CN101588912B - 在塑料表面上产生纳米结构的方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明的用于借助等离子体蚀刻工艺在塑料基材(1)的表面上产生纳米结构(6)方法中，在塑料基材(1)上施加薄层(2)，并随后实施等离子体蚀刻工艺。通过用该方法产生的纳米结构(6)特别可降低该塑料基材(1)表面的反射。

Description

在塑料表面上产生纳米结构的方法
本发明涉及根据权利要求1的前序部分的方法。
该专利申请要求德国专利申请102006056578.9的优先权，其公开内容通过引用纳入本文中。
从专利文献DE 10241708 B4已知一种用于降低塑料基材反射的方法，在该方法中，在塑料基材的表面上用等离体蚀刻工艺
Figure G2007800439229D00011
产生纳米结构。该纳米结构是通过由等离子体离子源产生的高能离子轰击基材表面而形成。
结果表明，在一些塑料上产生这种降低反射的纳米结构仅能困难地实现，特别是在等离子体蚀刻工艺中需相对长的蚀刻时间。
出版物DE 10241708 B4还表明，在PMMA制成的基材上的等离子体蚀刻工艺的持续时间据信不大于300s，而例如对聚合物CR39，只有在处理时间约500s下才产生优良的降低反射的效果。
对不同塑料基材的不同处理时间难以在同一真空室的一个工序中使由不同材料制成的塑料基材同时降低反射(Entspiegelung)。
本发明的目的是提供一种用于在塑料基材的表面上用等离子体蚀刻工艺产生纳米结构的改进方法。特别是该改进方法应能用相对少的耗费在许多种塑料上产生纳米结构，其中对各种基材材料实施该等离子体蚀刻工艺时所需的处理时间有利地相互无明显差别。
本目的是通过具有权利要求1的特征的方法实现的。本发明的有利方案是从属权利要求的主题。
在本发明的用于借助等离子体蚀刻工艺在塑料基材表面上产生纳米结构的方法中，在塑料基材上施加薄层，并接着进行等离子体蚀刻工艺。
结果表明，通过在进行等离子体蚀刻工艺前施加薄层也可在塑料基材上产生降低反射的纳米结构，而用常规的等离子体蚀刻工艺却可能是很难的或需相对长的处理时间。此外，结果还有利地表明，与常规的等离子体蚀刻工艺相比，可缩短其进行等离子体蚀刻工艺所需的处理时间。该方法的另一优点是，对由不同塑料制成的基材实施等离子体蚀刻工艺的所需持续时间互相仅有不明显的差别或完全无差别。这就使得可在同一真空室的工序(Arbeitsgang)中使由不同材料制成的多个塑料基材同时降低反射。
在进行等离子体蚀刻工艺前在塑料基材上施加的薄层优选为氧化物层、氮化物层或氟化物层。特别是该薄层可以是氧化硅层、氮化硅层、氧化钛层或氟化镁层。
该薄层厚度优选为2nm或更小，特别优选1.5nm或更小。在本发明范围内，如果该薄层是不连续的，特别是岛状形层，则薄层的厚度意指平均层厚。
优选用PVD(物理气相沉积)法，特别是溅射或真空蒸发进行薄层的施加。例如可通过金属靶的反应性溅射，特别是磁控管溅射产生介电氧化物层或氮化物层。
另外，代替用真空涂覆法施加薄层，也可通过胶状(gummiartig)层的摩擦，类似于橡皮摩擦，或通过施加并接着撕去胶带以在塑料基材表面上产生薄层。
用于形成起降低反射作用的纳米结构的等离子体蚀刻工艺优选直接在施加薄层后进行。该等离子体蚀刻工艺的实施有利地用含氧的等离子体进行。一种适用的等离子体蚀刻工艺本身是由专利文献DE10241708 B4已知的，其公开内容通过参考形式引入本文。
本发明的方法特别是在可用于塑料基材，其包括聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、PET、PMMA或CR39。
与常规的未预先施加薄层的等离子体蚀刻工艺相比，实现了减少所需的处理时间。该等离子体蚀刻工艺的持续时间优选为400s或更短，特别优选甚至300s或更短。
在本发明方法的一个优选实施方案中，同时在由不同塑料制成的多种塑料基材上产生纳米结构。这是可能的，因为在不同塑料情况下，用于产生最佳反射降低所需的处理时间相互没有差别或仅有不明显的差别。
用该方法产生的纳米结构有利地从塑料基材的表面向塑料基材内延伸的深度为50nm或更深。从塑料基材表面开始的该纳米结构的深度特别优选为50nm-200nm，包括端值。
