CN111133041A - 冲击吸收片 - Google Patents

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Abstract

一种冲击吸收片，是包含厚度(T)为200μm以下的发泡树脂层的冲击吸收片，从上述发泡树脂层一侧的表面起，厚度0.1T处的面方向截面的孔隙率(P0.1)、厚度0.5T处的面方向截面的孔隙率(P0.5)、以及厚度0.9T处的面方向截面的孔隙率(P0.9)分别为10～70面积％，相对于由上述孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)、以及孔隙率(P0.9)求得的平均孔隙率的标准偏差(Pσ)为1.0～20。

Description

冲击吸收片
技术领域
本发明涉及冲击吸收片，特别是涉及薄壁的冲击吸收片。
背景技术
在个人计算机、便携电话、和电子纸等各种电子设备所使用的显示装置中，在构成装置表面的玻璃板与显示部等之间、安装显示部的壳体主体与显示部等之间设置有用于吸收冲击、振动的冲击吸收材。另一方面，具备显示装置的电子设备、特别是便携电子设备由于空间上的限制而要求为薄壁，与此相伴冲击吸收材也要求为薄壁的片状。
作为这样的薄壁的冲击吸收材，通过由以聚乙烯为代表的聚烯烃系树脂形成的发泡体而形成是众所周知的，对于这些由聚烯烃系树脂形成的发泡体，可以认为通过使气泡的形状控制为一定形状，来控制柔软性，从而冲击吸收性能提高(例如，参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-214205号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在冲击吸收材为薄壁的发泡体的情况下，仅仅通过将气泡的形状控制为一定形状而控制了柔软性，有时不能提高冲击吸收性能。例如，构成显示装置表面的玻璃如果局部施加数十～百MPa左右的较大冲击力则可能破损，即使控制由聚烯烃系树脂形成的发泡体片的柔软性，也难以将那样的冲击力充分缓和。
本发明是鉴于以上问题而提出的，本发明的课题是提供即使为薄壁也具有优异的冲击吸收性能，特别是，可以使对局部施加的较大冲击力的吸收性能良好的冲击吸收片。
用于解决课题的方法
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，如果包含发泡树脂层的冲击吸收片的该发泡树脂层中的气泡的分布均匀，则冲击吸收性能，特别是，对局部施加的较大冲击力的冲击吸收性能提高，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下的(1)～(13)。
(1)一种冲击吸收片，包含厚度(T)为200μm以下的发泡树脂层，从上述发泡树脂层一侧的表面起，厚度0.1T处的面方向截面的孔隙率(P0.1)、厚度0.5T处的面方向截面的孔隙率(P0.5)、以及厚度0.9T处的面方向截面的孔隙率(P0.9)分别为10～70面积％，相对于由上述孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)以及孔隙率(P0.9)求得的平均孔隙率的标准偏差(Pσ)为1.0～20。
(2)根据(1)所述的冲击吸收片，上述发泡树脂层为包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系发泡树脂层。
(3)根据(2)所述的冲击吸收片，构成上述丙烯酸系发泡树脂层的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-25～15℃。
(4)根据(1)～(3)中的任一项所述的冲击吸收片，在10℃下进行曲面压缩试验时，40N载荷时的压缩率与10N载荷时的压缩率的差为15％以上。
(5)根据(1)～(4)中的任一项所述的冲击吸收片，23℃下的冲击吸收率为35％以上。
(6)根据(1)～(5)中的任一项所述的冲击吸收片，其在电子设备中使用。
(7)根据(1)～(6)中的任一项所述的冲击吸收片，其配置在显示装置的背面侧。
(8)根据(1)～(7)中的任一项所述的冲击吸收片，上述孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)以及孔隙率(P0.9)分别为10～60面积％。
(9)根据(1)～(8)中的任一项所述的冲击吸收片，上述发泡树脂层含有中空粒子。
(10)根据(1)～(8)中的任一项所述的冲击吸收片，上述发泡树脂层具有由混入到内部的气体形成的气泡。
(11)一种冲击吸收片的制造方法，其是上述(9)所述的冲击吸收片的制造方法，将含有用于形成树脂的单体成分、和中空粒子的单体组合物制成膜状，并使单体成分聚合。
(12)一种冲击吸收片的制造方法，其是上述(10)所述的冲击吸收片的制造方法，在含有树脂乳液的乳液组合物中混入气体，并将乳液组合物制成膜状，并对混入了气体的乳液组合物进行加热。
(13)根据(12)所述的冲击吸收片的制造方法，通过机械发泡法使气体混入到乳液组合物中。
发明的效果
根据本发明，可以提供具有优异的冲击吸收性能，例如，即使是薄壁，也使相对于局部施加的较大冲击力的吸收性能良好的冲击吸收片。
具体实施方式
以下，使用实施方式对本发明更详细地说明。
[冲击吸收片]
