TW201329121A - 衝擊吸收材 - Google Patents

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Tomonori Hyodo
Takuji Okeyui
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Abstract

本發明提供一種衝擊吸收性優異之薄型衝擊吸收材。本發明之衝擊吸收材包含具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構且厚度為0.01 mm~1.0 mm的發泡體，該發泡體包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物，該球狀氣泡之平均孔徑未達20 μm，該貫通孔之平均孔徑為5 μm以下，擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率5%下為30%以上。

Description

衝擊吸收材
本發明係關於一種衝擊吸收材。
發泡體廣泛應用於吸水材、保水材、緩衝材、隔熱材、吸音材、分離膜、反射材、電路基板等各種基板、印刷版等之保持構件、支撐構件、研磨製程用之研磨墊及用以支撐其之壓盤、用於自背面藉由真空抽吸等而保持或搬送半導體或各種基板等的支撐台等各種用途。
最近，各種電子零件或光學構件使用於各種機器(例如液晶顯示器、電致發光顯示器、電漿顯示器等圖像顯示裝置；具備相機、透鏡等之行動電話、個人數位助理)中。上述電子零件或光學構件由於不耐衝擊，故而使用有用以防止自外部被施加應力之緩衝材。發泡體亦被廣泛用作上述緩衝材(專利文獻1、2)。
然而，最近隨著電子機器或光學機器等機器類之小型化、薄型化，使用緩衝材之部分之間隙減小。因此，用作緩衝材之發泡體要求薄型化，進而要求即便較薄亦具有充分之衝擊吸收性。尤其是於電致發光(EL，electroluminescence)模組中，由於不具有背光單元，故而要求較薄且衝擊吸收性優異之發泡體。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-110773號公報
專利文獻2：日本專利特開2010-84798號公報
本發明之課題在於提供一種衝擊吸收性優異之薄型之衝擊吸收材。
本發明之衝擊吸收材包含具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構且厚度為0.01 mm~1.0 mm的發泡體，該發泡體包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物，該球狀氣泡之平均孔徑未達20 μm，該貫通孔之平均孔徑為5 μm以下，擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率5%下為30%以上。
於較佳實施形態中，上述發泡體之密度為0.5 g/cm3以下。
於較佳實施形態中，本發明之衝擊吸收材之50%壓縮荷重為20 N/cm2以下。
於較佳實施形態中，本發明之衝擊吸收材進而包含基材。
根據本發明之另一形態，提供一種衝擊吸收材之製造方法。該製造方法係製造包含具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構的發泡體之衝擊吸收材的方法，其包括如下步驟：步驟(I)，其係製備包含連續油相成分與不和該連續油相成分混合之水相成分的W/O型乳液；步驟(II)，其係對所獲得之W/O型乳液賦形；步驟(III)，其係使 經賦形之W/O型乳液聚合；及步驟(IV)，其係將所獲得之含水聚合物脫水；並且該連續油相成分包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物、乙烯性不飽和單體及交聯劑。
於較佳實施形態中，上述交聯劑包含選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上，與選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上。
於較佳實施形態中，上述衝擊吸收材係藉由上述製造方法而獲得。
根據本發明，可提供一種衝擊吸收性優異之薄型之衝擊吸收材。又，本發明之衝擊吸收材可表現出吸附性，且二次加工性亦優異，因此例如用於電子機器或光學機器等機器類之情形時，可有助於提高製造機器類時之操作性。
≪≪A.衝擊吸收材≫≫
本發明之衝擊吸收材包含具有球狀氣泡之發泡體。本發明之衝擊吸收材所含之發泡體具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構。作為本發明之衝擊吸收材之代表性結構，可列舉：包含發泡體10之衝擊吸收材100(圖1)、於發泡體10a與發泡體10b之間包含基材20(下文說明)之衝擊吸收材100(圖2)、包含發泡體10與設置於發泡體10之一個表面上之基材20的衝擊吸收材100(圖3)。再者，於 圖1、圖2及圖3中，為了保護衝擊吸收材之表面而設置有剝離膜30，亦可不設置該剝離膜。
於一實施形態中，上述發泡體之厚度為0.01 mm~1.0 mm，較佳為0.05 mm~0.8 mm，更佳為0.1 mm~0.5 mm。上述發泡體即便如此薄，亦具有優異之衝擊吸收性，因此本發明之衝擊吸收材可用作例如小型化、薄型化之電子機器或光學機器等機器類之緩衝材。
上述發泡體之厚度精度相對於設定厚度，較佳為±20%以內，更佳為±15%以內，進而較佳為±10%以內。
於本說明書中，所謂「球狀氣泡」，亦可不為嚴格意義上之圓球狀氣泡，例如亦可為存在部分變形之近似球狀之氣泡、或包含存在較大變形之空間的氣泡。
上述發泡體可含有之球狀氣泡之平均孔徑未達20 μm，較佳為15 μm以下，更佳為10 μm以下。上述發泡體所含有之球狀氣泡之平均孔徑之下限值並無特別限定，例如較佳為0.01 μm，更佳為0.1 μm，進而較佳為1 μm。
藉由使上述發泡體所含有之球狀氣泡之平均孔徑處於上述範圍內，可將該發泡體之球狀氣泡之平均孔徑精密地控制為較小，可提供衝擊吸收性優異之衝擊吸收材。又，本發明之衝擊吸收材之耐熱性亦優異。
於一實施形態中，上述發泡體之密度較佳為0.9 g/cm3以下，更佳為0.5 g/cm3以下，進而較佳為0.1 g/cm3~0.5 g/cm3，尤佳為0.15 g/cm3~0.45 g/cm3，最佳為0.15 g/cm3~0.4 g/cm3。藉由使上述發泡體之密度處於上述範圍 內，可於將該發泡體之密度之範圍控制為較廣的基礎上提供衝擊吸收性優異之衝擊吸收材。
上述發泡體具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構。該連續氣泡結構可為於大部分或全部之鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構，亦可為該貫通孔之數量相對較少之半獨立半連續氣泡結構。藉由使用具有上述連續氣泡結構之發泡體，本發明之衝擊吸收材可具有充分之黏著力。推測其原因在於，若將上述發泡體按壓於被黏著體上，則球狀氣泡及貫通孔受到壓縮而使空氣自發泡體表面洩漏至外部，藉此與外部產生大氣壓差，藉由該大氣壓差發揮吸附性。具體而言，推測於上述發泡體之內部，連續氣泡結構向各方向延伸，因此藉由按壓易使空氣向外部洩漏。結果產生充分之大氣壓差而發揮優異之吸附性。又，如上所述，由於本發明之衝擊吸收材之黏著力係利用吸附力，因此可數次剝離及貼合。上述衝擊吸收材易於貼附，二次加工性亦優異，因此例如用於電子機器或光學機器等機器類之情形時，可有助於提高製造機器類時之操作性。
鄰接之球狀氣泡間所具有之貫通孔會對上述發泡體(即本發明之衝擊吸收材)之物性產生影響。例如存在貫通孔之平均孔徑越小，衝擊吸收材之強度越高的傾向。於圖4揭示上述發泡體之剖面SEM照片之照片圖，該照片圖係明確顯示於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構者。
鄰接之球狀氣泡間所具有之貫通孔之平均孔徑為5 μm以下，較佳為4 μm以下，更佳為3 μm以下。鄰接之球狀氣泡間所具有之貫通孔之平均孔徑之下限值並無特別限定，例如較佳為0.001 μm，更佳為0.01 μm。藉由使鄰接之球狀氣泡間所具有之貫通孔之平均孔徑處於上述範圍內，可提供衝擊吸收性優異之衝擊吸收材。
上述發泡體較佳為於表面具有表面開口部。該表面開口部之平均孔徑較佳為20 μm以下，更佳為未達20 μm，進而較佳為15 μm以下，進而更佳為10 μm以下，進而更佳為5 μm以下，尤佳為4 μm以下，最佳為3 μm以下。表面開口部之平均孔徑之下限值並無特別限定，例如較佳為0.001 μm，更佳為0.01 μm。藉由使上述發泡體具有表面開口部，且使該表面開口部之平均孔徑處於上述範圍內，可提供衝擊吸收性優異之衝擊吸收材。
上述發泡體之氣泡率較佳為30%以上，更佳為40%以上，進而較佳為50%以上。藉由使氣泡率處於上述範圍內，可提供黏著力優異之衝擊吸收材。再者，於本說明書中，所謂「氣泡率」係指使用相對密度，根據下述式算出之值，該相對密度係用發泡體之視密度除以構成發泡體之樹脂成分本身(僅使製造乳液時之油相成分(下文說明)聚合而獲得之聚合物)之密度所得者。
氣泡率=(1-相對密度)×100
上述發泡體包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物。藉由使上述發泡體包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物，可提供包 含氣泡結構獲得精密控制、氣泡率較高、具有經精密控制之多個微細之表面開口部、衝擊吸收性優異之發泡體的衝擊吸收材。
關於上述發泡體或其所含之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之詳細內容，於下述製造方法之說明中會提及。
本發明之衝擊吸收材具有非常優異之衝擊吸收性。
本發明之衝擊吸收材於擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率5%下為30%以上，較佳為35%以上，更佳為40%以上，進而較佳為45%以上，尤佳為50%以上。上述衝擊吸收率之上限於壓縮率5%下較佳為100%。本發明之衝擊吸收材之上述衝擊吸收率於壓縮率5%下處於上述範圍內表示本發明之衝擊吸收材具有非常優異之衝擊吸收性。又，根據本發明，可提供薄型且具有上述優異之衝擊吸收率之衝擊吸收材。例如於一實施形態中，厚度為0.1 mm~0.5 mm之衝擊吸收材於壓縮率5%之擺錘試驗中，對於600 N以下之衝擊力，表現出較佳為30%以上、更佳為35%~90%之衝擊吸收率。於另一實施形態中，厚度為0.1 mm~0.5 mm之衝擊吸收材於壓縮率5%之擺錘試驗中，對於600 N之衝擊力，表現出較佳為30%~80%、更佳為35%~75%之衝擊吸收率。於又一實施形態中，厚度為0.1 mm~0.5 mm之衝擊吸收材於壓縮率5%之擺錘試驗中，對於400 N之衝擊力，表現出45%~90%之衝擊吸收率。進而於另一實施形態中，厚度為0.1 mm~0.5 mm之衝擊吸收材於壓縮率5%之擺錘試驗中，對於300 N之衝擊力，表現出50%~90%之衝擊吸收 率。
