WO2023074764A1 - 発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器 - Google Patents

発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器 Download PDF

Info

Publication number
WO2023074764A1
WO2023074764A1 PCT/JP2022/040019 JP2022040019W WO2023074764A1 WO 2023074764 A1 WO2023074764 A1 WO 2023074764A1 JP 2022040019 W JP2022040019 W JP 2022040019W WO 2023074764 A1 WO2023074764 A1 WO 2023074764A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
foam sheet
sheet
mass
foam
urethane resin
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/040019
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
茉由季 山田
拓也 永澤
Original Assignee
株式会社イノアックコーポレーション
株式会社イノアック技術研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社イノアックコーポレーション, 株式会社イノアック技術研究所 filed Critical 株式会社イノアックコーポレーション
Priority to JP2023556611A priority Critical patent/JPWO2023074764A1/ja
Priority to KR1020247017148A priority patent/KR20240099334A/ko
Priority to CN202280072012.8A priority patent/CN118119653A/zh
Publication of WO2023074764A1 publication Critical patent/WO2023074764A1/ja

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/30Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof by mixing gases into liquid compositions or plastisols, e.g. frothing with air
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0014Use of organic additives
    • C08J9/0028Use of organic additives containing nitrogen
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/0061Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof characterized by the use of several polymeric components
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/04Foams characterised by the foaming process characterised by the elimination of a liquid or solid component, e.g. precipitation, leaching out, evaporation
    • C08J2201/05Elimination by evaporation or heat degradation of a liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/06CO2, N2 or noble gases
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2205/00Foams characterised by their properties
    • C08J2205/02Foams characterised by their properties the finished foam itself being a gel or a gel being temporarily formed when processing the foamable composition
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2375/00Characterised by the use of polyureas or polyurethanes; Derivatives of such polymers
    • C08J2375/04Polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a foam sheet and an electronic/electric device using it.
  • Patent Document 1 discloses a foamed sheet composed of a foam having an average cell diameter of 10 to 200 ⁇ m, having a compression set of 80% or less at 80° C., and a shock absorption rate of change of ⁇ 20% or less. It is disclosed that the foamed sheet exhibits excellent impact absorption and excellent heat resistance even when the thickness is very thin.
  • the foam sheet disclosed in Patent Document 1 can be evaluated for local impact by the impact load method using steel balls, but it can be applied to a wide area of the display panel. There is a possibility that the impact applied (surface impact) may not be effective, and there is a possibility that the protection of the parts inside the equipment may be insufficient.
  • an object of the present invention is to provide a new foam sheet and an electronic/electric device using the foam sheet, which have superior effects.
  • a foam sheet containing a urethane resin and/or an acrylic resin as a resin component The foam sheet has a thickness of 0.06 to 1.0 mm, The foam sheet has a density of 0.05 to 1.00 g/cm 3 , When the urethane resin is included, the foam sheet has a gel fraction of 60% by mass or more, and when the acrylic resin is included, the foamed sheet has a gel fraction of more than 80% by mass.
  • the content of the resin component may be 60% by mass or more.
  • the density of the foam sheet is 0.10 to 0.55 g/cm 3
  • the acrylic resin is included, the density of the foam sheet is 0.10 to 0.80 g/cm 3 .
  • the gel fraction of the foam sheet is 60 to 90% by mass
  • the acrylic resin is included, the gel fraction of the foam sheet is more than 80% by mass and 95% by mass or less. good.
  • the foam sheet may be formed by foaming and curing a urethane resin composition containing a urethane emulsion and/or an acrylic resin composition containing an acrylic emulsion.
  • the urethane resin composition and/or the acrylic resin composition may further contain a water-dispersible isocyanate.
  • the foam sheet may be heated in an environment of 70° C. or higher for 20 hours or longer after forming the foam sheet.
  • Aspect (2) of the present invention is An electronic/electric device comprising any one of the foam sheets described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a point impact absorption tester used for evaluation of the present disclosure
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a surface impact absorption tester used for evaluation of the present disclosure
  • FIG. 3 is a schematic diagram showing a compression set tester used for evaluation of the present disclosure.
  • the foam sheet of the present disclosure contains urethane resin and/or acrylic resin, has a thickness of 0.06 to 1.0 mm, a density of 0.05 to 1.00 g/cm 3 , and contains urethane resin.
  • the gel fraction of the foam sheet is 60% by mass or more, and when the acrylic resin is contained, the gel fraction of the foam sheet is more than 80% by mass, but the foam sheet of the present disclosure is not limited to this.
  • the thickness of the foam sheet of the present disclosure is 0.06-1.0 mm, preferably 0.08-0.5 mm.
  • the foam sheet of the present disclosure may be a foam sheet having a predetermined thickness by molding (eg, casting method), or may be a foam sheet processed to a predetermined thickness by splitting or the like after molding.
  • the term “thickness of the foamed sheet” refers to the thickness of the "foam formed into a sheet", and the thickness of other layers including the pressure-sensitive adhesive layer, the base material and the release liner. Do not include thickness.
  • the foam sheet of the present disclosure may have an altered layer called a skin layer on its surface.
  • the cells contained in the foam sheet of the present disclosure are not particularly limited as long as they do not inhibit the effects of the present disclosure, and may include any of closed cells, open cells, and semi-open cells.
  • the term "semi-open cell” refers to a structure having small pores in cells, unlike closed cells, and having a structure in which adjacent cells have smaller pores than open cells. refers to a structure with an air permeability of 2 to 80 ml/(cm2/s) according to the Frazier type method of JIS L1096 A method. Since the closed cells contain gas in the cells, they have a strong elastic characteristic to the foam sheet, and the foam sheet containing more closed cells becomes more elastic. Therefore, the compression set of the foam sheet tends to be low. On the contrary, open cells allow the gas in the cells to move freely, so that the elastic properties of the foam sheet are relatively weak. Therefore, the compressive residual strain of the foam sheet tends to be high. Semi-open cells exhibit an intermediate effect between closed cells and open cells.
  • the density of the foam sheet is 0.05 to 1.00 g/cm 3
  • the lower limit is 0.05 g/cm 3 or more and 0.10 g/cm 3 .
  • the upper limit is 1.00 g/cm 3 or less, 0.55 g/cm 3 or less, 0.50 g/cm 3 or less, 0.30 g/cm 3 or less .
  • it can be 0.20 g/cm 3 or less.
  • the density of the foam sheet is 0.05 to 1.00 g/cm 3
  • the lower limit is 0.05 g/cm 3 or more, 0.10 g/cm 3 or more, 0.15 g/cm 3 or more. cm 3 or more . cm 3 or less.
  • the density of the foamed sheet is within such a range, the foamed sheet can have superior point impact absorption rate and surface impact absorption rate and lower compressive residual strain even if it is thin.
  • the density of the foamed sheet is the apparent density, which is measured according to JIS K7222:2005 "Foamed plastics and rubbers - Determination of apparent density”.
  • the foam sheet When the density of the foam sheet is low, the foam sheet contains a large number of cells, so the elastic properties of the cells have a stronger effect. Conversely, when the density of the foam sheet is high, the viscoelastic properties of the resin have a relatively strong effect. By adjusting the elastic properties of these cells and the viscoelastic properties of the resin, it is possible to adjust the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compressive residual strain of the foamed sheet.
  • the gel fraction of the foam sheet is 60% by mass or more, preferably 60 to 90% by mass, more preferably 60 to 80% by mass.
  • the gel fraction of the foam sheet is more than 80% by mass, preferably more than 80% by mass and 95% by mass or less, more preferably more than 80% by mass. It is 90% by mass or less.
  • the gel fraction is within such a range, it is possible to obtain a foamed sheet which is excellent in point impact absorption and surface impact absorption and has a lower compressive residual strain even though it is thin.
  • the gel fraction is measured according to the following procedure.
  • a predetermined amount of pyridine eg, 20 mL
  • acrylic resin> 50 mg of the foam sheet is immersed in a predetermined amount of pyridine (eg, 20 mL), heated to 100° C., and heated for 24 hours.
  • the residue of the foamed sheet remaining undissolved is taken out, dried and weighed.
  • the gel fraction is calculated by dividing the resulting mass by 50 mg.
  • the gel fraction is determined by the number of cross-linking points contained in the resin component described later, for example, the number of hydroxyl groups in the resin component (for example, hydroxyl groups in urethane resin) and the number of amino groups having hydrogen, the amount of cross-linking agent added, and the amount of heat. It can be adjusted by adjusting reaction conditions such as temperature. When specifically adjusting the number of hydroxyl groups in the resin component, for example, the hydroxyl value of the urethane resin in the resin component and the amount of the isocyanate compound added as the cross-linking agent are adjusted to obtain the desired gel fraction. good.
  • a foam sheet according to the present disclosure can be formed on a substrate. By doing so, it becomes possible to impart strength to the foam sheet.
  • the method of forming the foamed sheet on the substrate is not particularly limited, and examples thereof include a method of coating the foam-forming composition directly on the substrate, a method of providing a pressure-sensitive adhesive layer, and laminating.
  • a laminate in which a substrate, an adhesive layer, and a release liner are arranged in this order is formed in advance, and a foam sheet is placed on the surface of the substrate opposite to the side on which the adhesive layer is present. It may be integrally molded.
  • a release agent layer may be provided on the surface of the base material on which the foam sheet is formed. By doing so, the substrate can be used as a release liner.
  • a release agent layer may be provided on the surface of the substrate opposite to the foam sheet forming side.
  • the foam sheet according to the present disclosure can be provided with an adhesive layer on one side or both sides of its surface. By providing the adhesive layer, it becomes easy to fix the electronic/electric parts using the foam sheet.
  • the foam sheet provided with an adhesive layer on one side or both surfaces can further have a release liner on the surface of the adhesive layer.
  • a release liner By providing a release liner, it is possible to prevent damage to the adhesive layer during transportation or before use.
  • the foam sheet according to the present disclosure includes the foam sheet according to the present disclosure
  • foams other than the foam sheet of the present disclosure base materials, adhesive layers, and other known Layers may be stacked in any desired number and in any desired order.
  • the present A foam sheet having a plurality of disclosed foam sheets may be used.
  • the foam sheet of the present disclosure contains urethane resin and/or acrylic resin.
  • the foamed sheet of the present disclosure is obtained by foaming and curing a urethane resin composition containing a urethane resin and/or an acrylic resin composition containing an acrylic resin.
  • the urethane resin composition is not particularly limited as long as it can produce the foamed sheet of the present disclosure, but can contain, for example, a resin component containing a urethane resin, a foaming agent, a dispersion medium, a crosslinking agent, and other additives.
  • the acrylic resin composition is not particularly limited as long as it can produce the foamed sheet of the present disclosure. can be done.
  • the resin component according to the present disclosure includes urethane resin and/or acrylic resin.
  • the urethane resin may include any of polyurethane-based resins such as polyether-based and polyester-based resins.
  • a urethane resin and/or an acrylic resin it is possible to impart material strength to the foam sheet, and the resulting foam sheet has the advantage of being excellent in flexibility and having a low compression set.
  • the foam sheet can be particularly preferably used when the adherend is a sticky glass or the like.
  • the urethane resin it is preferable to use a urethane emulsion because the density and cell diameter can be easily adjusted by the gas mixing method.
  • the number of cross-linking points (such as hydroxyl groups and amino groups having hydrogen) contained in the urethane resin. More specifically, by adjusting the number of hydroxyl groups (hydroxyl value) contained in the urethane resin and the amount of the cross-linking agent added (adjusting the isocyanate index, which will be described later), a foamed sheet with a desired gel fraction can be obtained. Obtainable.
  • the hydroxyl value of the urethane resin is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not inhibited. For example, it can be 3 mgKOH/g or more, preferably 5 mgKOH/g or more.
  • the upper limit of the hydroxyl value of the urethane resin is not particularly limited, it is preferably, for example, 500 mgKOH/g or less, 250 mgKOH/g or less, or 100 mgKOH/g or less.
  • the hydroxyl value of the urethane resin is within such a range, the addition of a cross-linking agent makes it possible to easily adjust the gel fraction to a desired range.
  • the hydroxyl value of the urethane resin is measured according to the acid value measurement method described in JIS K0070: 1992 "Testing methods for acid value, saponification value, ester value, iodine value, hydroxyl value and unsaponifiable matter of chemical products". is the value
  • Examples of methods for preparing a urethane emulsion include the following methods (I) to (III).
  • An active hydrogen-containing compound, a compound having a hydrophilic group, and a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group having a hydrophilic group obtained by reacting a polyisocyanate is mixed with an aqueous solution containing a neutralizing agent.
  • a method of adding a neutralizing agent in advance to a prepolymer, mixing with water to disperse it in water, and then reacting it with a polyamine to obtain a urethane emulsion is a method of adding a neutralizing agent in advance to a prepolymer, mixing with water to disperse it in water, and then reacting it with a polyamine to obtain a urethane emulsion.
  • a urethane prepolymer containing a terminal isocyanate group having a hydrophilic group obtained by reacting an active hydrogen-containing compound, a compound having a hydrophilic group, and a polyisocyanate is mixed with an aqueous solution containing a neutralizer and a polyamine.
  • an aqueous solution containing polyamine is added and mixed to obtain a urethane emulsion.
  • Polyisocyanates used in the preparation of the urethane resin include 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, m-phenylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, and 2,4′.
  • a polyisocyanate having a valence of 3 or more may be used in combination within a range that does not impair the effects of the present disclosure. These can be selected in consideration of the viscoelastic properties of the resin (including urethane resin) contained in the foam sheet. By this selection, it is possible to adjust the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compression set property of the foamed sheet.
  • Examples of compounds having hydrophilic groups include polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polyacetal polyols, polyacrylate polyols, polyesteramide polyols, polythioether polyols, and polybutadiene-based polyolefin polyols. These high molecular weight compounds may be used in combination of two or more.
  • a known polyester polyol may be used as the polyester polyol. These can be selected in consideration of the viscoelastic properties of the resin contained in the foam sheet. By this selection, it is possible to adjust the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compression set property of the foamed sheet.
  • an emulsifier may be used as long as the effects of the present disclosure are not impaired.
  • emulsifiers include nonionic emulsifiers such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene styrenated phenyl ether, and polyoxyethylene sorbitol tetraoleate; fatty acid salts such as sodium oleate; Anionic emulsifiers such as sulfates, alkylbenzenesulfonates, alkylsulfosuccinates, naphthalenesulfonates, alkanesulfonate sodium salts, alkyldiphenylethersulfonate sodium salts; polyoxyethylene alkyl sulfates, polyoxyethylene alkylphenyl sulfates Examples include nonionic anionic emulsifiers such as
  • the resin component according to the present disclosure is not limited as long as it does not impede the effects of the present disclosure, other than the urethane resin.
  • (meth)acrylic resin polystyrene resin
  • polyethylene polypropylene
  • polyethylene-polypropylene copolymer etc.
  • Polyolefin resin vinyl acetate copolymer (EVA) resin; polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polytrimethylene terephthalate (PTT ) and other polyester resins; resol type and novolac type phenolic resins; epoxy resins; silicone resins; polyvinyl chloride resins; urea resins; polyimide resins; A copolymer obtained by copolymerizing the constituent monomers of can be used. Furthermore, emulsions of these resins and copolymers obtained by copolymerizing the constituent monomers of these resins can be used. These can be used singly or in combination.