本发明的冲击吸收片包含厚度(T)为200μm以下的发泡树脂层。
厚度(T)的发泡树脂层从其一侧的表面起，厚度为0.1T处的面方向截面的孔隙率(P0.1)、厚度为0.5T处的面方向截面的孔隙率(P0.5)、以及厚度为0.9T处的面方向截面的孔隙率(P0.9)分别为10～70面积％。通过为10～70面积％，沿面方向存在充分量的气泡，显示出面方向上的优异的冲击吸收性能。
此外，本发明涉及的发泡树脂层的相对于由孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)以及孔隙率(P0.9)求得的平均孔隙率的标准偏差(Pσ)为1.0～20。该标准偏差(Pσ)为厚度方向的气泡分布的指标，通过为1.0～20，显示出厚度方向的气泡分布变得均匀。
即，通过孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)以及孔隙率(P0.9)在上述范围，并且，标准偏差(Pσ)在上述范围，从而气泡的分布作为整体变得均匀。
作为迄今为止的冲击吸收片的发泡体，进行了针对该气泡直径、气泡量的大量改良。然而，即使沿面方向存在充分量的气泡，如果厚度方向的气泡的分布不均匀，则作为整体，气泡的分布也不会变得均匀。如果作为整体，气泡的分布不均匀，特别是厚度方向的气泡的分布不均匀，则在从外部受到冲击时在气泡少的位置不能充分吸收该冲击力。与此相对，在本发明中，沿面方向具有充分量的气泡，并且，厚度方向的气泡分布变得均匀，因此可以充分吸收从外部受到的冲击。特别是，即使相对于局部的冲击，由于气泡的分布均匀，因此也可以没有问题地吸收。
P0.1、P0.5以及P0.9各自优选为为10～70面积％，更优选为15～65面积％，也优选为60面积％以下。
此外，Pσ优选为1.0～20，更优选为2.0～15。
上述孔隙率可以通过后述的实施例所记载的方法求出。
本发明的冲击吸收片的tanδ的峰高度优选为0.6以上，储能弹性模量优选为1.0×105～1.0×1010Pa。
另外，在本说明书中，所谓tanδ、储能弹性模量，分别只要没有特别指明，就是指23℃下的tanδ、23℃下的储能弹性模量。
tanδ的峰高度如果为0.6以上则可以使能量损失大，可以使冲击吸收性能充分提高。从使能量损失更大，使冲击吸收性能更加提高的观点考虑，tanδ的峰高度更优选为0.8以上，进一步优选为1.0以上。此外，tanδ的峰高度的上限没有特别限定，但为了易于使储能弹性模量为上述范围，优选为2.0以下，更优选为1.8以下。
从使冲击吸收性能提高的观点考虑，tanδ的峰温度优选为0～30℃，更优选为5～25℃。
此外，如果冲击吸收片的储能弹性模量为上述范围，则可以使冲击吸收性能充分提高。从使冲击吸收性能更加提高的观点考虑，冲击吸收片的储能弹性模量优选为1.0×106～5.0×1010Pa。
冲击吸收片的密度例如为0.30～0.80g/cm3，优选为0.40～0.80g/cm3，更优选为0.50～0.80g/cm3，进一步优选为0.60～0.80g/cm3。如果使冲击吸收片的密度为上述范围内则在向冲击吸收片施加了冲击时，该冲击能够被冲击吸收片充分吸收，可以防止传播到背面侧的构件的所谓触底的发生。从使冲击吸收性能更加提高的观点考虑，冲击吸收片的密度更进一步优选为0.63～0.77g/cm3，更进一步优选为0.66～0.74g/cm3以上。
冲击吸收片的厚度为200μm以下，但优选为20～180μm，更优选为50～150μm。通过为200μm以下，能够有助于电子设备的薄型、小型化。此外通过优选使冲击吸收片的厚度为20μm以上，从而在向冲击吸收片施加了冲击时，防止所谓触底发生。
树脂发泡层可以具有独立气泡，也可以具有连续气泡，也可以具有独立气泡和连续气泡两者，但优选主要具有独立气泡。具体而言，冲击吸收片的独立气泡率优选为60～100％，更优选为70～100％，进一步优选为80～100％。
另外，所谓独立气泡率，例如，可以按照JIS K7138(2006)求出。此外，如上述那样，本发明的冲击吸收片可以为密度比较高的冲击吸收片，那样的发泡体的发泡倍率低，成为微发泡。
发泡树脂层优选为树脂包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系发泡树脂层。通过为包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系发泡树脂层，可以使tanδ的峰高度、储能弹性模量为上述适当范围，因此可以充分吸收从外部受到的冲击。
构成丙烯酸系发泡树脂层的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度优选为-25～15℃，更优选为-20～10℃。通过玻璃化转变温度为-25～15℃，从外部受到冲击时丙烯酸系发泡树脂层可以充分变形，并且可以赋予不过度柔软的特性，因此可以表现高冲击吸收性。
另外，丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度可以通过后述的实施例所记载的方法求出。
冲击吸收片优选为交联体。在冲击吸收片为交联体的情况下，冲击吸收片的表示交联度的凝胶分率优选为60质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。此外，冲击吸收片可以不为交联体。冲击吸收片即使不为交联体，在树脂成分的分子量高的情况下等凝胶分率也变高。而且，在不为交联体的情况下，凝胶分率也优选为上述那样的范围。