本發明之衝擊吸收材於擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率10%下較佳為25%以上，更佳為30%以上，進而較佳為35%以上。上述衝擊吸收率之上限於壓縮率10%下較佳為100%。本發明之衝擊吸收材之上述衝擊吸收率於壓縮率10%下處於上述範圍內表示本發明之衝擊吸收材具有非常優異之衝擊吸收性。
本發明之衝擊吸收材於擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率20%下較佳為20%以上，更佳為25%以上，進而較佳為30%以上。上述衝擊吸收率之上限於壓縮率20%下較佳為100%。本發明之衝擊吸收材之上述衝擊吸收率於壓縮率20%下處於上述範圍內表示本發明之衝擊吸收材具有非常優異之衝擊吸收性。
再者，上述擺錘試驗中之衝擊吸收率之具體測定方法於下文說明。
本發明之衝擊吸收材之50%壓縮荷重較佳為20 N/cm2以下，更佳為15 N/cm2以下，進而較佳為10 N/cm2以下。上述50%壓縮荷重之下限較佳為1 N/cm2。藉由使本發明之衝擊吸收材之50%壓縮荷重處於上述範圍內，本發明之衝擊吸收材可表現出優異之柔軟性及緩衝性。
本發明之衝擊吸收材於125℃下保存22小時之時的50%壓縮荷重變化率較佳為±10%以下，更佳為±9%以下，進而較佳為±8%以下。藉由使本發明之衝擊吸收材於125℃下保存22小時之時的50%壓縮荷重變化率處於上述範圍內， 本發明之衝擊吸收材可具有優異之耐熱性。
本發明之衝擊吸收材於125℃下保存22小時之時的尺寸變化率較佳為未達±5%，更佳為±3%以下，進而較佳為±1%以下。藉由使本發明之衝擊吸收材於125℃下保存22小時之時的尺寸變化率處於上述範圍內，本發明之衝擊吸收材可具有優異之耐熱性。
於較佳實施形態中，本發明之衝擊吸收材於180°之彎折試驗中未產生裂痕。此情況表示本發明之發泡體具有非常優異之韌性。如此具有非常優異之韌性衝擊吸收材例如可用作要求撓性之電子機器之緩衝材。
本發明之衝擊吸收材之拉伸強度較佳為0.1 MPa以上，更佳為0.15 MPa以上，進而較佳為0.2 MPa以上。藉由使上述衝擊吸收材之拉伸強度處於上述範圍內，上述發泡體可具有非常優異之機械物性。再者，上述拉伸強度係依據JIS-K-7113以拉伸速度=50 mm/min而測得之值。
本發明之衝擊吸收材於125℃下保存14天之時的拉伸強度變化率較佳為未達±20%，更佳為±18%以下。藉由使上述衝擊吸收材於125℃下保存14天之時的拉伸強度變化率處於上述範圍內，上述衝擊吸收材可具有非常優異之耐熱性。再者，上述拉伸強度變化率係於將測定試樣在125℃之烘箱中保存14天之前後，依據JIS-K-7113以拉伸速度=50 mm/min測定拉伸強度時該加熱保存處理前後之拉伸強度之變化率。
本發明之衝擊吸收材之常態剪切接著力(實質上為上述 發泡體之常態剪切接著力)較佳為5 N/cm2以上，更佳為7 N/cm2以上，進而較佳為9 N/cm2以上，尤佳為10 N/cm2以上。
再者，常態剪切接著力之具體測定方法於下文說明。
本發明之衝擊吸收材之180°剝離試驗力(實質上為上述發泡體之180°剝離試驗力)較佳為1 N/25 mm以下，更佳為0.8 N/25 mm以下，進而較佳為0.5 N/25 mm以下，尤佳為0.3 N/25 mm以下。藉由使本發明之衝擊吸收材之180°剝離試驗力處於上述範圍內，本發明之衝擊吸收材可表現出儘管如上所述黏著力較高但可容易地剝離之優異效果。
再者，180°剝離試驗力之具體測定方法於下文說明。
本發明之衝擊吸收材可採用任意適宜之形狀。本發明之衝擊吸收材之長邊及短邊等之長度可採用任意適宜之值。
本發明之衝擊吸收材可於無損本發明之效果之範圍內含有任意適宜之基材。作為本發明之衝擊吸收材含有基材之形態，例如可列舉：於衝擊吸收材之內部設置基材層之形態(圖2所示之於發泡體10a與發泡體10b之間包含基材20之形態)、於衝擊吸收材之表面設置基材層之形態(圖3所示之於發泡體10之表面設置有基材之形態)。作為上述基材，例如可列舉：纖維織布、纖維不織布、纖維積層布、纖維編布、樹脂片、金屬箔膜片、無機纖維等。
作為纖維織布，可採用由任意適宜之纖維所形成之織布。作為上述纖維，例如可列舉：植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖 維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉對熱塑性纖維進行熔融紡絲而成之纖維等。又，纖維織布可藉由鍍敷或濺鍍等進行金屬噴敷加工(metallic process)。
作為纖維不織布，可採用由任意適宜之纖維所形成之不織布。作為上述纖維，例如可列舉：植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉對熱塑性纖維進行熔融紡絲而成之纖維等。又，纖維不織布可藉由鍍敷或濺鍍等進行金屬噴敷加工。更具體而言，例如可列舉紡黏不織布。
作為纖維積層布，可採用由任意適宜之纖維所形成之積層布。作為上述纖維，例如可列舉：植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉對熱塑性纖維進行熔融紡絲而成之纖維等。又，纖維積層布可藉由鍍敷或濺鍍等進行金屬噴敷加工。更具體而言，例如可列舉聚酯纖維積層布。
作為纖維編布，例如可採用由任意適宜之纖維所形成之編布。作為上述纖維，例如可列舉：植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維；再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維，例如可列舉對熱塑性纖維進行熔融紡絲而成之纖維等。又，纖維編布可藉由鍍敷或濺鍍等進行金屬噴敷加工。
作為樹脂片，可採用由任意適宜之樹脂所形成之片。作為上述樹脂，例如可列舉熱塑性樹脂。樹脂片可藉由鍍敷或濺鍍等進行金屬噴敷加工。
作為金屬箔膜片，可採用由任意適宜之金屬箔膜所形成之片。
作為無機纖維，可採用任意適宜之無機纖維。作為上述無機纖維，具體而言，例如可列舉：玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維等。
關於本發明之衝擊吸收材，於基材中存在空隙之情形時，亦可於該空隙之一部分或全部中存在與上述發泡體相同之材料。
基材可僅使用1種，亦可併用2種以上。
≪≪B.衝擊吸收材之製造方法≫≫
本發明之衝擊吸收材可藉由任意適宜之方法進行製造。本發明之衝擊吸收材較佳為可藉由對W/O型乳液賦形並使之聚合，形成上述發泡體而製造。
作為上述發泡體之製造方法，例如可列舉「連續法」，該「連續法」係連續地向乳化機內供給連續油相成分與水相成分而製備可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液，繼而使所獲得之W/O型乳液聚合而製造含水聚合物，繼而將所獲得之含水聚合物脫水。作為上述發泡體之製造方法，例如亦可列舉「批次法」，該「批次法」係相對於連續油相成分，向乳化機內添加適當量之水相成分，一面攪拌一面連續地供給水相成分，藉此製備可用於獲得上述發泡體之 W/O型乳液，使所獲得之W/O型乳液聚合而製造含水聚合物，繼而將所獲得之含水聚合物脫水。
使W/O型乳液連續地聚合之連續聚合法之生產效率較高，可最有效地利用聚合時間之縮短效果與聚合裝置之縮減化，因此為較佳之方法。
更具體而言，上述發泡體較佳為可藉由下述製造方法進行製造，該製造方法包括如下步驟：步驟(I)，其係製備可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液；步驟(II)，其係對所獲得之W/O型乳液賦形；步驟(III)，其係使經賦形之W/O型乳液聚合；及步驟(IV)，其係將所獲得之含水聚合物脫水。
此處，對所獲得之W/O型乳液賦形之步驟(II)與使經賦形之W/O型乳液聚合之步驟(III)可將至少一部分同時進行。
≪B-1.製備W/O型乳液之步驟(I)≫
可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液係包含連續油相成分與不和該連續油相成分混合之水相成分的W/O型乳液。若更具體地說明W/O型乳液，則其係於連續油相成分中分散有水相成分者。
可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率可於可形成W/O型乳液之範圍內採用任意適宜之比率。可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率可成為決定由該W/O型乳 液之聚合所獲得之發泡體之結構特性、機械特性、及性能特性方面之重要因素。具體而言，可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率可成為決定由該W/O型乳液之聚合所獲得之發泡體之密度、氣泡尺寸、氣泡結構、及形成多孔結構之壁體之尺寸等方面之重要因子。
水相成分於可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液中的比率，作為下限值，較佳為30重量%，更佳為40重量%，進而較佳為50重量%，尤佳為55重量%，作為上限值，較佳為95重量%，更佳為90重量%，進而較佳為85重量%，尤佳為80重量%。若水相成分於可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液中的比率處於上述範圍內，則可充分地表現出本發明之效果。
可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液可於無損本發明之效果之範圍內含有任意適宜之添加劑。作為上述添加劑，例如可列舉：黏著賦予樹脂；滑石；碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸或其鹽類、黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋅白、膨潤土、碳黑、二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、乙炔黑、鋁粉等填充劑；顏料；染料等。上述添加劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為製造可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液之方法，可採用任意適宜之方法。作為製造可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液之方法，例如可列舉「連續法」或「批次法」等，該「連續法」係藉由連續地向乳化機內供給連續 油相成分與水相成分而形成W/O型乳液，該「批次法」係相對於連續油相成分，向乳化機內添加適當量之水相成分，一面攪拌一面連續地供給水相成分，藉此形成W/O型乳液。