  • water is an essential component of the dispersion medium for the resin component when the urethane-based emulsion is included, but a mixture of water and a water-soluble solvent may also be used.
  • the water-soluble solvent includes, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, polar solvents such as N-methylpyrrolidone, and the like. You may use the mixture etc. of
  • Viscosity can be measured, for example, with a Brookfield viscometer (25° C.).
  • the viscosity of the resin component can be, for example, 100 to 15,000 mPa ⁇ s, preferably 2000 to 15,000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within such a range, the bubble holding power during molding becomes sufficient, and finer cells can be molded. In this way, the viscosity of the resin component can be used to adjust the cell diameter and shape of the foamed sheet. affected. When the viscosity is within such a range, the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compression set property of the foamed sheet can be made more excellent.
  • Foaming agent anionic surfactant
  • the anionic surfactant functions as a foaming agent for the urethane resin composition.
  • anionic surfactants include sodium laurate, sodium myristate, sodium stearate, ammonium stearate, sodium oleate, potassium oleate soap, potassium castor oil soap, potassium coconut oil soap, sodium lauroyl sarcosinate, sodium myristoyl sarcosinate, sodium oleyl sarcosinate, sodium cocoyl sarcosinate, sodium coconut oil alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium alkylsulfosuccinate, sodium laurylsulfoacetate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium ⁇ -olefinsulfonate, etc.
  • sodium alkyl sulfosuccinate is particularly preferred. These can be used singly or in combination.
  • the foamed sheet of the present disclosure has fine and uniform cells by using an amphoteric surfactant in addition to an anionic surfactant. That is, by adding an amphoteric surfactant, the cell diameter and cell density of the foamed sheet can be adjusted, and the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compression set property of the foamed sheet are not affected. be. In addition, when an amphoteric surfactant is used, the density and distribution of cells in the foamed sheet are likely to be uniform, so it is possible to obtain a foamed sheet having uniform surface impact resistance in the plane of the sheet.
  • the amphoteric surfactant which is electrically neutral, enters between the molecules of the anionic surfactant, thereby making the bubbles more stable and reducing the size of the bubbles. Therefore, by using an anionic surfactant and an amphoteric surfactant together, the cell diameter and density of the foamed sheet can be further adjusted, and the point impact absorption rate and surface impact absorption rate of the foamed sheet , the compression set property can be adjusted.
  • amphoteric surfactant that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type can be used. These can be used singly or in combination. It is preferable to use a betaine-type amphoteric surfactant because the effect of the amphoteric surfactant described above is higher.
  • amino acid-type amphoteric surfactants include N-alkyl or alkenyl amino acids or salts thereof.
  • An N-alkyl or alkenyl amino acid has an alkyl group or alkenyl group bonded to a nitrogen atom, and one or two "-R-COOH" (wherein R represents a divalent hydrocarbon group, preferably It is an alkylene group, and preferably has 1 to 2 carbon atoms.) is bonded.
  • R represents a divalent hydrocarbon group, preferably It is an alkylene group, and preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • amphoteric surfactant both mono-isomer and di-isomer can be used.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • amino acid-type amphoteric surfactants include sodium lauryldiaminoethylglycinate, sodium trimethylglycinate, sodium cocoyl taurate, sodium cocoyl methyl taurate, sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroylmethyl- ⁇ -alanine, and the like. be done.
  • betaine-type amphoteric surfactants examples include alkylbetaine, imidazolinium betaine, carbobetaine, amidocarbobetaine, amidobetaine, alkylamidobetaine, sulfobetaine, amidosulfobetaine, and phosphobetaine.
  • betaine-type amphoteric surfactants include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryldimethylamino betaine, myristyldimethylamino betaine, stearyldimethylamino betaine, lauramidopropyldimethylamino betaine, and isostearamide.
  • Ethyldimethylaminoacetate betaine isostearamidopropyldimethylaminoacetate betaine, isostearamidoethyldiethylaminoacetate betaine, isostearamidopropyl diethylaminoacetate betaine, isostearamideethyldimethylaminohydroxysulfobetaine, isostearamidopropyldimethylaminohydroxysulfobetaine , isostearamidoethyldiethylaminohydroxysulfobetaine, isostearamidopropyldiethylaminohydroxysulfobetaine, N-lauryl-N,N-dimethylammonium-N-propylsulfobetaine, N-lauryl-N,N-dimethylammonium-N-( 2-hydroxypropyl)sulfobetaine, N-lauryl-N,N-dimethyl-N-(2-hydroxy-1-sulf
  • Amine oxide type amphoteric surfactants include, for example, lauryldimethylamine-N-oxide and oleyldimethylamine-N-oxide.
  • amphoteric surfactants can be used alone or in combination. Among these, it is preferable to use a betaine-type amphoteric surfactant in the method for producing a foamed sheet of the present disclosure.
  • Cross-linking agent (curing agent)
  • a cross-linking agent curing agent
  • the viscoelastic properties of the foamed sheet can be adjusted, and the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compression residual strain of the foamed sheet can be adjusted.
  • cross-linking agent may be added in a necessary amount depending on the application.
  • Cross-linking methods using a cross-linking agent include, for example, physical cross-linking, ionic cross-linking, and chemical cross-linking, and the cross-linking method can be selected according to the type of water-dispersible resin.
  • the cross-linking agent known cross-linking agents can be used, and epoxy-based cross-linking agents, melamine-based cross-linking agents, isocyanate-based cross-linking agents, carbodiimide-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents and the like can be used depending on the functionality contained in the resin formulation system used.
  • Isocyanate-based and epoxy-based cross-linking agents are preferable because they can prevent material destruction of the adherend and foam sheet by increasing material strength. Two or more of these cross-linking agents may be used in combination.
  • the isocyanate-based cross-linking agent used in the preparation of the urethane resin it is preferable to use a water-dispersible polyfunctional isocyanate.
  • the water-dispersible polyfunctional isocyanate include a compound in which a polyfunctional isocyanate is microencapsulated to impart water dispersibility, and a compound in which an isocyanate group is protected with a hydrophilic component.
  • a commercially available product may be used as the water-dispersed polyfunctional isocyanate, for example, polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation (Duranate WB40-100, WB40-80D, WT20-100, WT30-100, WT70-100, WR80-70P , WE50-100) and the like.
  • the water-dispersible polyfunctional isocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • the urethane resin composition according to the present disclosure can contain, as other additives, known additives (for example, nonionic surfactants, etc.) that are added to foams.
  • known additives for example, nonionic surfactants, etc.
  • the surfactant for dispersing the water-dispersible resin is a surfactant for dispersing the water-dispersible resin, and unlike an anionic surfactant, it may not have an effect as a foaming agent.
  • Such a surfactant may be appropriately selected according to the selected water-dispersible resin.
  • an acrylic emulsion As the acrylic resin, it is preferable to use an acrylic emulsion because the density and cell diameter can be easily adjusted by the gas mixing method.
  • a method for producing an acrylic emulsion aqueous dispersion of acrylic resin
  • a polymerization initiator and, if necessary, an emulsifier and a dispersion stabilizer for example, a (meth)acrylic ester-based monomer is subjected to essential polymerization.
  • a (meth)acrylic ester-based monomer is subjected to essential polymerization.
  • a (meth)acrylic ester-based monomer is subjected to essential polymerization.
  • Two or more acrylic emulsions may be used in combination.
  • (meth)acrylic acid in this specification includes methacrylic acid and acrylic acid.
  • methyl (meth)acrylate includes methyl methacrylate and methyl acrylate.
  • polymerizable monomers examples include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, (meth) ) hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, nonyl (meth) acrylate, ( (Meth)acrylic acids such as dodecyl methacrylate, stearyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dicyclopentanyl (meth)acrylate, phenyl (meth)acrylate, and benzyl (meth)acrylate Ester-based monomers; acrylic acid, methyl (meth)acrylate, propyl (
  • the acrylic emulsion may be a commercially available one, as long as resin fine particles are dispersed in water as a continuous phase, and may contain a dispersant such as a surfactant as necessary.
  • the solid content concentration of the acrylic emulsion is preferably 30% by weight or more, more preferably 40% by weight or more, and still more preferably 50% by weight or more.
  • the components of the resin fine particles include acrylic resins, acrylic styrene resins, acrylic silicone resins, etc. Among these, acrylic silicone resins are particularly preferable.
  • Commercially available resin emulsions include Microgel E-1002, E-5002 (styrene-acrylic resin emulsion, manufactured by Nippon Paint Co., Ltd.), Boncoat 4001 (acrylic resin emulsion, manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc.), and Boncoat.
  • a known emulsifier or the like may be used.
  • Viscosity Viscosity (mPa ⁇ s) Viscosity is measured with a Brookfield viscometer (25° C.).
  • the viscosity of the acrylic emulsion is preferably 1,000 to 20,000 mPa ⁇ s. It is more preferably 8,000 to 15,000 mPa ⁇ s. This is because when the viscosity is 5,000 or more, the foam holding power during molding becomes sufficient, finer cells can be molded, and the adhesive strength tends to be higher. Conversely, if the viscosity is 20,000 or less, the shearing force applied to the raw material during molding can be reduced, so that distorted cells can be prevented from being molded, and sufficient adhesive strength can be obtained.
  • the dispersion medium of the acrylic emulsion composition contains water as an essential component, but may be a mixture of water and a water-soluble solvent.
  • the water-soluble solvent includes, for example, alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl carbitol, ethyl cellosolve, and butyl cellosolve, polar solvents such as N-methylpyrrolidone, and the like. You may use the mixture etc. of
  • Foaming agent anionic surfactant
  • Anionic surfactants function as foaming agents in acrylic emulsion compositions.
  • anionic surfactants include sodium laurate, sodium myristate, sodium stearate, ammonium stearate, sodium oleate, potassium oleate soap, potassium castor oil soap, potassium coconut oil soap, sodium lauroyl sarcosinate, sodium myristoyl sarcosinate, sodium oleyl sarcosinate, sodium cocoyl sarcosinate, sodium coconut oil alcohol sulfate, sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate, sodium alkylsulfosuccinate, sodium laurylsulfoacetate, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium ⁇ -olefinsulfonate, etc.
  • sodium alkyl sulfosuccinate is particularly preferred.
  • the anionic surfactant used in the present embodiment preferably has an HLB of 10 or more, more preferably 20 or more, in order to facilitate dispersion in the acrylic emulsion composition. , 30 or more.
  • the foam according to the present embodiment has fine and uniform cells by using an amphoteric surfactant in addition to an anionic surfactant.
  • the presence of the electrically neutral surfactant between the molecules of the anionic surfactant can further stabilize the bubbles and reduce the size of the bubbles. Therefore, the delamination strength can be improved. Therefore, it is preferable to use both an anionic surfactant and an amphoteric surfactant.
  • amphoteric surfactant that can be used in the present disclosure is not particularly limited, and amphoteric surfactants such as amino acid type, betaine type, and amine oxide type can be used. Betaine-type amphoteric surfactants are preferred because the above effects are higher. Further, C10-12 are preferred from the viewpoint of easiness of entering between the molecules of the anionic surfactant.
  • amino acid-type amphoteric surfactants include N-alkyl or alkenyl amino acids or salts thereof.
  • An N-alkyl or alkenyl amino acid has an alkyl group or alkenyl group bonded to a nitrogen atom, and one or two "-R-COOH" (wherein R represents a divalent hydrocarbon group, preferably It is an alkylene group, and preferably has 1 to 2 carbon atoms.) is bonded.
  • R represents a divalent hydrocarbon group, preferably It is an alkylene group, and preferably has 1 to 2 carbon atoms.
  • amphoteric surfactant both mono-isomer and di-isomer can be used.
  • the alkyl group and alkenyl group may be linear or branched.
  • amino acid-type amphoteric surfactants include sodium lauryldiaminoethylglycinate, sodium trimethylglycinate, sodium cocoyl taurate, sodium cocoyl methyl taurate, sodium lauroyl glutamate, potassium lauroyl glutamate, lauroylmethyl- ⁇ -alanine, and the like. be done.
  • betaine-type amphoteric surfactants include alkylbetaine, imidazolinium betaine, carbobetaine, amidocarbobetaine, amidobetaine, alkylamidobetaine, sulfobetaine, amidosulfobetaine, and phosphobetaine.
  • betaine-type amphoteric surfactants include lauryl betaine, stearyl betaine, lauryldimethylamino betaine, stearyldimethylamino betaine, lauramidopropyldimethylamino betaine, isostearamideethyldimethylamino betaine, Isostearamidopropyl dimethylamino betaine, Isostearamide ethyl diethylamino acetate betaine, Isostearamide propyl diethylamino acetate betaine, Isostearamide ethyl dimethylamino hydroxysulfobetaine, Isostearamide propyl dimethylamino hydroxysulfobetaine, Isostearamide ethyl diethylamino acetate Hydroxysulfobetaine, isostearamidopropyldiethylaminohydroxysulfobetaine, N-lauryl-N,N-di
  • Amine oxide type amphoteric surfactants include, for example, lauryldimethylamine-N-oxide and oleyldimethylamine-N-oxide.
  • amphoteric surfactants described above it is preferable to use betaine-type amphoteric surfactants in the method for producing a foam according to the present disclosure. is particularly preferred.
  • alkyl betaine that can be used in the present disclosure include stearyl betaine, lauryl betaine, and the like
  • imidazolinium betaine include 2-alkyl-N-carboxymethyl-N-hydroxyethylimidazolinium betaine, and the like.
  • Cross-linking agent A cross-linking agent (curing agent) according to the present disclosure may include an isocyanurate compound or an isocyanate-based cross-linking agent.
  • An isocyanurate compound is a compound having an isocyanurate ring.
  • the isocyanurate compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the effects of the present disclosure.
  • isocyanurate compounds include aliphatic diisocyanate isocyanurate compounds, aliphatic isocyanate silane isocyanurate compounds, (meth)acrylic compounds having an isocyanurate ring, thiol compounds having an isocyanurate ring, and isocyanurate rings. and glycidyl compounds having
  • isocyanurate compounds of aliphatic diisocyanates include isocyanurate compounds of aliphatic diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMHDI), lysine diisocyanate, and norbornane diisocyanate (NBDI).
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • TMHDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • lysine diisocyanate lysine diisocyanate
  • norbornane diisocyanate NBDI
  • isocyanurate compounds of aliphatic isocyanate silanes include isocyanurate compounds of aliphatic isocyanate silanes such as isocyanatopropyltriethoxysilane and isocyanatopropyltrimethoxysilane.
  • (Meth)acrylic compounds having an isocyanurate ring include ethoxylated isocyanuric acid triacrylate, ⁇ -caprolactone-modified tris(2-acryloxyethyl) isocyanurate; hexamethylene diisocyanate (HDI), pentamethylene diisocyanate, and trimethylhexamethylene diisocyanate.
  • compounds obtained by reacting aliphatic diisocyanates such as (TMHDI), lysine diisocyanate, and norbornane diisocyanate (NBDI) with hydroxyl group-containing acrylamide monomers such as hydroxyethyl acrylamide and hydroxyl group-containing acrylates such as 4-hydroxybutyl acrylate; mentioned.
  • Thiol compounds having an isocyanurate ring include tris(ethyl-3-mercaptopropionate) isocyanurate, 1,3,5-tris(3-mercaptobutyryloxyethyl)-1,3,5-triazine-2 , 4,6(1H,3H,5H)-trione and the like.
  • Examples of glycidyl compounds having an isocyanurate ring include 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione and the like. mentioned.
  • isocyanurate compounds aliphatic or alicyclic diisocyanate isocyanurate compounds are preferred, and aliphatic ones are more preferred.
  • the reaction mixture after mechanical stirring can be discharged at an appropriate time, and by using a trimer, the mechanical properties of the foam sheet can be suitably It is possible to obtain a foamed sheet having excellent point impact absorption performance.
  • a water-dispersible polyfunctional isocyanate as the isocyanate-based cross-linking agent used in the preparation of the acrylic resin.
  • the water-dispersible polyfunctional isocyanate include a compound in which a polyfunctional isocyanate is microencapsulated to impart water dispersibility, and a compound in which an isocyanate group is protected with a hydrophilic component.
  • a commercially available product may be used as the water-dispersed polyfunctional isocyanate, for example, polyisocyanate manufactured by Asahi Kasei Corporation (Duranate WB40-100, WB40-80D, WT20-100, WT30-100, WT70-100, WR80-70P , WE50-100) and the like.
