JP2013014717A - 無機粒子含有発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有し、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である新規の無機粒子含有発泡体を提供することである。
【解決手段】本発明の無機粒子含有発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体であって、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である。
【選択図】なし

Description

本発明は、無機粒子含有発泡体に関する。より詳細には、本発明は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する無機粒子含有発泡体であって、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体に関する。

Ｗ／Ｏ型エマルションは、特に、Ｗ／Ｏ型のＨＩＰＥ（高不連続相エマルション）として知られている（例えば、特許文献１参照）。

外部油相に重合性モノマーを含むＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを形成して重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが行われている。例えば、９０％の水相成分を含み、且つ、油相成分中にスチレンモノマーを用いる、Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合することにより、エマルションの油相および水相の幾何学的配置を検討することが報告されている（例えば、非特許文献１参照）。非特許文献１では、油相と水相とを親油性の乳化剤を用いて撹拌することによってＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを調製した後に重合を行い、該Ｗ／Ｏ型ＨＩＰＥの前駆体の相関係によって決定される気泡形状を有する硬質の多孔質体が形成されることが報告されている。

Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の形成においては、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが好適である。このようなＷ／Ｏ型エマルションを得るためには、一般に、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。親油性乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート、表面疎水化処理を施した無機微粒子や層状粘土鉱物などが用いられている。例えば、ポリアルキルシラセスキオキサンの微細な固体球状粒子を含有する、界面活性剤を含まないＷ／Ｏ型エマルションの調製方法が報告されている（例えば、特許文献２参照）。

上記のように、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションを調製するためには、乳化剤または乳化剤代替材料の配合は必須である。この場合、乳化剤または乳化剤代替材料の配合量は、油相成分の３０重量部までの範囲で用いることが一般的である。しかし、乳化剤または乳化剤代替材料を配合することによって、乳化性および静置保存安定性が良好なＷ／Ｏ型エマルションが調製できたとしても、低分子量成分として存在する乳化剤または乳化剤代替材料が汚染物質として作用してしまい、最終的に重合によって得られる多孔質ポリマー材料の物性に著しく影響するという問題がある。

上記のような問題を回避するために、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤の検討がなされている。例えば、多孔質ポリマー材料を構成する連続相に導入可能な反応性乳化剤として、官能化酸化金属ナノ粒子が報告されている（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、工業的または試験的なプラントの規模において、連続工程によって、以上に述べたようなＷ／Ｏ型エマルション、特に、重合性のＷ／Ｏ型ＨＩＰＥを製造して、多孔質ポリマー材料を商業的に生産する必要がある場合には、調製するＷ／Ｏ型エマルションの安定性が十分ではないという問題や、乳化剤や乳化剤代替材料や反応性乳化剤の影響によって多孔質ポリマー材料の物性が目的の物性とは大きく異なったものになるという問題がある。このように、Ｗ／Ｏ型エマルションを用いた多孔質体の製法において使用される無機粒子は、表面処理を施された無機粒子であり、乳化剤や乳化剤代替材料として用いられている。

米国特許第３５６５８１７号明細書 特許第２６５６２２６号公報 特表２００４−５０４４６１号公報

「中および高不連続相比の水／ポリマーエマルション」（ＬｉｓｓａｎｔおよびＭａｈａｎ、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｃｉｅｎｃｅ，Ｖｏｌ．４２，Ｎｏ．１，１９７３年１月、２０１〜２０８頁）

本発明は上記従来の課題を解決するためになされたものであり、その目的とするところは、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有し、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体を提供することである。

本発明の無機粒子含有発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体であって、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である。

好ましい実施形態においては、上記無機粒子含有発泡体を構成する球状気泡の平均気泡径は２０μｍ未満である。

好ましい実施形態においては、上記隣接する球状気泡間の貫通孔は５μｍ以下である。

好ましい実施形態においては、上記無機粒子の平均粒子径は１ｎｍ〜５００ｎｍである。

好ましい実施形態においては、上記無機粒子含有発泡体の総厚みに対する上記無機粒子偏在層の厚みは４０％未満である。

本発明の別の局面においては、上記無機粒子含有発泡体を製造する方法が提供される。該無機粒子発泡体の製造方法は、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む：
（Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
（ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
（ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
（ＩＶ）含水重合体を脱水し、外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程。

