CN1111807A

CN1111807A - 低速电子激发荧光层用的荧光浆料及生产荧光层的方法

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Publication number: CN1111807A
Application number: CN 94117297
Authority: CN
Inventors: 小川行雄; 片冈文昭; 井上彰; 山浦辰雄
Original assignee: Futaba Corp
Current assignee: Futaba Corp
Priority date: 1993-10-15
Filing date: 1994-10-15
Publication date: 1995-11-15
Anticipated expiration: 2014-10-15
Also published as: FR2711272A1; TW336253B; JPH07114898A; FR2711272B1; CN1097285C; KR100191560B1

Abstract

本发明提供一种荧光层，它通过0.1～2KV的加速电压的电子束而发出高发光效率的光。在荧光物质颗粒表面用硅酸钾、硅石和锌形成耐热和保护层。将具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂与上述荧光颗粒混合而形成浆液。利用该浆液按照已知的照相平版印刷术在基体上形成具有预定花样的荧光层。在其上形成荧光层的基体于450～480℃温度下烧结。该光敏树脂的耐热稳定性是很好的，通过在高温下烧结它可以热分解。

Description

本发明涉及荧光层和制备荧光层的方法，更具体地说，本发明涉及由于采用约0.1～2KV的加速电压所加速的电子轰击而激发和发射光的荧光层，以及用光敏树脂制备这种荧光层的方法。

具有许多发射红、绿和蓝（R、G和B）三色光的影像栅格的全色图像荧光显示器的荧光层，是由下述这些荧光物质形成的，例如，红色（R）荧光物质是由Y₂O₂S：Cu组成，Cu的活化量为1×10^-2～1.5×10^-1克/克（1～15%）。绿色（G）荧光物质是由ZnS：Cu和Al组成，Cu的活化量为150 ppm。兰色（B）荧光物质由ZnS：Ag和Al组成，Ag的活化量为200ppm。

在显示技术领域中，显示器中使用有荧光层的器件。在该技术领域人们都已知道使用荧光物质构成预定图样的荧光层的各种方法。然而如果像上述全色图像荧光显示器的荧光层那样使用三种红、绿和蓝（R、G和B）的荧光物质而以预定的图样构成荧光层，则最好不采用电子沉积法，采用这种方法不可避免地会发生非必需的荧光物质的物理附着。人们知道浆料法是一种在生产彩色阴极射线管时，使红、绿和蓝（R、G和B）荧光物质构成高分辨率图样的方法，该方法可用于上面提到的场合。

按照这种浆料法，重铬酸铵作为一种光敏树脂首先混合在水溶性聚乙烯醇中，这样得到光敏树脂的水溶液。将荧光颗粒混合到这种水溶液中，得到一种浆料液体。

将上述的浆液均匀地涂敷到诸如玻璃基体的物体上，形成一层荧光层，然后干燥。该基体通过预定图样掩蔽罩进行紫外线照射，并且只是部分荧光层受到紫外线的照射。当使用红、绿和蓝（R、G和B）三种荧光物质时，上述方法要重复三次。

此后，将玻璃基体在430～450℃温度下焙烧10～20分钟，聚乙烯醇和重铬酸铵发生热分解。已分解的产物蒸发除去，得到荧光层。

如果用重铬酸铵作为光敏物质，由于重铬酸铵含有Cr，在基体烧结之后铬的氧化物（CrO）有时留在荧光层的表面。人们已知道，在荧光物质中仅含有的少量的铬或类似物，是光发射的抑制剂，即“抑制作用”。当用高速电子束将光发射到荧光物质的内部，如在阴极射线管（CRT）的情况下，则不出现抑制作用，然而，在用相当低速的电子束（例如加速电压为0.1～2 KV）发射光的荧光物质的情况下，由于这种抑制作用，辐射的光效率可能降低50%或50%以上。

在荧光表面上没留有上述的抑制剂的另外的用于形成荧光表面的方法，已知的有苯乙烯基吡啶鎓基团（PVA-SbQ）法。该法中使用的光敏物质是水溶性的光敏树脂，它以聚乙烯醇作主链，苯乙烯基吡啶鎓基团作侧链光敏基团。PVA-SbQ光敏树脂用下述化学式表示：

