CN111194256A

CN111194256A - 蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法及蛾眼结构的转印方法

Info

Publication number: CN111194256A
Application number: CN201980002307.6A
Authority: CN
Inventors: 谷口淳; 菅原浩幸
Original assignee: Tokyo University of Science; Geomatec Co Ltd
Current assignee: Tokyo University of Science; Geomatec Co Ltd
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2020-05-22
Also published as: WO2019240174A1; TWI693142B; TW202000419A; JP2019214182A; US20200406509A1; US11091830B2; JP6467089B1; KR20190141689A

Abstract

本发明提供制造工序简易且廉价的蛾眼转印模和蛾眼转印模的制造方法。一种蛾眼转印模(1)，其特征在于，其具备基材(10)、形成在该基材(10)上的基底层(20)和形成在该基底层(20)上的玻璃碳层(30)，该玻璃碳层(30)在其表面(30a)具有反转的蛾眼结构(RM)，上述反转的蛾眼结构(RM)为无规排列的锥状的孔。

Description

蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法及蛾眼结构的转印方法

技术领域

本发明涉及蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法及蛾眼结构的转印方法。

背景技术

对于在电视、智能手机、平板终端等中使用的显示装置、照相机镜头等光学元件而言，通常为了降低表面反射、提高光的透过量而实施防反射技术。

作为防反射技术，在基板表面形成凹凸的周期被控制为可见光(λ＝380nm～780nm)的波长以下的微细凹凸图案的方法受到注目。该方法利用了所谓蛾眼(Motheye、蛾的眼睛)结构的原理，通过使对于入射至基板的光的折射率沿着凹凸的深度方向从入射介质的折射率连续地变化为基板的折射率，从而抑制想要防止反射的波长区域的反射。

蛾眼结构除了能够发挥在遍布宽泛的波长区域内入射角依赖性小的防反射作用之外，还具有能够应用于多种材料、能够将凹凸图案直接形成于基板等优点。其结果能够提供低成本且高性能的防反射膜(或防反射表面)。

作为蛾眼结构的转印模(转印版)的制造方法，有包括如下工序的方法：使铝合金层部分地进行阳极氧化，由此形成具有多个微细凹部的多孔氧化铝层的工序；在上述工序之后，使上述多孔氧化铝层与蚀刻液接触，由此使上述多孔氧化铝层的上述多个微细凹部扩大的工序；和在上述工序之后，进一步进行阳极氧化，由此使上述多个微细凹部生长的工序(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第5615971号公报

发明内容

发明要解决的课题

专利文献1记载的蛾眼结构的转印模的制造方法是在通过使铝合金层进行阳极氧化来形成多孔氧化铝层后反复进行蚀刻工序的多级处理，存在制造周期变长的课题。

本发明是鉴于上述课题而完成的发明，本发明的目的在于，提供与现有技术相比制造工序更简易且更廉价的蛾眼转印模的制造方法及蛾眼转印模。

本发明的另一目的在于，提供使用了与现有技术相比制造工序更简易且更廉价的蛾眼转印模的蛾眼结构的转印方法。

用于解决课题的手段

上述课题通过以下方式来解决，即，根据本发明的蛾眼转印模，其具备基材、形成在该基材上的基底层和形成在该基底层上的玻璃碳层，该玻璃碳层在其表面具有反转的蛾眼结构，上述反转的蛾眼结构为无规排列的锥状的孔。

利用上述构成，能够自由地选定基材的材料、形状，并且能够增大所反转的蛾眼结构的面积。

此时，上述基材适合含有选自包含树脂、玻璃、金属、合金、陶瓷、硅晶片、化合物半导体、碳化硅、太阳能电池材料的组中的一种以上的物质。

此时，上述基底层适合含有选自包含金属、合金、陶瓷、硅的组中的一种以上的物质。

此时，上述玻璃碳层适合使构成上述反转的蛾眼结构的玻璃碳的微细结构具有10nm～400nm的平均直径、30nm～1000nm的平均高度、10nm～500nm的范围内的平均间距。

此时，上述蛾眼转印模的形状适合包括选自包含辊状、平板状、不规则形状的组中的一种以上的形状。

上述课题通过以下方式来解决，即，根据本发明的蛾眼转印模的制造方法，蛾眼转印模的制造方法进行如下工序：基材准备工序，其准备基材；基底层形成工序，其在上述基材上形成基底层；玻璃碳层成膜工序，其在上述基底层上利用溅射法成膜玻璃碳层；和蚀刻工序，其用氧离子束或氧等离子体对上述玻璃碳层进行蚀刻。

利用上述构成，使制造工序变得简易且廉价，能够自由地选定基材的材料、形状，并且能够增大所反转的蛾眼结构的面积。

此时，在上述玻璃碳层成膜工序中，适合使溅射功率为0.5kW以上且5kW以下、成膜压力为1.0Pa以下。

此时，在上述蚀刻工序中，适合使高频电源输出功率为200W以上且1000W以下、偏压电源输出功率为0W以上且100W以下、加工时间为30秒以上且500秒以下。

上述课题通过以下方式来解决，即，根据本发明的蛾眼转印模的制造方法，其进行如下工序：蛾眼转印模准备工序，其准备蛾眼转印模；准备被处理物的工序；通过以在上述蛾眼转印模与上述被处理物的表面之间附加有光固化树脂的状态对上述光固化树脂照射光，从而使上述光固化树脂固化的工序；和从由上述固化后的光固化树脂形成的表面微细结构剥离上述蛾眼转印模的工序。