好ましい実施形態においては、前記工程（ＩＶ）において、８０℃以上の雰囲気下で脱水を行うことを特徴とする。

本発明によれば、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有し、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である新規の無機粒子含有発泡体が得られ得る。この新規の無機粒子含有発泡体は、様々な用途に適用され得る。

本発明の好ましい実施形態による無機粒子含有発泡体の断面を４５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 図１Ａの無機粒子含有発泡体の無機粒子偏在層および内部の発泡層を１０００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 実施例１で作製した無機粒子含有発泡体の断面を２５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 実施例２で作製した無機粒子含有発泡体の断面を５００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 実施例３で作製した無機粒子含有発泡体の断面を６００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 実施例４で作製した無機粒子含有発泡体の断面を４５０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 実施例５で作製した無機粒子含有発泡体の断面を３７０倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。 比較例１で作製した発泡体の断面を２００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真の写真図である。

≪≪Ａ．無機粒子含有発泡体≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡体の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡体の強度が高くなる傾向がある。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。

本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、好ましくは２０μｍ未満であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。

本発明の無機粒子含有発泡体が有する貫通孔の平均孔径は、好ましくは５μｍ以下であり、より好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。本発明の無機粒子含有発泡体が有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。

本発明の無機粒子含有発泡体は、無機粒子を含有しており、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である。上記無機粒子偏在層は、内部の発泡層と同一の成分により構成される層であり、無機粒子の含有割合が内部の発泡層よりも高い層である。すなわち、本発明の無機粒子含有発泡体は、内部は無機粒子の含有割合が相対的に低い発泡層であり、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子の含有割合が相対的に高い無機粒子偏在層の表面であるという、無機粒子の含有割合による層構造を有する発泡体である。図１Ａは、本発明の好ましい実施形態による無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真である。この無機粒子含有発泡体は、該発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面であり、該無機粒子偏在層の厚みは約２０μｍである。図１Ｂは、図１Ａの無機粒子含有発泡体の無機粒子偏在層および内部の発泡層を拡大した断面ＳＥＭ写真（１０００倍で撮影）である。本発明の無機粒子含有発泡体は、無機粒子偏在層および内部の発泡層のいずれも上記連続気泡構造を有する発泡体である（図１Ｂ）。

上記無機粒子偏在層は、２５０倍〜６００倍で撮影した無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真により、存在を確認し得る。無機粒子偏在層は、２５０倍〜６００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真においては、無機粒子の含有割合が高いことにより、内部の発泡層とは明らかに異なる層として認識し得る。したがって、本明細書においては、外面の少なくとも一部が無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体とは、得られた発泡体を任意の方向に切断し、２５０倍〜６００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真において、該発泡体の外面を含む層が内部の発泡層とは異なる層として認識し得る層である発泡体をいう。

上記無機粒子偏在層の厚みは、無機粒子含有発泡体の総厚みの好ましくは４０％未満であり、より好ましくは３０％以下であり、さらに好ましくは２０％以下である。無機粒子偏在層の厚みが無機粒子含有発泡体の厚みの４０％以上である場合、無機粒子層偏在層の厚みが厚すぎ、無機粒子が有する任意の特性を発泡体の外面のみに付与することが困難となる場合がある。該無機粒子偏在層の厚みの下限値は、好ましくは無機粒子含有発泡体の厚みの５％である。本明細書において、無機粒子偏在層の厚みとは、得られた発泡体を任意の方向に切断し、２５０倍〜６００倍で撮影した断面ＳＥＭ写真において確認される無機粒子偏在層の厚みをいう。

上記無機粒子偏在層は、無機粒子含有発泡体の表面全体に形成されていても良く、任意の部分にのみに形成されていても良い。例えば、無機粒子含有発泡体が発泡体シートの形態である場合、該無機粒子偏在層は発泡体シートの少なくとも一方の表面に形成され得る。上記無機粒子偏在層は、無機粒子含有発泡体の表面積の好ましくは８０％以上存在し、より好ましくは９０％以上存在する。無機粒子偏在層が、無機粒子含有発泡体の表面積の８０％以上存在することにより、無機粒子偏在層を発泡体の表面に形成することにより得られる効果が十分に得られ得る。