於製造可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液時，作為用以獲得乳液狀態之剪切方法，例如可列舉使用定子-轉子混合機、均質機、微流化裝置等之高剪切條件之應用。又，作為用以獲得乳液狀態之另一剪切方法，例如可列舉藉由使用動葉混合機或葉式混合機之振盪、使用電磁攪拌棒等之低剪切條件之應用的連續及分散相之平穩混合。
作為用以藉由「連續法」製備W/O型乳液之裝置，例如可列舉：靜態混合機、定子-轉子混合機、葉式混合機等。可藉由提高攪拌速度，或者使用設計為藉由混合方法使水相成分更微細地分散於W/O型乳液中之裝置，而達成更劇烈之攪拌。
作為用以藉由「批次法」製備W/O型乳液之裝置，例如可列舉：手動之混合或振盪、被動動葉混合機、3片螺旋漿混合葉片等。具體而言，可使用PRIMIX公司製造之「T.K.Adi Homomixer(商品名)」或「T.K.Combimix(商品名)」等於減壓下製造目標W/O型乳液，所獲得之W/O型乳液中之氣泡混入獲得大幅減低。
作為製備連續油相成分之方法，可採用任意適宜之方法。作為製備連續油相成分之方法，代表性而言，例如較佳為製備包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽 和單體之混合漿液，繼而於該混合漿液中調配聚合起始劑、交聯劑、其他任意適宜之成分，而製備連續油相成分。
作為製備親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之方法，可採用任意適宜之方法。作為製備親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之方法，代表性而言，例如藉由使聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物於胺基甲酸酯反應觸媒之存在下進行反應而獲得。
<B-1-1.水相成分>
作為水相成分，可採用實質上不與連續油相成分混合之所有水性流體。就易操作性或低成本之觀點而言，較佳為離子交換水等水。
水相成分可於無損本發明之效果之範圍內含有任意適宜之添加劑。作為此種添加劑，例如可列舉聚合起始劑、水溶性鹽等。水溶性鹽可成為用以有效地使W/O型乳液更穩定之添加劑。作為此種水溶性鹽，例如可列舉：碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等。此種添加劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。水相成分可包含之添加劑可僅為1種，亦可為2種以上。
<B-1-2.連續油相成分>
連續油相成分較佳為包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體。連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之含有比例可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之含有比例。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物雖然亦取決於構成該親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇單元中之聚氧乙烯比率、或者所調配之水相成分量，但例如較佳為相對於乙烯性不飽和單體70重量份~90重量份，親水性聚胺基甲酸酯系聚合物為10重量份~30重量份之範圍，更佳為相對於乙烯性不飽和單體75重量份~90重量份，親水性聚胺基甲酸酯系聚合物為10重量份~25重量份之範圍。又，例如相對於水相成分100重量份，親水性聚胺基甲酸酯系聚合物較佳為1重量份~30重量份之範圍，親水性聚胺基甲酸酯系聚合物更佳為1重量份~25重量份之範圍。若親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之含有比例處於上述範圍內，則可充分地表現出本發明之效果。
(B-1-2-1.親水性聚胺基甲酸酯系聚合物)
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物較佳為包含源自聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之聚氧乙烯聚氧丙烯單元，且該聚氧乙烯聚氧丙烯單元中之5重量%~25重量%為聚氧乙烯。
上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中之聚氧乙烯之含有比例如上所述，較佳為5重量%~25重量%，作為下限值，更佳為10重量%，進而較佳為15重量%，作為上限值，更佳為25重量%，進而較佳為20重量%。上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中之聚氧乙烯係表現出使水相成分穩定地分散於連續油相成分中之效果者。於上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中之聚氧乙烯之含有比例未達5重量%之情形時，存在難以使水相成分穩定地分散於連續油相成分中之虞。於上述聚氧乙 烯聚氧丙烯單元中之聚氧乙烯之含有比例超過25重量%之情形時，存在隨著接近HIPE(High Internal Phase Emulsion，高內相比乳液)條件而自W/O型乳液向O/W型(水中油型)乳液相轉移之虞。
先前之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物係藉由使二異氰酸酯化合物與疏水性長鏈二醇、聚乙二醇及其衍生物、低分子活性氫化合物(鏈伸長劑)進行反應而獲得，但藉由上述方法所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物中所含之聚氧乙烯基之數量並不均勻，因此包含此種親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之W/O型乳液存在乳化穩定性下降之虞。另一方面，可用於獲得上述發泡體之W/O型乳液之連續油相成分所含之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物藉由具有如上所述之特徵性結構，於使之包含於W/O型乳液之連續油相成分中之情形時，即便不主動添加乳化劑等，亦可表現出優異之乳化性及優異之靜置保存穩定性。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物較佳為藉由使聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物反應而獲得。於該情形時，關於聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物之比率，以NCO/OH(當量比)計，作為下限值，較佳為1，更佳為1.2，進而較佳為1.4，尤佳為1.6，作為上限值，較佳為3，更佳為2.5，進而較佳為2。於NCO/OH(當量比)未達1之情形時，存在製造親水性聚胺基甲酸酯系聚合物時變得容易生成凝膠化物之虞。於NCO/OH(當量比)超過3之情形時，存在殘留二異氰酸酯化合物增多、可用於獲得上述發 泡體之W/O型乳液變得不穩定之虞。
作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇，例如可列舉ADEKA股份有限公司製造之聚醚多元醇(ADEKA(註冊商標)Pluronic L-31、L-61、L-71、L-101、L-121、L-42、L-62、L-72、L-122、25R-1、25R-2、17R-2)，或者日本油脂股份有限公司製造之聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇(Pronon(註冊商標)052、102、202)等。聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇可僅使用1種，亦可併用2種以上。
作為二異氰酸酯化合物，例如可列舉：芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯，該等二異氰酸酯之二聚物或三聚物，多苯基甲烷多異氰酸酯等。作為芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯，可列舉：甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、四甲基間苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯之三聚物，可列舉：異氰尿酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等。二異氰酸酯化合物可僅使用1種，亦可併用2種以上。
就與多元醇之胺基甲酸酯反應性等觀點而言，二異氰酸 酯化合物只要適當選擇其種類或組合等即可。就與多元醇之快速之胺基甲酸酯反應性或與水之反應之抑制等觀點而言，較佳為使用脂環族二異氰酸酯。
關於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量，作為下限值，較佳為5000，更佳為7000，進而較佳為8000，尤佳為10000，作為上限值，較佳為50000，更佳為40000，進而較佳為30000，尤佳為20000。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物可於末端具有可進行自由基聚合之不飽和雙鍵。藉由於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之末端具有可進行自由基聚合之不飽和雙鍵，可進一步表現出本發明之效果。
(B-1-2-2.乙烯性不飽和單體)
作為乙烯性不飽和單體，只要為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體，則可採用任意適宜之單體。乙烯性不飽和單體可僅為1種，亦可為2種以上。