另外，凝胶分率是通过以下方法测定的。
从冲击吸收片以质量成为约50mg的方式切出试验片(试验片的质量A(mg))，将该试验片浸渍在23℃的四氢呋喃30cm3中放置24小时后，用200目的金属网进行过滤而采取金属网上的不溶解成分进行真空干燥，精密称量不溶解成分的质量B(mg)。由所得的值，通过下述式算出。
交联度(质量％)＝(B/A)×100
此外，本发明的冲击吸收片在10℃下进行曲面压缩试验时，40N载荷时的压缩率与10N载荷时的压缩率的差优选为15％以上，更优选为16％以上。另外，在10℃下进行曲面压缩试验时压缩率通过使用公知的万能试验机，通过厚度5mm的黄铜板、和直径15mm的SUS制半球状的上端子，以压缩速度1mm/min压缩冲击吸收片，测定施加了规定载荷时的压缩率来求出。详细的测定方法如后述的实施例所记载的那样。在10℃下进行曲面压缩试验时，通过使40N载荷时的压缩率与10N载荷时的压缩率的差为15％以上，即使局部施加较大冲击力，也能够充分吸收。
在10℃下进行曲面压缩试验时10N载荷时的压缩率优选为15％以上且50％以下，更优选为20％以上且45％以下。此外，在10℃下进行曲面压缩试验时40N载荷时的压缩率优选为30％以上且70％以下，更优选为35％以上且65％以下。通过使10N载荷时、40N载荷时的压缩率为上述范围内，可以不发生所谓触底，而充分吸收从外部受到的冲击。
此外，本发明的冲击吸收片的23℃下的冲击吸收率优选为35％以上，更优选为40％以上，进一步优选为45％以上。另外，所谓冲击吸收率，是利用后述的实施例所记载的方法而测定的。通过使冲击吸收率为35％以上，能够使相对于局部的冲击的冲击吸收性高，例如，易于防止柔性显示器中的显示缺陷。
在本发明的冲击吸收片中优选发泡树脂层含有中空粒子。即，优选孔隙(气泡)起因于中空粒子。通过含有中空粒子，可以使气泡的形状与球状一致。此外，可以使初期的冲击吸收性高。
此外，在本发明的冲击吸收片中气泡可以不起因于中空粒子，也优选通过混入到构成发泡树脂层的树脂组合物中的气体而形成。通过气体的混入而形成气泡，在反复作用冲击时气泡的形状也不易崩溃，因此冲击吸收性能优异。
在本说明书中，将发泡树脂层含有中空粒子的冲击吸收片作为第1实施方式的冲击吸收片进行说明。此外，将发泡树脂层通过混入到树脂组合物的气体而形成气泡的冲击吸收片作为第2实施方式的冲击吸收片进行说明。
另外，在以上的冲击吸收片的说明中，对第1和第2实施方式的发泡树脂层的共同事项进行了说明，但在以下说明中，对第1和第2实施方式分别说明。
(第1实施方式)
第1实施方式的冲击吸收片为发泡树脂层含有中空粒子的冲击吸收片。作为在第1实施方式中使用的中空粒子，没有特别限定，可以为中空的无机系微小球状体，可以为中空的有机系微小球状体，可以为中空的有机无机复合体的微小球状体。作为中空的无机系微小球状体，可举出例如，中空玻璃球等玻璃制的中空球、二氧化硅制的中空球、中空氧化铝球等金属化合物制的中空球、中空陶瓷球等磁器制中空球等。此外，作为中空的有机系微小球状体，可举出例如中空丙烯酸系球、中空的1,1-二氯乙烯球、苯酚球、和环氧球等树脂制的中空球等。
作为中空粒子的平均粒径，只要为发泡树脂层的厚度以下，就没有特别限制，优选为10～150μm，更优选为20～130μm，进一步优选为30～100μm。通过中空粒子的平均粒径为10～150μm，可以获得充分的冲击吸收性。
中空粒子的平均粒径例如可以通过激光衍射法、或低角度激光散射法测定。
中空粒子的平均粒径与发泡树脂层的厚度的比(平均粒径/厚度)优选为0.1～0.9，优选为0.2～0.85。通过平均粒径/厚度为上述范围，并且使后述那样的粘度为后述那样的范围，可以防止在形成发泡树脂层时中空粒子的一部分浮起，最终的孔隙率的分布变得不均匀。
作为中空粒子的密度，没有特别限定，优选为0.01～0.4g/cm3，更优选为0.02～0.3g/cm3。通过中空粒子的密度为0.01～0.4g/cm3，可以在形成发泡树脂层时等，防止浮起，均匀地分散。
第1实施方式的发泡树脂层如上述那样优选为由丙烯酸系发泡树脂层构成。丙烯酸系发泡树脂层例如使用含有构成丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体成分、中空粒子、交联剂、和光聚合引发剂等的单体组合物利用后述的方法形成。这里，作为丙烯酸系单体成分，包含含有极性基的单体、和(甲基)丙烯酸烷基酯。丙烯酸系单体成分中的含有极性基的单体的含量优选为10质量％以上，更优选为10～35质量％。通过包含含有极性基的单体10质量％以上，可以通过极性基彼此的相互作用，而使制成冲击片时的冲击吸收性更加提高。
作为含有极性基的单体，可举出例如，含有羧基的单体或其酐、含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体、含有伯氨基或仲氨基的(甲基)丙烯酸系单体等。
作为含有羧基的单体，可以举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含有乙烯基的羧酸。