上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。上記無機粒子は、好ましくは表面処理が施されていない無機粒子である。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。

上記無機粒子は平均粒子径が好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。すなわち、本発明で用いる無機粒子としては、好ましくは発泡体に形成される気孔貫通孔および／または貫通孔よりも平均粒子径が小さい無機粒子が用いられる。このような平均粒子径を有する無機粒子を用いることにより、ほぼ均一な厚みの無機粒子偏在層がより容易に得られ得る。

≪≪Ｂ．無機粒子含有発泡体の製造方法≫≫
本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の無機粒子含有発泡体は、好ましくは連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を用いて得られるＷ／Ｏ型エマルションを用いて製造することができる。

本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を乳化機に供給して本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。本発明の無機粒子含有発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することで本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。

Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。

本発明の無機粒子含有発泡体は、より具体的には、好ましくは、
連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水し、外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程（ＩＶ）と
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。

≪Ｂ−１．連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）≫
本発明の発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と、該連続油相成分と不混和性であり、かつ、無機粒子を含有する水相成分とを含むＷ／Ｏ型エマルションである。より具体的には、連続油相成分中に無機粒子を含有する水相成分が分散したものである。本発明の発泡体の製造方法では、無機粒子を含有する水相成分を用いるため、発泡体の製造に用いられ得るＷ／Ｏ型エマルションの水相に無機粒子の大部分が含まれる。なお、水相成分に含まれる無機粒子の一部は、エマルション状態にする段階で連続油相成分にも移動し得る。

本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記Ｗ／Ｏ型エマルションにおける、無機粒子を含有する水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。

本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、さらに好ましくは８０重量％である。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の無機粒子を含有する水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。

本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；有機顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。

本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と無機粒子を含有する水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の無機粒子を含有する水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に無機粒子を含有する水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。

本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。

「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。

「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。

無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。無機粒子を含有する水相成分を調製する方法としては、例えば、連続油相成分と非混和性の水性流体と無機粒子とを任意の手段を用いて混合する方法が挙げられる。また、市販されている無機粒子の水性流体への分散体またはスラリー（例えば、石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ）に上記水性流体を添加し、所望の無機粒子含有量としたものを水相成分として用いても良く、市販の無機粒子の水性流体への分散体またはスラリーを水相成分としてそのまま用いてもよい。

連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。

親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。

＜Ｂ−１−１．水相成分＞
上記水相成分は、実質的に連続油相成分と不混和性である水性流体、および、無機粒子を含有する。

（Ｂ−１−１−１．連続油相成分と不混和性である水性流体）
該水性流体としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。

（Ｂ−１−１−２．無機粒子）
上記無機粒子としては、任意の適切な無機粒子を用いることができる。該無機粒子としては、例えば、導電性無機粒子、充填剤、難燃性付与粒子、無機顔料、誘電性粒子、熱伝導性粒子、多孔性粒子などが挙げられる。具体的には、このような無機粒子としては、アンチモンドープ型酸化スズ（ＡＴＯ）、インジウム酸化スズ（ＩＴＯ）、チタン酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉、窒化ホウ素、ゼオライトなどが挙げられる。無機粒子は、１種のみを用いても良く、２種以上を用いても良い。上記無機粒子としては、水分散性無機粒子が好適に用いられ得る。

上記無機粒子の平均粒子径は、好ましくは１ｎｍ〜５００ｎｍであり、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１５０ｎｍである。すなわち、本発明で用いる無機粒子としては、好ましくは平均粒子径が発泡体に形成される気孔貫通孔よりも小さい無機粒子が用いられる。このような平均粒子径を有する無機粒子を用いることにより、例えば、後述する工程（ＩＶ）で、無機粒子を発泡体の外面に容易に移動させることができ、さらに、発泡体の外面の少なくとも一部にほぼ均一の厚みを有する無機粒子偏在層が形成され得る。