乙烯性不飽和單體較佳為包含(甲基)丙烯酸酯。關於乙烯性不飽和單體中之(甲基)丙烯酸酯之含有比例，作為下限值，較佳為80重量%，更佳為85重量%，作為上限值，較佳為100重量%，更佳為98重量%。(甲基)丙烯酸酯可僅為1種，亦可為2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯，較佳為具有碳數為1~20之烷基(亦包括環烷基、烷基(環烷基)、(環烷基)烷基之概念)之(甲基)丙烯酸烷基酯。上述烷基之碳數較佳為4~18。再者，所謂(甲基)丙烯酸意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸，所謂(甲 基)丙烯酸酯意指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。
作為具有碳數為1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸異酯等。該等之中，較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異酯。具有碳數為1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為1種，亦可為2種以上。
乙烯性不飽和單體較佳為進而包含可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之極性單體。藉由包含該極性單體，可進一步表現出本發明之效果。關於乙烯性不飽和單體中之極性單體之含有比例，作為下限值，較佳為0重量%，更佳為2重量 %，作為上限值，較佳為20重量%，更佳為15重量%。極性單體可僅為1種，亦可為2種以上。
作為極性單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯丙烯酸酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體；順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐單體；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體；N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體等。
(B-1-2-3.聚合起始劑)
連續油相成分較佳為含有聚合起始劑。
作為聚合起始劑，例如可列舉：自由基聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑等。作為自由基聚合起始劑，例如可列舉：熱聚合起始劑、光聚合起始劑。
作為熱聚合起始劑，例如可列舉：偶氮化合物、過氧化物、過氧碳酸、過氧羧酸、過硫酸鉀、過氧化異丁酸第三丁酯、2,2'-偶氮雙異丁腈等。
作為光聚合起始劑，例如可列舉：4-(2-羥基乙氧基)苯基(2-羥基-2-丙基)酮(作為例子，有Ciba-Japan公司製造之商品名：Darocure-2959)，α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮(作為 例子，有Ciba-Japan公司製造，商品名：Darocure-1173)，甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(作為例子，有Ciba-Japan公司製造，商品名：Irgacure-651)，2-羥基-2-環己基苯乙酮(作為例子，有Ciba-Japan公司製造，商品名：Irgacure-184)等苯乙酮系光聚合起始劑；苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系光聚合起始劑；其他鹵化酮；醯基氧化膦(作為例子，有Ciba-Japan公司製造，商品名：Irgacure-819)等。
聚合起始劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
關於聚合起始劑之含有比例，相對於連續油相成分整體，作為下限值，較佳為0.05重量%，更佳為0.1重量%，作為上限值，較佳為5.0重量%，更佳為1.0重量%。於聚合起始劑之含有比例相對於連續油相成分整體而未達0.05重量%之情形時，存在未反應之單體成分增多、所獲得之上述發泡體中之殘留單體量增加之虞。於聚合起始劑之含有比例相對於連續油相成分整體而超過5.0重量%之情形時，存在所獲得之上述發泡體之機械物性下降之虞。
再者，光聚合起始劑之自由基產生量根據所照射之光之種類或強度或照射時間、單體及溶劑混合物中之溶存氧量等而變化。並且，於溶存氧較多之情形時，存在光聚合起始劑之自由基產生量受到抑制、聚合並未充分進行、未反應物增多的情況。因此，較佳為於光照射之前，向反應系中吹入氮氣等非活性氣體而利用非活性氣體置換氧氣，或者預先藉由減壓處理進行脫氣。
(B-1-2-4.交聯劑)
連續油相成分較佳為含有交聯劑。
一般而言，交聯劑係用於連接聚合物鏈彼此而構建更加立體之分子結構。交聯劑之種類與含量之選擇取決於所要獲得之上述發泡體所期望之結構特性、機械特性、及流體處理特性。交聯劑之具體種類及含量之選擇在實現上述發泡體之結構特性、機械特性、及流體處理特性之理想組合方面變得重要。
於製造上述發泡體時，作為交聯劑，較佳為使用重量平均分子量不同之至少2種交聯劑。
於製造上述發泡體時，作為交聯劑，更佳為將「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」併用。此處，所謂多官能(甲基)丙烯酸酯，具體而言係1分子中具有至少2個乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯酸酯，所謂多官能(甲基)丙烯醯胺，具體而言係1分子中具有至少2個乙烯性不飽和基之多官能(甲基)丙烯醯胺。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、四丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類、四甲基丙烯酸酯類等。
作為多官能(甲基)丙烯醯胺，可列舉：二丙烯醯胺類、三丙烯醯胺類、四丙烯醯胺類、二甲基丙烯醯胺類、三甲 基丙烯醯胺類、四甲基丙烯醯胺類等。
多官能(甲基)丙烯酸酯可由例如二醇類、三醇類、四醇類、雙酚A類等所衍生。具體而言，例如可由1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、雙酚A環氧丙烷改性物等所衍生。
多官能(甲基)丙烯醯胺例如可由對應之二胺類、三胺類、四胺類等所衍生。
作為聚合反應性低聚物，可列舉：(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯低聚物等。較佳為疏水性(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
聚合反應性低聚物之重量平均分子量較佳為1500以上，更佳為2000以上。聚合反應性低聚物之重量平均分子量之上限並無特別限定，例如較佳為10000以下。
於將「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」併用而作為交聯劑之情形時，「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」之使用量相對於 連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量，作為下限值，較佳為30重量%，更佳為40重量%，作為上限值，較佳為100重量%，更佳為80重量%。於「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」之使用量相對於連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量而未達30重量%之情形時，存在所獲得之發泡體之凝集力下降之虞，存在難以兼具韌性與柔軟性之虞。於「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」之使用量相對於連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量而超過100重量%之情形時，存在W/O型乳液之乳化穩定性下降、無法獲得所期望之發泡體之虞。
於將「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上」與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」併用而作為交聯劑之情形時，「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」之使用量相對於連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量，作為下限值，較佳為1重量%，更佳為5重量%，作為上限 值，較佳為30重量%，更佳為20重量%。於「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」之使用量相對於連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量而未達1重量%之情形時，存在耐熱性下降、於將含水聚合物脫水之步驟(IV)中因收縮導致氣泡結構被壓癟之虞。於「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上」之使用量相對於連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之合計量而超過30重量%之情形時，存在所獲得之衝擊吸收材之韌性下降、表現出脆性之虞。
交聯劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
(B-1-2-5.連續油相成分中之其他成分)
連續油相成分可於無損本發明之效果之範圍內含有任意適宜之其他成分。作為上述其他成分，代表性而言，較佳可列舉：觸媒、抗氧化劑、光穩定劑、有機溶劑等。上述其他成分可僅為1種，亦可為2種以上。
作為觸媒，例如可列舉胺基甲酸酯反應觸媒。作為胺基甲酸酯反應觸媒，可採用任意適宜之觸媒。具體而言，例如可列舉二月桂酸二丁基錫。
觸媒之含有比例可根據目標觸媒反應而採用任意適宜之含有比例。
觸媒可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為抗氧化劑，例如可列舉：酚系抗氧化劑、硫醚系抗 氧化劑、磷系抗氧化劑等。
抗氧化劑之含有比例可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之含有比例。
抗氧化劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為有機溶劑，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之有機溶劑。
有機溶劑之含有比例可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之含有比例。
有機溶劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
作為光穩定劑，可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之光穩定劑。作為光穩定劑，例如可列舉：苯并三唑系、二苯甲酮系、水楊酸酯系、氰基丙烯酸酯系、鎳系、三系等紫外線吸收劑，或受阻胺系光穩定劑等。該等光穩定劑之中，較佳為苯并三唑系化合物紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑。作為上述苯并三唑系化合物紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑，具體而言，例如可列舉BASF公司製造之「TINUVIN」系列等。
光穩定劑之含有比例可於無損本發明之效果之範圍內採用任意適宜之含有比例。例如光穩定劑之含有比例相對於連續油相成分整體，較佳為0.01重量%~10重量%，更佳為0.1重量%~5重量%。
光穩定劑可僅含有1種，亦可含有2種以上。
≪B-2.對W/O型乳液賦形之步驟(II)≫
於步驟(II)中，作為對W/O型乳液賦形之方法，可採用 任意適宜之賦形方法。例如可列舉於移行之帶上連續地供給W/O型乳液而於帶上賦形成平滑之片狀的方法。又，亦可列舉塗佈於熱塑性樹脂膜之一面上而賦形之方法。
於步驟(II)中，於採用塗佈於熱塑性樹脂膜之一面上而賦形之方法作為對W/O型乳液賦形之方法的情形時，作為塗佈方法，例如可列舉使用輥式塗佈機、模嘴塗佈機、刮刀塗佈機等之方法。
≪B-3.使經賦形之W/O型乳液聚合之步驟(III)≫
於步驟(III)中，作為使經賦形之W/O型乳液聚合之方法，可採用任意適宜之聚合方法。例如可列舉：於藉由加熱裝置使輸送帶之帶表面加熱之結構的移行之帶上連續地供給W/O型乳液，一面於帶上賦形成平滑之片狀一面藉由加熱進行聚合的方法；或者於藉由照射活性能量線將輸送帶之帶表面加熱之結構的移行之帶上連續地供給W/O型乳液，一面於帶上賦形成平滑之片狀一面藉由照射活性能量線進行聚合的方法。
於藉由加熱進行聚合之情形時，關於聚合溫度(加熱溫度)，作為下限值，較佳為23℃，更佳為50℃，進而較佳為70℃，尤佳為80℃，最佳為90℃，作為上限值，較佳為150℃，更佳為130℃，進而較佳為110℃。於聚合溫度未達23℃之情形時，存在聚合需要長時間、工業上之生產性下降之虞。於聚合溫度超過150℃之情形時，存在所獲得之上述發泡體之孔徑變得不均勻之虞，或存在衝擊吸收材之強度下降之虞。再者，聚合溫度無需固定，例如於聚合 中可分2階段或多階段而變動。
於藉由照射活性能量線進行聚合之情形時，作為活性能量線，例如可列舉：紫外線、可見光線、電子束等。作為活性能量線，較佳為紫外線、可見光線，更佳為波長為200 nm~800 nm之可見~紫外之光。W/O型乳液由於使光散射之傾向較強，故而若使用波長為200 nm~800 nm之可見~紫外之光，則可使光穿透W/O型乳液。又，可於200 nm~800 nm之波長下活性化之光聚合起始劑易獲得，光源易獲得。
關於活性能量線之波長，作為下限值，較佳為200 nm，更佳為300 nm，作為上限值，較佳為800 nm，更佳為450 nm。
作為照射活性能量線所使用之代表性裝置，例如作為可進行紫外線照射之紫外線燈，可列舉於波長300 nm~400 nm區域內有光譜分佈之裝置，其例可列舉：化學燈、黑光燈(Toshiba Lighting & Technology(股份)製造之商品名)、金屬鹵化物燈等。
進行活性能量線照射時之照度可藉由調節自照射裝置至被照射物之距離或電壓而設定為任意適宜之照度。例如藉由日本專利特開2003-13015號公報所揭示之方法，分別將各步驟中之紫外線照射分割成複數個階段進行，藉此可精密地調節黏著性能。
為了防止具有聚合抑制作用之氧氣所造成之不良影響，紫外線照射較佳為例如於熱塑性樹脂膜等基材之一面上塗 佈W/O型乳液而賦形之後，於非活性氣體環境下進行，或者於熱塑性樹脂膜等基材之一面上塗佈W/O型乳液而賦形之後，被覆塗佈有聚矽氧等剝離劑之聚對苯二甲酸乙二酯等之可使紫外線通過但阻斷氧氣的膜而進行。
作為熱塑性樹脂膜，只要為可於一面上塗佈W/O型乳液而賦形者，則可採用任意適宜之熱塑性樹脂膜。作為熱塑性樹脂膜，例如可列舉：聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等之塑膠膜或片。又，可對該膜之一面或其兩面進行剝離處理。
所謂非活性氣體環境係指利用非活性氣體置換光照射區域中之氧氣的環境。因此，於非活性氣體環境中，需儘可能不存在氧氣，以氧濃度計較佳為5000 ppm以下。
≪B-4.將所獲得之含水聚合物脫水之步驟(IV)≫
於步驟(IV)中，將所獲得之含水聚合物脫水。於步驟(III)中所獲得之含水聚合物中，水相成分以分散狀態存在。藉由脫水將該水相成分除去而乾燥，藉此獲得本發明之衝擊吸收材所含之發泡體。所獲得之發泡體可直接成為本發明之衝擊吸收材。又，如下所述，亦可藉由與基材組合而成為本發明之衝擊吸收材。
作為步驟(IV)中之脫水方法，可採用任意適宜之乾燥方法。作為上述乾燥方法，例如可列舉：真空乾燥、冷凍乾燥、壓榨乾燥、電子爐乾燥、熱烘箱內之乾燥、利用紅外線之乾燥、或該等技術之組合等。
≪B-5.本發明之衝擊吸收材含有基材之情形≫
於本發明之衝擊吸收材含有基材之情形時，作為本發明之衝擊吸收材之製造方法之較佳之一實施形態，可列舉如下形態：於基材之一面上塗佈W/O型乳液，於非活性氣體環境下或者利用塗有聚矽氧等剝離劑之紫外線透過性膜進行被覆而阻斷氧氣之狀態下，藉由進行加熱或照射活性能量線，使W/O型乳液聚合而製成含水聚合物，將所獲得之含水聚合物脫水，藉此形成具有基材/發泡層之積層結構之衝擊吸收材。
作為本發明之衝擊吸收材之製造方法之較佳之另一實施形態，可列舉如下形態：準備2片於塗有聚矽氧等剝離劑之紫外線透過性膜之一面上塗佈有W/O型乳液者，於該2片中之1片之塗佈W/O型乳液塗佈片之面上積層基材，於所積層之該基材之另一面上以使該面與另一片W/O型乳液塗佈片之塗佈面重疊之方式積層另一片W/O型乳液塗佈片，於該狀態下進行加熱或照射活性能量線，藉此使W/O型乳液聚合而形成含水聚合物，將所獲得之含水聚合物脫水，藉此形成具有發泡層/基材/發泡層之積層結構之衝擊吸收材。
作為於基材上或塗有聚矽氧等剝離劑之紫外線透過性膜之一面上塗佈W/O型乳液的方法，例如可列舉：輥式塗佈、模嘴塗佈、刮刀塗佈等。
≪≪C.附印刷層之發泡體≫≫
上述衝擊吸收材、即上述發泡體或包含基材之發泡體可於發泡體表面設置印刷層，而以附印刷層之發泡體之形式 提供。
附印刷層之發泡體可用作實施有印刷之衝擊吸收材，此外亦可較佳地用於廣告、介紹資料等揭示物、條形碼標籤等。
先前，條形碼、品質表述等之表述標籤、廣告、介紹資料等印刷物一般係使用圖釘、黏著帶、黏著劑等固定材而固定於被黏著體上，或者印刷於背面具有黏著劑層之黏著片上並將該黏著劑層作為固定材而固定於被黏著體上。然而，藉由上述方法，存在引起固定時於被黏著體及印刷物上開孔、剝離時被黏著體及/或印刷物破損、產生糊劑殘餘等問題的情況。
另一方面，存在貼附於店鋪或車等之透明窗玻璃、透明塑膠板等之背面而自表側見到印刷圖像的所謂背貼廣告招貼畫。作為上述招貼畫，係使用印刷層上形成有黏著層之背貼廣告招貼畫，上述黏著層係以於任意基材上形成印刷層後於該印刷面上另外塗佈黏著劑、或者於印刷面之一部分上或整個面上貼合透明之雙面黏著帶等的方式形成於印刷層上。然而，若為大幅廣告，則於將上述背貼廣告招貼畫貼附於窗玻璃等時，存在產生於透明窗玻璃或透明塑膠板等被黏著體與背貼廣告招貼畫之間混入氣泡、或產生皺褶等問題的情況，為了使貼合外觀更佳，需要高貼合技術或專用夾具。針對此情況，業界提出有如下方法：利用噴墨印表機直接於微吸盤之面上進行印刷，藉此印刷製造附有可反覆裝脫之微吸盤的背貼廣告招貼畫。然而，上述方 法中係利用噴墨印表機於微吸盤上輸出印刷，為了抑制所噴出之水性油墨之水分、及油性油墨之溶劑之揮發，需要在該油墨保持流動性之期間於該油墨上被覆經剝離處理之透明塑膠膜並進行加壓，而自開口部及開口周邊部擠出油墨，並且自印刷後直至於該油墨上被覆該透明塑膠膜為止所需之時間需要5分鐘以上。
若使用上述所說明之發泡體，則可解決該等問題。即，由於上述發泡體具有印刷性優異之表面與特定之內部結構，故而可於短時間內於表面適宜地設置印刷層，且可發揮優異之黏著力。包含上述發泡體之附印刷層之發泡體可於不使用固定材之情況下固定於被黏著體上，因此於固定及剝離時不會對被黏著體及自身之印刷層造成損傷，且可於不產生糊劑殘餘之情況下被剝離。
圖5(a)係本發明之一實施形態的附印刷層之發泡體之概略剖面圖。附印刷層之發泡體200a包含具有特定結構之發泡體10、與設置於該發泡體10之一表面上之印刷層40。雖未作圖式，但附印刷層之發泡體200a視需要亦可於發泡體10之另一面上亦設置印刷層。圖5(b)係本發明之另一實施形態的附印刷層之發泡體之概略剖面圖。附印刷層之發泡體200b包含具有特定結構之發泡體10、設置於該發泡體10之一表面上之印刷層40、及設置於發泡體10之另一表面上之基材20。圖5(c)係本發明之又一實施形態的附印刷層之發泡體之概略剖面圖。於附印刷層之發泡體200c中，於發泡體10a與發泡體10b之間配置基材20，於發泡體10a之一 表面上設置印刷層40。亦可於附印刷層之發泡體之表面上設置用以保護表面之剝離膜。再者，於圖式例中，雖然揭示有於發泡體上積層印刷層之實施形態，但亦可利用上述連續氣泡結構等而將發泡體之表層部視為印刷層。
作為附印刷層之發泡體之發泡體及基材，係使用上述A項中所說明之發泡體及基材。該發泡體如上所述，具有表面開口部及連續氣泡結構，因此上述附印刷層之發泡體可具有充分之黏著力(如上所述，例如常態剪切接著力為5 N/cm2以上)。又，由於上述附印刷層之發泡體之黏著力係利用吸附力，故而可數次剝離及貼合，因此適宜用於背貼廣告招貼畫等用途。
又，上述具有連續氣泡結構之發泡體可形成油墨濃度充分之印刷層。推測如此形成油墨濃度充分之印刷層之原因在於：發泡體之材料組成，及於平滑且具有較大比表面積之發泡體之表面進行印刷處理後直接形成印刷層。
於對上述發泡體使用油性油墨形成印刷層之情形時，由於上述表面開口部以外之平滑部位表現出疏水性，故而該發泡體可作為油墨吸收性優異之接受層而發揮功能。由於對形成發泡體之樹脂賦予交聯結構，故而不易引起由實施印刷時吸收油墨之稀釋溶劑所致之發泡體樹脂之膨潤。藉此，可實現無油墨浸染之鮮明印刷。另一方面，於對上述發泡體使用水性油墨形成印刷層之情形時，由於上述發泡體所含有之氣泡之內壁表現出親水性，故而可作為油墨吸收性非常優異之接受層而發揮功能。藉此，水性油墨易附 著在發泡體上，可於短時間內實現油墨濃度較高之鮮明印刷。
上述發泡體或包含基材之發泡體如上所述，具有優異之韌性(例如於180°彎折試驗中未產生裂痕)，因此可獲得可如紙張般捲曲之附印刷層之發泡體。
於提供附印刷層之發泡體之實施形態中，上述發泡體之密度較佳為0.15 g/cm3~0.9 g/cm3，更佳為0.15 g/cm3~0.7 g/cm3，進而較佳為0.15 g/cm3~0.5 g/cm3。藉由使發泡體之密度為處於上述範圍內，可將發泡體之密度之範圍控制為較廣，且易於形成印刷層，並且可獲得韌性及耐熱性優異之發泡體。
於提供附印刷層之發泡體之實施形態中，發泡體及基材之厚度可根據用途而設定為任意適宜之厚度。
≪C-1.印刷層≫
作為用於形成上述印刷層之材料，可根據用途等而使用任意適宜之材料。代表性而言，印刷層之形成用材料含有丙烯酸系樹脂、丁醛樹脂、聚氯乙烯樹脂、氯乙烯/乙酸乙烯酯共聚合樹脂、乙基纖維素、聚胺基甲酸酯等聚合物作為主成分。該形成用材料視需要可進而含有顏料、紫外線吸收劑、塑化劑、軟化劑、抗氧化劑、潤滑劑、黏土、分散劑等添加劑。
作為上述聚合物，尤其就可自由控制印刷層之柔軟性、韌性之方面而言，適宜使用胺基甲酸酯樹脂。作為胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉：聚醚系胺基甲酸酯、聚酯系胺基 甲酸酯、聚碳酸酯系胺基甲酸酯等。該樹脂可利用溶劑進行稀釋，亦可分散於水中。
作為水分散體胺基甲酸酯樹脂，例如可列舉：第一工業製藥公司製造之「Superflex 740」、「Superflex 300」，大日本油墨公司製造之「Bondic 2210」、「Bondic 1940NE」，ADEKA工業公司製造之「ADEKA Bon-Tighter 280」、「ADEKA Bon-Tighter 380」，大日精化公司製造之「Resamine D-2020」等。
作為油性胺基甲酸酯樹脂，可列舉：大日本油墨公司製造之「CRISVON 4365T」、「CRISVON MP-120」等。
上述印刷層之常態剪切接著力較佳為1 N/cm2以上，更佳為3 N/cm2以上，進而較佳為5 N/cm2以上，尤佳為7 N/cm2以上。若印刷層之常態剪切接著力處於上述範圍內，則設置有印刷層之表面亦可表現出充分之黏著力，因此本發明之附印刷層之發泡體可適宜地用於背貼廣告招貼畫等用途。再者，於僅於上述發泡體之表面之一部分上設置印刷層之情形時，所謂印刷層之常態剪切接著力意指附印刷層之發泡體之設置有印刷層之側之整個表面之常態剪切接著力。
上述印刷層之180°剝離試驗力較佳為1 N/25 mm以下，更佳為0.8 N/25 mm以下，進而較佳為0.5 N/25 mm以下，尤佳為0.3 N/25 mm以下。藉由使印刷層之180°剝離試驗力處於上述範圍內，可表現出即便於將本發明之附印刷層之發泡體以設置有印刷層之表面貼附於被黏著體上之情形 時亦可容易地剝離的優異效果。再者，於僅於上述發泡體之表面之一部分上設置印刷層之情形時，所謂印刷層之180°剝離試驗力意指附印刷層之發泡體之設置有印刷層之側之整個表面之180°剝離試驗力。
上述印刷層之厚度可根據用途等而適當設定。
代表性而言，上述附印刷層之發泡體可藉由對上述發泡體實施印刷而製造。作為印刷方法，可根據用途等選擇任意適宜之印刷方法。印刷方法可為凹版印刷、平版印刷、軟版印刷等有版式印刷方法，亦可為噴墨印刷、激光印刷、靜電印刷等無版式印刷方法。
上述印刷例如可如所謂滿版實地印刷般，對上述發泡體之整個表面實施印刷，又，例如亦可如所謂文字印刷般，對上述發泡體表面實施部分性印刷。
實施例
以下，基於實施例說明本發明，但本發明並不限定於該等。再者，所謂常溫係指23℃。
(分子量測定)
藉由GPC(Gel-Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)求出重量平均分子量。
裝置：Tosoh(股份)製造之「HLC-8020」
管柱：Tosoh(股份)製造之「TSKgel GMHHR-H(20)」
溶劑：四氫呋喃
標準物質：聚苯乙烯
(平均孔徑之測定)
利用薄片切片機沿厚度方向切割所獲得之發泡體，將所得者作為測定用試樣。利用掃描型電子顯微鏡(日立製造之S-3400N)以800倍~5000倍對測定用試樣之切割面進行拍攝。使用所拍攝之圖像，測定任意範圍之球狀氣泡之孔徑、或任意範圍之貫通球狀氣泡間之貫通孔之孔徑、或任意範圍之表面開口部之孔徑，由其測定值算出球狀氣泡之平均孔徑或貫通孔之平均孔徑或表面開口部之平均孔徑。
(50%壓縮荷重之測定)
將所獲得之發泡體(自衝擊吸收材將基材剝離後所得之發泡體)沖裁成25 mm×25 mm後，將5片積層，作為測定用試樣。測定時使用萬能拉力試驗機(Tensilon)，於常溫下對測定用試樣沿厚度方向以速度10 mm/min進行壓縮，直至試樣厚度成為初始厚度之50%，測定厚度被壓縮50%之時之最大值。試樣係以n=2進行測定，將其平均值設為50%壓縮荷重。
(衝擊吸收率之測定)
使用如圖9所示之擺錘試驗機，測定未介隔發泡體之情況下之衝擊力(F0)與介隔發泡體之情況下之衝擊力(F1)，根據下述式求出衝擊吸收率。
衝擊吸收率(%)=[(F0-F1)/F0]×100
擺錘試驗機500係於包含直徑19 mm、特定重量之鋼球的撞擊器51上設置長度350 mm之支撐棒52而製作。54、55、56、57分別為力感測器(東陽技術公司製造)、鋁板、電源、多用途FTT(Fast Fourier Transform，快速傅立葉變 換)分析儀(小野測器(股份)製造)。將進行測定之發泡體(自衝擊吸收材剝離基材後所得之發泡體)切割成67 mm見方，作為試驗片53，將其貼合於鋁板55上，進而於試驗片53之另一面上貼合厚度3 mm之丙烯酸系板58，利用力感測器54自該丙烯酸系板上感知鋼球51撞擊時之衝擊力，並利用多用途FTT分析儀(小野測器(股份)製造)57進行測定。
(密度之測定)
將所獲得之發泡體切出5片100 mm×100 mm之大小者，作為試驗片，用重量除以體積而求出視密度。將所獲得之視密度之平均值作為發泡體之密度。
(180°之彎折試驗)
相對於縱向(MD(機械方向，Machine Direction))或橫方向(TD：Transverse Direction)將所獲得之附印刷層之發泡體切割成100 mm×100 mm，作為測定用試樣。將距離測定用試樣之端部約50 mm處作為彎折點，向長度方向彎折180°而使端部重疊後，利用目視確認使1 kg輥自重疊之端部側起向彎折點側往返一次後之彎折點之裂痕之產生狀態。試樣係以n=3進行測定。
(常態剪切接著力之測定)
利用PET(Polyethylene Terephthalate，聚對苯二甲酸乙二酯)膜將所獲得之附印刷層之發泡體之與測定面不同之面襯裏，將該發泡體作為試驗片，將其切割成25 mm×100 mm，將一個測定面以25 mm×25 mm之面積貼附於BA板(SUS304)上，使2 kg輥於水平放置之試樣上往返一次而壓 接。壓接後，於常溫下放置一晚，於常溫下以試樣垂直之方式固定於萬能拉力試驗機上，以拉伸速度50 mm/min進行拉伸，測定其極限剪切接著力。試樣係以n=2進行測定，將其平均值作為常態剪切接著力。
(180°剝離試驗力之測定)
利用PET膜將所獲得之附印刷層之發泡體之與測定面不同之面襯裏，將該發泡體作為試驗片，將其切割成20 mm×100 mm，將一個測定面貼附於BA板(SUS304)上，使2 kg輥往返一次而壓接。壓接後，於常溫下放置30分鐘，使用萬能拉力試驗機以拉伸速度50 mm/min沿180度方向進行剝離，測定其極限剝離接著力。試樣係以n=2進行測定，將其平均值作為180°剝離試驗力。
(於125℃下保存22小時之時的尺寸變化率)
依據JIS-K-6767之高溫時之尺寸穩定性評價，測定所獲得之附印刷層之發泡體之加熱尺寸變化。即，將所獲得之附印刷層之發泡體切割成100 mm×100 mm之大小，作為試驗片，於125℃之烘箱內保存22小時後，依據JIS-K-6767之高溫時之尺寸穩定性評價，求出該加熱保存處理之前後之尺寸變化率。
[製造例1]：混合漿液1之製備
於具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器內投入包含作為乙烯性不飽和單體之丙烯酸2-乙基己酯(東亞合成(股份)製造，以下簡稱為「2EHA」)之單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之ADEKA(註冊商 標)Pluronic L-62(分子量2500，ADEKA(股份)製造，聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之二月桂酸二丁基錫(岸田化學(股份)製造，以下簡稱為「DBTL」)0.014重量份，一面攪拌一面滴加氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(武田藥品(股份)製造，Takenate 600，以下簡稱為「HXDI」)12.4重量份，使之於65℃下反應4小時。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。其後，滴加丙烯酸2-羥基乙酯(岸田化學(股份)製造，以下簡稱為「HEA」)5.6重量份，使之於65℃下反應2小時，而獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液。所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液100重量份，而添加2EHA 21.6重量份、丙烯酸正丁酯(東亞合成公司製造，以下簡稱為「BA」)34.4重量份、丙烯酸異酯(大阪有機化學工業(股份)製造，以下簡稱為「IBXA」)14.6重量份、及作為極性單體之丙烯酸(東亞合成(股份)製造，以下簡稱為「AA」)8.8重量份，而製成親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液1。
[製造例2]：混合漿液2之製備
於具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器內投入包含作為乙烯性不飽和單體之2EHA之單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之ADEKA(註冊商 標)Pluronic L-62(分子量2500，ADEKA(股份)製造，聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之DBTL 0.014重量份，一面攪拌一面滴加HXDI 12.4重量份，使之於65℃下反應4小時。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。其後，滴加HEA 5.6重量份，使之於65℃下反應2小時，而獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液。所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液100重量份，添加2EHA 24.7重量份、BA 41.9重量份、及作為極性單體之丙烯酸4-羥基丁酯(東亞合成公司製造，以下簡稱為「4HBA」)8.5重量份，而製成親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液2。
[實施例1]：衝擊吸收材(1)
於製造例1中所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液1之100重量份中，均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「NK ESTER A-HD-N」)(分子量226)15.9重量份、作為反應性低聚物之由聚四亞甲基二醇(以下簡稱為「PTMG」)與異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)所合成之聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理所得之兩末端具有乙烯性不飽和基之丙烯酸胺基甲酸酯(以下簡稱為「UA」)(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦 (BASF公司製造，商品名「Lucirin TPO」)0.49重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba-Japan公司製造，商品名「Irganox 1010」)0.99重量份、及光穩定劑(BASF公司製造，商品名「TINUVIN 123」)2.1重量份，而製成連續油相成分(以下稱為「油相」)。另一方面，相對於上述油相100重量份，於常溫下於裝有上述油相之作為乳化機之攪拌混合機內連續地滴下供給作為水相成分(以下稱為「水相」)之離子交換水566.7重量份，而製備穩定之W/O型乳液。再者，水相與油相之重量比為85/15。
將所獲得之W/O型乳液於常溫下靜置保存1小時後，將其以光照射後之厚度成為0.15 mm之方式塗佈於經脫模處理之基材上，連續地成形。進而於其上被覆厚度38 μm之經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜。使用黑光燈(15 W/cm)對該片照射光照度5 mW/cm2(利用最高感度最大波長為350 nm之TOPCON UVR-T1進行測定)之紫外線，而獲得厚度0.15 mm之高含水交聯聚合物。其次，剝離上面膜，於130℃下歷時20分鐘對上述高含水交聯聚合物進行加熱，藉此獲得包含厚度0.15 mm之發泡體之衝擊吸收材(1)。
將所獲得之衝擊吸收材(1)之各評價結果示於表1。
又，將自斜向對所獲得之衝擊吸收材(1)進行拍攝所得之表面/剖面SEM照片之照片圖示於圖6。
[實施例2]：衝擊吸收材(2)
於製造例2中所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙 烯性不飽和單體混合漿液2之100重量份中，均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「NK ESTER A-HD-N」)(分子量226)20重量份、作為反應性低聚物之由PTMG與IPDI所合成之聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理所得之兩末端具有乙烯性不飽和基之UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BASF公司製造，商品名「Lucirin TPO」)0.49重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba-Japan公司製造，商品名「Irganox 1010」)0.99重量份、及光穩定劑(BASF公司製造，商品名「TINUVIN 123」)2.1重量份，而製成連續油相成分(油相)。另一方面，相對於上述油相100重量份，於常溫下於裝有上述油相之作為乳化機之攪拌混合機內連續地滴下供給作為水相成分(水相)之離子交換水566.7重量份，而製備穩定之W/O型乳液。再者，水相與油相之重量比為85/15。
將所獲得之W/O型乳液於常溫下靜置保存1小時後，將其以光照射後之厚度成為0.15 mm之方式塗佈於經脫模處理之基材上，連續地成形。進而於其上被覆厚度38 μm之經脫模處理之聚對苯二甲酸乙二酯膜。使用黑光燈(15 W/cm)對該片照射光照度5 mW/cm2(利用最高感度最大波長為350 nm之TOPCON UVR-T1進行測定)之紫外線，而獲得厚度0.15 mm之高含水交聯聚合物。其次，剝離上面膜，於130℃下歷時20分鐘對上述高含水交聯聚合物進行加熱，藉此獲得包含厚度0.15 mm之發泡體之衝擊吸收材 (2)。
將所獲得之衝擊吸收材(2)之各評價結果示於表1。
[實施例3]：衝擊吸收材(3)
使用實施例2中所製備之穩定之W/O型乳液，以使光照射後之厚度成為0.1 mm之方式進行調整，除此以外，藉由與實施例2相同之操作而獲得包含厚度0.1 mm之發泡體之衝擊吸收材(3)。
將所獲得之衝擊吸收材(3)之各評價結果示於表1、表2。
[實施例4]：衝擊吸收材(4)
使用實施例2中所製備之穩定之W/O型乳液，以使光照射後之厚度成為0.3 mm之方式進行調整，除此以外，藉由與實施例2相同之操作而獲得包含厚度0.3 mm之發泡體之衝擊吸收材(4)。
將所獲得之衝擊吸收材(4)之各評價結果示於表1。
[實施例5]：衝擊吸收材(5)
使用實施例2中所製備之穩定之W/O型乳液，以使光照射後之厚度成為0.5 mm之方式進行調整，除此以外，藉由與實施例2相同之操作而獲得包含厚度0.5 mm之發泡體之衝擊吸收材(5)。
將所獲得之衝擊吸收材(5)之各評價結果示於表1。
[製造例3]：混合漿液3之製備
於具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器內投入包含作為乙烯性不飽和單體之2EHA之單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之ADEKA(註冊商標)Pluronic L-62(分子量2500，ADEKA(股份)製造，聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之DBTL 0.014重量份，一面攪拌一面滴加HXDI 12.4重量份，使之於65℃下反應4小時。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。其後，滴加HEA 5.6重量份，使之於65℃下反應2小時，而獲得兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液。所獲得之兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲 得之兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液100重量份，添加2EHA 27.3重量份、BA 51.8重量份、IBXA 17.6重量份、及AA 10.5重量份，而製成親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液3。
[製造例4]：混合漿液4之製備
於具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器內投入包含作為乙烯性不飽和單體之IBXA之單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之ADEKA(註冊商標)Pluronic L-62(分子量2500，ADEKA(股份)製造，聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之DBTL 0.014重量份，一面攪拌一面滴加HXDI 12.4重量份，使之於65℃下反應4小時。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。其後，滴加HEA 5.6重量份，使之於65℃下反應2小時，而獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液。所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液100重量份，添加2EHA 24.7重量份、IBXA 69.3重量份、及作為極性單體之AA 10.5重量份，而製成親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液4。
[製造例5]：混合漿液5之製備
於具備冷卻管、溫度計、及攪拌裝置之反應容器內投入 包含作為乙烯性不飽和單體之2EHA之單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯-聚氧丙烯二醇之ADEKA(註冊商標)Pluronic L-62(分子量2500，ADEKA(股份)製造，聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之DBTL 0.014重量份，一面攪拌一面滴加HXDI 12.4重量份，使之於65℃下反應4小時。再者，聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。其後，滴加HEA 5.6重量份，使之於65℃下反應2小時，而獲得兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液。所獲得之兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液100重量份，添加2EHA 24.7重量份、BA 41.9重量份、及作為極性單體之4HBA 8.5重量份，而製成親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液5。
[實施例6]：附印刷層之發泡體(1)
於製造例3中所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液3之100重量份中，均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「NK ESTER A-HD-N」)(分子量226)11.9重量份、作為反應性低聚物之由PTMG與IPDI所合成之聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理所得之兩末端具有乙烯性不飽和基之丙烯酸胺基甲酸酯(UA)(分子量3720)47.7重量份、作為光起始劑之二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BASF公司製 造，商品名「Lucirin TPO」)0.48重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba-Japan公司製造，商品名「Irganox 1010」)0.95重量份、及光穩定劑(作為例子，有BASF公司製造，商品名：TINUVIN 123)2重量份，而製成連續油相成分(油相)。另一方面，相對於上述油相100重量份，於常溫下於裝有上述油相之作為乳化機之攪拌混合機內連續地滴下供給作為水相成分(水相)之離子交換水300重量份，而製備穩定之W/O型乳液。再者，水相與油相之重量比為75/25。
將製備後於常溫下靜置保存30分鐘之W/O型乳液以光照射後之發泡層之厚度成為300 μm之方式塗佈於厚度50 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜上，連續地成形為片狀。進而，被覆塗佈面經脫模處理之厚度38 μm之聚酯纖維積層布。使用黑光燈(15 W/cm)對該片照射光照度5 mW/cm2(利用最高感度最大波長為350 nm之TOPCON UVR-T1進行測定)之紫外線，而獲得厚度300 μm之高含水交聯聚合物。其次，剝離上面膜，於130℃下歷時10分鐘對上述高含水交聯聚合物進行加熱，藉此獲得厚度約0.3 mm之發泡體(6)。
將所獲得之發泡體(6)之各評價結果示於表3。
再者，發泡體(6)於180°之彎折試驗中未產生裂痕。
使用凹版印刷機(版：L170 28u)對所獲得之發泡體(6)之發泡體面實施胺基甲酸酯系油墨(大日精化公司製造，製品名「Lamic SR 794R墨M4」)之實地印刷(solid printing)。藉此，獲得附印刷層之發泡體(1)。將所獲得之附印刷層之發泡體(1)之各評價結果示於表3。
又，將所形成之印刷層之表面SEM照片之照片圖示於圖7。
所獲得之附印刷層之發泡體(1)之印刷層之常態剪切接著力大於10 N/cm2。又，即便對附印刷層之發泡體(1)之印刷層之表面進行擦拭，油墨亦未剝落。
將附印刷層之發泡體(1)之印刷層面抵壓於玻璃板上，結果成功固定該附印刷層之發泡體(1)。又，經固定之該附印刷層之發泡體(1)可容易地剝離。
[實施例7]：附印刷層之發泡體(2)
於製造例4中所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液4之100重量份中，均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯15.9重量份、作為反應性低聚物之由PTMG與IPDI所合成之聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理所得之兩末端具有乙烯性不飽和基之UA(分子量3720)47.7重量份、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦(BASF公司製造，商品名「Lucirin TPO」)0.48重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba-Japan公司製造，商品名「Irganox 1010」)0.95重量份、及光穩定劑(作為例子，有BASF公司製造，商品名：TINUVIN 123)2重量份，而製成連續油相成分(油相)。另一方面，相對於上述油相100重量份，於常溫下於裝有上述油相之作為乳化機之攪拌混合機內連續地滴下供給作為水相成分(水相)之離子交換水300重量份，而製備穩定之W/O型乳液。再者，水相與油相之重量比為75/25。
將所獲得之W/O型乳液於常溫下靜置保存30分鐘後，將 其以使光照射後之厚度成為0.15 mm之方式塗佈於經脫模處理之厚度38 μm之PET膜上，連續地成形。進而，於其上積層使經延伸之聚酯長纖維沿縱橫方向整齊排列並積層而成之厚度50 μm的聚酯纖維積層布(JX日礦日石ANCI公司製造，商品名「Milife(註冊商標)TY0503FE」)。進而，另外準備將實施例6中所使用之W/O型乳液以使光照射後之發泡層之厚度成為150 μm之方式塗佈於經脫模處理之厚度38 μm之PET膜上而成者，將塗佈面被覆於上述聚酯纖維積層布上。使用黑光燈(15 W/cm)對該片照射光照度5 mW/cm2(利用最高感度最大波長為350 nm之TOPCON UVR-T1進行測定)之紫外線，而獲得厚度310 μm之高含水交聯聚合物。其次，剝離上面膜，於130℃下歷時10分鐘對上述高含水交聯聚合物進行加熱，藉此獲得厚度約0.3 mm之發泡體(7)。
使用噴墨印表機於所獲得之發泡體(7)之由使用漿液4所製作之W/O型乳液所形成之發泡體側之表面上印刷數字，而獲得附印刷層之發泡體(2)。將所獲得之附印刷層之發泡體(2)之各評價結果示於表3。
所獲得之附印刷層之發泡體(2)之未設置印刷層之面之常態剪切接著力大於10 N/cm2。又，所印刷之數字清晰，即便進行擦拭，油墨亦未剝落。
將附印刷層之發泡體(2)之未設置印刷層之面抵壓於玻璃板上，結果成功固定該發泡體(2)。又，經固定之附印刷層之發泡體(2)可容易地剝離。
[實施例8]：附印刷層之發泡體(3)
於製造例5中所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合漿液5之100重量份中，均勻混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造，商品名「NK ESTER A-HD-N」)(分子量226)20重量份、作為反應性低聚物之UA(分子量3720)47.7重量份、作為光起始劑之「Lucirin TPO」0.49重量份、作為受阻酚系抗氧化劑之「Irganox 1010」0.99重量份、及作為光穩定劑之「TINUVIN 123」2.05重量份，而製成連續油相成分(油相)。另一方面，相對於上述油相100重量份，於常溫下於裝有上述油相之作為乳化機之攪拌混合機內連續地滴下供給作為水相成分(水相)之離子交換水566.7重量份，而製備穩定之W/O型乳液。再者，水相與油相之重量比為85/15。
繼而，藉由與實施例1相同之操作而獲得厚度約0.3 mm之發泡體(8)。
再者，發泡體(8)於180°之彎折試驗中未產生裂痕。
作為油墨，係相對於胺基甲酸酯樹脂水分散體100重量份(第一工業製藥公司製造，製品名「Superflex 740」)，添加顏料水分散體10重量份(Tokai Carbon公司製造，製品名「Aqua Black 162」)，並利用水233重量份、異丙醇100重量份、及甲基賽路蘇40重量份進行稀釋，而製備胺基甲酸酯系油墨(1)。
使用棒式塗佈機對發泡體(8)之發泡體面實施胺基甲酸酯系油墨(1)之實地印刷。藉此，獲得附印刷層之發泡體 (3)。將所獲得之附印刷層之發泡體(3)之各評價結果示於表3。
又，將所形成之印刷層之表面SEM照片之照片圖示於圖8。
所獲得之附印刷層之發泡體(3)之印刷層之常態剪切接著力大於10 N/cm2。又，即便對附印刷層之發泡體(3)之印刷層之表面進行擦拭，油墨亦不會剝落。
將附印刷層之發泡體(3)之印刷層面抵壓於透明丙烯酸系板上，結果成功固定該附印刷層之發泡體(3)。又，經固定之附印刷層之發泡體(3)可容易地剝離。
產業上之可利用性
本發明之衝擊吸收材可較佳地用作緩衝材等各種構件。更具體而言，可較佳地用作保護圖像顯示裝置、行動電話、個人數位助理等各種電子零件或光學構件(例如相機、透鏡)之緩衝材。
10‧‧‧發泡體
10a‧‧‧發泡體
10b‧‧‧發泡體
20‧‧‧基材
30‧‧‧剝離膜
100‧‧‧衝擊吸收材
圖1係表示本發明之衝擊吸收材之較佳實施形態的概略剖面圖。
圖2係表示本發明之衝擊吸收材之另一較佳實施形態的概略剖面圖。
圖3係表示本發明之衝擊吸收材之又一較佳實施形態的概略剖面圖。
圖4係本發明之衝擊吸收材所含之發泡體之剖面SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片之照片圖，且係明確顯示於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構的照片圖。
圖5(a)係本發明之一實施形態之附印刷層之發泡體的概略剖面圖；(b)係本發明之另一實施形態之附印刷層之發泡體的概略剖面圖；(c)係本發明之又一實施形態之附印刷層之發泡體的概略剖面圖。
圖6係自斜向拍攝實施例1中所製作之衝擊吸收材而獲得之表面/剖面SEM照片之照片圖。
圖7係實施例6中所形成之印刷層之表面SEM照片之照片圖。
圖8係實施例8中所形成之印刷層之表面SEM照片之照片圖。
圖9係說明衝擊吸收率之測定方法的說明圖。

Claims (7)

  1. 一種衝擊吸收材，其包含具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構且厚度為0.01 mm~1.0 mm的發泡體，該發泡體包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物，該球狀氣泡之平均孔徑未達20 μm，該貫通孔之平均孔徑為5 μm以下，擺錘試驗中之衝擊吸收率於壓縮率5%下為30%以上。
  2. 如請求項1之衝擊吸收材，其中上述發泡體之密度為0.5 g/cm3以下。
  3. 如請求項1或2之衝擊吸收材，其中50%壓縮荷重為20 N/cm2以下。
  4. 如請求項1或2之衝擊吸收材，其進而包含基材。
  5. 一種衝擊吸收材之製造方法，其係製造包含具有於鄰接之球狀氣泡間具有貫通孔之連續氣泡結構的發泡體之衝擊吸收材的方法，其包括如下步驟：步驟(I)，其係製備包含連續油相成分與不和該連續油相成分混合之水相成分的W/O型乳液；步驟(II)，其係對所獲得之W/O型乳液賦形；步驟(III)，其係使經賦形之W/O型乳液聚合；及步驟(IV)，其係將所獲得之含水聚合物脫水；並且該連續油相成分包含親水性聚胺基甲酸酯系聚合物、乙烯性不飽和單體及交聯劑。
  6. 如請求項5之衝擊吸收材之製造方法，其中上述交聯劑 包含選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺、及聚合反應性低聚物中之1種以上，與選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺中之1種以上。
  7. 一種衝擊吸收材，其係藉由如請求項5或6之製造方法而獲得。
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