作为含有羟基的(甲基)丙烯酸系单体，可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、己内酯改性(甲基)丙烯酸酯、聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、和聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等具有羟基的乙烯基单体。
作为含有伯氨基或仲氨基的(甲基)丙烯酸系单体，可举出(甲基)丙烯酸氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸系单体。
它们之中，优选为含有羧基的单体，更优选为(甲基)丙烯酸，进一步优选为丙烯酸。
这些含有极性基的单体可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出例如，具有直链或支链状的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。作为这样的(甲基)丙烯酸烷基酯单体，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。其中，优选为(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。
另外，这些(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用或组合使用2种以上。
单体组合物中的含有极性基的单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的合计量优选为85质量％以上，更优选为90质量％以上。
此外，中空粒子如已经说明的那样，但作为单体组合物中的含量，相对于丙烯酸系单体成分100质量份优选为0.5～5质量份，更优选为1～3质量份。通过使中空粒子的含量为0.5～5质量份，可以在制成冲击吸收片时为已经说明的孔隙率。
此外，作为交联剂，可举出具有2个以上乙烯基的交联剂，优选可举出具有2个以上(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯。这样的交联剂并入到主链中，将该主链彼此交联而形成网络。
作为具体的交联剂，可举出己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性乙氧基化异氰脲酸三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化甘油基三丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、和液状氢化1,2-聚丁二烯二丙烯酸酯等。
交联剂的使用量没有特别限制，相对于丙烯酸系单体成分100质量份，优选为0.1～7质量份，更优选为0.2～5质量份。
作为光聚合引发剂，没有特别限制，可举出例如，缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、苯偶姻醚系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、烷基苯酮系光聚合引发剂、芳香族磺酰氯系光聚合引发剂、光活性肟系光聚合引发剂、苯偶姻系光聚合引发剂、苯偶酰系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、噻吨酮系光聚合引发剂等。另外，聚合引发剂可以单独使用或组合使用2种以上。
这些光聚合引发剂的使用量没有特别限制，相对于丙烯酸系单体成分100质量份，优选为0.05～3质量份，更优选为0.1～1.5质量份。
在单体组合物中，可以在不损害本发明的目的的范围含有金属害防止剂、抗静电剂、稳定剂、成核剂、交联剂、交联助剂、颜料、卤素系、磷系等阻燃剂、和填充剂等其它添加剂。
(第1实施方式的冲击吸收片的制造方法)
第1实施方式的冲击吸收片可以通过将至少含有用于形成各种树脂的单体成分、和中空粒子的单体组合物制成膜状，将单体成分至少进行聚合来制造。另外，为了如后述那样使单体成分为所希望的粘度，单体组合物所包含的单体成分可以被部分聚合。
以下，关于第1实施方式的冲击吸收片的制造方法，以发泡树脂层为丙烯酸系树脂发泡层的情况作为例子更具体地说明。
丙烯酸系发泡树脂层的形成没有特别限制，例如，通过在剥离膜、基材等适当的支持体上，涂布含有已经说明的丙烯酸系单体成分、中空粒子、交联剂、和光聚合引发剂等的单体组合物，使涂布层形成，使该层通过活性能量射线而固化来形成。由此，可获得由丙烯酸系发泡树脂层构成的冲击吸收片、或在基材上具有丙烯酸系发泡树脂层的冲击吸收片。
另外，上述丙烯酸系发泡树脂层的形成时所使用的剥离膜(隔膜)等可以在适当时期被剥离，也可以在利用制作后的冲击吸收片时被剥离。
这里，单体组合物所包含的丙烯酸系单体成分优选被部分聚合而成。丙烯酸系单体成分一般粘度非常低。因此，作为单体组合物，通过使用如下述那样进行了部分聚合(一部分聚合)的物质，可以更高效地制造本发明的冲击吸收片。
这里，上述被部分聚合而成的单体组合物，例如，可以如下述那样操作而制作。首先，通过使用了活性能量射线的聚合对除中空粒子和交联剂以外的单体组合物进行部分聚合，由此，调制所谓糖浆状的固化性丙烯酸系树脂材料。此时的粘度(在B型粘度计的粘度测定中，在测定温度23℃、100rpm的条件下测定的粘度)优选被调整为200～5000mPa·s，更优选被调整为300～4000mPa·s。通过被调整为200～5000mPa·s，可以防止中空粒子的浮起，使厚度方向的孔隙率均匀。