  • the water-dispersible polyfunctional isocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • surfactant for dispersing water-dispersible resin is a surfactant for dispersing the water-dispersible resin (unlike an anionic surfactant, foaming may not have an effect as an agent). Such a surfactant may be appropriately selected according to the selected water-dispersible resin.
  • the blending amount of the water-dispersible resin (solid content) in the liquid medium is preferably 30 to 80 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the liquid medium. By setting it as such a range, the effect that a stable foam can be shape
  • the preferred compounding ratio of the foam according to the present disclosure will be described below. Unless otherwise specified, the blending amounts and blending ratios in the following description are based on the solid content.
  • the amount of the anionic surfactant to be blended is 1.0 to 10 parts based on the total amount of the acrylic emulsion in the acrylic emulsion composition (the total of the solid content and non-solid content is 100 parts by weight). Parts by weight are preferred, and 3 to 10 parts by weight are more preferred. By setting it as such a range, the effect that it is easy to carry out suitable foaming and can shape
  • the amount of the amphoteric surfactant is 0.5 to 10 parts by weight based on the total amount of the acrylic emulsion in the acrylic emulsion composition (the total of the solid content and non-solid content is 100 parts by weight). parts are preferred, and 1 to 5 parts by weight are more preferred. By setting it as such a range, the effect that it is easy to carry out suitable foaming and can shape
  • the weight ratio of the cross-linking agent to the acrylic emulsion (solid content) in the acrylic emulsion composition is 0.01 to 0.01. 12. It is preferably between 0.025 and 0.05. By setting it as such a range, it is possible to mold a foam having a small compressive residual strain.
  • the component constituting the "solid content" of the urethane-based emulsion in this specification is the component excluding the dispersion medium from the entire urethane-based emulsion.
  • the content (solid content) of the urethane-based emulsion is not particularly limited, but for example, when the total weight of the foam sheet is 100% by weight, the urethane resin should be blended so that it is 70% by weight or more.
  • the amount of the anionic surfactant blended in the urethane resin composition is preferably 1.0 to 10 parts by mass, based on the total amount of the resin components (the total solid content is 100 parts by mass), and 3 to 10 parts by mass. 10 parts by mass is more preferable. By setting it as such a range, the effect that it is easy to carry out suitable foaming and can shape
  • the amount of the amphoteric surfactant is preferably 0.5 to 10 parts by mass based on the total amount of the resin components in the urethane resin composition (the total of the solid content and non-solid content is 100 parts by mass). , more preferably 1 to 5 parts by mass.
  • the amount of the cross-linking agent is 0.5 to 10 parts by mass based on the total amount of the resin component in the urethane resin composition (the total of the solid content and non-solid content is 100 parts by mass). Preferably, 1 to 5 parts by mass is more preferable. With such a range, a foamed sheet having a desired gel fraction can be easily obtained by reaction with the cross-linking points of the resin component.
  • a urethane emulsion is used as the resin component and an isocyanate cross-linking agent is used as the cross-linking agent
  • the gel fraction of the foam sheet can be adjusted by adjusting the isocyanate index of the urethane resin composition.
  • the isocyanate index is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not inhibited. ⁇ 200, more preferably 20-150.
  • the isocyanate index is a value obtained by multiplying the ratio of the number of moles of all active hydrogen contained in the urethane resin composition to the number of moles of isocyanate groups in the isocyanate-based cross-linking agent by 100 (number of moles of isocyanate/activity number of moles of hydrogen x 100).
  • the isocyanate index of the urethane resin composition is within this range, it is possible to obtain a foamed sheet with a predetermined gel fraction. That is, it is possible to obtain a foamed sheet excellent in point impact absorption rate, surface impact absorption rate and compressive residual strain property.
  • the method for manufacturing a foam sheet according to the present disclosure includes a raw material preparation step and a foaming/curing step.
  • a foaming/curing step for example, a urethane resin composition containing at least an emulsion and a foaming agent is foamed using, for example, a mechanical froth method to form a foam-forming composition, and the foam-forming composition is foamed.
  • the urethane resin composition may further contain a cross-linking agent, and in the above step, the foam-forming composition may be cured by applying energy to cross-link the resin constituting the emulsion via the cross-linking agent. good.
  • Raw Material Preparing Step the raw materials described above are mixed to prepare a urethane resin composition and/or an acrylic resin composition, which is a raw material mixture of a foam sheet.
  • the mixing method at this time is not particularly limited, but for example, the components may be mixed while being stirred in a container such as a mixing tank for mixing the respective components.
  • Foaming/Curing Step In the foaming/curing step, a predetermined foaming gas is added to the urethane resin composition and/or the acrylic resin composition obtained in the raw material preparation step, and these are sufficiently mixed to form a urethane resin composition.
  • the product and/or the acrylic resin composition is made to have a large number of air bubbles (composition for forming a foam).
  • This foaming/curing step is usually carried out by sufficiently mixing the raw material mixture of the liquid foam sheet obtained in the raw material preparation step and the foaming gas using a mixing device such as a mixing head.
  • Foaming gas The foaming gas mixed with the urethane resin composition and/or the acrylic resin composition in the stirring and foaming process forms the cells in the foam sheet.
  • the amount determines the expansion ratio and density of the resulting foamed sheet. That is, it contributes to the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compressive residual strain of the foam sheet.
  • the desired density of the foam sheet and the volume of the raw material of the foam sheet (for example, the internal volume of the mold into which the raw material of the foam sheet is injected) are used to determine the required density of the foam sheet. It is sufficient to calculate the mass of the raw material and determine the amount of the foaming gas so as to obtain the desired volume based on this mass.
  • Air is mainly used as the type of foaming gas, but inert gases such as nitrogen, carbon dioxide, helium, and argon can also be used.
  • the mechanical froth method is a method in which the urethane resin composition is stirred with a stirring blade or the like to mix air in the air into the urethane resin composition to foam.
  • any stirrer generally used in the mechanical froth method can be used without particular limitation, and for example, a homogenizer, a dissolver, a mechanical froth foamer and the like can be used.
  • this mechanical floss method by adjusting the mixing ratio of the urethane resin composition and/or the acrylic resin composition and air, it is possible to obtain a foamed sheet having a density suitable for various uses.
  • Other foaming methods can be used in combination, but when a foaming method using a chemical foaming agent is used in combination, the density can be increased by increasing the proportion of closed cells.
  • By adjusting the density it is possible to adjust the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compressive residual strain of the foamed sheet.
  • the mixing time of the urethane resin composition and air is not particularly limited, but it is usually 1 to 10 minutes, preferably 2 to 6 minutes.
  • the mixing temperature is not particularly limited, it is usually room temperature.
  • the stirring speed in the above mixing is preferably 200 rpm or more (more preferably 500 rpm or more) in order to make the air bubbles fine, and is preferably 2000 rpm or less in order to smoothly discharge the foam-forming composition from the foaming machine. (800 rpm or less is more preferable).
  • foam sheet The foam-forming composition foamed as described above can be formed into a foam sheet having a desired thickness by known means such as casting using a doctor knife or doctor roll.
  • the foamed sheet of the present disclosure can be self-crosslinked, but the foamed sheet may be cured by applying energy to crosslink the resin constituting the emulsion via a crosslinking agent.
  • the step of applying energy is not particularly limited, but includes, for example, a heating step (thermal cross-linking).
  • the dispersion medium in the molded foam-forming composition is evaporated.
  • the drying method in this case is not particularly limited, but for example, hot air drying may be used.
  • the drying temperature and drying time are not particularly limited, either. It is possible to adjust the gel fraction of the foam sheet by adjusting the heating temperature and heating time.
  • the dispersion medium evaporates from the foam-forming composition, and the path through which this vapor escapes communicates from the inside to the outside of the foam sheet, resulting in open or semi-open cells.
  • the foaming gas mixed in the stirring/foaming step remains as it is, it becomes closed cells in the obtained foamed sheet, and the mixed foaming gas is released when the steam escapes in this step.
  • open cells or semi-open cells in the obtained foam sheet that is, in the present disclosure, the structure is such that some of the cells in the foam sheet are open cells and the remaining cells are closed cells.
  • the point impact absorption rate, surface impact absorption rate, and compressive residual strain of the foamed sheet can also be adjusted by such a cell structure.
  • the cross-linking (curing) reaction of the raw material proceeds and completes in the heating process.
  • the raw materials are cross-linked by the above-described cross-linking agent to form a cured foam sheet.
  • the heating means at this time is not particularly limited as long as it can sufficiently heat the raw material and crosslink (harden) the raw material.
  • a tunnel heating furnace or the like can be used.
  • the heating temperature and heating time may be any temperature and time at which the raw material can be crosslinked (cured). Just do it.
  • a step of further heating after forming the foamed sheet can be included.
  • a known method can be used as the heating method, and for example, a constant temperature bath or the like can be used in which a predetermined temperature is kept constant.
  • the heating temperature and heating time are not particularly limited as long as the properties of the foamed sheet can be made to be predetermined, but for example, the heating temperature can be 50 to 150° C., and the heating time can be 1 to 48 hours. can do. These can be freely set depending on the presence and type of the resin component and the cross-linking agent. , 70 to 100° C.) for 20 hours or longer, and more preferably 80° C. or higher (for example, 80 to 100° C.) for 20 hours or longer.
  • foam sheet It can be used as a shock absorbing sheet for protecting parts and the like. In particular, it is useful for protecting flexible OLEDs; liquid crystal panels, organic EL panels, touch panels, etc. of wearable devices, which are thin and have large areas.
  • the foam sheet of the present disclosure can be used by being attached in advance to the electronic/electric component to be protected. By doing so, workability is improved when assembling the electronic/electrical parts.
  • Crosslinking agent 3 water-dispersed isocyanate: WT21-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation, HDI isocyanate, solid content 100%
  • NCO 14.1 wt%
  • Crosslinking agent 4 water-dispersed isocyanate: WT31-100, manufactured by Asahi Kasei Corporation, HDI isocyanate, solid content 100%
  • NCO 17.5 wt%
  • Crosslinking agent 5 water-dispersed isocyanate): Asahi Kasei Corporation, WE50-100, HDI isocyanate, solid content 100%
  • NCO 11.4 wt%
  • Crosslinking agent 6 water-dispersed isocyanate: Asahi Kasei Corporation, WL72-100, HDI isocyanate, solid content 100%
  • NCO 21.3 wt%
  • Each raw material described in each example and comparative example was blended to make a urethane resin composition or acrylic resin composition of each example and comparative example.
  • Air or an inert gas such as nitrogen gas is added to the obtained urethane resin composition or acrylic resin composition of each example and each comparative example, and foaming is performed by a mechanical froth method (at a foaming condition of 100 to 1000 rpm), Each foamed sheet was obtained by casting on a PET release liner using a doctor knife and molding to a predetermined thickness, followed by heat treatment (in an oven or a drying oven). Each obtained foamed sheet was subjected to secondary heating under the conditions (secondary curing) shown in Table 1 to obtain foamed sheets of each example and each comparative example. The density of the foamed sheet in each example and each comparative example was adjusted by changing the injection amount of air or an inert gas such as nitrogen gas, the rotation speed of the mixer, and the drying conditions.
  • the thickness of the foam sheet was measured with a thickness gauge.
  • Each foamed sheet (thickness is shown in Table 1) was molded into a 5 cm long x 5 cm wide square and used as a test piece.
  • the test piece is placed on the sample stage of the compression set tester shown in FIG. Arranged so as to surround the perimeter of the piece. The spacers were spaced apart so that they would not come into contact with the specimen even during the compression test. Place a stainless steel compression plate that compresses and deforms the test piece so as to cover the entire test piece and spacer. and tightened the positioning nut.
  • Each foam sheet in this state was heated to 70° C. and heated for 22 hours. After that, after removing the compression plate, the sample was allowed to stand for 30 minutes in an environment of 22°C.
  • Compression residual strain (%) (thickness before compression - thickness after compression release) / thickness before compression x 100 (formula 1)
  • evaluation of compression residual strain was performed according to the following criteria. B (Good): Compressive residual strain is less than 10%
  • the point impact absorption rate was calculated by the following formula 2 for the measurement results under each measurement condition after conducting a point impact absorption test using a drop-type impact absorption tester (Fig. 1).
  • a drop-type impact absorption tester Fig. 1
  • the foamed sheet of each example and comparative example was processed to a size of ⁇ 50 mm and placed on a sample stage, and an impactor (steel ball) weighing 32 g was placed at 10 cm, 20 cm, and 30 cm in an environment at a temperature of 23 ° C. , was dropped from a height of
  • the point impact absorption rate was calculated based on Equation (2).
  • Point impact absorption rate (%) ⁇ (f a0 ⁇ f a1 )/f a0 ⁇ 100 (Formula 2)
  • f a0 is the impact load when the impact absorption test is performed without placing the sample on the sample table
  • f a1 is the impact load when the impact absorption test is performed with the sample placed on the sample table.
  • impact load was measured by a sensor installed on the sample stage.
  • the point impact absorption rate was evaluated according to the following criteria. B (Good): Point impact absorption rate is over 10%
  • C Normal
  • Point impact absorption rate is 5% or more and 10% or less
  • F Point impact absorption rate is less than 5%
  • the plane impact absorption rate was calculated by the following formula 3 after conducting a plane impact absorption test using a drop type impact absorption tester (Fig. 2). The measurement was carried out by setting a sample processed to a size of ⁇ 50 mm on a sample stage, and further by providing a 5 mm-thick acrylic plate at a position where the impactor of the sample comes into contact. The measurement conditions were an air temperature of 23° C., an impactor (steel ball) weighing 32 g, and the impactor being dropped from heights of 10 cm, 20 cm, and 30 cm. The surface impact absorption rate was calculated based on Equation (3).
  • Variation in compression residual strain in long sheet A urethane resin composition having raw materials and compounding ratios shown in Table 2 was agitated and foamed by a mechanical floss method, and then applied to a PET substrate. The obtained foam layer was molded to a thickness of 0.10 mm using a comma coater. After drying the molded foam layer in a drying oven (drying oven temperature: 50 to 180°C, drying time: 0.5 to 5 minutes), UV ink is applied to the foam layer to prevent blocking, followed by UV irradiation. did The foam layer was wound up on a roll sample to produce a long sheet (roll shape) having a length of 110 m.
  • the resulting long sheets were secondarily heated under the conditions (secondary curing) shown in Table 2 to obtain long sheets of each example and each comparative example.
  • the innermost edge of the roll-shaped long sheet is set to 0 m (0 m from the winding core), and at positions of 0 m, 35 m, 70 m, and 105 m from the winding core, each 5 cm long x 5 cm wide square test piece. was cut out, and the compression residual strain was measured as described above.
  • a standard deviation ⁇ was calculated as an index of variation from the obtained compressive residual strain. Evaluation was made according to the following criteria based on the calculated standard deviation ⁇ . B (good): standard deviation ⁇ is 1.0 or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)