利用上述构成，能够对被处理物转印超低反射且防污效果也高的表面微细结构(蛾眼结构)。另外，在直接转印于被处理物的情况下，能够降低在贴附形成有蛾眼结构的膜时成为问题的由膜基材引起的反射率。

发明的效果

根据本发明的蛾眼转印模的制造方法及蛾眼转印模，与现有技术相比制造工序变得更简易且更廉价，并且能够自由地选定基材的材料、形状，能够增大所反转的蛾眼结构的面积。

另外，根据蛾眼结构的转印方法，能够对被处理物转印超低反射且防污效果也高的表面微细结构(蛾眼结构)。

附图说明

图1是表示本发明的一个实施方式涉及的蛾眼转印模的示意性剖视图。

图2是表示本发明的一个实施方式涉及的蛾眼转印模的制造方法的流程图。

图3是表示本发明的一个实施方式涉及的蛾眼结构的转印方法的流程图。

图4是表示本发明的一个实施方式涉及的具备表面微细结构的物品的示意性剖视图。

图5是表示实施例1的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序前后的表面状态的电子显微镜照片。

图6是表示实施例2的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序前的表面状态的电子显微镜照片。

图7是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图8是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图9是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的透射率的图。

图10是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的反射率的图。

图11是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的透射率的图。

图12是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的反射率的图。

图13是表示实施例3的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序后的表面状态的电子显微镜照片。

图14是表示实施例4的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序后的表面状态的电子显微镜照片。

图15是表示实施例5的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序后的表面状态的电子显微镜照片。

图16是表示实施例6的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序后的表面状态的电子显微镜照片。

图17是表示实施例7的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序后的表面状态的电子显微镜照片。

图18是表示实施例3～7的试样的蛾眼转印模反射率的图。

图19是表示使用实施例3的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图20是表示使用实施例4的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图21是表示使用实施例5的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图22是表示使用实施例6的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图23是表示使用实施例7的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

图24是表示使用实施例3～7的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的分光测定结果的图(TAC膜的厚度＝120μm)。

图25是表示使用实施例3～7的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的分光测定结果的图(TAC膜的厚度＝60μm)。

具体实施方式

以下，参照图1～25对本发明的一个实施方式(以下称作本实施方式)涉及的蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法、蛾眼结构的转印方法及具备表面微细结构的物品进行说明。

<蛾眼转印模1>

如图1所示，本实施方式的蛾眼转印模1具备基材10、形成在该基材10上的基底层20和形成在该基底层20上的玻璃碳层30，该玻璃碳层30在其表面30a具有反转的蛾眼结构RM。

(基材10)

基材10含有选自包含树脂、橡胶、玻璃、金属、合金、陶瓷(金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物)、硅晶片(Si晶片)、化合物半导体基板中使用的化合物半导体、功率器件用基板中使用的碳化硅(SiC)、硅等太阳能电池材料的组中的一种以上的物质。

在使用橡胶等具有柔软性的基材作为基材10的情况下，在使用蛾眼转印模1转印蛾眼结构时，即使对于弯曲形状或不规则形状的物品(被处理物)，也能使蛾眼转印模1沿着物品的形状密合，因此是适合的。

(基底层20)

基底层20含有选自包含金属、合金、陶瓷(金属氧化物、金属氮化物、金属氮氧化物)、硅(Si)的组中的一种以上的物质。

基底层20的膜厚优选为10nm以上且500nm以下。

在采用包含树脂(塑料或膜)的材料作为基材10的情况下，作为基底层20，优选使用Cr、Ti、Ta₂O₅及它们的组合等。

在以下的表1中示出基材10的材料与优选的基底层20的组合。通过在基材10的表面附加基底层，从而使玻璃碳层30的密合性提高，并且还能抑制玻璃碳层30中的膜裂纹的产生。

[表1]

基材	玻璃	金属	树脂或膜
				基底层	Cr，Ti	Cr，Ti	Cr，Ti，Ti/Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>、Cr/Ta<sub>2</sub>O<sub>5</sub>

(玻璃碳层30)

玻璃碳层30是形成在基底层20上的包含玻璃碳的层。

在此，玻璃碳(Glassy carbon)也被称作玻璃状碳或非晶状碳，其是外观为黑色且玻璃状、非晶质的碳，具有均质且致密的结构。玻璃碳除了与其他碳材料同样的特征即导电性能、化学稳定性、耐热性、高纯度等性能之外，还具有材料表面不会粉化而脱落的优异特征。作为玻璃状碳的通常特性，密度为1.45～1.60g/cm³，为轻质，弯曲强度为50～200MPa，为高强度，对硫酸或盐酸等酸具有较强的耐腐蚀性。导电性具有如下特征等：电阻率为4～20mΩcm，若与石墨进行比较，则显示略高的值，气体透过性为10^-9～10^-12cm²/s，非常小。

玻璃碳层30的膜厚优选为300nm以上且5μm以下。

玻璃碳层30在其表面30a具有反转的蛾眼结构RM。

在此，反转的蛾眼结构是指能够形成蛾眼结构的蛾眼转印模的表面的结构。

本实施方式涉及的蛾眼转印模1中的反转的蛾眼结构RM是圆锥状的孔无规地排列而形成的。此时，构成反转的蛾眼结构RM的玻璃碳的微细结构具有：10nm～400nm、优选30nm～300nm、特别优选50nm～150nm的范围内的平均直径(D)；30nm～1000nm、优选50nm～700nm、特别优选100nm～500nm的范围内的平均高度(H)；10nm～500nm、优选30nm～400nm、特别优选50nm～300nm的范围内的平均间距(P)。