接着，可以将该固化性丙烯酸系树脂材料与中空粒子和交联剂等搅拌混合，调制出在固化性丙烯酸系树脂材料中分散了中空粒子的单体组合物。
另外，涂布时所使用的涂覆方法没有特别限制，可以采用通常的方法。这样的涂覆方法可举出例如，槽模法、反向凹版涂布法、微凹版法、浸渍法、旋转涂布法、刷涂法、辊涂法、柔版印刷法等。
此外，作为活性能量射线，可举出例如，α射线、β射线、γ射线、中子束、电子射线等电离性放射线、紫外线等。特别适合使用紫外线。活性能量射线的照射能量、其照射时间等在不损害单体成分的反应的范围，没有特别限制。
(第2实施方式)
接下来，对本发明的第2实施方式的冲击吸收片进行说明。第2实施方式的冲击吸收片为具有由混入到发泡树脂层内部的气体形成的气泡的发泡体。
本实施方式中的气泡不是由中空粒子内部的孔隙构成，而是在构成发泡树脂层的树脂组合物中直接形成的孔隙，气泡的内面由树脂组合物形成。即，发泡树脂层的气泡成为其内壁不具有壳结构的气泡。内壁不具有壳结构的气泡不易因为冲击而损伤内壁，其形状不易崩溃，因此能够使冲击吸收片的反复冲击后的冲击吸收性能提高。
另外，混入到发泡树脂层中的气体可以为由配合到构成发泡树脂层的树脂组合物中的发泡剂等产生的气体，但优选为通过后述的机械发泡法等而从树脂组合物的外部混入的气体。
第2实施方式的冲击吸收片只要平均气泡直径为发泡树脂层的厚度以下，就没有特别限制，优选为10～150μm，更优选为20～130μm。通过使平均气泡直径为上述范围内，可以获得充分的冲击吸收性。另外，气泡的平均气泡直径如后述那样，可以通过X射线CT装置测定。
在第2实施方式中，平均气泡直径与发泡树脂层的厚度的比(平均气泡直径/厚度)优选为0.1～0.9，更优选为0.2～0.85。通过使平均气泡直径/厚度为这些范围内，并且如后述那样，使气体混入后的乳液组合物的粘度为规定范围内，可以防止在形成发泡树脂层时气泡的一部分浮起，最终的孔隙率的分布变得不均匀。
第2实施方式的发泡树脂层以树脂乳液作为原料制造为好。树脂乳液为各种树脂的水分散体等。第2实施方式的发泡树脂层如上述那样优选为由丙烯酸系发泡树脂层构成，树脂乳液优选为丙烯酸系乳液。
丙烯酸系乳液为丙烯酸系树脂的水分散体，可以使用公知的丙烯酸系乳液。丙烯酸系乳液例如可以通过在根据需要配合的、聚合引发剂、乳化剂、分散稳定剂等的存在下，使丙烯酸系单体成分进行乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合等来获得。
第2实施方式的发泡树脂层以包含丙烯酸系乳液等乳液，进一步包含根据需要配合的、由表面活性剂等构成的气泡稳定剂、增稠剂、交联剂、颜料等添加剂的乳液组合物作为原料，通过后述的方法来制造。
此外，乳液组合物包含水作为分散介质。此外，除水以外，还可以包含甲醇、乙醇、异丙醇等极性溶剂。
乳液组合物的固体成分量优选为30～70质量％，更优选为35～60质量％。通过使固体成分量为这些范围内，易于将后述的形成了气泡的乳液组合物的粘度调整到所希望的范围内。
在本实施方式中丙烯酸系单体成分包含(甲基)丙烯酸烷基酯。此外，作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可举出具有碳原子数1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选为具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为具有碳原子数1～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例，除了作为上述的具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯而例示的例子以外，还可举出(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
在本实施方式中丙烯酸系单体成分优选除了(甲基)丙烯酸烷基酯以外，还含有苯乙烯系单体。通过含有苯乙烯系单体，易于提高冲击吸收片的耐冲击吸收性。作为苯乙烯系单体，可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯等各种甲基苯乙烯、各种乙基苯乙烯等，它们之中优选为苯乙烯。
此外，丙烯酸系单体成分可以含有除(甲基)丙烯酸烷基酯和苯乙烯系单体以外的聚合性单体，例如，可以含有上述含有极性基的单体等。
在本实施方式中，丙烯酸系单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选为30～90质量％，更优选为40～80质量％。
此外，丙烯酸系单体成分中的苯乙烯系单体的含量优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。
(第2实施方式的冲击吸收片的制造方法)
以下，对第2实施方式的冲击吸收片的制造方法进行说明。本实施方式的冲击吸收片可以通过使气体混入到上述乳液组合物，并将乳液组合物制成膜状，并将混入了气体的乳液组合物加热使其干燥，并且根据需要通过加热使其交联等来制造。