上記水相成分における無機粒子の含有量（固形分）は、好ましくは５重量％〜６０重量％であり、より好ましくは５重量％〜５０重量％であり、さらに好ましくは５重量％〜４０重量％である。無機粒子の含有量が５重量％未満では、得られた無機粒子含有発泡体に無機粒子偏在層が形成されないおそれがある。無機粒子の含有量が６０重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製時に、水相中の無機粒子が油相に移動しやすくなり、所望の無機粒子偏在層が形成されないおそれがある。また、得られるＷ／Ｏ型エマルションの乳化安定性が低下し、遊離水の発生頻度が高くなるおそれがある。

（Ｂ−１−１−３．水相成分中のその他の成分）
水相成分は、無機粒子の分散性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な分散剤が含まれ得る。このような分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム塩（例えば、サンノプコ社製、商品名：ＳＮディスパーサント）などが挙げられる。

水相成分における分散剤の含有量は、用いる無機粒子の平均粒子径および／または水相成分における無機粒子の含有量により、任意の適切な含有量とされ得る。水相成分における分散剤の含有量は、好ましくは０．３重量％〜２重量％であり、より好ましくは０．３重量％〜１重量％である。水相成分における分散剤の含有量が０．３重量％未満では、水相成分への無機粒子の分散性が低下し、無機粒子の凝集および／または沈降するおそれがある。また、Ｗ／Ｏ型エマルションの乳化安定性が低下するおそれがある。水相成分における分散剤の含有量が２重量％を超えると、Ｗ／Ｏ型エマルションの調製工程において転相しやすくなり、目的とするＷ／Ｏ型エマルションを調製できないおそれがある。

水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、本発明で用いるＷ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。

＜Ｂ−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくは親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。

親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。

（Ｂ−１−２−１．親水性ポリウレタン系重合体）
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。

上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように好ましくは５重量％〜２５重量％であり、下限値として、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に無機粒子を含有する水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に無機粒子を含有する水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。

従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、本発明の無機粒子含有発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。

親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、本発明の発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。

親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。

親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。

（Ｂ−１−２−２．エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。

炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。

（Ｂ−１−２−３．重合開始剤）
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。

重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（例として、ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）などを挙げることができる。

重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる無機粒子含有発泡体の機械的物性が低下するおそれがある。

なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換しておく、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。

（Ｂ−１−２−４．架橋剤）
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。

架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる無機粒子含有発泡体に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。

本発明の発泡体を製造する上では、好ましくは、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いる。

本発明の発泡体を製造する上では、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。

多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサン−ジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。

多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。

重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。

重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。

架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは４０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して４０重量％未満の場合、得られる発泡体の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡体が得られないおそれがある。

架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、撥水性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡体のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。

架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

（Ｂ−１−２−５．連続油相成分中のその他の成分）
触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。

触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。

触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。

酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。

有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。

有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

≪Ｂ−２．得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）≫
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、シート状の発泡体を成形する場合には、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。

工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。

賦形後のＷ／Ｏ型エマルションにおいても、無機粒子の大部分は水相成分中に分散した状態で存在していると考えられる。

≪Ｂ−３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程（ＩＩＩ）≫
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。

加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。

活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。

活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。

活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。

活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。

紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。

不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

≪Ｂ−４．得られた含水重合体を脱水し、外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程（ＩＶ）≫
工程（ＩＶ）では、工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体を脱水し、外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には無機粒子を含有する水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、本発明の無機粒子含有発泡体が得られる。この脱水工程において、水相成分の連続油相成分と非混和性である水性流体が、例えば、蒸発することにより取り除かれ、水相成分中に含有されていた無機粒子が水相成分から開放される。これにより、無機粒子が発泡体の外面側の界面または該界面近傍へと移動し、発泡体の外面側の界面または該界面近傍に無機粒子がほぼ均一に濃縮され、厚みが数十μｍオーダーの無機粒子偏在層が形成され得る。このようにして、本発明の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である無機粒子含有発泡体が得られ得る。なお、脱水工程において、水相成分に含まれる無機粒子の全てが発泡体の外面側の界面または該界面近傍に移動するわけではなく、発泡体の連続相中にも無機粒子が含まれ得る。

工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。

工程（ＩＶ）における脱水は、好ましくは８０℃以上の雰囲気下で行い、より好ましくは１００℃以上の雰囲気下で行う。上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１４０℃である。脱水工程を８０℃未満の雰囲気下で行うと、発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面とならないおそれや、工程（ＩＶ）に要する時間が長くなり生産効率が低下するおそれがある。