蛾眼转印模1的形状包括选自包含辊状、平板状、不规则形状的组中的一种以上的形状。

<蛾眼转印模的制造方法>

如图2所示，本实施方式的蛾眼转印模1利用以下的蛾眼转印模的制造方法来制造。

具体而言，本实施方式的蛾眼转印模的制造方法的特征在于，进行如下工序：基材准备工序(步骤S1)，其准备基材10；基底层形成工序(步骤S2)，其在上述基材10上形成基底层20；玻璃碳层成膜工序(步骤S3)，其在上述基底层20上利用溅射法成膜玻璃碳层30；和蚀刻工序(步骤S4)，其用氧等离子体对上述玻璃碳层30进行蚀刻。

利用以上的步骤S1～S4，可以得到蛾眼转印模1。

以下，对各步骤进行详细地说明。

(基材准备工序)

在基材准备工序(步骤S1)中，准备基材10。此时，可以预先进行基材10的表面10a的清洗或带电处理等使基底层20的成膜性(层叠性)提高之类的前处理。

(基底层形成工序)

在基底层形成工序(步骤S2)中，在上述基材10上形成基底层20。可以根据基材10、基底层20的材料等而使用溅射法、离子镀法、真空蒸镀法、化学蒸镀法等方法来进行，但是，并不限定为这些方法。

(玻璃碳层成膜工序)

在玻璃碳层成膜工序(步骤S3)中，在上述基底层20上利用溅射法成膜玻璃碳层30。此时，适合使输出的条件为DC电源。

在通过使用DC电源的溅射法进行玻璃碳层成膜工序的情况下，通过将溅射功率、成膜压力等设为适当的条件，从而能够成膜为晶界小且膜密度高的玻璃碳层。

具体而言，可以将溅射功率设为0.5kW以上且5kW以下、优选为1.0kW以上且3.0kW以下、更优选为1.0kW以上且2.0kW以下，可以将成膜压力设为1.0Pa以下、优选为8×10^-1Pa以下、更优选为5×10^-1Pa。

(蚀刻工序)

在蚀刻工序(步骤S4)中，用氧离子束或氧等离子体对上述玻璃碳层30进行蚀刻。另外，为了提升离子化效率、等离子体密度，有时还混合氩气等容易电离的气体。关于气体种类，并不限定为氩气。

在蚀刻工序中，可以使用ECR(电子回旋共振)或ICP(电感耦合等离子体)型的离子束加工装置(等离子体蚀刻装置)来进行。

首先，将在玻璃碳层成膜工序中成膜有玻璃碳层的试样设置于离子束加工装置或等离子体蚀刻装置的保持架上。在此，所使用的试样的形状当然可以为板状，也可以使将会实施离子束加工的面为曲面。

将试样设置于离子束加工装置或等离子体蚀刻装置内后，导入反应气体，并且施加规定的加速电压，对玻璃碳层30的表面30a实施离子束加工。

作为反应气体，使用包含氧气的气体，可以仅为氧气，也可以使用在氧气中混合有CF₄等CF系气体的气体。另外，为了使离子电流密度或等离子体密度发生变化，也可以混合氩气等稀有气体。

通过对这样的玻璃碳层30的表面30a实施离子束加工，从而可以形成具有针状等向前端缩径的形状的微小突起群(微细结构)。而且，通过专门控制加速电压、气体流量及加工时间，从而可以控制突起的形状(大小、宽度、角度等)及间距。

具体而言，通过调整高频电源输出功率和偏压电源输出功率，从而可以对离子施加加速电压，此时，将高频电源输出功率设为200W以上且1000W以下、优选300W以上且700W以下、更优选400W以上且600W以下，并将偏压电源输出功率设为0W以上且100W以下、优选30W以上且70W以下、更优选40W以上且60W以下即可。

作为气体流量，在使用氧气作为反应气体的情况下，可以设为10SCCM以上且100SCCM以下、优选20SCCM以上且80SCCM以下、更优选25SCCM以上且70SCCM以下、特别优选30SCCM以上且60SCCM以下(SCCM：换算成1个大气压、25℃的气体流量、cc/min)。

作为加工时间，可以设为30秒以上且500秒以下、优选50秒以上且400秒以下、更优选60秒以上且300秒以下、特别优选80秒以上且190秒以下。

此时，若将离子电流密度或等离子体密度设为时间性稳定的条件，则容易控制蛾眼形状的高度，并且能够均匀地加工，因此是适合的。

另外，如果使用ECR或ICP型的离子束加工装置，则即使是较大的面，也能一并进行加工。而且，根据这样的方法，能够容易地对玻璃碳层30进行表面加工，能够制造用于转印可发挥高防反射效果的防反射结构体的蛾眼转印模1。