（其中R可以是氢原子、烷基或低级羟烷基和X是强酸的阴离子）。

使用这种光敏物质的方法与浆料法相同，浆料法中使用重铬酸铵作为光敏物质。

上述的PVA-SbQ法没有重铬酸铵相关的上述缺陷。但是，当紫外线照射时SbQ基团反应并聚合，生成热稳定性高的树脂。因此，SbQ基团在温度450℃或450℃以下不能完全热分解，这一点与重铬酸铵是不同的。因而，当所得到的树脂在温度450℃或450℃以下焙烧时，粘结剂组分附着在荧光物质的表面，或者由于剩余的粘结剂组分吸收作用的原因而阻碍荧光物质发射光。

当烧结温度升高到约480℃，上述树脂可以完全热分解。但是，在这种情况下，荧光物质表面，尤其是硫化物荧光物质的表面受热而被氧化。由于如上面所述的使用相当低速电子束以发射光形成荧光物质的表面，当烧结温度升高到450℃或450℃以上以便使树脂完全热分解时，则荧光物质的表面被氧化，因此又出现了光效率降低的另外问题。

以上面描述的这样一种方式所生成的荧光层存在另一个问题，即没有足够的荧光层附着强度。

本发明的一个目的是提供一种没有抑制剂组分的荧光层，它可在温度450℃～550℃下烧结，因此荧光颗粒不会受热氧化，其颗粒细且有高附着力，用相当低速电子束（如加速电压为0.1～2KV）时荧光颗粒可以以高光效率发射光，并提供制备这种荧光层的方法。

一种荧光层包括在其表面上分别生成耐热和保护层的荧光颗粒，和具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂。

制备荧光层的方法包括下述步骤：在大部分荧光颗粒上生成耐热和保护层;将具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂与荧光颗粒混合生成荧光浆料;采用照相平版印刷技术将荧光浆料在基体上形成预定图样的荧光层;以及在450℃或450℃以上温度下烧结其上已形成所述荧光层的基体。

本发明的其它目的和特点由下面详述的优选实施例而更加清楚。

具体方案

采用加速电压为0.1～2 KV的电子束发射高亮度光的本发明具体方案的荧光层的构成和制备荧光层的方法将描述于下。首先，基于本发明的发明人知识描述构成本具体方案的形成荧光层的荧光物质中活化剂的浓度。

在用100伏或100伏以下的低速电子束所产生的上述红、绿和蓝（R、G和B）荧光物质的光发射的情况下，通常地荧光物质中混合了约有百分之几的诸如In₂O₃之类的导电物质，因此降低了阻抗。

因此，将Cu或Ag的活化量限制到约150～200 ppm，并且没有必要增加这种量。

但是，按照本发明，当采用加速电压几百伏（如在0.1～2KV范围内）所加速的电子束而从荧光物质发射光时，使用的活化量接近于用于电视（TV）的高速电子束发射光的荧光物质的活化量时，可以提高该荧光物质的发射光亮度。

其次，在有相应的发光颜色为R、G和B形式-的荧光物质中，采用加速电压0.1～2 KV加速的电子束从该荧光物质发射光，活化量的实例可例举如下，采用这种活化量，发射光的亮度要比在通常情况下更高。

红色：Y₂O₂S：Eu：：铕的活化量为1～15%

绿色：ZnS：Cu，Al：铜的活化量为600～1500 ppm

铝的活化量为500～1500 ppm

蓝色：ZnS：Ag，Al：银的活化量为1000～3000 ppm

铝的活化量为400～900 ppm

本方案的荧光物质以这种方式形成，即用硅酸钾、二氧化硅和锌对上述的荧光物质进行耐热处理，并且在每个荧光颗粒上形成由这些物质组成的保护层。因此，即使由荧光颗粒组成的荧光物质在高温下烧结，荧光颗粒表面也不会被氧化。

此外，本方案的荧光物质是由每个粒度小到2～8μm，最好2～4μm的荧光颗粒所组成。因此，当将荧光物质制成预定图样的荧光层时，荧光物质的构图能力极好，其结构也是准确的，荧光颗粒之间的附着力是很强的，荧光层的强度是高的。

另外，构成本方案荧光层的荧光物质的制备方法，将通过两种荧光物质的实施例而更具体说明：

实施例1（由ZnS：Cu，Al组成的荧光物质）

1、原料的制备

将适量的助熔剂，如600～1500 ppm Cu、1000～1500 ppm Al和NaCl类似物添加到ZnS中，因此而制备原料。作为实施例，往1公斤ZnS中加入2.51克CuSO₄（换算成1000 ppm铜）、5.38克Al₂（SO₄）₃（换算成850 ppm Al）和1克NaCl（作为助熔剂），然后湿式混合并干燥。这里，改变Cu量时，Al量也随之改变，以便具有上述同样的比例。