在本发明方法中，该塑料基材可特别是光学元件或透明的盖层，在此情况下应降低表面的反射。在本发明的另一优选实施方案中，该塑料基材是塑料膜。结果表明，用该方法也可提供具有纳米结构的相对大面积，特别是大小为50cmx50cm或更大。因此也可提供具有纳米结构的大面积膜。
通过用该方法产生的纳米结构可优选地降低塑料基材表面的反射。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在纳米结构上施加透明保护层。所述透明保护层可保护所产生的纳米结构免受外部作用，特别是免受如在清洁表面时可能出现的机械损伤。
所述透明保护层的厚度优选以如下方式选择：一方面要足以保护纳米结构免受外部影响，另一方面不能损失降低反射的作用。所述透明保护层的厚度特别优选为10nm-50nm，包括端值。
氧化硅，特别是SiO2，特别适用于形成透明保护层。
下面参照实施例联系附图1-4详细阐述本发明。
附图说明
图1示出本发明方法的实施例的中间步骤的示意性示图，
图2示出本发明实施例中的另一方法步骤的示意性示图，
图3示出经本发明方法处理过的Zeonex塑料基材中透射率与波长的关系，并与未经处理的Zeonex
Figure G2007800439229D00032
塑料基材对比，和
图4示出经本发明方法处理过的Ultrason
Figure G2007800439229D00033
塑料基材中透射率与波长的关系，并与未经处理的Ultrason
Figure G2007800439229D00034
塑料基材对比。
图中的相同元件或起相同作用的元件用相同的附图标记表示。这些图未按比例画出，实际上用于说明的各元件可以以超大表示。
如图1所示，在本发明方法的第一个中间步骤中在塑料基材1上施加薄层2。该塑料基材优选含聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、PET、PMMA或CR39。特别是由环烯烃聚合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺或聚酰胺制成的塑料，与常用的等离子体蚀刻工艺相比，可用本发明方法以相对短蚀刻时间提供降低反射的纳米结构。在塑料如PMMA或CR39情况下，与常用的等离子体蚀刻工艺相比，也有利地缩短了加工时间。
施加在塑料基材1上的薄层2优选为氧化物层、氮化物层或氟化物层。特别适用于由TiO2、SiO2、MgF2或由氮化硅制成的薄层。
该薄层2优选为岛状层，即其在起始阶段的生长是间断的，以使该层未结合生长(zusammenwachsen)成连续层。
该薄层2的厚度优选为2nm或更小，特别优选为1.5nm或更小。因为该薄层2可特别是岛状层，所以该薄层2的厚度意指塑料基材1表面上的平均厚度。在生长时该薄层2的平均厚度例如用标定过的压电石英测量系统测定，该平均层厚由在基材上施加的质量计算。该岛状薄层的平均厚度相应于以实际施加的岛状层的相同质量所形成的闭合均匀层的厚度。
在塑料基材1上施加薄层2例如可通过来自蒸发源3的真空蒸发进行。特别地，该蒸发源3可以是电子辐射蒸发源或热蒸发源。另外，也可使用其它PVD法施加薄层2。特别是通过溅射如通过反应性磁控管溅射的施加是合适的。通过溅射施加该薄层2的优点是，其也可在塑料基材1的相对大面积上涂覆薄层2。例如可涂覆大小例如为50cmx50cm或更大的塑料基材。
在塑料基材1上施加薄层2后，实施等离子体蚀刻工艺以在塑料基材1表面上产生纳米结构。为产生等离子体例如使用等离子体离子源4。该等离子体特别可以是其中导入氧的氩等离子体。在该等离子体5中，加速朝向基材的高能离子，并以此方式产生纳米结构。例如由出版物DE 10241708 B4已知一种适用的等离子体离子源4以及适于实施等离子体蚀刻工艺的运行参数，因此这里不再详述。代替现有技术中所述的典型的在真空蒸发装置中用于热蒸发和/或电子束蒸发的等离子体离子源，也可用其它等离子体源实施等离子体蚀刻工艺。例如高频等离子体源是适用的，其可作为蚀刻台安置在溅射装置中。