也可以对这样得到的蛾眼转印模1的蛾眼结构RM(玻璃碳层30的表面30a)实施脱模处理。

<蛾眼结构的转印方法>

利用本实施方式的蛾眼转印模1，能够如图3所示那样对被处理物的表面转印蛾眼结构。

具体而言，本实施方式的蛾眼结构的转印方法的特征在于，其进行如下工序：蛾眼转印模准备工序(步骤S11)，其准备蛾眼转印模；准备被处理物的工序(步骤S12)；通过以在上述蛾眼转印模与上述被处理物的表面之间施加有光固化树脂的状态对上述光固化树脂照射光，从而使上述光固化树脂固化的工序(步骤S13)；和从由上述固化后的光固化树脂形成的表面微细结构剥离上述蛾眼转印模的工序(步骤S14)。

在以上的步骤S11～S14中，可以对被处理物的表面转印蛾眼结构。

以下，对各步骤进行详细地说明。

(蛾眼转印模准备工序)

在蛾眼转印模准备工序(步骤S11)中，准备图1所示的蛾眼转印模1，具体而言，准备具备基材10、形成在该基材10上的基底层20和形成在该基底层20上的玻璃碳层30，并且该玻璃碳层30在其表面30a具有反转的蛾眼结构RM的蛾眼转印模1。在此，反转的蛾眼结构RM是圆锥状的孔无规地排列而形成的。构成反转的蛾眼结构RM的玻璃碳的微细结构具有：10nm～400nm、优选30nm～300nm、特别优选50nm～150nm的范围内的平均直径(D)；30nm～1000nm、优选50nm～700nm、特别优选100nm～500nm的范围内的平均高度(H)；10nm～500nm、优选30nm～400nm、特别优选50nm～300nm的范围内的平均间距(P)。

(准备被处理物的工序)

在准备被处理物的工序(步骤S12)中，准备成为处理对象的被处理物100(物品100)。此时，可以预先进行被处理物100的被处理物表面100a的清洗或带电处理等使光固化树脂的成膜性(层叠性)提高之类的前处理。

(使光固化树脂固化的工序)

在使光固化树脂固化的工序(步骤S13)中，通过以在上述蛾眼转印模与上述被处理物的表面之间施加有光固化树脂的状态对上述光固化树脂照射光，从而使上述光固化树脂发生固化。

此时，在蛾眼转印模1的形状为辊状的情况下，通过使辊状的蛾眼转印模1以其轴为中心进行旋转，从而可以将蛾眼转印模1的表面结构即反转的蛾眼结构RM连续地转印于被处理物100。在使用辊状的膜作为被加工物的情况下，可以采用辊对辊方式。

另外，在采用具有柔软性的材料作为蛾眼转印模1的基材10的情况下，通过将减压、加压进行组合，从而以使柔软的蛾眼转印模1与被处理物100密合的状态对光固化树脂照射光，从而可以使光固化树脂固化。通过使用具有柔软性的蛾眼转印模1，即使对于不规则形状的被处理物100也能转印蛾眼结构。

作为光固化树脂，只要是能够利用紫外线等光进行固化的树脂，则并无特别限定，可以使用丙烯酸系树脂、环氧系树脂、聚氨酯系树脂等。

(将蛾眼转印模剥离的工序)

在将蛾眼转印模剥离的工序(步骤S14)中，从由上述固化后的光固化树脂形成的表面微细结构剥离上述蛾眼转印模。

<具备表面微细结构的物品>

如图4所示，本实施方式的具备表面微细结构的物品200具备作为被加工物的物品100和形成在该物品100上的表面微细结构M，该表面微细结构M是具有从其根部向前端缩径且前端尖锐的针状或锥状形状的微细突起无规排列而形成的。

(被处理物100)

在本实施方式的表面微细结构的形成方法中，成为要形成表面微细结构的对象的被处理物100(物品100)是赋予防污性、防雾性、低反射性等功能性的对象物品，并无特别限定。

作为成为处理对象的被处理物100的具体例，可列举：智能手机、平板终端、液晶显示器、有机EL显示器、各种计算机、电视、等离子显示器面板等各种显示设备、其触控面板或显示器、室外监视摄像头(防盗摄像头)、人感传感器等的镜头或窗构件(保护玻璃)；汽车、电车、飞机等交通工具的窗玻璃或镜子；住宅等建筑物的窗玻璃；车载摄像头的镜头或窗构件(保护玻璃)；防反射片(防反射膜)、防污片(防污膜)、防雾片(防雾膜)、液晶显示装置中使用的偏振板；由透明塑料类形成的眼镜透镜、太阳镜透镜、照相机用取景器镜头、棱镜、复眼透镜、复曲面透镜等光学构件；以及使用了它们的摄影光学系、双筒望远镜等观察光学系、液晶投影仪等投影装置中使用的投射光学系、激光束打印机等中使用的扫描光学系等的各种光学透镜；各种计量仪器的盖子等光学构件；太阳能电池面板(太阳能电池的保护盖玻璃)、数字标牌、陈列橱(show case)等，但是并不受这些物品限定。

被处理物100具有被处理物表面100a，但是，其被处理物表面100a的形状并不限定为平面(平板状)，也可以是曲面等弯曲的形状(例如辊状)、组合有平面和曲面的复杂形状(不规则形状)、中空构件的内部表面。