这里，气体向乳液组合物的混入优选通过机械发泡法进行。具体而言，一边例如用高速剪切方式、振动方式等的混炼机注入气体一边将乳液组合物混炼，获得形成了气泡的乳液组合物。气体可以使用空气、氮气、二氧化碳、氩气等。此外，可以使用加压气体的排出方式等装置。另一方面，气体的混入量优选以所得的发泡体成为上述密度的方式适当调整。
形成了气泡的乳液组合物然后涂布在剥离膜、基材等适当的支持体上，形成涂布层，将该层加热使其干燥，并且根据需要通过上述加热使其交联，从而获得由发泡体构成的冲击吸收片。
这里，加热温度没有特别限定，优选为30～150℃，更优选为50～130℃。
在本实施方式中，形成了气泡的乳液组合物的粘度优选被调整为200～5000mPa·s，更优选被调整为300～4000mPa·s。通过将粘度调整为上述范围内，可以防止混入的气泡的浮起，使厚度方向的孔隙率均匀。乳液组合物的粘度可以根据在混入气体时的气体量、混炼时间、由表面活性剂等构成的气泡稳定剂、增稠剂等而调整。例如，通过使用增稠剂而易于使粘度为上述范围内。
此外，乳液组合物中的气泡的大小实质上与冲击吸收片的气泡的大小为同样。因此，乳液组合物中的气泡的大小以平均气泡直径、和平均气泡直径/厚度成为上述的所希望的范围内的方式调整为好。除了粘度以外，通过将平均气泡直径，和平均气泡直径/厚度调整到上述范围内，易于确保厚度方向的孔隙率的均匀性。另外，乳液组合物的平均气泡直径可以通过混炼时间的调整等来调整。
[冲击吸收片的使用方法]
以下，对上述说明的本发明的冲击吸收片的使用方法进行说明。
本发明的冲击吸收片例如使用于各种电子设备、优选为笔记本型个人计算机、便携电话、电子纸、数字照像机、摄像机等便携电子设备。更具体而言，作为设置于这些电子设备的显示装置用的冲击吸收片而使用。作为显示装置，可举出有机EL显示装置、液晶显示装置等，但优选为有机EL显示装置。
此外，显示装置、特别是有机EL显示装置优选为柔性显示器。有机EL显示装置能够通过在膜基板上形成具备两电极、和形成在该两电极间的发光层、和用于密封发光层的密封材的有机EL元件而制成柔性显示器。
在冲击吸收片使用于显示装置的情况下，配置在各种显示装置的背面侧，吸收作用于显示装置的冲击。更具体而言，冲击吸收片例如放置在电子设备的壳体上，配置在壳体与显示装置间。此外，冲击吸收片通常在壳体等构成电子设备的部件与显示装置之间压缩而配置。
本发明的冲击吸收片即使为薄壁也具有高冲击吸收性能，因此能够一边将电子设备薄型化一边适当地防止显示装置的破损。此外，冲击吸收片即使在局部作用较大冲击那样的情况下，也能够适当地吸收该冲击，因此能够适当地防止柔性显示器中产生的显示缺陷等。
此外，在上述说明的本发明的冲击吸收片中，根据需要，可以在其一侧的表面和两面叠层适当树脂片而使用。作为树脂片所使用的树脂，可举出聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂等热塑性树脂。各树脂片优选比冲击吸收片薄，例如具有10～300μm的厚度，优选具有10～200μm的厚度。树脂片可以通过热压接而粘接于冲击吸收片，也可以使用粘接剂等而粘接于冲击吸收片。
此外，冲击吸收片可以在一侧的表面或两面设置粘合材而制成粘合带使用。冲击吸收片通过制成粘合带，能够经由粘合材而粘接于电子设备的壳体等部件。
粘合材只要至少具备粘合剂层即可，可以由叠层于冲击吸收片表面的单独的粘合剂层构成，也可以为粘贴在冲击吸收片表面的双面粘合片，但优选为单独的粘合剂层。另外，双面粘合片具备基材、和设置在基材两面的粘合剂层。双面粘合片为了使一个粘合剂层与冲击吸收片粘接，并且使另一个粘合剂层与其它部件粘接而使用。
作为构成粘合剂层的粘合剂，没有特别限制，可以使用例如，丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂等。粘合材的厚度优选为5～200μm，更优选为7～150μm。此外，可以在粘合材上进一步贴合脱模纸等剥离片，在使用前通过脱模纸保护粘合剂层。
实施例
通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。
[评价方法]
在本发明中，通过以下方法评价了冲击吸收片的各物性、性能。
＜孔隙率和标准偏差＞
将冲击吸收片粘贴于厚度50μm的PET膜以宽度3mm、长度15mm的尺寸切出，通过X射线CT装置进行了三维计测。另外，X射线CT装置没有特别限定，在本实施例中使用了ヤマト科学株式会社制TDM1000H-II(2K)。分辨率为1.5μm/1像素左右。
接下来，以PET膜与冲击吸收片的边界面作为基准面，计数存在于与该面垂直的方向(厚度方向)的截面图像的合计片数ST。另外，存在于厚度方向的截面图像为从冲击吸收片的与PET膜边界面(基准面)的图像到冲击吸收片的另一面的最后拍摄的图像。
然后，相对于第0.1ST的截面图像，使用图像处理软件“Avizo9.2.0”(FEI社制)进行二值化处理，将孔隙部分和树脂部分分离。最后，算出孔隙部分的面积相对于图像整体面积的比例，设为0.1T的厚度处的面方向截面的孔隙率(P0.1)。另外，在0.1ST不是整数的情况下，将小数第一位四舍五入。
0.5T的厚度处的面方向截面的孔隙率(P0.5)、以及0.9T的厚度处的面方向截面的孔隙率(P0.9)也分别进行了同样的操作。
此外，由算出的孔隙率(P0.1)、孔隙率(P0.5)以及孔隙率(P0.9)求出平均孔隙率，求出相对于该平均孔隙率的标准偏差(Pσ)。
＜平均气泡直径＞