工程（ＩＶ）における脱水工程に要する時間は、好ましくは１分〜３０分であり、より好ましくは１分〜１５分である。脱水工程に要する時間が１分未満では、十分に脱水できないおそれがある。脱水に要する時間が３０分を超える場合には、生産性が低下するおそれがある。また、耐熱性を考慮して材料を選択する必要が生じる場合がある。

本発明の発泡体は、クッション材、絶縁材、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、実施例等における、試験および評価方法は以下のとおりである。また、「部」は「重量部」を意味する。

（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン

（平均孔径および各層の厚みの測定）
作製した無機粒子含有発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で２５０倍〜６００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡について大きいものから２０個の孔の長軸長さ（球状気泡の孔径）および該球状気泡間を貫通する貫通孔の孔径を測定し、その測定値の平均値を平均径とした。また、該画像を用いて無機粒子偏在層の厚みおよび発泡層の厚みを測定した。

〔製造例１〕重合性反応シロップ１の調整
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとして、アデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、（株）ＡＤＥＫＡ製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒として、ジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品工業（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１２．４重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、２ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを３９．４重量部、イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社、商品名；ＩＢＸＡ）１９重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）８．２重量部を加え、重合反応性シロップ１とした。

〔実施例１〕
製造例１で得られた重合反応性シロップ１の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）１２重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと略す）からなるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（分子量３，７２０）６０重量部、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名：ルシリンＴＰＯ）０．５２重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名：イルガノックス１０１０）０．８５重量部を均一混合して連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。
水相成分（以下、「水相」と称する）として、ＡＴＯ水分散液（石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ（２次粒子径：８５−１２０ｎｍ）、固形分３０重量％）８４．７重量部にイオン交換水６６．１重量部を加えて、固形分１６．９重量％としたものを用いた。上記油相１００重量部に対して、該水相１５０．８重量部を常温下、上記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、６０．１／３９．９であった。
形成から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚みが約３１０μｍとなるように厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略す）上に塗布し連続的にシート状に成形した。更にその上に厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ^２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚み約３１０μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記高含水架橋重合体を１００℃にて５分間に亘って加熱することによって厚み約３００μｍの無機粒子含有発泡体を得た。
得られた無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真（２５０倍）を図２に示す。図２の断面ＳＥＭ写真から、実施例１の発泡体の外面の少なくとも一部が無機微粒子偏在層の表面であることを確認した。発泡体の総厚に対する無機粒子偏在層の厚みは１９．８％であった。得られた発泡体は、少なくとも片側表面に無機粒子偏在層が形成されていた。

〔実施例２〕
実施例１において、水相成分（以下、「水相」と称する）として、ＡＴＯ水分散液（石原産業株式会社製、商品名：ＳＮ−１００Ｄ（２次粒子径８５−１２０ｎｍ）、固形分３０重量％）８４．６重量部にイオン交換水３１６．９重量部を加えて固形分６．３重量％としたものを用いたこと、及び、油相１００重量部に対して、該水相４０１．５重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、８０／２０であった。
次に、形成から室温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルションを、光照射後の厚みが約２００μｍとなるように厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムと略す）上に塗布し連続的にシート状に成形した。更にその上に厚み３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ^２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚み約２００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、前記高含水架橋重合体を１００℃にて５分間に亘って加熱することによって厚み約１３０μｍの無機粒子含有発泡体を得た。
得られた無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真（５００倍）を図３に示す。図３の断面ＳＥＭ写真から、実施例２の発泡体の外面の少なくとも一部が無機微粒子偏在層の表面であることを確認した。発泡体の総厚に対する無機粒子偏在層の厚みは１４．９％であった。得られた発泡体は、少なくとも片側表面に無機粒子偏在層が形成されていた。