2、烧结

将上述的原料转移到坩埚中，并在H₂S的还原气氛下于800～1000℃温度下烧结。作为实例，将上述原料转移到容量为1升的石英坩埚中，并在H₂S的还原气氛下于900℃温度下烧结。在这种情况下，根据所处理的荧光物质的粒度调节烧结温度。粒度越大，烧结温度越高。粒度越小，烧结温度越低。

3、处理

一边搅拌5升纯水，一边往水中加入1公斤上述荧光或磷光物质。将溶液搅拌30分钟，通过洗涤操作洗涤除去过量的助熔剂。这洗涤操作重复五次。

往上述已洗涤的荧光物质中加入1公斤纯水，其总量为5升。使用超声波30分钟，因此使荧光物质分散，并使聚集物减少。

为了防止在热处理过程中荧光物质被降解，将硅酸钾、硅石（粒度为50nm）和锌加到分散在纯水中的荧光物质中。然后，通过将pH调节到7.4而使这些物质包裹荧光物质的表面。作为实例，将硅酸钾（换算成0.1克SiO₂）和5克硅石加到水中的荧光物质里，然后，一边搅拌，一边往里滴加ZnSO₄溶液（含0.5克Zn），再用氨水将pH调到7.4。

为了制备荧光层时稳定涂层特性，在脱水、干燥后，荧光物质用尼龙＃460进行筛选，除去大颗粒。这样将荧光物质的颗粒调节到具有预定的粒度。因此，在制备荧光层时涂层特性得到改善，所制备的荧光膜的结合强度得到提高。

实施例Ⅱ（由ZnS：Ag，Al组成的荧光物质）

1、原料的准备

在ZnS中加入适量助熔剂，如1000～3000 ppn Ag、900～1400 ppm Al和NaCl或类似物，因此，制备出原料。作为实例，1公斤ZnS、2.05克Ag₂SO₄（换算成1500 ppm Ag）、4.75克Al₂（SO₄）₃（换算成750 ppm Al）和1克NaCl（以助熔剂加入）湿混合并干燥。这里，当改变Ag量时，Al量也随之改变，以便与上述的比例相同。

2、烧结

将上述的原料转移到坩埚中，并在H₂S的还原气氛下于800～1000℃温度下烧结。作为实例，将上述原料转移到容量为1升的石英坩埚中，并在H₂S的还原气氛下于900℃温度下烧结。在这种情况下，根据所处理的荧光物质的粒度调节烧结温度。粒度越小，烧结温度越高。

3、处理

一边搅拌5升纯水，一边往水中加入1公斤荧光物质。溶液搅拌30分钟，并洗去过量的助熔剂。这种洗涤操作重复五次。

将纯水加到已洗涤的荧光物质中以使总量为5升。用超声波分散荧光物质30分钟，这样使聚集物减少。

为了防止荧光物质在热处理过程中被降解，在上述分散在纯水中的荧光物质中加入硅酸钾、硅石（粒度为50nm）和Zn，将pH调节到7.4。这样，将荧光物质的表面用这些物质涂复。作为实例，在硅酸钾（换算成0.1克SiO₂）和5克硅石加到水中的荧光物质里之后，一边搅拌溶液，一边往里滴加ZnSO₄溶液（含0.5克Zn）。此后，用氨水将pH调节到7.4。

为了在制备荧光层时稳定涂层特性，在脱水与干燥之后，用尼龙＃460筛选荧光物质，这样除去了大颗粒。荧光物质的颗粒要调节到具有预定的粒度。这样，制备荧光层的涂层时涂层特性得到改善，这样制备的荧光层的结合强度得到提高。

接着，加有1～5%作为光敏基团的苯乙烯吡啶鎓基团（SbQ）的聚乙烯醇用作光敏树脂，使用上述的荧光物质，这样制得具有如下所述组分比的浆液。

荧光物质 25%（重量）

PVA-SbQ 10%（重量）

分散剂（表面活性剂） 0.2%（重量）

纯水 64.8%（重量）

对于分别发红、绿和蓝（R、G和B）光的荧光物质，分别制备上述的浆液。至于每种浆液，根据已知的照相平版印刷术在玻璃基体上形成预定的图样。在形成荧光物质花样之后，上述的玻璃基体在450℃或450℃以上的温度下，优选为450～480℃温度下烧结20分钟。