在本实施方式的表面微细结构的形成方法中，不需要在高温下进行处理的工艺，因此，也适合应用于含有树脂等不耐热的物质(材料)的被处理物100。

作为被处理物中所含的树脂，可以是热塑性树脂或热固化性树脂中的任一种，可列举例如：聚乙烯(高密度、中密度或低密度)、聚丙烯(全同立构型或间同立构型)、聚丁烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯-丁烯共聚物等聚烯烃；环状聚烯烃；改性聚烯烃；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚苯乙烯；聚酰胺；聚酰亚胺；聚酰胺酰亚胺；聚碳酸酯；聚-(4-甲基戊烯-1)；离聚物；丙烯酸系树脂；聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸甲酯-(甲基)丙烯酸丁酯共聚物、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯酸类-苯乙烯共聚物(AS树脂)、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、乙烯-对苯二甲酸酯-间苯二甲酸酯共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲醇酯(PCT)等聚酯；聚醚；聚醚酮(PEK)；聚醚醚酮(PEEK)；聚醚酰亚胺；聚缩醛(POM)；聚苯醚；改性聚苯醚；聚芳酯；芳香族聚酯(液晶聚合物)；聚四氟乙烯(PTFE)；聚偏二氟乙烯；其他氟系树脂；苯乙烯系、聚烯烃系、聚氯乙烯系、聚氨酯系、氟橡胶系、氯化聚乙烯系等的各种热塑性弹性体；环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯、硅酮树脂、聚氨酯、尼龙、硝基纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素等纤维素系树脂等；或者以它们为主的共聚物、掺合物、聚合物合金等，也可以是组合有它们中的1种或2种以上的组合物(例如制成2层以上的层叠体)。

作为被处理物中所含的玻璃，可列举例如硅酸玻璃(石英玻璃)、硅酸碱玻璃、碱石灰玻璃、钾钙玻璃、铅(碱)玻璃、钡玻璃、硼硅酸玻璃等。

作为被处理物中所含的金属，可列举例如金、铬、银、铜、铂、铟、钯、铁、钛、镍、锰、锌、锡、钨、钽、铝等。

另外，也可以使用作为上述金属的合金的、SUS316L等不锈钢、Ti-Ni合金或Cu-Al-Mn合金等形状记忆合金、Cu-Zn合金、Ni-Al合金、钛合金、钽合金、铂合金或钨合金等合金。

予以说明，合金是指在上述金属元素中添加了1种以上的金属元素或非金属元素的合金。合金的组织包括：成分元素形成各自的结晶的共晶合金、成分元素完全溶合的固溶体、成分元素形成了金属间化合物或金属与非金属的化合物等，但是未必限定于此。

作为被处理物中所含的陶瓷，可列举例如氧化物(例如氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化硅、氧化锆、钛酸钡)、氮化物(例如氮化硅、氮化硼)、碳化物(例如碳化硅)、氮氧化物等。另外，也可以使用它们的混合物。

作为被处理物中所含的金属氧化物，有例如含有铝、铜、金、银、铂、铟、钯、铁、镍、钛、铬、锰、锌、锡、钨等作为金属的氧化物、氧化铟锡(ITO)、氧化铝(Al₂O₃)、氧化钛(TiO₂)、氧化硅(SiO₂)、氧化锡(SnO₂、SnO)、氧化铁(Fe₂O₃、Fe₃O₄)、具有钙钛矿结构、尖晶石结构、钛铁矿结构的复合氧化物等，但是未必限定于此。

作为被处理物中所含的金属氮化物，有氮化钛(TiN)、氮化锆(ZrN)、氮化钒(VN)、氮化铌(NbN)、氮化钽(TaN)、氮化铬(CrN、Cr₂N)、氮化铪(HfN)等，但是未必限定于此。

此外，作为被处理物中所含的材料，有硅晶片、化合物半导体基板中使用的化合物半导体、功率器件用基板中使用的碳化硅(SiC)、硅等太阳能电池材料等，但是未必限定于这些材料。

(表面微细结构M)

表面微细结构M(蛾眼结构M)是层叠在被处理物100(物品100)的被处理物表面100a上的微细结构。表面微细结构M通过利用了本实施方式涉及的蛾眼转印模1的蛾眼结构的转印方法来形成。

表面微细结构M由固化后的光固化树脂构成，其是具有从其根部向前端缩径且前端尖锐的针状或锥状形状的微细突起无规地排列而形成的。在此，构成表面微细结构M的突起具有：10nm～400nm、优选30nm～300nm、特别优选50nm～150nm的范围内的平均直径(D)；30nm～1000nm、优选50nm～700nm、特别优选100nm～500nm的范围内的平均高度(H)；10nm～500nm、优选30nm～400nm、特别优选50nm～300nm的范围内的平均间距(P)。

表面微细结构M的厚度只要根据被处理物100的形状和用途等进行适当选择即可，优选为数nm以上且数μm以下，更优选为数nm以上且30μm以下，更优选为数nm以上且10μm以下，进一步优选为10nm以上且5.0μm以下，进一步优选为10nm以上且1.0μm以下。若表面微细结构M的厚度变得过薄，则从耐久性的观点出发是不优选的。另一方面，若表面微细结构M过厚，则根据被处理物100的用途的不同，有时从透射率的降低、柔软性的降低、轻质化、成本方面等观点出发是不优选的。

具备表面微细结构的物品200通过层叠表面微细结构M而使表面的反射率降低，其表面在波长300nm～1000nm下的反射率为15％以下，优选为10％以下，更优选为6％以下，进一步优选为4％以下，特别优选为2％以下。由于表面的反射率的值为上述的范围，因此，能够抑制被处理物100的表面的反射。

具备表面微细结构的物品200通过层叠表面微细结构M而使表面的斥水性提高，表面的水接触角为120°以上，优选为130°以上，更优选为140°以上。由于表面微细结构M的表面的水接触角为上述的范围，因此对水具有高斥水性，可以通过水洗而容易地除去所附着的污物或异物，并且能够防止由水滴附着产生的雾。