Abstract

より優れた効果を有する、新しい発泡シート及び前記発泡シートを用いた電子・電気機器を提供する。本発明のある態様は発泡シートである。当該発泡シートは、樹脂成分として、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含む発泡シートであって、前記発泡シートの厚さは、0.06~1.0mmであり、前記発泡シートの密度は、0.05~1.00g/cm3であり、ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は60質量%以上であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は80質量%超である。

Description

発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器
 本発明は、発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器に関する。
 近年、フレキシブルOLEDや、ウエアラブルデバイスなどの電子・電気機器の多様化が進んでいる。これらの電子・電気機器の形状の多様化・精密化・小型化・モバイル化が進むなか、機器の内部に設けられている部品の破損防止が重要となっている。
 特に、電子・電気機器の表示装置において、表面のガラス板と画像表示部材との間に衝撃や振動を吸収し破損を防止するため、各種素材の発泡体が、緩衝材として挟み込まれている。電子・電気機器の小型化が進むことによって上記緩衝材を設置するスペースが限定され、緩衝材を厚くすることができず、薄くても十分な衝撃吸収性能が求められるようになった。さらに、フレキシブルOLEDやウエアラブルデバイスなどは様々な形状を有するため、それらの形状に合わせ、緩衝材は巻かれたり、曲げられたりして用いられるようになった。このような変形を加えられた緩衝材が、圧縮残留歪を発生させた場合、衝撃吸収性が著しく低下することが明らかとなり、圧縮残留歪の発生しづらい緩衝材が求められている。
 特許文献1には、平均セル径が10~200μmの発泡体で構成され、80℃での圧縮永久歪が80%以下であり、衝撃吸収変化率が±20%以下である発泡シートが、厚さが非常に薄くても、優れた衝撃吸収性を発揮するとともに、耐熱性に優れた発泡シートであることを開示されている。
特開2021-8636号公報
 発明者らが調査した結果、特許文献1に開示されている発泡シートは、鋼球を用いた衝撃負荷方法での評価では局所的な衝撃の評価は可能であるものの、表示パネルの広い範囲に負荷される衝撃(面衝撃)には効果が得られないおそれがあり、機器内部の部品の保護が不十分となるおそれがあった。
 そこで本発明は、より優れた効果を有する、新しい発泡シート及び前記発泡シートを用いた電子・電気機器を提供することを課題とする。
 本発明者らは、鋭意研究を行い、特定の特性を有する発泡シートによって、上記課題を解決可能なことを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明の態様は以下の通りである。
 本発明の態様(1)は、
  樹脂成分として、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含む発泡シートであって、
 前記発泡シートの厚さは、0.06~1.0mmであり、
 前記発泡シートの密度は、0.05~1.00g/cmであり、
 ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は60質量%以上であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は80質量%超である発泡シートである。
 本発明の態様(1)において、
 前記発泡シートの全質量を100質量%とした場合に、前記樹脂成分の含有量が60質量%以上であってもよい。
 本発明の態様(1)において、
 ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートの密度は、0.10~0.55g/cmであり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートの密度は、0.10~0.80g/cmであってもよい。
 本発明の態様(1)において、
 ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は、60~90質量%であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は、80質量%超95質量%以下であってもよい。
 本発明の態様(1)において、
 前記発泡シートは、ウレタン系エマルジョンを含むウレタン樹脂組成物、および/または、アクリル系エマルジョンを含むアクリル樹脂組成物を発泡・硬化させて形成されたものであってもよい。上記ウレタン樹脂組成物および/または前記アクリル樹脂組成物は、水分散型イソシアネートをさらに含んでもよい。
 本発明の態様(1)において、
 前記発泡シートは、発泡シート形成後、70℃以上の環境下で、20時間以上加熱されたものであってもよい。
 本発明の態様(2)は、
 上述した、いずれかの発泡シートを含む、電子・電気機器である。
 本発明によれば、より優れた効果を有する、新しい発泡シート、前記発泡シートを用いた電子・電気機器が提供できる。
本開示の評価に用いた点衝撃吸収試験機を示した模式図である。 本開示の評価に用いた面衝撃吸収試験機を示した模式図である。 本開示の評価に用いた圧縮残留歪試験機を示した模式図である。
 本開示の発泡シートは、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含み、厚さは0.06~1.0mmであり、密度は0.05~1.00g/cmであり、ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は60質量%以上であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は80質量%超であることを特徴とするが、本開示の発泡シートはこれには限定されない。
 以下に、本開示の発泡シートについて詳細を説明する。
1.発泡シートの構造
 本開示の発泡シートの厚みは、0.06~1.0mmであり、好ましくは0.08~0.5mmである。
 本開示の発泡シートは、成形(例えば、キャスティング法)して所定の厚みにした発泡シートであってもよいし、成形後に割加工等によって所定の厚みに加工した発泡シートであってもよい。
 なお、本明細書において、「発泡シートの厚み」と記載した場合は、「シート状に形成された発泡体」の厚みを示し、粘着剤層、基材及び剥離ライナー等を含むその他の層の厚さを含まないものとする。
 本開示の発泡シートは、その表面にスキン層と呼ばれる、変質層を有していてもよい。
 本開示の発泡シートに含まれる気泡は、本開示の効果を阻害しない限りにおいて特に限定されず、独立気泡、連続気泡、半連続気泡のいずれを含んでいてもよい。ここで、半連続気泡とは、独立気泡と異なり、気泡に小さな気孔を有する構造であって、連続気泡と比較して、隣り合う気泡同士の気孔が小さい構造のものを意味し、具体的には、JIS L1096 A法のフラジール形法による通気度が2~80ml/(cm2/s)となる構造をいう。
 独立気泡は気泡内に気体が封じ込められているため、発泡シートに対する弾性的な特性が強く、独立気泡がより多く含まれる発泡シートはより弾性的になる。従って、発泡シートの圧縮残留歪は低くなる傾向を有する。逆に連続気泡は気泡内の気体が自由に移動できるため、発泡シートに対する弾性的な特性が相対的に弱くなる。従って、発泡シートの圧縮残留歪は高くなる傾向を有する。半連続気泡は、独立気泡と連続気泡の中間的な効果を示す。
 本開示の発泡シートがウレタン樹脂を含む場合、当該発泡シートの密度は、0.05~1.00g/cmであり、下限値としては0.05g/cm以上、0.10g/cm以上、0.15g/cm以上とすることができ、上限値としては、1.00g/cm以下、0.55g/cm以下、0.50g/cm以下、0.30g/cm以下、0.20g/cm以下とすることができる。
 アクリル樹脂を含む場合、当該発泡シートの密度は、0.05~1.00g/cmであり、下限値としては0.05g/cm以上、0.10g/cm以上、0.15g/cm以上とすることができ、上限値としては、1.00g/cm以下、0.80g/cm以下、0.70g/cm以下、0.60g/cm以下、0.50g/cm以下とすることができる。
 発泡シートの密度が、かかる範囲にある場合には、薄くても点衝撃吸収率、面衝撃吸収率により優れ、圧縮残留歪のより低い、発泡シートとすることができる。
 ここで、発泡シートの密度は、見掛けの密度であり、JIS K7222:2005『発泡プラスチック及びゴム―見掛け密度の求め方』に従って測定する。
 発泡シートの密度が小さい場合には、発泡シート内に気泡が多く含まれるため、気泡の弾性的な特性がより強く影響する。逆に、発泡シートの密度が大きい場合には、相対的に樹脂の粘弾性特性がより強く影響する。これらの気泡の弾性特性及び樹脂の粘弾性特性を調整することで、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 本開示の発泡シートがウレタン樹脂を含む場合、当該発泡シートのゲル分率は、60質量%以上であり、好ましくは60~90質量%、より好ましくは60~80質量%である。
 また、本開示の発泡シートがアクリル樹脂を含む場合、当該発泡シートのゲル分率は、80質量%超であり、好ましくは、80質量%超95質量%以下、より好ましくは、80質量%超90質量%以下である。
 ゲル分率がかかる範囲にある場合には、薄くても点衝撃吸収率、面衝撃吸収率により優れ、圧縮残留歪のより低い、発泡シートとすることができる。
 ここで、ゲル分率の測定方法は、以下の手順で行う。
<発泡シートがウレタン樹脂を含む場合>
 発泡シート50mgを所定量のピリジン(例えば、20mL)に浸漬し、100℃に昇温して、1時間加熱する。溶解せずに残留した発泡シートの残渣物を取り出し、乾燥して質量を測定する。得られた質量を50mgで除して、ゲル分率を算出する。
<発泡シートがアクリル樹脂を含む場合>
 発泡シート50mgを所定量のピリジン(例えば、20mL)に浸漬し、100℃に昇温し、24時間加熱する。溶解せずに残留した発泡シートの残渣物を取り出し、乾燥して質量を測定する。得られた質量を50mgで除して、ゲル分率を算出する。
 ゲル分率は、後述する樹脂成分に含まれる架橋点の数、例えば、樹脂成分中の水酸基(例えば、ウレタン樹脂の水酸基)や水素を有するアミノ基の数などや、架橋剤の添加量、加熱温度などの反応条件などを調整することにより調整することができる。具体的に樹脂成分中の水酸基の数を調整する場合には、例えば、樹脂成分中のウレタン樹脂の水酸基価と、架橋剤としてイソシアネート化合物の添加量を調整し、所望のゲル分率とすればよい。
 本開示にかかる発泡シートは、基材上に形成することができる。そのようにすることで発泡シートに強度を持たせることが可能となる。基材上に発泡シートを形成する方法は、特に限定されず、例えば基材上に直接発泡体形成用組成物を塗工する方法や粘着剤層を設け貼り合わせる方法等が挙げられる。また、基材、粘着剤層、剥離ライナー、がこの順番に並んでいる積層体を予め形成しておき、基材の、粘着剤層が存在する側の反対側の面上に、発泡シートを一体成形してもよい。
 基材の発泡シート形成側の表面に剥離剤層を設けてもよい。そのようにすることで基材を剥離ライナーとすることができる。
 さらに、基材の発泡シート形成側と反対側の表面に剥離剤層を設けてもよい。そのようにすることで発泡シートをロール状に巻回したロール体とすることができ、運搬時や保管時の省スペース化や発泡シートをダメージから保護することができる。
 また、本開示にかかる発泡シートは、その表面の片側、又は、両側に粘着剤層を設けることができる。粘着剤層を設けることで、発泡シートを用いた電子・電気部品の固定が容易となる。
 前記片側、又は、両側の表面に粘着剤層を設けられた発泡シートは、さらに粘着剤層表面に剥離ライナーを設けることができる。剥離ライナーを設けることで、運搬中や使用前の粘着剤層へのダメージを防止することができる。
 このように、本開示にかかる発泡シートは、本開示にかかる発泡シートを含む限り、その用途に応じて、本開示の発泡シート以外の発泡体や、基材、粘着剤層、及びその他公知の層を、所望の数、及び、所望の順番で積層させてもよい。さらには、発泡体として本開示の発泡シートを一層設ける態様が好適であるが、基材/本開示の発泡体/粘着剤層/本開示の発泡体/粘着剤層、等のように、本開示の発泡シートを複数有する発泡シートとしてもよい。
2.発泡シートの原料
 本開示の発泡シートは、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含む。換言すれば、本開示の発泡シートは、ウレタン樹脂を含むウレタン樹脂組成物および/またはアクリル樹脂を含むアクリル樹脂組成物を発泡、硬化してなる。ウレタン樹脂組成物は、本開示の発泡シートを作製可能であれば特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂を含む樹脂成分、起泡剤、分散媒、架橋剤、その他の添加剤を含むことができる。また、アクリル樹脂組成物は、本開示の発泡シートを作製可能であれば特に限定されないが、例えば、アクリル樹脂を含む樹脂成分、起泡剤、分散媒、架橋剤、その他の添加剤を含むことができる。
2-1.樹脂成分
 本開示にかかる樹脂成分は、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含む。ウレタン樹脂としては、ポリエーテル系、ポリエステル系等のポリウレタン系樹脂のいずれを含んでもよい。ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を用いることで、発泡シートに材料強度を付与することができ、得られる発泡シートは柔軟性に優れ、圧縮残留歪を低くできるという利点がある。また、発泡シートは、被着体が粘着性のあるガラス等である場合には、特に好適に用いることができる。ウレタン樹脂としては、気体混入法のよる密度及び気泡(セル)径の調整が容易となる点で、ウレタン系エマルジョンを用いることが好適である。
 また、発泡シートのゲル分率を調整するため、ウレタン樹脂に含まれる架橋点(水酸基や水素を有するアミノ基など)の数を調整することができる。より具体的には、ウレタン樹脂に含まれる水酸基の数(水酸基価)と、架橋剤の添加量と、を調整(後述するイソシアネートインデックスを調整)することにより、所望のゲル分率の発泡シートを得ることができる。ウレタン樹脂の水酸基価は、本開示の効果が阻害されない限りにおいて特に限定されず、例えば、3mgKOH/g以上とすることができ、5mgKOH/g以上が好ましい。また、ウレタン樹脂の水酸基価の上限値は特に限定されないが、例えば、500mgKOH/g以下、250mgKOH/g以下、100mgKOH/g以下であることが好ましい。ウレタン樹脂の水酸基価がかかる範囲にある場合には、架橋剤の添加によって、ゲル分率を容易に所望の範囲とすることが可能となる。
 ウレタン樹脂の水酸基価は、JIS K0070:1992「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に記載の酸価の測定方法に準じて測定した値である。
 ウレタン系エマルジョン(ウレタン樹脂の水分散体)の調製方法としては、下記方法(I)~(III)が例示できる。
(I)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有するウレタン樹脂の有機溶剤溶液又は有機溶剤分散液に、必要に応じ、中和剤を含む水溶液を混合し、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
(II)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤を含む水溶液と混合するか、又は、予めプレポリマー中に中和剤を加え、水を混合して水に分散させた後、ポリアミンと反応させて、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
(III)活性水素含有化合物、親水性基を有する化合物、及び、ポリイソシアネートを反応させて得られた親水性基を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、中和剤及びポリアミンを含む水溶液と混合するか、又は、予めプレポリマー中に中和剤を加えた後、ポリアミンを含む水溶液を添加・混合し、ウレタン系エマルジョンを得る方法。