使用上述X射线CT装置取出与厚度方向、和MD方向平行的面的截面图像，对MD方向上的长度1.5mm份的切截面所存在的全部气泡测定了厚度方向的气泡直径。将该操作重复5次，将全部的厚度方向气泡直径的平均值设为平均气泡直径。另外，在本实施例中，MD方向为涂覆方向。
＜玻璃化转变温度：Tg＞
玻璃化转变温度设为使用下述式(1)所示的フォックス式(T.G.フォックス，Bull.Am.Physics Soc.，第1卷，第3号，123页(1956年))而获得的值。
式(1)：1/T＝Xa/Ta+Xb/Tb+Xc/Tc+···
在上述式(1)中，T为聚合物的玻璃化转变温度(绝对温度K)，Xa为构成聚合物的聚合性单体a成分的比例(重量比)，Ta为仅由a成分形成的聚合物(均聚物)的玻璃化转变温度(绝对温度K)。以下，如果有b成分、c成分等，则关于这些成分也同样，将构成聚合物的全部聚合性单体用于计算。
另外，均聚物的玻璃化转变温度例如在J.ブランドラップ和E.H.インマーグート的インターサイエンスパブリッシャーズ编集的“ポリマーハンドブック”中找到。
＜tanδ、和储能弹性模量＞
使用测定装置：DVA-200(アイティー計測制御株式会社制)，在拉伸模式：10Hz，应变量：0.1％，温度范围：-100℃～100℃，升温速度：10℃/min的条件下，求出23℃下的tanδ和储能弹性模量。试样尺寸为长度40mm(其中，夹具间距离25mm)、宽度5mm。此外，也求出tanδ的峰温度和峰高度。
＜厚度＞
以用直读式厚度计计测的值作为厚度。
＜表观密度＞
冲击吸收片的密度为按照JIS K6767而测定的表观密度的值。
＜凝胶分率(交联度)＞
从冲击吸收片以质量成为约50mg的方式切出试验片(试验片的质量A(mg))，将该试验片浸渍在23℃的四氢呋喃30cm3中放置24小时后，用200目的金属网过滤而采取金属网上的不溶解成分进行真空干燥，精密称量不溶解成分的质量B(mg)。由所得的值，通过下述式算出。
交联度(质量％)＝(B/A)×100
＜曲面压缩试验＞
在万能试验机(株式会社エー·アンド·デイ社制“テンシロン”)中，使用30μm的双面胶带(积水化学工业株式会社制“3803H”)将直径15mm的半球状的SUS制端子固定在上表面压缩板。此外，通过与上述双面胶带同样的双面胶带将67mm见方、厚度5mm的黄铜板固定于下表面压缩板。
然后，使冲击吸收片载置于黄铜板的中心，在10℃的试验环境下，以1mm/min的压缩速度，进行了曲面压缩试验。数据的解析以施加了0.04N载荷的点作为冲击吸收片的压缩开始点，计测施加了10N载荷时的冲击吸收片的变形量(S10-1)与施加了40N载荷时的冲击吸收片的变形量(S40-1)。进而，如以下所示的公式那样，将变形量(S10-1)、变形量(S40-1)除以冲击吸收片的厚度(T)，而求出10N载荷时的压缩率(R10-1)与40N载荷时的压缩率(R40-1)。
R10-1(％)＝S10-1/T×100
R40-1(％)＝S40-1/T×100
进一步，使用曲面压缩试验前的新的冲击吸收片，将同样的试验、数据解析重复2次，将合计3次的平均值设为10N载荷时的压缩率(R10)和40N载荷时的压缩率(R40)。此外，如以下的公式所示那样，通过用上述40N载荷时的压缩率(R40)减去上述10N载荷时的压缩率(R10)，求出压缩率差(ΔR)。
ΔR＝R40-R10
＜冲击吸收试验＞
使冲击吸收片(50mm见方)载置于亚克力板(100mm见方、厚度10mm)的中心，在载置了该冲击吸收片的该亚克力板的面的相反侧的面安装加速度传感器。另外，利用长度35mm的螺栓将亚克力板的四个角固定于台座，以使得该亚克力板的上表面保持距台座面25mm的位置。
在23℃的试验环境下相对于冲击吸收片的中心位置，从100mm高度使13.8g(直径15mm)的铁球落下，测定了与冲击吸收片碰撞时的加速度。此外，不更换该冲击吸收片而重复同样的铁球落下、加速度测定6次，将全部7次的加速度的平均值设为加速度(L1a)。此外，不将冲击吸收片置于亚克力板而进行了同样的铁球落下、加速度测定，将所得的全部7次的加速度的平均值设为加速度(L0a)，由所得的加速度(L1a)和加速度(L0a)，通过以下公式算出7次平均的冲击吸收率。
7次平均冲击吸收率(％)＝(L0a-L1a)/L0a×100
此外，关于初次(第1次)，由该加速度(L11)和加速度(L0a)，通过以下公式算出初次的冲击吸收率。
初次冲击吸收率(％)＝(L0a-L11)/L0a×100
实施例1～5、比较例1～3中使用的各成分如下所述。
(1)丙烯酸正丁酯：BA((株)日本触媒制)
(2)丙烯酸乙酯：EA((株)日本触媒制)
(3)丙烯酸：AA((株)日本触媒制)
(4)丙烯酸2-乙基己酯：2EHA
(5)苯乙烯：St
(6)甲基丙烯酸甲酯：MMA(三菱ガス化学(株)制)
(7)2官能交联剂(商品名“NKエステルAPG-400”，新中村化学工业(株)制)
(8)3官能交联剂(商品名“NKエステルA-9300-3CL”，新中村化学工业(株)制)
(9)光引发剂(商品名“Irgacure184”，BASFジャパン(株)制)
(10)中空粒子A(商品名“エクスパンセル920DE40d30”，日本フィライト(株)制)，平均粒径：40μm
(11)中空粒子B(商品名“エクスパンセル920DE80d30”，日本フィライト(株)制)，平均粒径：80μm
[实施例1]