在本实施方式中，主要对本发明涉及的蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法、蛾眼结构的转印方法及具备表面微细结构的物品进行了说明。

但是，上述的实施方式只不过是为了容易理解本发明的一个例子，并不用来限定本发明。本发明可以在不脱离其主旨的前提下进行变更、改良，并且在本发明中当然包含其等同物。

实施例

以下，对本发明的蛾眼转印模、蛾眼转印模的制造方法、蛾眼结构的转印方法及具备表面微细结构的物品的具体实施例进行说明，但是本发明并不限定于此。

<试验1蛾眼转印模的制造>

以下，使用玻璃基材作为基材，进行了基底层的种类、玻璃碳层的成膜条件、玻璃碳层的蚀刻条件的研究。

(1.基材准备工序)

作为基材，准备玻璃基材(尺寸100×100mm、厚度0.7mm)，并且使用纯水进行了清洗。

(2.基底层形成工序)

在以下条件下，在玻璃基材上形成了基底层。

溅射装置：圆盘传送带(carousel)型间歇式溅射装置

靶：5”×25”、厚度6mm Ti靶

溅射方式：RF溅射

排气装置：涡轮式分子泵

到达真空度：5×10^-4Pa

基材温度：25℃(室温)

溅射功率：1kW

基底层的膜厚：100±10nm

Ar流量：500sccm

(3.玻璃碳层成膜工序)

在以下条件下，在基底层上形成了玻璃碳层。

溅射装置：圆盘传送带型间歇式溅射装置

靶：5”×25”、厚度6mm GC(玻璃碳)靶

溅射方式：DC溅射

排气装置：涡轮式分子泵

到达真空度：6×10^-4Pa

基材温度：25℃(室温)

溅射功率：实施例1 1kW

实施例2 2kW

成膜压力：实施例1 8×10^-1pa

实施例2 5×10^-1Pa

玻璃碳层的膜厚：1.75±0.25μm

Ar流量：500sccm

(4.蚀刻工序)

在蚀刻工序中，用氧等离子体对玻璃碳层进行了干蚀刻处理。

具体而言，将各试样设置于ICP等离子体加工装置(Elionix公司、商品名：EIS-700)的保持架上。在等离子体的情况下，通过调整高频电源输出功率和偏压电源输出功率而对氧离子施加加速电压。调整这些电源输出功率来进行加工。另外，蚀刻条件如以下所示。

试样台尺寸：Φ6英寸晶片

高频电源：500W

偏压电源：50W

真空度：1.3×10^-2Pa

反应气体：氧气

气体流量：50SCCM

加工时间：280秒钟(250秒钟+30秒钟)

试验1的结果可知：在对玻璃基材设有Ti的基底层的情况下，玻璃碳层不会剥离，能适当地制膜。另外，在使用了Cr作为基底层的情况下，也同样地玻璃碳层不会剥离，能适当地制膜。

另外可知：在对金属制的基材设置Ti或Cr的基底层、并且对塑料膜基材等塑料制的基材设置Ti、Cr、Ti/Ta₂O₅、Cr/Ta₂O₅等基底层的情况下，玻璃碳层不会剥离，能适当地制膜。

<试验2蛾眼转印模的评价>

进行在试验1中制造的实施例1及实施例2涉及的蛾眼转印模的评价。

具体而言，进行了各试样的表面状态的观察和反射率的测定。

(1.表面状态的观察)

使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、Hitachi High-Technologies公司制、S-4300)，观察各试样在蚀刻工序前后的表面状态。

将结果示于图5及6中。

图5是表示实施例1的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序前后的表面状态的电子显微镜照片，图6是表示实施例2的试样的蛾眼转印模在蚀刻工序前的表面状态的电子显微镜照片。

如图5的下图及图6的下图所示，在蛾眼转印模的蚀刻工序后的表面，以无规的配置均匀地形成直径不足100nm、间距为100nm且深度为200nm以上的圆锥状的孔，具有理想的蛾眼结构的反转形状。可知：与实施例1的试样相比，实施例2的试样的玻璃碳的微细结构更均匀且更细密，因此优选使玻璃碳层成膜工序中的溅射功率大至2kW以上，优选使成膜压力低至5×10^-1Pa以下。

<试验3蛾眼结构的转印>

使用在试验1中制造的实施例1及实施例2涉及的蛾眼转印模，进行了蛾眼结构的转印。

在实施例1及实施例2涉及的蛾眼转印模上涂布氟系脱模剂(大金工业公司制、制品名：UD-509)，进行了脱模处理。

作为被处理物，使用了三乙酰基纤维素(Triacetyl cellulose)膜(TAC膜)。

接着，将紫外线固化树脂(丙烯酸系树脂、ORIGIN电气公司制、制品名：UV CoatTP)涂布于各蛾眼转印模的表面，使作为被处理物的TAC膜密合，照射紫外光(金属卤化物灯光源、波长200nm～450nm、强度600mJ、照射时间40秒)，进行了固化处理。

然后，从由固化后的光固化树脂形成的表面微细结构剥离蛾眼转印模，从而得到具备蛾眼结构(表面微细结构)的TAC膜。

<试验4蛾眼结构的评价>

进行在试验3中所转印的实施例1及实施例2涉及的蛾眼结构的评价。

具体而言，对所转印的蛾眼结构，进行了表面状态的观察、分光测定、接触角的评价、滑动试验、浊度(雾度值)的测定。

(1.表面状态的观察)