结果有利地表明，与前述出版物中所描述的方法相比，通过预先施加薄层2可有利地缩短等离子体蚀刻工艺所需的持续时间。特别是该等离子体蚀刻工艺的持续时间可为400s或更短，优选300s或更短。该蚀刻工艺的持续时间可按用不同蚀刻时间处理的样品的光谱透射率测量以最佳化。在太短的蚀刻时间下，反射最小值向较短波长方向发生不希望的偏移，而在太长的蚀刻时间下，在纳米结构中发生散射光损失。
通过等离子体蚀刻工艺在塑料基材1表面上产生纳米结构6。该预先施加的薄层2可在等离子体蚀刻工艺中完全或部分从塑料基材1的表面磨蚀(abtragen)。该纳米结构6优选从塑料基材1的表面向基材内延伸超过50nm的深度。特别优选该纳米结构6甚至向基材内延伸的深度为100nm或更深。在横向上该纳米结构的结构尺寸优选为70nm或更小，即实现相对大的形态比
Figure G2007800439229D00051
如图2所示，在本发明的一个优选实施方案中，在塑料基材1的表面上产生纳米结构6后，在该纳米结构6上施加透明的保护层7。通过该透明保护层7保护该纳米结构6免受外部影响，特别是免受机械损伤。由此特别可避免在清洁塑料基材1的表面时使纳米结受损的危险。
已经证实，该透明保护层7仅在小于10nm的非常小的层厚下才等价于(nachbilden)该纳米结构6。在较大的层厚下，形成足以保护该纳米结构如在擦拭表面时免受机械损伤的闭合层。如果层厚不超过50nm，特别优选不超过40nm，则所产生的纳米结构6的降低反射的作用不会或仅不明显地受薄的透明层的损害。因此该透明保护层的厚度优选为10nm-50nm，包括端值。
为使该纳米结构6的降低反射的作用不受损害，如果该透明保护层有低的折射系数，那么也是有利的。该透明保护层优选为SiO2层。
如果在纳米结构6上施加透明保护层7，则先前蚀刻工艺的持续时间选择为短于其中不后续施加保护层的工艺的时间是有利的。在本发明的实施方案中的蚀刻工艺持续时间为200s或更短。
由于该纳米结构6的降低反射的作用，所以本发明方法特别适于不希望有入射辐射的反射的塑料基材1，例如在显示器或光学元件的透明盖板(Abdeckung)情况下。
特别是本发明方法还可用于大面积的塑料基材1，例如用于光学显示元件的大面积盖板或用于塑料膜的降低反射。
图3示出用本发明方法经两面处理过的Zeonex
Figure G2007800439229D00052
塑料基材的测得透射率(曲线9)，并与未经处理的Zeonex基材(曲线8)相比较。该测量曲线8、9表明，特别是通过用本发明方法在该塑料基材的两对置表面上产生纳米结构可大大改进可见光谱范围内的透射率。
在该实施例中所用的Zeonex
Figure G2007800439229D00054
塑料基材的特征在于，例如与PMMA比较，其有相对好的热稳定性，特别是可用于至多约125℃的温度。该所示的透射率测量(曲线9)是对直径为55mm和厚为1mm的样品进行的，该样品的两面均用本发明方法产生纳米结构。为产生纳米结构，在真空蒸发装置APS904(Leybold Optics)中通过电子辐射蒸发在塑料基材上淀积薄的TiO2层。例如可在工艺压力为大约1x10-5毫巴下进行。在蒸发速率为0.03nm/s下所淀积的TiO2层的厚度约为1.25nm，该层厚是在生长期间由经校准过的压电石英测量体系测定的。该薄层的生长在未经处理的基材上进行，特别是在该薄层生长前未进行等离子体预处理。
用等离子体蚀刻工艺产生的纳米结构可由嵌入在真空蒸发装置中的等离子体离子源在无同时的真空循环间断下进行。为实施蚀刻过程，可将氩气以14sccm的流速和氧气以30sccm的流速送入真空室中。该等离子体离子源用120V的偏压和50A的放电电流下运行，该偏压是撞击到基材载体上的Ar离子的能量的量度。该蚀刻工艺的持续时间工艺参数为300s。结果表明，在更长的蚀刻时间下，在具有纳米结构的样品上会出现散射光损失，而在更短的蚀刻时间下，在可见光光谱范围内还未达到最佳的降低反射效果。
在图3中示出未经处理(曲线10)的聚醚砜Ustrason
Figure G2007800439229D00061
E2010的塑料基材和经本发明方法处理过(曲线11)的聚醚砜Ustrason
Figure G2007800439229D00062
E2010的塑料基材的所测定的透射率与波长的关系。所述聚合物是具有直到超过200℃的温度范围内具有相对高热变形稳定性的热塑性塑料。其特征在于，其有相对高的折射系数，也即n＝1.65，这对许多光学应用是有利的，但在朝向空气的界面上会导致不利的高反射损失。