 前記ウレタン樹脂の調製において用いるポリイソシアネートとしては、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、m-フェニレンジイソシアネート、p-フェニレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、2,2’-ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジメトキシ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、3,3’-ジクロロ-4,4’-ビフェニレンジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、1,5-テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,4-シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、3,3’-ジメチル-4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等が例示できる。また本開示の効果を損なわない範囲において、3価以上のポリイソシアネートを併用してもよい。これらは、発泡シートに含まれる樹脂(ウレタン樹脂を含む)の粘弾性特性を考慮して選択することができる。この選択によって、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 また、前記親水性基を有する化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリアセタールポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリチオエーテルポリオール、ポリブタジエン系等のポリオレフィンポリオール等が例示できる。これら高分子量化合物は、2種以上を併用してもよい。前記ポリエステルポリオールとしては、公知のものを使用してもよい。これらは、発泡シートに含まれる樹脂の粘弾性特性を考慮して選択することができる。この選択によって、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 上記方法(I)~(III)において、本開示の効果を損なわない範囲で、さらに乳化剤を使用してもよい。かかる乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエート等のノニオン系乳化剤;オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホネートナトリウム塩、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ナトリウム塩等のアニオン系乳化剤;ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニル硫酸塩等のノニオンアニオン系乳化剤、等を例示できる。
 本開示にかかる樹脂成分としては、ウレタン樹脂のほかに、本開示の効果を阻害しない限りにおいて限定されず、例えば、(メタ)アクリル樹脂;ポリスチレン樹脂;ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン-ポリプロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂;酢酸ビニル共重合体(EVA)系樹脂;ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンナフタレート(PBN)、ポリトリメチレンテレフタレート(PTT)等のポリエステル樹脂;レゾール型、ノボラック型のフェノール樹脂;エポキシ樹脂;シリコーン樹脂;ポリ塩化ビニル樹脂;ウレア樹脂;ポリイミド樹脂;エチレンプロピレンジエンゴム(EPDM);等を用いることができ、これらの樹脂の構成モノマーが共重合した共重合体を用いることができる。さらに、これらの樹脂及びこれらの樹脂の構成モノマーが共重合した共重合体、のエマルジョンを用いることができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。
・分散媒
 本開示において、ウレタン系エマルジョンを含む場合の樹脂成分の分散媒としては、水を必須成分とするが、水と水溶性溶剤との混合物であってもよい。水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤等であり、これらの1種又は2種以上の混合物等を使用してもよい。
 本開示に用いられる樹脂成分の物性について以下に説明する。
・粘度(mPa・s)
 粘度は、例えば、ブルックフィールド粘度計(25℃)によって測定することができる。
 樹脂成分の粘度としては、例えば、100~15,000mPa・sとすることができ、2000~15,000mPa・sが好ましい。粘度がかかる範囲にある場合には、成形時の泡保持力が十分となり、より微細なセルが成形できる。このように樹脂成分の粘度により、発泡シートの気泡(セル)径や気泡の形状が調整可能であり、これらの要因によっても発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性は影響される。粘度がかかる範囲にある場合には、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性をより優れたものとすることができる。
2-2.起泡剤(アニオン性界面活性剤)
 アニオン性界面活性剤(起泡アニオン性界面活性剤)は、ウレタン樹脂組成物の起泡剤として機能する。
 アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム石鹸、ひまし油カリウム石鹸、やし油カリウム石鹸、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、やし油アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に、アルキルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。
2-3.両性界面活性剤
 本開示の発泡シートは、アニオン性界面活性剤に加えて、さらに両性界面活性剤を用いることにより、気泡が微細かつ均一化する。即ち、両性界面活性剤を添加することによって、発泡シートの気泡(セル)径や気泡の密度が調整可能であり、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性は影響される。また、両性界面活性剤を用いた場合には、発泡シートにおける気泡の密度や分布が均一化しやすいため、シート平面内における面衝撃耐性が均一である発泡シートを得ることが可能となる。
 特にアニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を併用した場合、アニオン性界面活性剤の分子同士の親水性基の電荷が反発し、アニオン性界面活性剤の分子同士がある程度の距離を保っている間に、電気的に中性である両性界面活性剤がアニオン性界面活性剤の分子の間に入り込むことによって、気泡をより安定化し、気泡のサイズを小さくすることができる。よって、アニオン性界面活性剤と両性界面活性剤を併用することによって、発泡シートの気泡(セル)径や気泡の密度が、さらに調整可能であり、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 本開示において用いることのできる両性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、アミノ酸型、ベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤を使用することができる。これらは、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。ベタイン型の両性界面活性剤を用いることは、前述の両性界面活性剤の効果がより高いことから、好適である。
 アミノ酸型の両性界面活性剤としては、例えば、N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩等が挙げられる。N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸は、チッ素原子にアルキル基又はアルケニル基が結合し、さらに1つ又は2つの「-R-COOH」(式中、Rは2価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数1~2であることが好ましい。)で表される基が結合した構造を有する。「-R-COOH」が1つ結合した化合物においては、チッ素原子にはさらに水素原子が結合している。「-R-COOH」が1つのものをモノ体、2つのものをジ体という。本開示にかかる両性界面活性剤としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸において、アルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。具体的には、アミノ酸型の両性界面活性剤として、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、トリメチルグリシンナトリウム、ココイルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル-β-アラニン等が挙げられる。
 ベタイン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、カルボベタイン、アミドカルボベタイン、アミドベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、ホスホベタイン等がある。具体的には、ベタイン型の両性界面活性剤として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-プロピルスルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-(2-ヒドロキシプロピル)スルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチル-N-(2-ヒドロキシ-1-スルホプロピル)アンモニウムスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン(2-ラウリル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン2-ステアリル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等)、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルホべタイン等が挙げられる。
 アミンオキシド型の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミン-N-オキシド、オレイルジメチルアミン-N-オキシド等が挙げられる。
 上述した両性界面活性剤は、単独で、又は、複数を組み合わせて用いることができる。これらのうち、本開示の発泡シートの製造方法には、ベタイン型の両性界面活性剤を使用することが好ましい。
2-4.架橋剤(硬化剤)
 架橋剤(硬化剤)を用いることで、発泡シートの強度を向上させることが可能となると同時に発泡シートにおけるゲル分率の調整が容易となる。ゲル分率を調整することで発泡シートの粘弾性特性を調整することができ、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性の調整が可能となる。
 このような架橋剤としては、用途等に応じて、必要量添加すればよい。架橋剤による架橋手法としては、例えば、物理架橋、イオン架橋、化学架橋があり、架橋方法は、水分散性樹脂の種類に応じて選択することができる。架橋剤としては、公知の架橋剤を使用可能でありエポキシ系架橋剤、メラミン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤等を、使用する樹脂配合系が含有する官能基の種類及び、官能基量に応じて適量使用することができる。イソシアネート系及びエポキシ系架橋剤は、材料強度を上げることにより、被着体及び発泡シートの材料破壊を防ぐことができるため好ましい。これら架橋剤は、2種以上併用してもよい。
 前記ウレタン樹脂の調製において用いるイソシアネート系架橋剤として、水分散型多官能イソシアネートを用いることが好ましい。
 水分散型多官能イソシアネートとしては、例えば多官能イソシアネートがマイクロカプセル化されて水分散性が付与された化合物、イソシアネート基が親水性成分で保護された化合物等が挙げられる。
 なお、水分散型多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成株式会社製のポリイソシアネート(デュラネートWB40-100、WB40-80D、WT20-100、WT30-100、WT70-100、WR80-70P、WE50-100)等が挙げられる。水分散型多官能イソシアネートは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 水分散型多官能イソシアネートを用いることにより、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性の調整ができ、特に、圧縮残留歪が低い薄型の発泡シートを得ることができる。さらに、当該発泡シートを長尺(たとえば、110m以上)にしたとき、圧縮残留歪の場所によるばらつきを抑制することができる。
2-5.その他の添加剤
 本開示にかかるウレタン樹脂組成物は、その他の添加剤として、発泡体に添加される公知の添加剤(例えば、ノニオン性界面活性剤など)を含むことができる。その他の添加剤として、エマルジョン内の樹脂の分散を促進させるために水分散性樹脂分散用界面活性剤を用いることが好適である。水分散性樹脂分散用界面活性剤は、水分散性樹脂を分散させるための界面活性剤であり、アニオン性界面活性剤と異なり、起泡剤としての効果を有さずともよい。このような界面活性剤は、選択する水分散性樹脂に応じて適宜選択すればよい。
 アクリル樹脂としては、気体混入法のよる密度及び気泡(セル)径の調整が容易となる点で、アクリル系エマルジョンを用いることが好適である。
 アクリル系エマルジョン(アクリル樹脂の水分散体)の製法としては、重合開始剤、必要に応じて乳化剤及び分散安定剤の存在下に、例えば、(メタ)アクリル酸エステル系単量体を必須の重合性単量体成分とし、さらに必要に応じてこれらの単量体と共重合可能なその他の重合性単量体の混合物を共重合させることにより得ることができる。なお、2種以上アクリル系エマルジョンを組み合わせて用いてもよい。
 なお、本明細書において(メタ)アクリル酸と記載した場合には、メタクリル酸及びアクリル酸を含むものとする。例えば、(メタ)アクリル酸メチルとした場合には、メタクリル酸メチルと、アクリル酸メチルを含む。
 上記アクリル系エマルジョンの調製に使用することができる重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アルリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ヘプチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸ノニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル等の(メタ)アクリル酸エステル系単量体;アクリル酸、メタクリル酸、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート、2-(メタ)アクリロイルプロピオン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸ハーフエステル、マレイン酸ハーフエステル、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和結合含有単量体;グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等のグリシジル基含有重合性単量体;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモノ(メタ)アクリレート等の水酸基含有重合性単量体;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、アリル(メタ)アクリレート等が例示できる。
 前記アクリル系エマルジョンは、市販のものでもよく、樹脂微粒子を連続相としての水中に分散したものであればよく、必要に応じて界面活性剤のような分散剤を含有しても構わない。
 アクリル系エマルジョンの固形分濃度は、高い方がその成膜性が良く好ましい。アクリル系エマルジョンの固形分濃度は、好ましくは30重量%以上、より好ましくは40重量%以上、さらに好ましくは50重量%以上である。
 前記樹脂微粒子の成分としては、アクリル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂などが挙げられ、これらの中でもアクリルシリコーン系樹脂が特に好ましい。市販の樹脂エマルジョンとしては、マイクロジェルE-1002、E-5002(スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン、日本ペイント株式会社製)、ボンコート4001(アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製)、ボンコート5454(スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン、大日本インキ化学工業株式会社製)、SAE-1014(スチレン-アクリル系樹脂エマルジョン、日本ゼオン株式会社製)、サイビノールSK-200(アクリル系樹脂エマルジョン、サイデン化学株式会社製)、プライマルAC-22、AC-61(アクリル系樹脂エマルジョン、ローム・アンド・ハース製)、ナノクリルSBCX-2821、3689(アクリルシリコーン系樹脂エマルジョン、東洋インキ製造株式会社製)、#3070(メタクリル酸メチル重合体樹脂エマルジョン、御国色素社製)などが挙げられる。
 なお、アクリル系エマルジョンの調製時に乳化剤を使用する場合には、公知の乳化剤等を使用すればよい。
 アクリル系エマルジョンの物性について以下説明する。
2-6.粘度(mPa・s)
 粘度は、ブルックフィールド粘度計(25℃)によって測定する。
 アクリル系エマルジョンの粘度としては、1,000~20,000mPa・sであることが好ましい。8,000~15,000mPa・sであることがより好ましい。粘度が5,000以上であれば、成形時の泡保持力が十分となり、より微細なセルが成形でき、粘着強度がより強くなる傾向にあるためである。逆に粘度が20,000以下であれば、成形時に原料へのせん断力を低減できるため、歪な形のセルが成形することを防げるため、より十分な粘着強度が得られるからである。