使用场致发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、Hitachi High-Technologies公司制、S-4300)，观察所转印的蛾眼结构的表面状态。

将结果示于图7及8中。

图7是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片，图8是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片。

如图7及图8所示，在TAC膜的表面良好地形成了蛾眼结构，所述蛾眼结构是具有从其根部向前端缩径且前端尖锐的针状或锥状形状的微细突起无规排列而成的。微细突起与形成于蛾眼转印模表面的反转的蛾眼结构相对应，直径不足100nm，间距为100nm，高度为200nm以上。

(2.分光测定)

使用分光光度计(Hitachi High-Technologies公司制、U-4100)，在300nm～1000nm的波长区域测定了各试样的透射率及反射率。

将分光测定的结果示于图9～12中。

图9是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的透射率的图，图10是表示使用实施例1的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的反射率的图。

图11是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的透射率的图，图12是表示使用实施例2的试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的反射率的图。

分光测定的结果是：Y值(光反射率)为0.2％以下。

另外，如图10所示，在实施例1的试样中，在300nm～1000nm下，反射率为3％以下。如图12所示，在实施例2的试样中，在300nm～1000nm下，反射率为0.5％以下。

在实施例1和实施例2中显示：在玻璃碳层成膜工序中的溅射功率及成膜压力不同，优选的是：溅射功率为2kW以上、成膜压力为5×10^-1Pa以下。

(3.接触角测定)

所转印的蛾眼结构的表面的接触角的测定使用接触角计(协和界面科学公司制、型号：CA-X)在25℃的条件下进行了测定。

实施例1的蛾眼结构的表面的接触角为155.8°，实施例2的蛾眼结构的表面的接触角为142.8°。

(4.滑动试验)

关于滑动试验，使用往复磨耗试验装置(新东科学公司制、型号TYPE：30/30S)，使4.9N载荷的布滑动10000次。

使用接触角计(协和界面科学公司制、型号：CA-X)在25℃的条件下测定试验后的试样的接触角。

滑动试验后的实施例1的蛾眼结构的表面的接触角为140°，维持着高接触角。

(5.浊度(雾度值)测定)

使用雾度计(世嘉试验机公司制、型号：HGM-2DP)在25℃的条件下测定了浊度(雾度值)。

雾度值为0.3％(实施例2)。

<试验5在蚀刻工序中的等离子体照射时间(加工时间)的研究>

在与实施例2相同的条件下进行了基材准备工序、基底层形成工序、玻璃碳层成膜工序。然后，将用氧等离子体对玻璃碳层进行干蚀刻处理的加工时间设为80～170秒(实施例3～实施例7)，进行了蚀刻工序。

具体而言，将各试样设置于ICP等离子体加工装置(Elionix公司、商品名：EIS-700)的保持架上，在以下的蚀刻条件下进行了蚀刻。

试样台尺寸：Φ6英寸晶片

高频电源：500W

偏压电源：50W

真空度：1.3×10^-2Pa

反应气体：氧气

气体流量：50SCCM

加工时间：实施例3：80秒钟

实施例4：100秒钟

实施例5：150秒钟

实施例6：160秒钟

实施例7：170秒钟

进行了实施例3～实施例7涉及的蛾眼转印模的表面状态的观察。将电子显微镜照片示于图13～图17中。将对实施例3、实施例5、实施例7测定玻璃碳微细结构的平均高度、平均直径、平均间距所得的结果示于表2中。

[表2]

	加工时间	平均高度(H)	平均直径(D)	平均间距(P)
					实施例3	80秒	105.5～141.7nm	59.6～279.6nm	78.7～286.1nm
实施例5	150秒	108.7～346.9nm	148.1～277.7nm	117.6～222.2nm
					实施例7	170秒	108.7～496.3nm	46.3～106.5nm	50.9～196.3nm

如上述的结果所示，在转印模的表面上，圆锥状的孔无规地排列而形成反转的蛾眼结构。构成反转的蛾眼结构的玻璃碳的微细结构具有40nm～300nm的范围内的平均直径(D)、100nm～500nm的范围内的平均高度(H)、50nm～300nm的范围内的平均间距(P)。

将使用分光光度计(岛津制作所制、UV-3100PC)在300nm～1000nm的波长区域测定实施例3～实施例7涉及的蛾眼转印模的表面的反射率所得的结果示于图18中。予以说明，作为参考例，对加工时间200秒(参考例A)的试样也一并进行绘制。

如图18所示，实施例3～实施例7的蛾眼转印模的表面的反射率在300nm～1000nm下为5％以下。另一方面，关于参考例A的试样，在700nm以上时反射率大幅上升，变得大于5％。

另外，将使用接触角计(协和界面科学公司制、型号：CA-X)在25℃的条件下测定实施例3～实施例7及参考例A涉及的蛾眼转印模的表面的接触角所得的结果示于表3中。在表3中分别记载了等离子体加工前、等离子体加工后、脱模处理后的水接触角。作为脱模材料，使用了氟系脱模剂(大金工业公司制、制品名：UD-509)。

[表3]