〔実施例３〕
実施例２において、前記高含水架橋重合体の上面フィルムを剥離し、８０℃にて５分間に亘って加熱した以外は、実施例２と同様の操作により厚み約１４０μｍの無機粒子含有発泡体を得た。
得られた無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真（６００倍）を図４に示す。図４の断面ＳＥＭ写真から、実施例３の発泡体の外面の少なくとも一部が無機微粒子偏在層の表面であることを確認した。発泡体の総厚に対する無機粒子偏在層の厚みは１７．９％であった。得られた発泡体は、少なくとも片側表面に無機粒子偏在層が形成されていた。

〔実施例４〕
実施例２において、高含水架橋重合体の上面フィルムを剥離し、１３０℃にて５分間に亘って加熱した以外は、実施例２と同様の操作により厚み約１７０μｍの無機粒子含有発泡体を得た。
得られた無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真（４５０倍）を図５に示す。図５の断面ＳＥＭ写真から、実施例４の発泡体の外面の少なくとも一部が無機微粒子偏在層の表面であることを確認した。発泡体の総厚に対する無機粒子偏在層の厚みは１１．５％であった。得られた発泡体は、少なくとも片側表面に無機粒子偏在層が形成されていた。無機粒子偏在層が形成された表面とは反対の発泡体表面には、無機粒子偏在層は観察されなかった。

〔実施例５〕
実施例２において、高含水架橋重合体の上面フィルムを剥離し、１３０℃に３０分間に亘って加熱した以外は、実施例２と同様の操作により厚み約２００μｍの無機粒子含有発泡体を得た。
得られた無機粒子含有発泡体の断面ＳＥＭ写真（３７０倍）を図６に示す。図６の断面ＳＥＭ写真から、実施例５の発泡体の外面の少なくとも一部が無機微粒子偏在層の表面であることを確認した。発泡体の総厚に対する無機粒子偏在層の厚みは７．６％であった。得られた発泡体は、少なくとも片側表面に無機粒子偏在層が形成されていた。

（比較例１）
実施例１において、水相成分として、イオン交換水を用いたこと、及び、油相１００重量部に対して、該水相３７６．２重量部を常温下、前記油相成分を仕込んだ攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた以外は実施例１と同様の操作により、安定なＷ／Ｏ型エマルションを形成させた。なお、水相と油相の重量比は、７９／２１であった。
得られたＷ／Ｏ型エマルションを用いた以外は実施例１と同様の操作により、厚さ約２５１μｍの発泡体を得た。得られた発泡体の断面ＳＥＭ写真（２００倍）を図７に示す。図７の断面ＳＥＭ写真からわかるように、得られた発泡体は、表面に無機粒子偏在層を有さないものであった。

図２〜６から明らかなように、本発明の発泡体は、連続気泡構造を有しており、少なくとも片側の外面の少なくとも一部が無機粒子が偏在した無機粒子偏在層の表面であった。

本発明の無機粒子含有発泡体は、クッション材、絶縁、断熱材、防音材、防塵材、濾過材、反射材などをはじめとする無数の用途に適する。

Claims (7)

1. 隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体であって、
   該発泡体の外面の少なくとも一部が、無機粒子を含有する無機粒子偏在層の表面である、無機粒子含有発泡体。
2. 前記無機粒子含有発泡体を構成する球状気泡の平均気泡径が２０μｍ未満である、請求項１に記載の無機粒子含有発泡体。
3. 前記隣接する球状気泡間の貫通孔が５μｍ以下である、請求項１または２に記載の無機粒子含有発泡体。
4. 前記無機粒子の平均粒子径が１ｎｍ〜５００ｎｍである、請求項１から３のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体。
5. 前記無機粒子含有発泡体の総厚みに対する前記無機粒子偏在層の厚みが４０％未満である、請求項１から４のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の無機粒子含有発泡体を製造する方法であって、下記の工程（Ｉ）から（ＩＶ）を含む、無機粒子含有発泡体の製造方法：
   （Ｉ）連続油相成分および無機粒子を含む水相成分を用いてＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程、
   （ＩＩ）得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程、
   （ＩＩＩ）賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合し、含水重合体を得る工程、
   （ＩＶ）含水重合体を脱水し、発泡体の外面の少なくとも一部が無機粒子偏在層の表面である発泡体を形成する工程。
7. 前記工程（ＩＶ）において、８０℃以上の雰囲気下で脱水を行うことを特徴とする、請求項６に記載の無機粒子含有発泡体の製造方法。