2-7.分散媒
 本形態において、アクリル系エマルジョン組成物の分散媒としては、水を必須成分とするが、水と水溶性溶剤との混合物であってもよい。水溶性溶剤とは、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルカルビトール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のアルコール類、N-メチルピロリドン等の極性溶剤等であり、これらの1種又は2種以上の混合物等を使用してもよい。
2-8.起泡剤(アニオン性界面活性剤)
 アニオン性界面活性剤(起泡アニオン性界面活性剤)は、アクリル系エマルジョン組成物の起泡剤として機能する。
 アニオン性界面活性剤の具体例としては、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸アンモニウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム石鹸、ひまし油カリウム石鹸、やし油カリウム石鹸、ラウロイルサルコシンナトリウム、ミリストイルサルコシンナトリウム、オレイルサルコシンナトリウム、ココイルサルコシンナトリウム、やし油アルコール硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、アルキルスルホコハク酸ナトリウム、ラウリルスルホ酢酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α-オレフィンスルホン酸ナトリウム等が挙げられるが、特に、アルキルスルホコハク酸ナトリウムが好ましい。
 ここで、本形態に用いられるアニオン性界面活性剤は、アクリル系エマルジョン組成物に分散しやすくするため、HLBが、10以上であることが好適であり、20以上であることがより好適であり、30以上であることが特に好適である。
2-9.両性界面活性剤
 本形態にかかる発泡体は、アニオン性界面活性材に加えて、さらに両性界面活性剤を用いることにより、気泡が微細かつ均一化する。
 特にアニオン系界面活性剤と両性界面活性剤を併用した場合、アニオン系界面活性剤の分子同士の親水基の電荷が反発し、アニオン系界面活性剤の分子同士がある程度の距離を保っている間に、電気的に中性である両面活性剤がアニオン系界面活性剤の分子の間に入り込むことによって、気泡をより安定化し、気泡のサイズを小さくすることができる。このため、層間剥離強度を向上させることができる。よって、アニオン系界面活性剤と両性界面活性剤を併用することが好ましい。
 本開示において用いることのできる両性界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、アミノ酸型、ベタイン型、アミンオキシド型等の両性界面活性剤を使用することができる。ベタイン型の両性界面活性剤は、前述の効果がより高いことから、好適である。さらに、アニオン系界面活性剤の分子の間への入り込み易さの点から、C10~12のものが好ましい。
 アミノ酸型の両性界面活性剤としては、例えば、N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸又はその塩等が挙げられる。N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸は、チッ素原子にアルキル基又はアルケニル基が結合し、さらに1つ又は2つの「-R-COOH」(式中、Rは2価の炭化水素基を示し、好ましくはアルキレン基であり、特に炭素数1~2であることが好ましい。)で表される基が結合した構造を有する。「-R-COOH」が1つ結合した化合物においては、チッ素原子にはさらに水素原子が結合している。「-R-COOH」が1つのものをモノ体、2つのものをジ体という。本開示にかかる両性界面活性剤としては、これらモノ体、ジ体のいずれも用いることができる。N-アルキル若しくはアルケニルアミノ酸において、アルキル基、アルケニル基は直鎖状でも分岐鎖状であってもよい。具体的には、アミノ酸型の両性界面活性剤として、ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム、トリメチルグリシンナトリウム、ココイルタウリンナトリウム、ココイルメチルタウリンナトリウム、ラウロイルグルタミン酸ナトリウム、ラウロイルグルタミン酸カリウム、ラウロイルメチル-β-アラニン等が挙げられる。
 ベタイン型の両性界面活性剤としては、例えば、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、カルボベタイン、アミドカルボベタイン、アミドベタイン、アルキルアミドベタイン、スルホベタイン、アミドスルホベタイン、ホスホベタイン等がある。具体的には、ベタイン型の両性界面活性剤として、ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノ酢酸ベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジメチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドエチルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、イソステアリン酸アミドプロピルジエチルアミノヒドロキシスルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-プロピルスルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチルアンモニウム-N-(2-ヒドロキシプロピル)スルホベタイン、N-ラウリル-N,N-ジメチル-N-(2-ヒドロキシ-1-スルホプロピル)アンモニウムスルホベタイン、ラウリルヒドロキシスルホベタイン、ドデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、オクタデシルアミノメチルジメチルスルホプロピルベタイン、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン(2-ラウリル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン2-ステアリル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等)、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルヒドロキシスルタイン等が挙げられる。
 アミンオキシド型の両性界面活性剤としては、例えば、ラウリルジメチルアミン-N-オキシド、オレイルジメチルアミン-N-オキシド等が挙げられる。
 上述した両性界面活性剤のうち、本開示にかかる発泡体の製造方法には、ベタイン型の両性界面活性剤を使用することが好ましく、ベタイン型の中でも、アルキルベタイン、イミダゾリニウムベタイン、カルボベタインが特に好ましい。本開示で使用可能なアルキルベタインとしては、ステアリルベタイン、ラウリルベタイン等が例示され、イミダゾリニウムベタインとしては、2-アルキル-N-カルボキシメチル-N-ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等が例示される。
2-10.架橋剤(硬化剤)
 本開示にかかる架橋剤(硬化剤)は、イソシアヌレート化合物またはイソシアネート系架橋剤を含んでもよい。イソシアヌレート化合物は、イソシアヌレート環を有する化合物である。イソシアヌレート化合物としては、本開示の効果を阻害しない限りにおいて、特に限定されない。
 イソシアヌレート化合物としては、例えば、脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物、脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物、イソシアヌレート環を有する(メタ)アクリル化合物、イソシアヌレート環を有するチオール化合物、及び、イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物等を挙げることができる。
 脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂肪族ジイソシアネートのイソシアヌレート化合物が挙げられる。
 脂肪族イソシアネートシランのイソシアヌレート化合物としては、イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等の脂肪族イソシアネートシランをイソシアヌレート化した化合物等が挙げられる。
 イソシアヌレート環を有する(メタ)アクリル化合物としては、エトキシキ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(2-アクリロキシエチル)イソシアヌレート;ヘキサメチレンジイソシアネート(HDI)、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート(TMHDI)、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート(NBDI)等の脂肪族ジイソシアネートと、ヒドロキシエチルアクリルアミド等の水酸基含有アクリルアミドモノマーや4ヒドロキシブチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートと、を反応させて得られる化合物;等が挙げられる。
 イソシアヌレート環を有するチオール化合物としては、トリス(エチル-3-メルカプトプロピオネート)イソシアヌレート、1,3,5-トリス(3-メルカプトブチリルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
 イソシアヌレート環を有するグリシジル化合物としては、1,3,5-トリス(2,3-エポキシプロピル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオン等が挙げられる。
 これらイソシアヌレート化合物は、1つ又は複数を組み合せて用いることができる。
 これらイソシアヌレート化合物のうち、脂肪族もしくは脂環族のジイソシアネートのイソシアヌレート化合物が好ましく、脂肪族がさらに好ましい。これらイソシアヌレート化合物を用いることで、機械撹拌後の反応混合液が、吐出される時間を適切なものとすることができ、また、3量体を用いることで、発泡シートの機械物性を好適にすることができ、点衝撃吸収性能に優れた発泡シートを得ることができる。
 また、前記アクリル樹脂の調製において用いるイソシアネート系架橋剤として、水分散型多官能イソシアネートを用いることが好ましい。
 水分散型多官能イソシアネートとしては、例えば多官能イソシアネートがマイクロカプセル化されて水分散性が付与された化合物、イソシアネート基が親水性成分で保護された化合物等が挙げられる。
 なお、水分散型多官能イソシアネートとして市販品を用いてもよく、例えば旭化成株式会社製のポリイソシアネート(デュラネートWB40-100、WB40-80D、WT20-100、WT30-100、WT70-100、WR80-70P、WE50-100)等が挙げられる。水分散型多官能イソシアネートは、1種のみを用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
 水分散型多官能イソシアネートを用いることにより、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性の調整ができ、特に、圧縮残留歪が低い薄型の発泡シートを得ることができる。さらに、当該発泡シートを長尺(たとえば、110m以上)にしたとき、圧縮残留歪の場所によるばらつきを抑制することができる。
2-11.水分散性樹脂分散用界面活性剤
 本形態にかかる水分散性樹脂分散用界面活性剤とは、水分散性樹脂を分散させるための界面活性剤である(アニオン性界面活性剤と異なり、起泡剤としての効果を有さずともよい)。このような界面活性剤は、選択する水分散性樹脂に応じて適宜選択すればよい。
2-12.組成
 液体媒体に対する、水分散性樹脂(固形分)の配合量としては、液体媒体100重量部に対して、30~80重量部が好ましい。このような範囲とすることで、安定な発泡体を成形することができるという効果が得られる。なお、以下では本開示にかかる発泡体の好適配合比について説明する。なお、以下の記載における配合量や配合比は、特記しない限り、固形分を基準とする。
2-13.アクリル系エマルジョン組成物中の配合比
 アクリル系エマルジョンの全量を基準(固形分量及び非固形分量の合計を100重量部とする。)として、10重量部を超えて90重量部以下のアクリル系エマルジョンの固形分を含有することが好ましい。20重量部以上80重量部以下であることがより好ましく、30重量部以上75重量部以下であることがさらに好ましい。一般的に、アクリル系エマルジョンの固形分は、30~80重量部であり、40~70重量部が好ましく、50~60重量部がさらに好ましい。
 アニオン性界面活性剤の配合量としては、アクリル系エマルジョン組成物中において、アクリル系エマルジョンの全量を基準(固形分量及び非固形分量の合計を100重量部とする。)として、1.0~10重量部が好ましく、3~10重量部がより好ましい。このような範囲とすることで、適切な発泡とし易く、微細なセル構造を成形できるという効果が得られる。
 両性界面活性剤の配合量としては、アクリル系エマルジョン組成物中において、アクリル系エマルジョンの全量を基準(固形分量及び非固形分量の合計を100重量部とする。)として、0.5~10重量部が好ましく、1~5重量部がより好ましい。このような範囲とすることで、適切な発泡とし易く、微細なセル構造を成形できるという効果が得られる。
 架橋剤(硬化剤)の配合量としては、アクリル系エマルジョン組成物における、アクリル系エマルジョン(固形分)に対する架橋剤の重量比(前記架橋剤/前記アクリル系エマルジョン)が、0.01~0.12である。0.025~0.05であることが好ましい。このような範囲とすることで、圧縮残留歪みの小さい発泡体を成形できる。
3.発泡シートの製造方法
3-1.原料の組成
 ウレタン樹脂組成物の組成について、ウレタン系エマルジョン(他の樹脂系エマルジョンを含むことができる)を用いる場合について説明する。
 本明細書におけるウレタン系エマルジョンの「固形分」を構成する成分は、ウレタン系エマルジョン全体から分散媒を除いた成分である。ウレタン系エマルジョンの含有量(固形分)は特に限定されるものではないが、例えば、発泡シートの全質量を100質量%とした場合に、ウレタン樹脂が70質量%以上となるように配合することができ、75質量%以上が好ましく、80質量%がより好ましく、85質量%以上がさらに好ましい。このような範囲とすることで、安定な発泡シートを成形することができるという効果を得ることができる。このような含有量とすることで、点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性により優れた発泡シートを得ることが可能である。なお、このようなウレタン系エマルジョンの固形分を、発泡シート中のウレタン樹脂成分に読み替えることが可能である。
 アニオン性界面活性剤の配合量としては、ウレタン樹脂組成物中において、樹脂成分の全量を基準(固形分量の合計を100質量部とする)として、1.0~10質量部が好ましく、3~10質量部がより好ましい。このような範囲とすることで、適切な発泡とし易く、微細なセル構造を成形できるという効果が得られる。
 両性界面活性剤の配合量としては、ウレタン樹脂組成物中において、樹脂成分の全量を基準(固形分量及び非固形分量の合計を100質量部とする)として、0.5~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。このような範囲とすることで、適切な発泡とし易く、微細なセル構造を成形できるという効果が得られる。
 架橋剤(硬化剤)の配合量としては、ウレタン樹脂組成物において、樹脂成分の全量を基準(固形分量及び非固形分量の合計を100質量部とする)として、0.5~10質量部が好ましく、1~5質量部がより好ましい。このような範囲とすることで、樹脂成分の架橋点のとの反応により、所望のゲル分率を有する発泡シートを容易に得ることができる。
 樹脂成分として、ウレタン系エマルジョンを用い、架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を用いる場合には、ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスを調整することで、発泡シートのゲル分率の調整が可能である。イソシアネートインデックスは本開示の効果が阻害されない限りにおいて特に限定されないが、例えば、1~300となるようにウレタン樹脂組成物を配合することができ、好ましくは、5~250であり、より好ましくは10~200であり、さらに好ましくは20~150である。ここで、イソシアネートインデックスとは、ウレタン樹脂組成物に含まれるすべての活性水素のモル数と、イソシアネート系架橋剤中のイソシアネート基のモル数の比に100を乗じた値(イソシアネートのモル数/活性水素のモル数×100)をいう。ウレタン樹脂組成物のイソシアネートインデックスがかかる範囲にある場合には、所定のゲル分率の発泡シートを得ることができる。即ち、点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性に優れた発泡シートを得ることができる。
3-2.発泡シートの製造
 本開示にかかる発泡シートの製造方法は、原料調製工程と、発泡・硬化工程と、を含む。発泡・硬化工程は、例えば、エマルジョンと起泡剤とを少なくとも含有するウレタン樹脂組成物を、例えば、メカニカルフロス法を用いて発泡させて発泡体形成用組成物を形成し、当該発泡体形成用組成物を成形、硬化させる工程である。ウレタン樹脂組成物が、架橋剤をさらに含有し、前記工程において、エネルギーを印加してエマルジョンを構成する樹脂を、架橋剤を介して架橋させることにより、発泡体形成用組成物を硬化させてもよい。以下、それぞれの工程に関して詳述する。