根据本实施例方案，降低荧光物质发光效率的抑制剂组分不包括在构成荧光物质的原料之中。此外，在本实施方案中所使用的作为光敏树脂的PVA-SbQ在热稳定性方面是非常好的，因此可以比用重铬酸铵作光敏剂的常规方法更高的温度下进行烧结，因此能够保证该PVA-SbQ热分解。这样，由于PVA-SbQ剩余粘结剂组分而不会损坏荧光物质的发射光亮度。此时，当在相当高的温度下烧结PVA-SbQ时，荧光物质的表面不被氧化，因为按照本方案构成荧光物质的各个颗粒都被耐热和保护层包裹。关于这一点，荧光物质的发光效率受到损害的危险是不存在的。

根据本发明，由于荧光物质用耐热和保护层包裹，在使用没有抑制剂组分并具有SbQ基团的光敏树脂构制花样后，SbQ基团因通过在相当低的温度下烧结荧光物质而可能完全被热分解。因此，可以得到通过加速到加速电压为0.1～2 KV的电子束而发射高亮度光的荧光层。

在结合优选实施方案描述本发明时，应该意识到可以作出变动和修改而并不超出所附权利要求的范围。

Claims

1、一种荧光层，它包括：

在其表面分别形成耐热和保护层的荧光颗粒，以及

具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂。

2、根据权利要求1所述的荧光层，其中所述的荧光颗粒粒度为2～8μm。

3、根据权利要求1所述的荧光层，其中还包括与所述荧光颗粒混合的导电物质。

4、根据权利要求3所述的荧光层，其中所述的导电物质是In₂O₃。

5、根据权利要求1所述的荧光层，其中还包括一种选自Cu、Al、Ag、Eu和它们任何组合物的活化组分。

6、根据权利要求5所述的荧光层，其中所述活化组分的量，铜为600～1500 ppm，铝为500～1500 ppm。

7、根据权利要求5所述的荧光层，其中所述活化组分的量，银为1000～3000 ppm，铝为400～900 ppm。

8、根据权利要求5所述的荧光层，其中对所述铕的活化组分的量为1～15%。

9、根据权利要求1所述的荧光层，其中所述的耐热和保护层由硅酸钾、硅石、锌和它们的任何组合物所形成。

10、制备荧光层的方法，包括：

在大多数荧光颗粒上形成一种耐热和保护层;

将具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂与所述荧光颗粒混合以形成荧光浆料;

采用照相平版印刷术在基体上将荧光浆料制成预定图样的荧光层;以及

将在其上形成所述荧光层的所述基体于450℃或450℃以上的温度下烧结。

11、根据权利要求10所述的方法，其中还包括步骤有：

往其中加预定量助熔剂以制备原料;

将所述原料与所述助熔剂湿混合，以及

将所述混合的原料与助熔剂干燥，因而形成所述的大多数荧光颗粒。

12、根据权利要求11所述的方法，其中所述原料是ZnS。

13、根据权利要求11所述的方法，其中所述的助熔剂含有浓度为600～1500 ppm的铜，并含有浓度为1000～1500 ppm的铝。

14、根据权利要求11所述的方法，其中所述的助熔剂含浓度为600～1500 ppm的铜，并含有浓度为1000～1500 ppm的氯化钠。

15、根据权利要求11所述的方法，其中还包括另一个烧结步骤，它是对所述原料和所述助熔剂进行的，该步骤是在H₂S的还原气氛下于800～1000℃温度下进行。

16、根据权利要求10所述的方法，其中所述的荧光浆料是由下述步骤形成的：

用纯水洗涤所述具有苯乙烯吡啶鎓光敏基团的光敏树脂和所述的荧光颗粒并由此制成溶液;

搅拌所述的溶液达预定的时间;

从所述溶液除去水，以及多次重复所述洗涤、搅拌和除去水的步骤。

17、根据权利要求16所述的方法，其中还包括用超声波振激所述溶液达预定时间的步骤，因此所述荧光颗粒被分散，所述荧光浆料松软。

18、根据权利要求16所述的方法，其中还包括为了防止所述荧光颗粒在热处理过程中被降解而往所述溶液中添加硅酸钾、硅石和锌的步骤。

19、根据权利要求16所述的方法，其中还包括将所述溶液的pH调节到7.4的步骤。

20、根据权利要求11所述的方法，其中所述助熔剂含有浓度为1000～3000 ppm的Ag，并含浓度为900～1400 ppm的铝。

21、根据权利要求11所述的方法，其中所述助熔剂含浓度为1000～3000 ppm的Ag，并含浓度为900～1400 ppm的氯化钠。