使丙烯酸丁酯为50质量份，使丙烯酸乙酯为25质量份，使丙烯酸为25质量份，使光引发剂为0.5质量份将它们混合，通过使用了紫外线的聚合而进行部分聚合，从而将糖浆状的固化性丙烯酸系树脂组合物的粘度调制为2000mPa·s。在本树脂组合物中加入2官能交联剂2质量份、3官能交联剂1质量份、中空粒子A 2质量份进行混合，制作出最终的固化性丙烯酸系树脂组合物。将其在23℃下涂布在剥离纸上，照射紫外线而制作出厚度103μm的冲击吸收片。
另外，紫外线在成为照度：4mW/cm2、光量：720mJ/cm2的条件下照射。
[实施例2]
将糖浆状的固化性丙烯酸系树脂组合物的粘度调整为600mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作而制成冲击吸收片。
[实施例3]
使中空粒子A为中空粒子B，除此以外，与实施例1同样地操作而制成冲击吸收片。
[实施例4]
使丙烯酸丁酯为29质量份，使丙烯酸乙酯为57质量份，使丙烯酸为14质量份，使中空粒子B为2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成冲击吸收片。
[实施例5]
如表1所示，准备将丙烯酸正丁酯(BA)25质量份、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)25质量份、和苯乙烯(St)50质量份进行乳液聚合而获得的丙烯酸系树脂的水分散体的乳液组合物(固体成分量：50质量％)。使用混炼机(株式会社テスコム社制“THM1200”)将乳液组合物在室温下在速度第2阶段的条件下进行1.5分钟混炼，从而通过机械发泡法使空气混入而形成了气泡。形成了气泡的乳液组合物的粘度为700mPa·s。将形成了气泡的乳液组合物在23℃下涂布在剥离纸上而制成膜状后，在100℃下加热5分钟使其干燥，从而获得了由发泡体树脂层构成的冲击吸收片。冲击吸收片中的平均气泡直径为65μm。
[比较例1]
将糖浆状的固化性丙烯酸系树脂组合物的粘度调整为150mPa·s，除此以外，与实施例1同样地操作而制成冲击吸收片。
[比较例2]
使丙烯酸丁酯为40质量份，使丙烯酸乙酯为40质量份，使甲基丙烯酸甲酯为20质量份，使光引发剂为2质量份，使中空粒子B为2质量份，除此以外，与实施例1同样地操作而制成冲击吸收片。
对实施例和比较例中制作的冲击吸收片进行了各种评价。将结果示于下述表1中。
[比较例3]
将混炼时间变更为1分钟，除此以外，与实施例5同样地实施。另外，形成了气泡的乳液组合物的粘度为180mPa·s。此外，冲击吸收片中的平均气泡直径为95μm。
[表1]
Figure BDA0002425434540000221
由以上实施例明确了，实施例涉及的冲击吸收片与比较例相比，冲击吸收率的初次和7次平均都高。

Claims (13)

1.一种冲击吸收片，包含厚度T为200μm以下的发泡树脂层，
从所述发泡树脂层一侧的表面起，厚度0.1T处的面方向截面的孔隙率P0.1、厚度0.5T处的面方向截面的孔隙率P0.5、以及厚度0.9T处的面方向截面的孔隙率P0.9分别为10～70面积％，
相对于由所述孔隙率P0.1、孔隙率P0.5以及孔隙率P0.9求得的平均孔隙率的标准偏差Pσ为1.0～20。
2.根据权利要求1所述的冲击吸收片，其中，所述发泡树脂层为包含丙烯酸系树脂的丙烯酸系发泡树脂层。
3.根据权利要求2所述的冲击吸收片，其中，构成所述丙烯酸系发泡树脂层的丙烯酸系树脂的玻璃化转变温度为-25～15℃。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的冲击吸收片，其中，在10℃下进行曲面压缩试验时，40N载荷时的压缩率与10N载荷时的压缩率的差为15％以上。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的冲击吸收片，其中，23℃下的冲击吸收率为35％以上。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的冲击吸收片，其在电子设备中使用。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的冲击吸收片，其配置在显示装置的背面侧。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的冲击吸收片，其中，所述孔隙率P0.1、孔隙率P0.5以及孔隙率P0.9分别为10～60面积％。
9.根据权利要求1～8中的任一项所述的冲击吸收片，其中，所述发泡树脂层含有中空粒子。
10.根据权利要求1～8中的任一项所述的冲击吸收片，其中，所述发泡树脂层具有由混入到内部的气体形成的气泡。
11.一种冲击吸收片的制造方法，其是权利要求9所述的冲击吸收片的制造方法，其中，将含有用于形成树脂的单体成分、和中空粒子的单体组合物制成膜状，并使单体成分聚合。
12.一种冲击吸收片的制造方法，其是权利要求10所述的冲击吸收片的制造方法，其中，在含有树脂乳液的乳液组合物中混入气体，并将乳液组合物制成膜状，并对混入了气体的乳液组合物进行加热。
13.根据权利要求12所述的冲击吸收片的制造方法，其中，通过机械发泡法使气体混入到乳液组合物中。
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