3-2-1.原料調製工程
 原料調製工程では、以上説明したような各原料を混合することで、発泡シートの原料混合物であるウレタン樹脂組成物、および/または、アクリル樹脂組成物を調製する。この際の混合方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、各成分を混合する混合タンク等の容器内で撹拌しながら混合すればよい。
3-2-2.発泡・硬化工程
 発泡・硬化工程では、上記原料調製工程で得られたウレタン樹脂組成物および/または、アクリル樹脂組成物に所定の発泡用気体を添加し、これらを十分に混合させてウレタン樹脂組成物中および/または、アクリル樹脂組成物中に気泡が多数存在する状態(発泡体形成用組成物)にする。この発泡・硬化工程は、通常は、原料調製工程で得られた液状の発泡シートの原料混合物と、発泡用気体とをミキシングヘッド等の混合装置により十分に混合することで実施される。
3-2-2-1.発泡用気体
 攪拌・発泡工程でウレタン樹脂組成物および/または、アクリル樹脂組成物に混合される発泡用気体は、発泡シート中の気泡(セル)を形成するものであり、この発泡用気体の混入量によって、得られる発泡シートの発泡倍率及び密度が決まる。即ち、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性に寄与する。発泡シートの密度を調整するためには、所望の発泡シートの密度と、発泡シートの原料の体積(例えば、発泡シートの原料が注入される成形型の内容積)とから、必要な発泡シートの原料の質量を算出し、この質量において所望の体積となるように発泡用気体の量を決定すればよい。また、発泡用気体の種類としては、主に空気が使用されるが、その他にも、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを使用することもできる。
3-2-2-2.発泡方法、発泡条件
 本開示にかかる発泡方法としては、メカニカルフロス(機械発泡)法を使用することが好ましい。メカニカルフロス法は、ウレタン樹脂組成物を攪拌羽根等で攪拌することにより、大気中の空気をウレタン樹脂組成物に混入させて発泡させる方法である。撹拌装置としては、メカニカルフロス法に一般に用いられる撹拌装置を特に制限なく使用可能であるが、例えば、ホモジナイザー、ディゾルバー、メカニカルフロス発泡機等を使用することができる。このメカニカルフロス法によれば、ウレタン樹脂組成物、および/または、アクリル樹脂組成物と空気との混合割合を調節することによって、種々の用途に適した密度の発泡シートを得ることができる。その他の発泡方法を併用することも可能であるが、化学発泡剤を用いた発泡方法を併用すると、独立気泡の割合が高くなることで、密度を大きくすることが可能である。密度を調整することで、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 ウレタン樹脂組成物と空気との混合時間は特に制限されないが、通常は1~10分、好ましくは2~6分である。混合温度も特に制限されないが、通常は常温である。また、上記の混合における攪拌速度は、気泡を細かくするために200rpm以上が好ましく(500rpm以上がより好ましく)、発泡機からの発泡体形成用組成物の吐出をスムーズにするために2000rpm以下が好ましい(800rpm以下がより好ましい)。
3-2-2-3.発泡シートの形成
 以上のようにして発泡した発泡体形成用組成物は、例えば、ドクターナイフ、ドクターロールを用いたキャスティング法等の公知の手段により、所望の厚みに合わせた発泡シートが形成できる。
3-2-2-4.硬化
 発泡シートの硬化方法としては、公知の方法を用いることができる。本開示の発泡シートは自己架橋をさせることもできるが、エネルギーを印加してエマルジョンを構成する樹脂を、架橋剤を介して架橋させることにより、発泡シートを硬化させてもよい。エネルギーを印加する工程としては特に限定されないが、例えば、加熱工程(熱架橋)が挙げられる。
 加熱工程では、成形された発泡体形成用組成物中の分散媒を蒸発させる。この際の乾燥方法としては特に制限されるものではないが、例えば、熱風乾燥等を用いればよい。また、乾燥温度及び乾燥時間についても特に制限されるものではないが、例えば、80℃程度で1~3分間程度とすればよい。加熱温度、加熱時間により発泡シートのゲル分率を調整することが可能である。
 また、この加熱工程において、分散媒が発泡体形成用組成物中から蒸発するが、この蒸気が抜ける際の通り道が、発泡シートの内部から外部まで連通されることとなり、連続気泡や半連続気泡を構成することができる。ここで、攪拌・発泡工程で混入された発泡用気体がそのまま残存している場合には、得られた発泡シート中では独立気泡となり、混入された発泡用気体が、本工程において蒸気が抜ける際に連通された場合には、得られた発泡シート中では連続気泡や半連続気泡となる。すなわち、本開示においては、発泡シート中の気泡の一部が連続気泡であり、残りの気泡が独立気泡であるという構造となる。このような気泡の構造によっても、発泡シートの点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性を調整することができる。
 架橋剤を添加した場合には、加熱工程では、原料の架橋(硬化)反応を進行及び完了させる。具体的には、上述した架橋剤により原料同士が架橋され、硬化した発泡シートが形成される。この際の加熱手段としては、原料に十分な加熱を施し、原料を架橋(硬化)させ得るものであれば特に制限はされないが、例えば、トンネル式加熱炉等を使用することができる。また、加熱温度及び加熱時間も、原料を架橋(硬化)させることができる温度及び時間であればよく、例えば、80~150℃(特に、120℃程度が好適)で1~3分間程度とすればよい。
3-2-2-5.二次加熱
 発泡シートの硬化(未架橋部の架橋を含む)をさらに進めるため、発泡シートを形成したのち、さらに加熱する工程を含むことができる。加熱方法は、公知の方法を用いることができ、例えば、所定の温度で一定とした恒温槽等を使用することができる。加熱温度及び加熱時間は、発泡シートの特性を所定のものとすることができれば、特に限定されないが、例えば、加熱温度は、50~150℃とすることができ、加熱時間は1~48時間とすることができる。これらは、樹脂成分や架橋剤の有無や種類により自由に設定できるが、例えば、50℃以上(例えば、50~100℃)の環境下において20時間以上加熱することが好ましく、70℃以上(例えば、70~100℃)の環境下において20時間以上加熱することがより好ましく、80℃以上(例えば、80~100℃)の環境下において20時間以上加熱することがさらに好ましい。
4.発泡シートの用途・使用方法
 本開示の発泡シートは、厚さが薄く、点衝撃吸収率、面衝撃吸収率、圧縮残留歪性に優れているため、電子・電気機器内部の精密な電子・電気部品等を保護するための衝撃吸収シートとして用いることができる。特に、フレキシブルOLEDや;ウエアラブルデバイスの液晶パネル、有機ELパネルやタッチパネル等;の薄く、面積の広い表示部品の保護に有用である。
 また、本開示の発泡シートは、予め保護対象である電子・電気部品に貼り付けて用いることができる。そのようにすることで、前記電子・電気部品を組み立てる際に、作業性が向上する。
 次に、本開示を実施例により、さらに具体的に説明するが、本開示は、これらの例によって何ら限定されるものではない。なお、特別な記載がない限り、含有量を表す「%」は質量%を意味する。
<発泡シートの作製>
 まず、各実施例及び比較例においては、発泡シートの原料として下記を使用した。
  ウレタンエマルジョン1 :ポリエーテル系、pH8、固形分55%、粘度200mPa・s、水酸基価34.9mgKOH/g
  ウレタンエマルジョン2 :ポリエーテル、ポリカーボネート系、pH8、固形分60%、粘度100mPa・s、水酸基価4.4mgKOH/g
  ウレタンエマルジョン3 :ポリエーテル系、pH8、固形分56%、粘度100mPa・s、水酸基価19.3mgKOH/g
  アクリルエマルジョン1:BA/スチレン/2-EHA、pH8、固形分濃度58%、粘度1000mPa・s、水酸基価4.5mgKOH/g
  アクリルエマルジョン2:BA/スチレン/2-EHA/HEA、pH8、固形分濃度57%、粘度3000mPa・s、水酸基価6.8mgKOH/g
  アクリルエマルジョン3:BA/スチレン/2-EHA/HEA、pH8、固形分濃度59%、粘度2300mPa・s、水酸基価9.0mgKOH/g
  起泡剤1(アニオン性界面活性剤1) :ステアリン酸アンモニウム 固形分30%
  起泡剤2(アニオン性界面活性剤2) :アルキルスルホコハク酸ナトリウム 固形分35%
  両性界面活性剤1:ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン 固形分30%
  両性界面活性剤2:ヤシ脂肪酸アミドプロピルジメチル酢酸ベタイン 固形分30%
  ノニオン性界面活性剤1:ポリオキシエチレンアルキルエーテル 固形分50%
  架橋剤1(イソシアネート):HDIイソシアヌレート(官能基数3.5) 固形分100%、NCO%:23.5%
  架橋剤2(水分散型イソシアネート):三井化学社製、タケネート(登録商標)WD-726、HDIイソシアネート、固形分80%、NCO=10.6wt%
  架橋剤3(水分散型イソシアネート):旭化成社製、WT21-100、HDIイソシアネート、固形分100%、NCO=14.1wt%
  架橋剤4(水分散型イソシアネート):旭化成社製、WT31-100、HDIイソシアネート、固形分100%、NCO=17.5wt%
  架橋剤5(水分散型イソシアネート):旭化成社製、WE50-100、HDIイソシアネート、固形分100%、NCO=11.4wt%
  架橋剤6(水分散型イソシアネート):旭化成社製、WL72-100、HDIイソシアネート、固形分100%、NCO=21.3wt%
 各実施例及び比較例に記載された各原料を配合し、各実施例及び比較例のウレタン樹脂組成物またはアクリル樹脂組成物とした。
 得られた各実施例及び各比較例のウレタン樹脂組成物またはアクリル樹脂組成物にエアー又は窒素ガス等の不活性ガスを加えて、メカニカルフロス法により(発泡条件100~1000rpmにて)発泡させ、PET製剥離ライナー上にドクターナイフを用いてキャスティングし、所定の厚みに成形した後、加熱処理(オーブン又は乾燥炉)して各発泡シートを得た。得られた各発泡シートを表1に記載の条件(二次キュア)で二次加熱して各実施例及び各比較例の発泡シートを得た。各実施例及び各比較例の発泡シートの密度は、エアー又は窒素ガス等の不活性ガスの注入量やミキサーの回転数、乾燥条件を変更することで調整した。
<評価試験>
 得られた各実施例及び比較例の発泡シートについて、以下の測定及び評価を行った。結果を表1に示した。
・厚さ
 発泡シートの厚さをシックネスゲージによって測定した。
・密度
 発泡シートの単位体積当たりの重さを計算することによって測定した。
・ゲル分率
 発泡シート50mgを20mLのピリジンに浸漬し、100℃に昇温して、1時間(ウレタン樹脂の場合)、または24時間(アクリル樹脂の場合)加熱した。その後、溶解せずに残留した発泡シートの残渣物を取り出し、乾燥して質量を測定した。得られた残渣物の質量を50mgで除して、ゲル分率を算出した。
・圧縮残留歪
 各発泡シート(厚みは表1に記載)を長さ5cm×幅5cmの四角形に成形したものを試験片とした。試験片を、図3に示した圧縮残留歪試験機の試料台に設置し、その周辺に各発泡シートの圧縮前の厚み(表1の厚み)の50%の厚みに調整したスペーサーを、試験片の周囲を囲むように配置した。スペーサーは、圧縮試験中においても、試験片と接触しない距離に隔離して配置した。試験片を圧縮変形させるステンレス製の圧縮板を試験片とスペーサー全体を覆うように配置し、ボールねじと位置決めナットで、圧縮板がスペーサーに密着するまで圧縮板の高さを調整し、ボールねじと位置決めナットを締め付けて固定した。この状態の各発泡シートを70℃に昇温し、22時間加熱した。その後、22℃の環境下で、圧縮板を取り除いたのち30分放置した。厚みを測定し、圧縮解放後の厚みとし、式1に基づいて圧縮残留歪を算出した。
圧縮残留歪(%)=(圧縮前の厚み-圧縮解放後の厚み)/圧縮前の厚み×100(式1)
 また圧縮残留歪の評価は、以下の基準で行った。
B(良い):圧縮残留歪が10%未満である
C(普通):圧縮残留歪が10%以上20%以下である
F(不良):圧縮残留歪が20%超である
・25℃における25%圧縮応力(CLD)
 25℃における25%圧縮応力は、JIS K6254-2:2016「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム-応力-ひずみ特性の求め方」に記載の方法によって求めた。
 また25℃における25%圧縮応力の評価は、以下の基準で行った。
B(良い):25℃における25%圧縮応力が0.020MPa超である
C(普通):25℃における25%圧縮応力が0.015MPa以上0.020MPa以下である
F(不良):25℃における25%圧縮応力が0.015MPa未満である
・点衝撃吸収率
 点衝撃吸収率は、落下型衝撃吸収試験機(図1)を用いて、点衝撃吸収試験を行い、各測定条件の測定結果について、下式2により算出した。測定は各実施例及び比較例の発泡シートをφ50mmのサイズに加工したものを試料台に設置し、気温23℃の環境下において、重さ32gの衝撃子(鋼球)を10cm、20cm、30cm、の高さから落下させて行った。点衝撃吸収率は式2に基づいて算出した。
 点衝撃吸収率(%)={(fa0-fa1)/fa0}×100 (式2)
式2において、fa0は、試料を試料台に設置せずに衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重であり、fa1は、試料を試料台に設置して衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重である。衝撃荷重は、試料台の設置したセンサーによって測定した。点衝撃吸収率の評価は、以下の基準で行った。
B(良い):点衝撃吸収率が10%超である
C(普通):点衝撃吸収率が5%以上10%以下である
F(不良):点衝撃吸収率が5%未満である
・面衝撃吸収率
 面衝撃吸収率は、落下型衝撃吸収試験機(図2)を用いて、面衝撃吸収試験を行い、下式3により算出した。測定は試料をφ50mmのサイズに加工したものを試料台に設置し、さらに試料の衝撃子が接触する位置に厚さ5mmのアクリル板を設けて行った。測定条件は、気温23℃、衝撃子(鋼球)の重さ32gとし、衝撃子を10cm、20cm、30cm、の高さから落下させて行った。面衝撃吸収率は式3に基づいて算出した。
 面衝撃吸収率(%)={(fb0-fb1)/fb0}×100 (式3)
式3において、fb0は、試料を試料台に設置せず、アクリル板のみを設置して衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重であり、fb1は、試料を試料台に設置し、さらに試料の衝撃子が接触する位置に厚さ5mmのアクリル板を設けて衝撃吸収試験を行った時の衝撃荷重である。衝撃荷重は、試料台の設置したセンサーによって測定した。面衝撃吸収率の評価は、以下の基準で行った。
B(良い):面衝撃吸収率が40%超である
C(普通):面衝撃吸収率が30%以上40%以下である
F(不良):面衝撃吸収率が30%未満である
・総合評価
 圧縮残留歪、25℃における25%圧縮応力、点衝撃吸収率、面衝撃吸収率の各評価結果に基づき、以下の基準で評価した。
A(大変良い):各評価結果のうち、C及びFの数が0個である
B(良い):各評価結果のうち、Cの数が1~2個であり、Fの数が0個である
C(普通):各評価結果のうち、Cの数が3個以上であり、Fの数が0個である
F(不良):各評価結果のうち、Fの数が1個以上である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
・長尺シートにおける圧縮残留歪のばらつき
 表2に示す原料および配合比を有するウレタン樹脂組成物を、メカニカルフロス法によりて撹拌・発泡後、PET基材上に貼付した。得られた発泡層を、コンマコーターを用いて、厚み0.10mmに成形した。成形後の発泡層を乾燥炉にて乾燥(乾燥炉温度:50~180℃、乾燥時間:0.5~5分)した後、発泡層上に、ブロッキング防止のためUVインク塗布し、UV照射を行った。発泡層をロールサンプルに巻取り、長さ110mの長尺シート(ロール状)を作製した。得られた長尺シートを表2に記載の条件(二次キュア)で二次加熱して各実施例及び各比較例の長尺シートを得た。
 ロール状の長尺シートの最内周の端部を0m(巻き芯から0m)とし、巻き芯から0m、35m、70m、105mの位置において、それぞれ、長さ5cm×幅5cmの四角形の試験片を切り出し、上述した圧縮残留歪の測定を実施した。得られた圧縮残留歪から、ばらつきの指標として標準偏差σを算出した。算出された標準偏差σに基づき、以下の基準で評価した。
B(良い):標準偏差σが1.0以下
C(普通):標準偏差σが1.0超4.0以下
F(不良):標準偏差σが4.0超
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
1        点衝撃吸収試験機
2        面衝撃吸収試験機
3        圧縮残留歪試験機
10、20    衝撃子(鋼球)
11、22、31 試料(発泡シート)
12、23    試料台(SUS)
13、24    センサー
21       アクリル板
30       圧縮板
32       スペーサー
33       試料台
34       ボールねじ
35       位置決めナット