该测定的透射率曲线10和11表明，在本实施例中所用的1.5mm厚的Ustrason
Figure G2007800439229D00063
样品可通过本发明方法处理来提高特别是在可见光光谱范围的透射率，例如在光波长为550nm下可使透射率提高大于10％。
为制备该样品，在塑料基材上淀积层厚约1nm的硅-氮化物层(Silizium-Nitridschicht)。该薄的硅-氮化物层的淀积可在磁控管溅射装置中通过在300W功率下于Si-靶的Ar/N2等离子体中的反应性DC溅射进行，这时送入真空室的氩的流速为10sccm和氮的流速为15sccm。
该纳米结构用蚀刻过程产生，该蚀刻过程在无预先中断真空循环下于溅射装置的蚀刻台中进行。蚀刻在氩/氧等离子体中进行。使用频率为13.56MHz和等离子体功率为100W的高频等离子体，其中送入真空室的氩的流速为10sccm和氧的流速为20sccm。如前述实施例的结果表明，达到最佳的降低反射的蚀刻时间约为300s。
本发明不受限于参照实施例的描述。确切地说，本发明包括任何的新的特征以及任何特征的组合，特别包括在专利权利要求中的特征的组合，即使该特征或这些组合本身未在专利权利要求或实施例中明确给出。

Claims (18)

1.一种用于借助等离子体蚀刻工艺在塑料基材(1)的表面上产生纳米结构(6)的方法，其中所述纳米结构(6)降低基材(1)的反射，其特征在于，在该基材(1)上施加平均厚度为2nm或更小的薄层(2)，并随后实施等离子体蚀刻工艺。
2.权利要求1的方法，其特征在于，所述薄层(2)是氧化物层、氮化物层或氟化物层。
3.权利要求2的方法，其特征在于，所述薄层(2)包括氧化硅、氮化硅、氧化钛或氟化镁。
4.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述薄层(2)通过溅射或真空蒸发施加。
5.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述薄层(2)通过胶状层的摩擦或通过施加和撕去胶带而施加。
6.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述薄层(2)是岛状层。
7.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述基材(1)包括聚碳酸酯、环烯烃聚合物、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺、PET、PMMA或CR39。
8.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述等离子体蚀刻工艺的持续时间为400s或更短。
9.权利要求1或2的方法，其特征在于，在同一真空室中同时在由不同塑料制成的多个基材(1)上产生纳米结构(6)。
10.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述纳米结构(6)从基材(1)的表面向基材(1)内延伸的深度为50nm或更深。
11.权利要求10的方法，其特征在于，所述纳米结构(6)从基材(1)的表面向基材(1)内延伸的深度为50nm-200nm。
12.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述基材(1)是光学元件。
13.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述基材(1)是光学显示设备的透明盖板。
14.权利要求1或2的方法，其特征在于，所述基材(1)是塑料膜。
15.权利要求1或2的方法，其特征在于，在所述纳米结构(6)上施加透明保护层(7)。
16.权利要求15的方法，其特征在于，所述透明保护层(7)的厚度为10nm-50nm，包括端值。
17.权利要求15的方法，其特征在于，所述透明保护层(7)是SiO2层。
18.权利要求15的方法，其特征在于，所述等离子体蚀刻工艺的持续时间为200s或更短。
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