实施例3～实施例7的蛾眼转印模的表面的水接触角是在等离子体加工后小至3.5°以上且4.9°以下的值。在脱模处理后显示大至147.3°以上且154.1°以下的值。

使用实施例3～实施例7涉及的蛾眼转印模，利用与试验3同样的方法进行蛾眼结构的转印，得到具备蛾眼结构(表面微细结构)的TAC膜。

用与试验4同样的方法进行了所转印的实施例3～实施例7涉及的蛾眼结构的评价。具体而言，对所转印的蛾眼结构进行了表面状态的观察、接触角的评价、浊度(雾度值)的测定、分光测定。

将表示使用各试样的蛾眼转印模所转印的蛾眼结构的电子显微镜照片示于图19～图23中。将对实施例3～实施例7的各试样测定蛾眼结构的平均直径、平均间距所得的结果示于表4中。

[表4]

	加工时间	平均直径(D)	平均间距(P)
				实施例3	80秒	87.9～92.6nm	126.6～188.9nm
实施例5	150秒	44.4～50.0nm	78.8～171.0nm
				实施例7	170秒	38.9～46.3nm	65.1～149.3nm

如上述的结果所示，在TAC膜的表面，由固化后的光固化树脂转印了蛾眼结构。蛾眼结构是具有从其根部向前端缩径且前端尖锐的针状或锥状形状的微细突起无规地排列而形成的。构成蛾眼结构的突起的平均直径(D)为30nm～100nm的范围内、平均间距(P)为60nm～200nm的范围内。

将各试样的接触角、雾度值示于以下的表5中。予以说明，在表5中，作为参考例，对加工时间200秒(参考例A)的试样一并记载了接触角、雾度值。

[表5]

	加工时间	水接触角(°)	雾度值(％)
				实施例3	80秒	142.4	0.4
实施例4	100秒	144.6	0.5
				实施例5	150秒	145.1	0.5
实施例6	160秒	143，2	0.5
				实施例7	170秒	142.9	0.5
参考例A	200秒	128.4	0.4

若将上述的结果与所转印的蛾眼结构的形状一并进行研究，则可知：蚀刻工序中的等离子体照射时间(加工时间)优选为80秒以上且170秒以下、特别优选为150秒以上且170秒以下。若等离子体照射时间(加工时间)为200秒以上，则在TAC膜的表面观察到不均。

将各试样的分光测定的结果示于图24(TAC膜的厚度＝120μm)及图25(TAC膜的厚度＝60μm)中。

如图24及图25所示，在波长400nm以上且1000nm以下的范围内，透射率为90％以上且95％以下，反射率为6％以内。予以说明，在为了消除TAC膜的面反射而将TAC膜的与形成有蛾眼结构的面相反一侧的面涂黑的情况下，如图24的下图及图25的下图所示，在波长400nm以上且1000nm以下的范围内反射率为2％以下，为低反射。

附图标记说明

1 蛾眼转印模

10 基材

10a 基材表面

20 基底层

30 玻璃碳层

30a 玻璃碳层的表面

RM 反转的蛾眼结构

200 具备表面微细结构的物品

100 被处理物(物品)

100a 被处理物表面

M 表面微细结构(蛾眼结构)

Claims

1.一种蛾眼转印模，其特征在于，其具备基材、形成在该基材上的基底层和形成在该基底层上的玻璃碳层，

该玻璃碳层在其表面具有反转的蛾眼结构，

所述反转的蛾眼结构为无规排列的锥状的孔。

2.根据权利要求1所述的蛾眼转印模，其特征在于，所述基材含有选自包含树脂、玻璃、金属、合金、陶瓷、硅晶片、化合物半导体、碳化硅、太阳能电池材料的组中的一种以上的物质。

3.根据权利要求1或2所述的蛾眼转印模，其特征在于，所述基底层含有选自包含金属、合金、陶瓷、硅的组中的一种以上的物质。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的蛾眼转印模，其特征在于，构成所述反转的蛾眼结构的玻璃碳的微细结构具有10nm～400nm的平均直径、30nm～1000nm的平均高度、10nm～500nm的范围内的平均间距。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的蛾眼转印模，其特征在于，所述蛾眼转印模的形状包括选自包含辊状、平板状、不规则形状的组中的一种以上的形状。

6.一种蛾眼转印模的制造方法，其特征在于，其进行如下工序：

基材准备工序，其准备基材；

基底层形成工序，其在所述基材上形成基底层；

玻璃碳层成膜工序，其在所述基底层上利用溅射法成膜玻璃碳层；和

蚀刻工序，其用氧离子束或氧等离子体对所述玻璃碳层进行蚀刻。

7.根据权利要求6所述的蛾眼转印模的制造方法，其特征在于，在所述玻璃碳层成膜工序中，

溅射功率为0.5kW以上且5kW以下，

成膜压力为1.0Pa以下。

8.根据权利要求6或7所述的蛾眼转印模的制造方法，其特征在于，在所述蚀刻工序中，

高频电源输出功率为200W以上且1000W以下，

偏压电源输出功率为0W以上且100W以下，

加工时间为30秒以上且500秒以下。

9.一种蛾眼结构的转印方法，其特征在于，其进行如下工序：

蛾眼转印模准备工序，其准备权利要求1～5中任一项所述的蛾眼转印模；

准备被处理物的工序；

通过以在所述蛾眼转印模与所述被处理物的表面之间附加有光固化树脂的状态对所述光固化树脂照射光，从而使所述光固化树脂固化的工序；和

从由所述固化后的光固化树脂形成的表面微细结构剥离所述蛾眼转印模的工序。