Claims (8)

  1.  樹脂成分として、ウレタン樹脂、および/または、アクリル樹脂を含む発泡シートであって、
     前記発泡シートの厚さは、0.06~1.0mmであり、
     前記発泡シートの密度は、0.05~1.00g/cmであり、
     ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は60質量%以上であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は80質量%超である、発泡シート。
  2.  前記発泡シートの全質量を100質量%とした場合に、前記樹脂成分の含有量が60質量%以上である、請求項1に記載の発泡シート。
  3.  ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートの密度は、0.10~0.55g/cmであり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートの密度は、0.10~0.80g/cmである、請求項1に記載の発泡シート。
  4.  ウレタン樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は、60~90質量%であり、アクリル樹脂を含む場合、前記発泡シートのゲル分率は、80質量%超95質量%以下である、請求項1に記載の発泡シート。
  5.  前記発泡シートは、ウレタン系エマルジョンを含むウレタン樹脂組成物、および/または、アクリル系エマルジョンを含むアクリル樹脂組成物を発泡・硬化させて形成されたものである、請求項1に記載の発泡シート。
  6.  前記ウレタン樹脂組成物および/または前記アクリル樹脂組成物は、水分散型イソシアネートをさらに含む、請求項5に記載の発泡シート。
  7.  前記発泡シートは、発泡シート形成後、70℃以上の環境下で、20時間以上加熱されたものである、請求項1に記載の発泡シート。
  8.  請求項1乃至7のいずれか1項に記載の発泡シートを含む、電子・電気機器。
PCT/JP2022/040019 2021-10-28 2022-10-26 発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器 WO2023074764A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023556611A JPWO2023074764A1 (ja) 2021-10-28 2022-10-26
KR1020247017148A KR20240099334A (ko) 2021-10-28 2022-10-26 발포 시트 및 그것을 사용한 전자·전기 기기
CN202280072012.8A CN118119653A (zh) 2021-10-28 2022-10-26 发泡片和使用该发泡片的电子电气设备

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021176936 2021-10-28
JP2021-176936 2021-10-28

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023074764A1 true WO2023074764A1 (ja) 2023-05-04

Family

ID=86158061

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/040019 WO2023074764A1 (ja) 2021-10-28 2022-10-26 発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2023074764A1 (ja)
KR (1) KR20240099334A (ja)
CN (1) CN118119653A (ja)
TW (1) TW202328329A (ja)
WO (1) WO2023074764A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024840A (ja) * 2016-08-01 2018-02-15 日東電工株式会社 発泡シート、電気電子機器、及びタッチパネル搭載機器
JP2019167483A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP2019167484A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP2019167485A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
WO2020218430A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 積水化学工業株式会社 粘着テープ

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102454590B1 (ko) 2014-09-24 2022-10-13 닛토덴코 가부시키가이샤 발포 시트

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018024840A (ja) * 2016-08-01 2018-02-15 日東電工株式会社 発泡シート、電気電子機器、及びタッチパネル搭載機器
JP2019167483A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP2019167484A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
JP2019167485A (ja) * 2018-03-26 2019-10-03 日東電工株式会社 発泡シート
WO2020218430A1 (ja) * 2019-04-24 2020-10-29 積水化学工業株式会社 粘着テープ

Also Published As

Publication number Publication date
CN118119653A (zh) 2024-05-31
KR20240099334A (ko) 2024-06-28
JPWO2023074764A1 (ja) 2023-05-04
TW202328329A (zh) 2023-07-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102167635B1 (ko) 충격 흡수 시트
JP6917468B2 (ja) 衝撃吸収シート
KR20170082489A (ko) 발포수지 기재를 가지는 점착테이프 및 그 제조 방법
TWI618725B (zh) Polyurethane foam and method of producing the same
JP6366776B1 (ja) 発泡シート
WO2014192249A1 (ja) 発泡ウレタンシート、クッション材および発泡ウレタンシートの製造方法
WO2023074764A1 (ja) 発泡シート及びそれを用いた電子・電気機器
JP2020015799A (ja) 発泡シート
JP2013112768A (ja) 衝撃吸収発泡体
JP2011213942A (ja) 発泡ウレタンシート及びその製造方法
US10131759B2 (en) Polyurethane foam and process for producing same
JP2022157221A (ja) 発泡シート及びそれを用いた電子デバイス
TW201329121A (zh) 衝擊吸收材
JP5749986B2 (ja) 複合シート
JP7431590B2 (ja) 粘着テープ及び表示部材の固定・接合方法
CN116234850A (zh) 基于热膨胀微球的可脱粘聚氨酯粘合剂
JP2024149234A (ja) 発泡シート
JP6704248B2 (ja) 導電性発泡体及びその製造方法
JP2007204551A (ja) ポリウレタン発泡体及びそれを用いたシール材
JP7458545B1 (ja) ポリエステル基材用離型コート剤、離型シート及び積層体
JP2021088685A (ja) 衝撃吸収シート
KR20160076027A (ko) 박형, 방수 및 내충격성 접착 발포 필름 및 이의 제조 방법
CN112601794A (zh) 粘合带
JP2022109731A (ja) 衝撃吸収シート、粘着テープ、及び表示装置
JP2012082257A (ja) 耐熱性衝撃吸収発泡体

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22887089

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023556611

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280072012.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE