TWI564155B - Composite sheet - Google Patents
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Description
本發明係關於一種複合片材。詳細而言,本發明係關於一種包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層的複合片材。
包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層的複合片材在吸水材料、保水材料、緩衝材料、隔熱材料、吸音材料、分離膜、電路基板等之各種基板、印刷板等之保持構件、支持構件、研磨製程用之研磨墊及用以支持其之壓盤、用於對半導體或各種基板等藉由自背面抽成真空等而加以保持或搬送的支持台等各種用途中得到廣泛利用。
先前,複合片材係藉由利用濕式凝固法或乾式轉印法、使用化學發泡劑之化學發泡法、使用熱膨脹性塑膠微球或熱塑性樹脂之水分散液之物理發泡法、於熱塑性樹脂之水分散液中混合空氣之機械發泡法等成形發泡層而獲得(例如,參照專利文獻1~3)。
但是,包含利用濕式凝固法所獲得之發泡層的複合片材雖為多孔質片材,但存在孔徑尺寸於厚度方向上不均勻,無法表現出充分之機械強度的問題。另外,存在為進行濕式凝固而需要較長時間的問題。
包含利用乾式轉印法所獲得之發泡層的複合片材、或包含利用於熱塑性樹脂之水分散液中混合空氣之機械發泡法所獲得之發泡層的複合片材中,孔徑尺寸在厚度方向上大致均勻地分佈。但是,由於係藉由氣體而形成孔,故而存在難以控制孔徑尺寸,因此有時會形成大直徑之孔,無法表現出充分之機械強度的問題。另外,乾式轉印法中,存在製造步驟中必需使用有機溶劑等環境負荷物質,為保護環境,必需最後藉由加熱乾燥等除去樹脂中所含之環境負荷物質的問題。
包含利用使用化學發泡劑之化學發泡法所獲得之發泡層的複合片材、或包含利用熱膨脹性塑膠微球所獲得之發泡層的複合片材存在於其製造步驟中要求較高之溫度控制性,故而必然地需要價格昂貴且大型之專用設備的問題。另外,包含利用使用化學發泡劑之化學發泡法所獲得之發泡層的複合片材、或包含利用熱膨脹性塑膠微球所獲得之發泡層的複合片材存在其中所包含之發泡層之大小變成發泡處理前的3~5倍之大小,且孔徑亦增大,因此無法表現出充分之機械強度的問題。
藉由熱塑性樹脂之擠出成形而形成複合片材中所包含之發泡層之情形時,該複合片材存在加熱保存時尺寸顯著變化,因熱塑性樹脂熔融等而引起氣泡結構崩塌,無法表現出充分之耐熱性的問題(例如,參照專利文獻1)。
包含利用使用熱塑性樹脂之水分散液之物理發泡法所獲得之發泡層的複合片材雖為微多孔片材,但多孔質層之密度之控制範圍僅限於0.5 g/cm3~0.9 g/cm3之狹小範圍內。另外,塗佈水分散液時之間隙適當的是50 μm~600 μm之程度,藉由使水分揮發,多孔質層之厚度與處理前相比下降,因此存在多孔質層之厚度之控制範圍變得狹小的問題(例如,參照專利文獻3)。
另一方面,W/O(water-in-oil,油包水)型乳液尤其是作為W/O型之HIPE(high internal phase emulsion)(高不連續相乳液)而為人所知(例如,參照專利文獻4),業界藉由形成外部油相包含聚合性單體之W/O型HIPE且進行聚合,而研究乳液之油相與水相之幾何配置。例如,報告有藉由製備包含90%之水相成分,且油相成分中使用苯乙烯單體的W/O型HIPE然後進行聚合,而研究乳液之油相與水相之幾何配置(例如,參照非專利文獻1)。非專利文獻1中,報告有藉由使用親油性之乳化劑攪拌油相與水相而製備W/O型HIPE然後進行聚合,形成具有由該W/O型HIPE之前驅物之相互關係決定之氣泡形狀的硬質多孔質體。
藉由使W/O型乳液聚合而形成之多孔質體的物性受構成該W/O型乳液之成分之種類、以及製備該W/O型乳液時之乳化條件的影響。
例如,報告有由包含至少90重量份之水、聚合性單體、以及含有界面活性劑及聚合觸媒之油相而成的W/O型HIPE,製備吸收性之多孔性聚合物的方法(例如,參照專利文獻5)。
報告有藉由對包含至少水相成分、聚合性單體、以及含有界面活性劑及聚合觸媒之油相成分而成的W/O型HIPE,在進行聚合後反覆進行洗淨與脫水,而製備具有約未達100 mg/cc之乾燥密度的疏水性多孔質體之方法(例如,參照專利文獻6)。
例如,報告有連續地進行自製備W/O型HIPE至其聚合為止之步驟的多孔質交聯聚合物之製造方法(例如,參照專利文獻7)。
例如,報告有對W/O型HIPE進行光聚合而製造泡沫體(foam)的方法(例如,參照專利文獻8)。
如上所述,已知有幾種由W/O型乳液製造多孔質體之方法。但是,此種多孔質體存在幾個問題。
例如,報告有使用包含(甲基)丙烯酸系單體、多官能(甲基)丙烯酸系單體及山梨糖醇酐單油酸酯等親油性乳化劑作為連續油相成分的W/O型HIPE,或者包含(甲基)丙烯酸系單體、芳香族丙烯酸胺基甲酸酯及山梨糖醇酐單油酸酯等親油性乳化劑作為連續油相成分的W/O型HIPE,進行光聚合而製造發泡體的方法。但是,包含交聯型(甲基)丙烯酸系聚合物之發泡體雖於可提供具有較高氣泡率之發泡體方面優異,但存在氣泡結構之均勻性不充分之問題,或藉由該發泡體之180°彎曲試驗及80%以上之高壓縮試驗,該發泡體產生龜裂(裂痕)等韌性較差之問題(例如,參照專利文獻8)。
另外,即便W/O型乳液之連續油相成分組成(例如單體/交聯劑含量、乳化劑量、乳化劑種類之選擇)、乳化時之溫度、攪拌條件等發生極細微之變化,W/O型乳液之乳液狀態亦會破壞,其等之至少一部分明確地分離成水相或油相。因此,無法容易地製備適宜獲得目標之發泡體的W/O型乳液。
亦即,先前極難提供包含具有均勻之微細氣泡結構之發泡層,且韌性及耐熱性優異的複合片材。
[專利文獻1]日本專利特開2001-9952號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-38837號公報
[專利文獻3]國際公開手冊第2002/101141號說明書
[專利文獻4]美國專利第3565817號說明書
[專利文獻5]日本專利特公平3-66323號公報
[專利文獻6]日本專利特表2003-514052號公報
[專利文獻7]日本專利特開2001-163904號公報
[專利文獻8]日本專利特表2003-510390號公報
[非專利文獻1]「中、高不連續相比之水/聚合物乳液」(Lissant及Mahan,Journal of Colloid and Interfacecience,Vol.42,No.1,1973年1月,201~208頁)
本發明之課題在於顧慮環境且低成本地提供一種新穎之複合片材,該複合片材係包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層者,其包含具有均勻之微細氣泡結構的發泡層,可將發泡層之球狀氣泡之平均孔徑精確地控制為較小,發泡層之密度之控制範圍較廣,發泡層之厚度之控制範圍較廣,可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異。
本發明之複合片材係包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層者,該發泡層具有球狀氣泡,該球狀氣泡之平均孔徑未達30 μm,該發泡層之密度為0.1 g/cm3~0.9 g/cm3。
於較佳之實施形態中,本發明之複合片材於180°之彎曲試驗中不產生裂痕。
於較佳之實施形態中,本發明之複合片材於125℃下保存14日之時的尺寸變化率未達±5%。
於較佳之實施形態中,本發明之複合片材於125℃下保存14日之時的拉伸強度變化率未達±20%。
於較佳之實施形態中,上述發泡層具有於鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔的連續氣泡結構。
於較佳之實施形態中,上述貫通孔之平均孔徑為5 μm以下。
於較佳之實施形態中,上述發泡層具有表面開口部,該表面開口部之平均孔徑為5 μm以下。
於較佳之實施形態中,上述發泡層之密度為0.15 g/cm3~0.5 g/cm3。
於較佳之實施形態中,上述基材係選自纖維織布、纖維不織布、纖維積層布、纖維針織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維中之至少1種。
於較佳之實施形態中,本發明之複合片材包含基材與於該基材之兩面側具備之發泡層。
於較佳之實施形態中,本發明之複合片材之總厚度為0.5 mm以下。
根據本發明,可顧慮環境且低成本地提供一種新穎之複合片材,該複合片材係包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層者,其包含具有均勻之微細氣泡結構的發泡層,可將發泡層之球狀氣泡之平均孔徑精確地控制為較小,發泡層之密度之控制範圍較廣,發泡層之厚度之控制範圍較廣,可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異。
本發明之複合片材包含具有受到精確控制之立體網狀結構的發泡層,故而可表現優異之耐熱性及優異之機械物性。
本發明之複合片材可藉由將W/O型乳液賦形為片狀且進行聚合及脫水,而一面控制發泡層之表層形狀及厚度一面連續地提供。
本發明之複合片材可於商業上有價值之規模下藉由連續步驟而提供。
可用於獲得本發明之複合片材中所包含之發泡層的W/O型乳液由於即便不積極地添加乳化劑等亦具有優異之乳化性及優異之靜置保存穩定性,故而可穩定地提供本發明之複合片材。
可用於獲得本發明之複合片材中所包含之發泡層的W/O型乳液較佳為若其製備時使用於乙烯性不飽和單體中包含合成之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物的混合糊漿,則可不使用作為環境負荷物質之有機溶劑,或者可減少該有機溶劑之使用。
本發明之複合片材包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層。亦即,本發明之複合片材100可如圖1所示般包含基材1與於該基材之單面側具備之發泡層2,亦可如圖2所示般包含基材1與於該基材之兩面側具備之發泡層2a、2b。另外,本發明之複合片材亦可於不損及本發明之效果的範圍內包含任意適當之其他層。再者,若本發明之複合片材為片狀,則其厚度、長邊及短邊之長度可採用任意適當之值。
本發明之複合片材之總厚度可於不損及本發明之效果的範圍內採用任意適當之總厚度。例如,本發明之複合片材之總厚度的上限值較佳為0.5 mm,下限值較佳為0.01 mm。藉由將本發明之複合片材之總厚度收斂於上述範圍內,可提供將發泡層之厚度之範圍控制為較廣,且可表現出優異之機械強度的新穎之複合片材。
基材可於不損及本發明之效果的範圍內採用任意適當之基材。作為此種基材,例如可列舉:纖維織布、纖維不織布、纖維積層布、纖維針織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維等。基材之厚度可根據材料或目的而採用任意適當之厚度。
作為纖維織布,可採用由任意適當之纖維形成之織布。此種纖維例如可列舉:植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維;再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維,例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得之纖維等。另外,纖維織布亦可藉由電鍍或濺鍍等而實施有金屬加工。
作為纖維不織布,可採用由任意適當之纖維形成之不織布。此種纖維例如可列舉:植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維;再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維,例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得之纖維等。另外,纖維不織布亦可藉由電鍍或濺鍍等而實施有金屬加工。更具體而言,例如可列舉紡黏不織布。
作為纖維積層布,可採用由任意適當之纖維形成之積層布。此種纖維例如可列舉:植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維;再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維,例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得之纖維等。另外,纖維積層布亦可藉由電鍍或濺鍍等而實施有金屬加工。更具體而言,例如可列舉聚酯纖維積層布。
作為纖維針織布,例如可採用由任意適當之纖維形成之針織布。此種纖維例如可列舉:植物纖維、動物纖維、礦物纖維等天然纖維;再生纖維、合成纖維、半合成纖維、人造無機纖維等人造纖維等。作為合成纖維,例如可列舉將熱塑性纖維熔融紡絲所得之纖維等。另外,纖維針織布亦可藉由電鍍或濺鍍等而實施有金屬加工。
作為樹脂片材,可採用由任意適當之樹脂形成之片材。此種樹脂例如可列舉熱塑性樹脂。樹脂片材亦可藉由電鍍或濺鍍等而實施有金屬加工。
作為金屬箔膜片材,可採用由任意適當之金屬箔膜形成之片材。
作為無機纖維,可採用任意適當之無機纖維。具體而言,此種無機纖維例如可列舉玻璃纖維、金屬纖維、碳纖維等。
本發明之複合片材中,當基材中存在空隙時,可於該空隙之一部分或全部中存在與發泡層相同之材料。亦即,本發明之複合片材中,當基材為纖維織布、纖維不織布、纖維積層布、纖維針織布、無機纖維等具有空隙之基材時,可於將基材與發泡層積層時,使與發泡層相同之材料存在於該空隙之一部分或全部中。
基材可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為發泡層之材料,可於不損及本發明之效果的範圍內採用任意適當之發泡體。發泡層之材料例如可列舉:聚(甲基)丙烯酸系樹脂之發泡體、聚胺基甲酸酯系樹脂之發泡體、其等之複合樹脂系發泡體等。
發泡層具有球狀氣泡。再者,本說明書中所謂「球狀氣泡」,不為嚴格之圓球狀之氣泡亦可,例如亦可為局部具有應變之大致球狀之氣泡,或包含具有大的應變之空間的氣泡。
發泡層所具有之球狀氣泡之平均孔徑未達30 μm,較佳為20 μm以下,更佳為未達20 μm,更佳為15 μm以下,特佳為10 μm以下。發泡層所具有之球狀氣泡之平均孔徑的下限值並無特別限定,例如較佳為0.01 μm,更佳為0.1 μm,更佳為1 μm。藉由將發泡層所具有之球狀氣泡之平均孔徑收斂於上述範圍內,可提供能夠將發泡層之球狀氣泡之平均孔徑精確地控制為較小,可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異的新穎之複合片材。
發泡層之密度為0.1 g/cm3~0.9 g/cm3,較佳為0.1 g/cm3~0.7 g/cm3,更佳為0.1 g/cm3~0.5 g/cm3,更佳為0.15 g/cm3~0.5 g/cm3。藉由將發泡層之密度收斂於上述範圍內,可提供將發泡層之密度之範圍控制為較廣,並且可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異的新穎之複合片材。
發泡層亦可具有於鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔之連續氣泡結構。該連續氣泡結構可為於大部分或全部之鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔的連續氣泡結構,亦可為該貫通孔之數量相對較少的半獨立半連續氣泡結構。
鄰接之球狀氣泡間所具備之貫通孔會影響發泡層之物性。例如,存在貫通孔之平均孔徑越小,則發泡體之強度越高之傾向。圖17係本發明之複合片材之發泡層之剖面SEM(scanning electron microscope,掃描式電子顯微鏡)照片的照片圖,其明確地表示出於鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔的連續氣泡結構。
鄰接之球狀氣泡間所具備之貫通孔的平均孔徑較佳為5 μm以下,更佳為4 μm以下,更佳為3 μm以下。鄰接之球狀氣泡間所具備之貫通孔的平均孔徑之下限值並無特別限定,例如較佳為0.001 μm,更佳為0.01 μm。藉由將鄰接之球狀氣泡間所具備之貫通孔的平均孔徑收斂於上述範圍內,可提供可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異的新穎之複合片材。
發泡層較佳為具有表面開口部。
於發泡層具有表面開口部之情形時,該表面開口部之平均孔徑之上限值較佳為5 μm,更佳為4 μm,更佳為3 μm。表面開口部之平均孔徑之下限值並無特別限定,例如較佳為0.001 μm,更佳為0.01 μm。藉由將表面開口部之平均孔徑收斂於上述範圍內,可提供可表現出優異之機械強度,且較佳為韌性及耐熱性優異的新穎之複合片材。
本發明之複合片材較佳為於180°之彎曲試驗中不產生裂痕。該事項表示本發明之複合片材較佳為具有非常優異之韌性。
本發明之複合片材於125℃下保存22小時之時的尺寸變化率較佳為未達±5%,更佳為±3%以下,更佳為±1%以下。藉由將本發明之複合片材的於125℃下保存22小時之時的尺寸變化率收斂於上述範圍內,本發明之複合片材可具有非常優異之耐熱性。
本發明之複合片材於125℃下保存14日之時的拉伸強度變化率較佳為未達±20%,更佳為±18%以下。藉由將本發明之複合片材的於125℃下保存14日之時的拉伸強度變化率收斂於上述範圍內,本發明之複合片材可具有非常優異之耐熱性。
本發明之複合片材之拉伸強度較佳為0.1 MPa以上,更佳為0.15 MPa以上,更佳為0.2 MPa以上。藉由將本發明之複合片材之拉伸強度收斂於上述範圍內,本發明之複合片材可具有非常優異之機械物性。
本發明之複合片材的50%壓縮荷重較佳為3000 kPa以下,更佳為1000 kPa以下,更佳為200 kPa以下。藉由將本發明之複合片材的50%壓縮荷重收斂於上述範圍內,本發明之複合片材可具有非常優異之柔軟性。
本發明之複合片材可藉由任意適當之方法而製造。代表而言,本發明之複合片材可藉由下述方法而較佳地製造:於基材之單面側或兩面側,藉由對W/O型乳液賦形及聚合而形成發泡層。
可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液係包含連續油相成分、及與該連續油相成分為不溶混性之水相成分者。更具體而言,可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液係於連續油相成分中分散有水相成分者。
可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率可在能夠形成W/O型乳液之範圍內採用任意適當之比率。可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率係在決定藉由該W/O型乳液之聚合而獲得之多孔質聚合物材料的結構特性、機械特性及性能特性方面重要之因素。具體而言,可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液中的水相成分與連續油相成分之比率係在決定藉由該W/O型乳液之聚合而獲得之多孔質聚合物材料之密度、氣泡尺寸、氣泡結構以及形成多孔結構之壁體之尺寸等方面重要之因素。
關於可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液中之水相成分之比率,作為下限值,較佳為30重量%,更佳為40重量%,更佳為50重量%,特佳為55重量%,作為上限值,較佳為95重量%,更佳為90重量%,更佳為85重量%,特佳為80重量%。若可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液中之水相成分之比率在上述範圍內,則可充分地發揮本發明之效果。
可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液可於不損及本發明之效果的範圍內,含有任意適當之添加劑。作為此種添加劑,例如可列舉:黏著賦予樹脂;滑石;碳酸鈣、碳酸鎂、矽酸或其鹽類、黏土、雲母粉末、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋅白、膨潤土、碳黑、二氧化矽、氧化鋁、矽酸鋁、乙炔黑、鋁粉末等之填充劑;顏料;染料等。上述添加劑可僅含有1種,亦可含有2種以上。
作為水相成分,可採用實質上與連續油相成分為不溶混性之所有水性流體。就操作容易度或低成本之觀點而言,較佳為離子交換水等水。
水相成分中,可於不損及本發明之效果的範圍內含有任意適當之添加劑。作為此種添加劑,例如可列舉聚合起始劑、水溶性之鹽等。水溶性之鹽可成為對於用以使可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液變得更穩定而言有效之添加劑。作為此種水溶性之鹽,例如可列舉:碳酸鈉、碳酸鈣、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鈣、磷酸鉀、氯化鈉、氯化鉀等。上述添加劑可僅含有1種,亦可含有2種以上。可含於水相成分中之添加劑可僅為1種,亦可為2種以上。
連續油相成分較佳為含有乙烯性不飽和單體。更佳為含有親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體。於連續油相成分含有親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之情形時,連續油相成分中之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物及乙烯性不飽和單體之含有比例可於不損及本發明之效果的範圍內,採取任意適當之含有比例。
對於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物,其含有比例亦根據構成該親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(polyoxyethylene polyoxypropylene glycol)單元中的聚氧乙烯比率、或者所調配之水相成分量而有所不同,但例如較佳為相對於乙烯性不飽和單體70~90重量份,親水性聚胺基甲酸酯系聚合物在10~30重量份之範圍內,更佳為相對於乙烯性不飽和單體75~90重量份,親水性聚胺基甲酸酯系聚合物在10~25重量份之範圍內。另外,例如相對於水相成分100重量份,較佳為親水性聚胺基甲酸酯系聚合物在1~30重量份之範圍內,更佳為親水性聚胺基甲酸酯系聚合物在1~25重量份之範圍內。若親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之含有比例在上述範圍內,則可充分地發揮本發明之效果。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物含有來自聚氧乙烯聚氧丙烯二醇之聚氧乙烯聚氧丙烯單元,且該聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的5重量%~25重量%為聚氧乙烯。
上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯之含有比例,如上所述為5重量%~25重量%,作為下限值,較佳為7重量%,更佳為10重量%,作為上限值,較佳為25重量%,更佳為20重量%。上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中之聚氧乙烯係發揮使水相成分穩定地分散於連續油相成分中之效果者。於上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯之含有比例未達5重量%之情形時,有難以使水相成分穩定地分散於連續油相成分中之虞。於上述聚氧乙烯聚氧丙烯單元中的聚氧乙烯之含有比例超過25重量%之情形時,有隨著接近於HIPE條件而自W/O型乳液轉相成O/W型(水包油型)乳液之虞。
先前之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物係藉由使二異氰酸酯化合物與疏水性長鏈二醇、聚氧乙烯二醇及其衍生物、低分子活性氫化合物(鏈伸長劑)反應而獲得,但以此種方法獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物中所含的聚氧乙烯基之數不均勻,故而有含有此種親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之W/O型乳液的乳化穩定性降低之虞。另一方面,可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液之連續油相成分中所含的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物藉由具有如上所述之特徵性結構,而使得當將其含於W/O型乳液之連續油相成分中時,即便不積極地添加乳化劑等,亦可表現出優異之乳化性及優異之靜置保存穩定性。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物較佳為藉由使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物反應而獲得。此時,聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物之比率以NCO/OH(當量比)計,下限值較佳為1,更佳為1.2,更佳為1.4,上限值較佳為3,更佳為2.5,更佳為2。於NCO/OH(當量比)未達1之情形時,有製造親水性聚胺基甲酸酯系聚合物時容易生成凝膠化物之虞。於NCO/OH(當量比)超過3之情形時,有殘留二異氰酸酯化合物增多,可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液變得不穩定之虞。
作為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇,例如可列舉:ADEKA股份有限公司製造之聚醚多元醇(Adeka(註冊商標)Pluronic L-31、L-61、L-71、L-101、L-121、L-42、L-62、L-72、L-122、25R-1、25R-2、17R-2),或日本油脂股份有限公司製造之聚氧乙烯聚氧丙烯二醇(Pronon(註冊商標)052、102、202)等。聚氧乙烯聚氧丙烯二醇可僅使用1種,亦可併用2種以上。
作為二異氰酸酯化合物,例如可列舉:芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯,該等二異氰酸酯之二聚物或三聚物,聚苯基甲烷聚異氰酸酯等。作為芳香族、脂肪族、脂環族之二異氰酸酯,可列舉:甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、氫化二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、1,3-苯二異氰酸酯、1,4-苯二異氰酸酯、丁烷-1,4-二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4-二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷、甲基環己烷二異氰酸酯、間四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯等。作為二異氰酸酯之三聚物,可列舉:異氰尿酸酯型、縮二脲型、脲基甲酸酯型等。二異氰酸酯化合物可僅使用1種,亦可併用2種以上。
二異氰酸酯化合物只要考慮與多元醇之胺基甲酸酯反應性等觀點,適宜選擇其種類或組合等即可。就與多元醇的迅速之胺基甲酸酯反應性及抑制與水之反應等觀點而言,較佳為使用脂環族二異氰酸酯。
關於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量,作為下限值,較佳為5000,更佳為7000,更佳為8000,特佳為10000,作為上限值,較佳為50000,更佳為40000,更佳為30000,特佳為20000。
親水性聚胺基甲酸酯系聚合物可於末端具有可進行自由基聚合之不飽和雙鍵。藉由於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之末端具有可進行自由基聚合之不飽和雙鍵,可更進一步發揮本發明之效果。
作為乙烯性不飽和單體,只要為具有乙烯性不飽和雙鍵之單體,則可採用任意適當之單體。乙烯性不飽和單體可僅為1種,亦可為2種以上。
乙烯性不飽和單體較佳為含有(甲基)丙烯酸酯。關於乙烯性不飽和單體中的(甲基)丙烯酸酯之含有比例,作為下限值,較佳為80重量%,更佳為85重量%,作為上限值,較佳為100重量%,更佳為98重量%。(甲基)丙烯酸酯可僅為1種,亦可為2種以上。
作為(甲基)丙烯酸酯,較佳為具有碳數1~20之烷基(其概念中亦包含環烷基、烷基(環烷基)、(環烷基)烷基)的(甲基)丙烯酸烷基酯。上述烷基之碳數較佳為4~18。再者,所謂(甲基)丙烯酸,係丙烯酸及/或甲基丙烯酸之意,所謂(甲基)丙烯酸酯,係丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之意。
作為具有碳數1~20之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可列舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯(isopentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸異戊酯(isoamyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異肉豆蔻酯、(甲基)丙烯酸正十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯、(甲基)丙烯酸異硬脂基酯等。該等中,較佳為(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯。具有碳數1~20之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯可僅為1種,亦可為2種以上。
乙烯性不飽和單體較佳為進而含有可與(甲基)丙烯酸酯共聚合之極性單體。關於乙烯性不飽和單體中的極性單體之含有比例,作為下限值,較佳為0重量%,更佳為2重量%,作為上限值,較佳為20重量%,更佳為15重量%。極性單體可僅為1種,亦可為2種以上。
作為極性單體,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙酯丙烯酸酯、衣康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸等含羧基之單體;順丁烯二酸酐、衣康酸酐等酸酐單體;(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸-(4-羥基甲基環己基)甲酯等含羥基之單體;N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺等含醯胺基之單體等。
連續油相成分中,可於不損及本發明之效果的範圍內含有任意適當之其他成分。作為此種其他成分,代表而言可較佳地列舉:聚合起始劑、交聯劑、觸媒、抗氧化劑、有機溶劑等。此種其他成分可僅為1種,亦可為2種以上。
作為聚合起始劑,例如可列舉自由基聚合起始劑、氧化還原聚合起始劑等。作為自由基聚合起始劑,例如可列舉熱聚合起始劑、光聚合起始劑。
作為熱聚合起始劑,例如可列舉:偶氮化合物、過氧化物、過氧碳酸、過氧羧酸、過硫酸鉀、過氧化異丁酸第三丁酯、2,2'-偶氮二異丁腈等。
作為光聚合起始劑,例如可列舉:4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Darocure 2959)、α-羥基-α,α'-二甲基苯乙酮(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Darocure 1173)、甲氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Irgacure 651)、1-羥基環己基-苯基-酮(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Irgacure 184)等苯乙酮系光聚合起始劑;苯偶醯二甲基縮酮等縮酮系光聚合起始劑;其他鹵代酮;醯基氧化膦(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Irgacure 819);肟酯系(作為示例,可列舉Ciba Japan公司製造,商品名:Irgacure OXE01、Irgacure OXE02)等。
聚合起始劑可僅含有1種,亦可含有2種以上。
相對於連續油相成分整體,聚合起始劑之含有比例之下限值較佳為0.05重量%,更佳為0.1重量%,上限值較佳為5.0重量%,更佳為1.0重量%。於聚合起始劑之含有比例相對於連續油相成分整體未達0.05重量%之情形時,有未反應之單體成分增多,所獲得的多孔質材料中之殘留單體量增加之虞。於聚合起始劑之含有比例相對於連續油相成分整體超過5.0重量%之情形時,有所獲得的多孔質材料之機械物性下降之虞。
再者,光聚合起始劑之自由基產生量亦根據所照射之光的種類、強度或照射時間,單體與溶劑混合物中之溶氧量等而變化。並且,當溶氧較多時,存在光聚合起始劑之自由基產生量受到抑制,聚合無法充分地進行,未反應物增多的情況。因此,較佳為在光照射之前,向反應系統中吹入氮等惰性氣體,以惰性氣體置換氧,或者藉由減壓處理進行脫氣。
交聯劑典型的是用於將聚合物鏈彼此連結,從而構築更三次元之分子結構。交聯劑之種類及含量之選擇受到對所得的多孔質材料期望之結構特性、機械特性及流體處理特性的影響。交聯劑的具體種類及含量之選擇在實現多孔質材料之結構特性、機械特性及流體處理特性之期望組合方面重要。
交聯劑可僅為1種,亦可為2種以上。
於製造本發明之複合片材方面,較佳為交聯劑係使用重量平均分子量不同之至少2種交聯劑。
於製造本發明之複合片材方面,更佳為併用「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」、與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」作為交聯劑。此處,所謂多官能(甲基)丙烯酸酯,具體而言係指1分子中具有至少2個乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯酸酯,所謂多官能(甲基)丙烯醯胺,具體而言係指1分子中具有至少2個乙烯性不飽和基的多官能(甲基)丙烯醯胺。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯,可列舉:二丙烯酸酯類、三丙烯酸酯類、四丙烯酸酯類、二甲基丙烯酸酯類、三甲基丙烯酸酯類、四甲基丙烯酸酯類等。
多官能(甲基)丙烯酸酯例如可自二醇類、三醇類、四醇類、雙酚A類等衍生。具體而言,例如可自下述者衍生:1,10-癸二醇、1,8-辛二醇、1,6-己二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2-丁烯-1,4-二醇、乙二醇、二乙二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、三乙二醇、聚乙二醇、山梨糖醇、聚丙二醇、聚丁二醇、雙酚A環氧丙烷改質物等。
作為多官能(甲基)丙烯醯胺,可列舉:二丙烯醯胺類、三丙烯醯胺類、四丙烯醯胺類、二甲基丙烯醯胺類、三甲基丙烯醯胺類、四甲基丙烯醯胺類等。
多官能(甲基)丙烯醯胺例如可自對應之二胺類、三胺類、四胺類等衍生。
作為聚合反應性低聚物,可列舉:(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。較佳為疏水性(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯。
聚合反應性低聚物之重量平均分子量較佳為1500以上,更佳為2000以上。聚合反應性低聚物之重量平均分子量之上限並無特別限定,例如較佳為10000以下。
除上述以外,交聯劑例如可使用(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、環氧(甲基)丙烯酸酯、共聚酯(甲基)丙烯酸酯、低聚物二(甲基)丙烯酸酯等。
相對於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量,交聯劑之含有比例之下限值較佳為10重量%,更佳為20重量%,更佳為30重量%,上限值較佳為80重量%,更佳為70重量%,更佳為65重量%。當相對於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量,交聯劑之含有比例未達10重量%時,有隨著耐熱性下降,於對高含水交聯聚合物進行脫水之步驟中因收縮而大部分氣泡結構崩塌之虞。當相對於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量,交聯劑之含有比例超過80重量%時,有所獲得的多孔質材料之機械特性下降之虞。
併用「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」、與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」作為交聯劑時,「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量,下限值較佳為30重量%,上限值較佳為100重量%,更佳為80重量%。當「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量未達30重量%時,有所獲得的發泡層之凝集力下降之虞,且有韌性與柔軟性難以並存之虞。當「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量超過100重量%時,有W/O型乳液之乳化穩定性下降,無法獲得所期望之發泡層之虞。
併用「選自重量平均分子量為800以上之多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯醯胺及聚合反應性低聚物中之1種以上」、與「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」作為交聯劑時,「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量,下限值較佳為1重量%,更佳為5重量%,上限值較佳為30重量%,更佳為20重量%。當「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量未達1重量%時,有耐熱性下降,於對含水聚合物進行脫水之步驟(IV)中因收縮而氣泡結構崩塌之虞。當「選自重量平均分子量為500以下之多官能(甲基)丙烯酸酯及多官能(甲基)丙烯醯胺之1種以上」的使用量相對於連續油相成分中的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體之合計量超過30重量%時,有所獲得的發泡層之韌性下降而顯示脆性之虞。
連續油相成分中,可於不損及本發明之效果的範圍內含有任意適當之其他成分。作為此種其他成分,代表而言可較佳地列舉:觸媒、抗氧化劑、光穩定劑、有機溶劑等。此種其他成分可僅為1種,亦可為2種以上。
作為觸媒,例如可列舉胺基甲酸酯反應觸媒。胺基甲酸酯反應觸媒可採用任意適當之觸媒。具體而言,例如可列舉二月桂酸二丁基錫。
觸媒之含有比例可根據目標之觸媒反應而採用任意適當之含有比例。
觸媒可僅含有1種,亦可含有2種以上。
作為抗氧化劑,例如可列舉酚系抗氧化劑、硫醚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑等。
抗氧化劑之含有比例可於不損及本發明之效果的範圍內,採用任意適當之含有比例。
抗氧化劑可僅含有1種,亦可含有2種以上。
作為光穩定劑,例如可列舉:苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、鎳系化合物、三系化合物等紫外線吸收劑,或受阻胺系光穩定劑等。該等光穩定劑之中,較佳為苯并三唑系化合物之紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑。作為上述苯并三唑系化合物之紫外線吸收劑、受阻胺系光穩定劑,具體可列舉例如BASF公司製造之「TINUVIN」系列等。
作為光穩定劑之含有比例,可於不損及本發明之效果的範圍內,採用任意適當之含有比例。例如,光穩定劑相對於連續油相成分整體之含有比例較佳為0.01重量%~10重量%,更佳為0.1~5重量%。
光穩定劑可僅為1種,亦可為2種以上。
作為有機溶劑,可於不損及本發明之效果的範圍內採用任意適當之有機溶劑。
有機溶劑之含有比例可於不損及本發明之效果的範圍內,採用任意適當之含有比例。
有機溶劑可僅含有1種,亦可含有2種以上。
作為製造可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液之方法,可採用任意適當之方法。製造可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液之方法例如可列舉:藉由將連續油相成分與水相成分連續地供給至乳化機中而形成W/O型乳液的「連續法」;或藉由相對於連續油相成分將適當量之水相成分投入至乳化機中,一面攪拌一面連續地供給水相成分而形成W/O型乳液的「批次法」等。使W/O型乳液連續地聚合之連續聚合法的生產效率較高,可最有效地利用聚合時間之縮短效果與聚合裝置之縮短化,故而為較佳之方法。
製造可用於獲得本發明之複合片材的W/O型乳液時,作為用以獲得乳液狀態之剪切方法,例如可列舉應用使用定子-轉子混合機、均質機、微流化裝置等的高剪切條件之方法。另外,作為用以獲得乳液狀態之其他剪切方法,例如可列舉:藉由應用使用動葉混合機或葉式混合機之振盪、使用電磁攪拌棒等之低剪切條件而將連續及分散相緩緩混合的方法。
作為用以藉由「連續法」製備W/O型乳液之裝置,例如可列舉靜態混合機、定子-轉子混合機、葉式混合機等。亦可藉由提高攪拌速度,或者於混合方法中使用設計成將水相成分更微細地分散於W/O型乳液中的裝置,而達成更遽烈之攪拌。
作為用以藉由「批次法」製備W/O型乳液之裝置,例如可列舉:手動混合或振盪、從動動葉混合機、三片式螺旋槳混合葉片等。
作為製備連續油相成分之方法,可採用任意適當之方法。代表而言,製備連續油相成分之方法例如較佳為:製備含有親水性聚胺基甲酸酯系聚合物與乙烯性不飽和單體的混合糊漿,繼而,於該混合糊漿中調配聚合起始劑、交聯劑、其他任意適當之成分,藉此製備連續油相成分。
製備親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之方法可採用任意適當之方法。作為製備親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之方法,代表而言,例如可藉由於胺基甲酸酯反應觸媒之存在下,使聚氧乙烯聚氧丙烯二醇與二異氰酸酯化合物反應而獲得。
本發明之複合片材可藉由下述方法而較佳地製造:於基材之單面側或兩面側,藉由對W/O型乳液賦形及聚合而形成發泡層。
作為本發明之複合片材之製造方法的較佳實施形態之一,可列舉下述形態:將W/O型乳液塗敷於基材之一面上,於惰性氣體環境下、或者以塗佈有聚矽氧等剝離劑的紫外線透過性膜加以被覆而阻斷氧的狀態下,藉由進行加熱或活性能量線照射而使W/O型乳液聚合形成含水聚合物,且對所獲得之含水聚合物進行脫水,藉此製成具有基材/發泡層之積層結構的複合片材。
作為本發明之複合片材之製造方法的較佳其他實施形態之一,可列舉下述形態:準備2片將W/O型乳液塗佈於塗佈有聚矽氧等剝離劑的紫外線透過性膜之一面上所得者,於該2片中之1片W/O型乳液塗佈片材之塗佈面上積層基材,於所積層之該基材之另一面,結合積層另一片W/O型乳液塗佈片材之塗佈面,於該狀態下,藉由進行加熱或活性能量線照射而使W/O型乳液聚合形成含水聚合物,對所獲得之含水聚合物進行脫水,藉此製成具有發泡層/基材/發泡層之積層結構的複合片材。
作為將W/O型乳液塗敷於基材、或塗佈有聚矽氧等剝離劑的紫外線透過性膜之一面上的方法,例如可列舉輥塗機、狹縫擠壓式塗佈機、刮刀塗佈機等。
作為形成本發明之複合片材中之發泡層的方法,較佳可藉由包括下述步驟之形成方法而形成:製備W/O型乳液之步驟(I);對所獲得之W/O型乳液賦形之步驟(II);使經賦形之W/O型乳液聚合之步驟(III);及對所獲得之含水聚合物進行脫水之步驟(IV)。此處,可將對所獲得之W/O型乳液賦形之步驟(II)、與使經賦形之W/O型乳液聚合之步驟(III)的至少一部分同時進行。
於步驟(II)中,作為對W/O型乳液賦形之方法,可採用任意適當之賦形方法。例如,可列舉向行進之輸送帶上連續地供給W/O型乳液,於輸送帶上賦形成平滑之片狀的方法。另外,可列舉塗敷於熱塑性樹脂膜之一面上而賦形的方法。
於步驟(II)中,當採用塗敷於熱塑性樹脂膜之一面上而賦形的方法作為對W/O型乳液賦形之方法時,塗敷方法例如可列舉使用輥塗機、狹縫擠壓式塗佈機、刮刀塗佈機等之方法。
於步驟(III)中,作為使經賦形之W/O型乳液聚合之方法,可採用任意適當之聚合方法。例如可列舉:向帶式輸送機之輸送帶表面藉由加熱裝置而加溫之結構的行進之輸送帶上連續地供給W/O型乳液,一面於輸送帶上賦形成平滑之片狀,一面藉由加熱而聚合的方法;或者向帶式輸送機之輸送帶表面藉由照射活性能量線而加溫之結構的行進之輸送帶上連續地供給W/O型乳液,一面於輸送帶上賦形成平滑之片狀,一面藉由照射活性能量線而聚合的方法。
藉由加熱而聚合之情形時,聚合溫度(加熱溫度)之下限值較佳為23℃,更佳為50℃,更佳為70℃,特佳為80℃,最佳為90℃,上限值較佳為150℃,更佳為130℃,更佳為110℃。於聚合溫度未達23℃之情形時,有聚合需要較長時間,工業生產性降低之虞。於聚合溫度超過150℃之情形時,有所獲得的發泡層之孔徑變得不均勻之虞,或發泡層之強度降低之虞。再者,聚合溫度並非必需為固定,例如亦可於聚合過程中2階段或多階段地變動。
藉由照射活性能量線而進行聚合之情形時,活性能量線例如可列舉:紫外線、可見光、電子束等。活性能量線較佳為紫外線、可見光,更佳為波長200 nm~800 nm之可見~紫外之光。由於W/O型乳液使光散射之傾向較強,故而若使用波長200 nm~800 nm之可見~紫外之光,則可使光貫通W/O型乳液。並且,可於200 nm~800 nm之波長下活化之光聚合起始劑容易獲得,且光源容易獲得。
關於活性能量線之波長,作為下限值,較佳為200 nm,更佳為300 nm,作為上限值,較佳為800 nm,更佳為450 nm。
作為用於照射活性能量線的具有代表性之裝置,例如作為可進行紫外線照射之紫外線燈,可列舉於波長300~400 nm之區域具有光譜分佈的裝置,其例可列舉化學燈、黑光燈(Toshiba Lighting & Technology(股)製造之商品名)、金屬鹵素燈等。
關於照射活性能量線時之照度,可藉由調節自照射裝置至被照射物之距離或電壓而設定成任意適當之照度。例如,可藉由日本專利特開2003-13015號公報中所揭示之方法,將各步驟中的紫外線照射分別分割成複數個階段而進行,藉此精確地調節聚合反應之效率。
為防止具有聚合抑制作用之氧所帶來之不良影響,紫外線照射例如較佳為在將W/O型乳液塗敷於熱塑性樹脂膜等基材之一面上且賦形後,於惰性氣體環境下進行,或者在將W/O型乳液塗敷於熱塑性樹脂膜等基材之一面上且賦形後,被覆塗佈有聚矽氧等剝離劑之聚對苯二甲酸乙二酯等之使紫外線通過但阻斷氧之膜而進行。
作為熱塑性樹脂膜,只要可將W/O型乳液塗敷於一面上且賦形者,則可採用任意適當之熱塑性樹脂膜。作為熱塑性樹脂膜,例如可列舉聚酯、烯烴系樹脂、聚氯乙烯等之塑膠膜或薄片。
所謂惰性氣體環境,係指將光照射區域中之氧以惰性氣體加以置換後之環境。因此,惰性氣體環境中需要儘可能地不存在氧,較佳為以氧濃度計為5000 ppm以下。
於步驟(IV)中,對所獲得之含水聚合物進行脫水。步驟(III)中獲得之含水聚合物中,水相成分係以分散狀態而存在。藉由脫水而除去且乾燥該水相成分,可獲得本發明之複合片材中所包含之發泡層。
作為步驟(IV)中之脫水方法,可採用任意適當之乾燥方法。作為此種乾燥方法,例如可列舉:真空乾燥、冷凍乾燥、壓榨乾燥、微波爐乾燥、熱烘箱內之乾燥、利用紅外線之乾燥、或該等技術之組合等。
本發明之複合片材例如可應用於具有各種功能之功能性複合片材中。作為此種功能性複合片材,例如可列舉:黏著性複合片材、擴散反射性複合片材、耐化學品性複合片材、高回復性複合片材、高氣密性複合片材、耐熱性衝擊吸收複合片材、吸液性連續多孔體複合片材、耐熱性低熱導複合片材、耐候性複合片材、斥水性複合片材等。
以下,根據實施例說明本發明,但本發明並不限定於該等實施例。再者,常溫係指23℃。
藉由GPC(凝膠滲透層析法)求出重量平均分子量。
裝置:東曹(Tosoh)(股)製造之「HLC-8020」
管柱:東曹(股)製造之「TSKgel GMHHR-H(20)」
溶劑:四氫呋喃
標準物質:聚苯乙烯
將所製備之W/O型乳液稱量約30 g至容量50 ml之容器中,觀察製備後自由水之產生狀況,評價常溫下之靜置保存穩定性。
○:24小時後亦無自由水
Δ:至1小時前產生少許自由水
×:至1小時前產生自由水
將所製作之複合片材用薄片切片機沿厚度方向切斷,將所得者作為測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立製造,S-4800或S-3400N)以800倍~5000倍拍攝測定用試樣之切割面。使用所得之圖像,對任意範圍之球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始之約30個孔之長軸長度,將其測定值之平均值作為平均孔徑。
將所製作之複合片材用薄片切片機沿厚度方向切斷,將所得者作為測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立製造,S-3400N)以800倍~5000倍拍攝測定用試樣之切割面。使用所得之圖像,對任意範圍之球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始之約30個孔之長軸長度,將其測定值之平均值作為平均孔徑。使用所求出之平均孔徑值,藉由式1而計算出球狀氣泡、貫通孔及表面開口部各自之孔徑之分散度。
分散度=((資料-平均值)之平方)之總和÷個數 式1
將所製作之複合片材用薄片切片機沿厚度方向切斷,將所得者作為測定用試樣。利用低真空掃描式電子顯微鏡(日立製造,S-3400N)以800倍~5000倍拍攝測定用試樣之切割面。使用所得之圖像,對任意範圍之球狀氣泡、貫通孔及表面開口部測定自較大者開始之約30個孔之長軸長度,將其測定值之平均值作為平均孔徑。使用藉由平均孔徑值所計算出之分散度,利用式2計算出球狀氣泡、貫通孔及表面開口部各自之孔徑之標準偏差。
標準偏差=(分散度)之平方根 式2
將所製作之複合片材之發泡層以100 mm×100 mm之大小切出5片作為試片,用重量除以體積求出視密度。所得之視密度之平均值作為發泡層之密度。
依據JIS-K-6767之壓縮荷重試驗,測定所製作之複合片材之50%壓縮荷重。將以壓縮速度10 mm/min之條件使試片形成為50%之壓縮狀態時的值作為50%壓縮荷重之值。
依據JIS-K-7113,於拉伸速度=50 mm/min下測定所製作之複合片材的拉伸強度。
將所製作之複合片材於125℃之烘箱中保存14日後,依據JIS-K-7113,於拉伸速度=50 mm/min下測定拉伸強度,求出該加熱保存處理前後拉伸強度之變化率。
依據JIS-K-6767的高溫時之尺寸穩定性評價,測定所製作之複合片材之加熱尺寸變化。亦即,將所製作之複合片材切出100 mm×100 mm之大小作為試片,於125℃之烘箱中保存22小時後,依據JIS-K-6767的高溫時之尺寸穩定性評價,求出該加熱保存處理前後的尺寸變化率。
將所製作之複合片材沿縱方向(MD:Machine Direction)或橫方向(TD:Transverse Direction)切斷成100 mm×100 mm,作為測定用樣品。將測定用樣品之距離端部約50 mm處作為彎曲點,於長度方向上彎曲180°而將端部重疊,然後使用1 kg之輥自重合之端部側朝向彎曲點側往返一次後,目視確認此時之彎曲點之裂痕產生狀態。於樣品n=3下進行測定。
於包含冷卻管、溫度計及攪拌裝置之反應容器中,投入包含作為乙烯性不飽和單體之丙烯酸-2-乙基己酯(東亞合成(股)製造,以下簡稱為「2EHA」)的單體溶液173.2重量份、作為聚氧乙烯聚氧丙烯二醇之Adeka(註冊商標)Pluronic L-62(分子量2500,ADEKA(股)製造,聚醚多元醇)100重量份、及作為胺基甲酸酯反應觸媒之二月桂酸二丁基錫(Kishida Chemical(股)製造,以下簡稱為「DBTL」)0.014重量份,一面攪拌一面滴加氫化苯二亞甲基二異氰酸酯(武田藥品(股)製造,Takenate 600,以下簡稱為「HXDI」)12.4重量份,於65℃下反應4小時。再者,聚異氰酸酯成分與多元醇成分之使用量為NCO/OH(當量比)=1.6。然後,滴加甲醇(Kishida Chemical(股)製造,特級)1.5重量份,於65℃下反應2小時,獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿。所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿100重量份,添加2EHA 48重量份、作為極性單體之丙烯酸(東亞合成公司製造,以下簡稱為「AA」)12重量份,獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿A-1。
將相對於包含作為乙烯性不飽和單體之2EHA 90重量份、作為極性單體之AA 10重量份的混合單體溶液100重量份,添加有2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Japan公司製造,商品名「IRGACURE-651」)0.05重量份、1-羥基環己基-苯基-酮(Ciba Japan公司製造,商品名「IRGACURE-184」)0.05重量份的溶液投入至四口燒瓶中,藉由於氮氣環境下及常溫環境下,利用加熱包將內浴溫度調整為80℃,且曝露於紫外線下使之部分地產生光聚合而獲得混合糊漿A-2。藉由部分聚合而生成之聚合物之重量平均分子量為107萬。另外,混合糊漿A-2之聚合物濃度為25重量%。
於製造例A-1中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿A-1之100重量份中,均勻地混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,商品名「NK Ester A-HD-N」)30重量份、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(BASF公司製造,商品名「Lucirin TPO」)0.5重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba Japan公司製造,商品名「Irganox 1010」)1.0重量份,獲得連續油相成分(以下稱為「油相」)。另一方面,相對於上述油相100重量份,將作為水相成分(以下稱為「水相」)之離子交換水300重量份於常溫下連續地滴加供給至投入有上述油相的作為乳化機之攪拌混合機內,製備穩定之W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
將製備後於室溫下靜置保存30分鐘後之W/O型乳液,以光照射後之發泡層之厚度為150 μm的方式塗佈於經脫模處理且厚度為38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為「PET膜」)上,連續地成形為片狀。進而,於其上積層將經延伸之聚酯長纖維縱橫排列且積層而成的厚度70 μm之聚酯纖維積層布(Nisseki Plasto公司製造,商品名「Milife(註冊商標)TY1010E」)。進而,另外準備將製備後於室溫下靜置保存30分鐘後之W/O型乳液,以光照射後之發泡層之厚度為150 μm的方式塗佈於經脫模處理且厚度為38 μm之PET膜上所得者,將塗佈面被覆於上述聚酯纖維積層布上。使用黑光燈(15 W/cm),對該片材照射光照度為5 mW/cm2(藉由峰值感度最大波長為350 nm之Topcon UVR-T1進行測定)之紫外線,獲得厚度為310 μm之高含水交聯聚合物。繼而,剝離上表面膜,於130℃下歷時10分鐘加熱上述高含水交聯聚合物,藉此獲得厚度約310 μm之複合片材(A-1)。
結果示於表1。
另外,所製作之複合片材之剖面SEM照片的照片圖示於圖3,自斜向拍攝所製作之複合片材所得的表面/剖面SEM照片的照片圖示於圖4,將所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖5、圖6。
除於實施例A-1中,於常溫下連續地滴加供給作為水相之離子交換水152重量份以外,以與實施例A-1相同之方式製備穩定之W/O型乳液。水相與油相之重量比為60/40。
對所獲得之W/O型乳液進行與實施例A-1同樣之操作,獲得厚度約310 μm之複合片材(A-2)。
結果示於表1。
除於實施例A-1中,於常溫下連續地滴加供給作為水相之離子交換水567重量份以外,以與實施例A-1相同之方式製備穩定之W/O型乳液。水相與油相之重量比為85/15。
對所獲得之W/O型乳液進行與實施例A-1同樣之操作,獲得厚度約310 μm之複合片材(A-3)。
結果示於表1。
除於實施例A-1中,相對於親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿A-1之100重量份,代替1,6-己二醇二丙烯酸酯30重量份而使用1,6-己二醇二丙烯酸酯10重量份,且使用作為反應性低聚物的由聚丁二醇(以下簡稱為「PTMG」)與異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)合成的聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理的兩末端具有乙烯性不飽和基之丙烯酸胺基甲酸酯(以下簡稱為「UA」)(分子量3720)56重量份以外,以與實施例A-1相同之方式獲得厚度約310 μm之複合片材(A-4)。
結果示於表1。
除於實施例A-1中,代替製造例A-1中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿A-1,而使用製造例A-2中所獲得之混合糊漿A-2以外,以與實施例A-1相同之方式獲得厚度約310 μm之複合片材(A-5)。
結果示於表1。
另外,所製作之複合片材(A-5)之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖7。
將製造例A-1中所獲得的混合糊漿A-1直接作為親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-1。
於製造例B-1中的糊漿B-1之製備中,於2EHA中投入聚氧乙烯聚氧丙烯二醇及DBTL,一面攪拌一面滴加HXDI,於65℃下反應4小時後,代替甲醇而滴加丙烯酸-2-羥基乙酯(Kishida Chemical(股)製造,以下簡稱為「HEA」)5.6重量份,於65℃下反應2小時,獲得兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿。所獲得的兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物之重量平均分子量為1.5萬。相對於所獲得的兩末端具有丙烯醯基之親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿100重量份,添加2EHA 48重量份、作為極性單體之AA 12重量份,獲得親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-2。
將山梨糖醇酐單油酸酯(花王公司製造,商品名「Rheodol SP-O10V」)20重量份、2EHA 72重量份、AA 8重量份充分地混合攪拌直至變得均勻為止,獲得混合單體B-1。
於製造例B-1中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-1之100重量份中,均勻地混合1,6-己二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業公司製造,商品名「NK Ester A-HD-N」)(分子量226)10重量份、作為反應性低聚物的由聚丁二醇(以下簡稱為「PTMG」)與異佛酮二異氰酸酯(以下簡稱為「IPDI」)合成的聚胺基甲酸酯之兩末端經HEA處理的兩末端具有乙烯性不飽和基之丙烯酸胺基甲酸酯(以下簡稱為「UA」)(分子量3720)56重量份、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦(BASF公司製造,商品名「Lucirin TPO」)0.5重量份、受阻酚系抗氧化劑(Ciba Japan公司製造,商品名「Irganox 1010」)1.0重量份,獲得連續油相成分(以下稱為「油相」)。另一方面,相對於上述油相100重量份,將作為水相成分(以下稱為「水相」)之離子交換水300重量份於常溫下連續地滴加供給至投入有上述油相的作為乳化機之攪拌混合機內,製備穩定之W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
將製備後於室溫下靜置保存30分鐘後之W/O型乳液,以光照射後之發泡層之厚度為150 μm的方式塗佈於經脫模處理且厚度為38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(以下稱為「PET膜」)上,連續地成形為片狀。進而,於其上積層將經延伸之聚酯長纖維縱橫排列且積層而成的厚度70 μm之聚酯纖維積層布(Nisseki Plasto公司製造,商品名「Milife(註冊商標)TY1010E」)。進而,另外準備將製備後於室溫下靜置保存30分鐘後之W/O型乳液,以光照射後之發泡層之厚度為150 μm的方式塗佈於經脫模處理且厚度為38 μm之PET膜上所得者,將塗佈面被覆於上述聚酯纖維積層布上。使用黑光燈(15 W/cm),對該片材照射光照度為5 mW/cm2(藉由峰值感度最大波長為350 nm之Topcon UVR-T1進行測定)之紫外線,獲得厚度為310 μm之高含水交聯聚合物。繼而,剝離上表面膜,於130℃下歷時10分鐘加熱上述高含水交聯聚合物,藉此獲得厚度約300 μm之複合片材(B-1)。
結果示於表2。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖8。
除於實施例B-1中,代替製造例B-1中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-1而使用製造例B-2中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-2以外,以與實施例B-1相同之方式製備穩定之W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
繼而,以與實施例B-1相同之方式獲得厚度約300 μm之複合片材(B-2)。
結果示於表2。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖9。
除於實施例B-2中,於常溫下連續地滴加供給作為水相之離子交換水122重量份以外,以與實施例B-2相同之方式製備穩定之W/O型乳液。水相與油相之重量比為55/45。
繼而,以與實施例B-1相同之方式獲得厚度約300 μm之複合片材(B-3)。
結果示於表2。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖10。
除於實施例B-2中,於常溫下連續地滴加供給作為水相之離子交換水567重量份以外,以與實施例B-2相同之方式製備穩定之W/O型乳液。水相與油相之重量比為85/15。
繼而,以與實施例B-1相同之方式獲得厚度約300 μm之複合片材(B-4)。
結果示於表2。
另外,自斜向拍攝所製作之複合片材之發泡層所得的表面/剖面SEM照片的照片圖示於圖11。
除於實施例B-2中,代替丙烯酸胺基甲酸酯而使用雙酚A環氧丙烷改質二丙烯酸酯(日立化成工業公司製造,商品名「Fancryl FA-P321A」)(分子量898)以外,以與實施例B-2相同之方式製備穩定之W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
繼而,以與實施例B-1相同之方式獲得厚度約300 μm之複合片材(B-5)。
結果示於表2。
另外,自斜向拍攝所製作之複合片材之發泡層所得的表面/剖面SEM照片的照片圖示於圖12。
除於實施例B-1中,代替製造例B-1中獲得的親水性聚胺基甲酸酯系聚合物/乙烯性不飽和單體混合糊漿B-1而使用製造例B-3中獲得的混合單體B-1以外,以與實施例B-1相同之方式製備W/O型乳液。再者,於乳化步驟中確認到產生自由水。另外,水相與油相之重量比為75/25。
繼而,除於即將成形之前,將所獲得之W/O型乳液中目視可確認之乳液表面之自由水除去以外,以與實施例B-1相同之方式,獲得厚度約210 μm之複合片材(B-C1)。
結果示於表3。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖13。
除於比較例B-1中,代替丙烯酸胺基甲酸酯而使用雙酚A環氧丙烷改質二丙烯酸酯(日立化成工業公司製造,商品名「Fancryl FA-P321A」)(分子量898)以外,以與比較例1相同之方式製備W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。製備乳液後30分鐘後確認到產生自由水。
繼而,除於即將成形之前,將所獲得之W/O型乳液中目視可確認之乳液表面之自由水除去以外,以與實施例B-1相同之方式,獲得厚度約280 μm之複合片材(B-C2)。
結果示於表3。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖14。
除於實施例B-2中,不使用NK Ester A-HD-N,且使用作為反應性低聚物之UA 20重量份以外,以與實施例B-2相同之方式製備W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
繼而,以與實施例B-1相同之方式,獲得厚度約1 mm之高含水交聯聚合物後,於130℃下歷時20分鐘進行加熱,藉此獲得發泡層整體收縮,氣泡結構局部崩塌之厚度約300 μm之複合片材(B-C3)。
結果示於表3。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖15。
除於實施例B-2中,使用NK Ester A-HD-N 40重量份,且不使用作為反應性低聚物之UA以外,以與實施例B-2相同之方式製備W/O型乳液。再者,水相與油相之重量比為75/25。
繼而,以與實施例B-1相同之方式,獲得厚度約300 μm之複合片材(B-C4)。
結果示於表3。
另外,所製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖示於圖16。
本發明之複合片材適用於以緩衝材料、絕緣、隔熱材料、隔音材料、防塵材料、過濾材料、反射材料等為代表之無數用途中。
1...基材
2...發泡層
2a...發泡層
2b...發泡層
100...複合片材
圖1係表示本發明之複合片材之較佳實施形態之一例的剖面圖。
圖2係表示本發明之複合片材之較佳實施形態之一例的剖面圖。
圖3係實施例A-1中製作之複合片材之剖面SEM照片的照片圖。
圖4係自斜向拍攝實施例A-1中製作之複合片材所得的表面/剖面SEM照片的照片圖。
圖5係實施例A-1中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖6係實施例A-1中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖7係實施例A-7中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖8係實施例B-1中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖9係實施例B-2中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖10係實施例B-3中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖11係自斜向拍攝實施例B-4中製作之複合片材之發泡層所得的表面/剖面SEM照片的照片圖。
圖12係自斜向拍攝實施例B-5中製作之複合片材之發泡層所得的表面/剖面SEM照片的照片圖。
圖13係比較例B-1中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖14係比較例B-2中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖15係比較例B-3中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖16係比較例B-4中製作之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖。
圖17係本發明之複合片材之發泡層之剖面SEM照片的照片圖,其明確地表示出於鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔的連續氣泡結構。
1...基材
2a、2b...發泡層
100...複合片材
Claims (11)
- 一種複合片材,其係包含基材與於該基材之至少一面側具備之發泡層者,該發泡層具有球狀氣泡,該球狀氣泡之平均孔徑未達20μm,該發泡層之密度為0.1g/cm3~0.9g/cm3。
- 如請求項1之複合片材,其於180°之彎曲試驗中不產生裂痕。
- 如請求項1之複合片材,其於125℃下保存14日時的尺寸變化率未達±5%。
- 如請求項1之複合片材,其於125℃下保存14日時的拉伸強度變化率未達±20%。
- 如請求項1之複合片材,其中上述發泡層具有於鄰接之球狀氣泡間具備貫通孔的連續氣泡結構。
- 如請求項5之複合片材,其中上述貫通孔之平均孔徑為5μm以下。
- 如請求項1之複合片材,其中上述發泡層具有表面開口部,該表面開口部之平均孔徑為5μm以下。
- 如請求項1之複合片材,其中上述發泡層之密度為0.1g/cm3~0.5g/cm3。
- 如請求項1之複合片材,其中上述基材係選自纖維織布、纖維不織布、纖維積層布、纖維針織布、樹脂片材、金屬箔膜片材、無機纖維中之至少1種。
- 如請求項1之複合片材,其包含基材與於該基材之兩面 側具備之發泡層。
- 如請求項1之複合片材,其總厚度為0.5mm以下。
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