JP2013124279A

JP2013124279A - 保護材

Info

Publication number: JP2013124279A
Application number: JP2011273021A
Authority: JP
Inventors: Akira Hirao; 昭平尾; Tomoki Hyodo; 智紀兵藤; Takuji Okeyui; 卓司桶結
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 2011-12-14
Filing date: 2011-12-14
Publication date: 2013-06-24

Abstract

【課題】粘着性およびじん性に優れた発泡体を有する保護材を提供すること。
【解決手段】本発明の保護材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含み、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下であり、該発泡体の表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有し、該発泡体の常態せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ^２以上である。
【選択図】図５

Description

本発明は、保護材に関する。

製造工程中、搬送時および使用時に外部から受ける衝撃を和らげて物品（例えば、半導体や各種基板、小型レンズ、薄膜ガラス、太陽電池用セルなどの電子機器部品、電子機器（携帯電話やラップトップパソコン等の携帯可能な電子機器を含む）、光学機器、建築物、配管、家具、自動車等）を保護するため、また、物品（例えば、家具、柱等の建築物、運搬時または保管時の刃物または工具）が外部へ与える衝撃を和らげて人体等を保護するために、これらの物品の表面に適用する保護材として、発泡体を有する保護材が利用されている。

しかし、通常、発泡体はそれ自体に粘着性はなく、このような発泡体を有する保護材は実用的には別途粘着剤層を設ける必要がある。粘着剤層を有する保護材は、繰り返し使用するにつれて粘着力が低下するため、繰り返し使用することができない。一方、ミクロ吸盤構造による吸着力を利用した粘着性発泡体が提案されている（例えば、特許文献１〜２参照）。しかしながら、該粘着性発泡体は、それを構成するアクリル系発泡体層中に発泡助剤および整泡剤を含んでおり、経時的にこれらがブリードし被着体を汚染する。また、該粘着性発泡体は該アクリル系発泡体層の厚さが薄い場合、機械的強度が不十分となり、脱着時に破断することがある。したがって、剥離時に破断および被着体を汚染することなく、繰り返し使用しても、粘着性と剥離性とを高いレベルで維持し得る発泡体を有する保護材が求められている。

特許第４３３５８３４号公報特開２０１０−２３４５３６号公報

本発明の課題は、粘着性およびクッション性に優れ、被着体を汚染することなく容易に剥離することができる発泡体を有する保護材を提供することにある。

本発明の保護材は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含み、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下であり、該発泡体の表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有し、該発泡体の常態せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ^２以上である。

好ましい実施形態においては、本発明の保護材は、基材をさらに含む。

好ましい実施形態においては、本発明の保護材は、ハードコート層をさらに含む。

好ましい実施形態においては、上記発泡体の１８０°ピール試験力が、１Ｎ／２５ｍｍ以下である。

好ましい実施形態においては、上記発泡体の６０℃保持力が、０．５ｍｍ以下である。

好ましい実施形態においては、上記発泡体の振り子試験における衝撃吸収率が、圧縮率５％において２０％以上である。

好ましい実施形態においては、上記発泡体の５０％圧縮荷重が、５０Ｎ／ｃｍ^２以下である。

好ましい実施形態においては、前記発泡体の表面を、シリコンミラーウエハ表面に貼り付け、常温で２４時間保存した後に剥離した際の、該シリコンミラーウエハ表面における表面炭素元素比率増加量ΔＣ（％）が５０％以下である。

好ましい実施形態においては、前記発泡体の、５０％圧縮状態において８０℃で２２時間保存した後に２３℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて３０分経過した時の、５０％圧縮歪回復率が７０％以上である。

好ましい実施形態においては、上記発泡体が、親水性ポリウレタン系重合体を含む。

本発明によれば、新規な構造を有し、粘着性およびクッション性に優れ、被着体を汚染することなく容易に剥離することができる発泡体を含む保護材を提供することができる。本発明の保護材は、発泡体の粘着力により物品に貼着することができる。当該発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有することにより、優れた粘着力を有する。また、本発明の保護材は、粘着力に吸着力を利用しているので、糊残りなく剥離することができ、かつ、再貼着が可能である。このような保護材は、繰り返し使用しても粘着力が低下しないので、一時的に（例えば、運搬時のみ）物品を保護する用途の保護材としても有用である。さらに、本発明の保護材が有する発泡体は、クッション性および歪回復性に優れるため、外部から受ける衝撃を和らげて物品を保護する用途の保護材としても有用である。

本発明の保護材の好ましい実施形態を示す概略断面図である。本発明の保護材の別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。本発明の保護材のさらに別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。本発明の保護材のさらに別の好ましい実施形態を示す概略断面図である。本発明の保護材の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図である。衝撃吸収率の測定方法を説明する説明図である。５０％圧縮歪回復率の測定方法を説明する説明図である。実施例１において作製した保護材を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。

≪≪Ａ．保護材≫≫
本発明の保護材は、球状気泡を有する発泡体を含む。本発明の保護材に含まれる発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。代表的な構造としては、発泡体１０からなる保護材１００（図１）、発泡体１０ａと発泡体１０ｂの間に基材２０（後述する）を含む保護材１００（図２）、発泡体１０と発泡体１０の一方の表面に設けられたハードコート層３０（後述する）とを含む保護材１００（図３）、発泡体１０ａ，１０ｂと、発泡体１０ａと発泡体１０ｂの間に設けられた基材２０と、発泡体１０ａの表面に設けられたハードコート層３０とを含む保護材（図４）が挙げられる。なお、図１〜４においては、発泡体の表面の保護のために剥離フィルム４０が設けられているが、該剥離フィルムは設けられていなくても良い。また、図１、２において、剥離フィルム４０は基材であっても良い。

本発明の保護材は、任意の適切な形状を採り得る。実用的には、好ましくは、本発明の保護材はシート状である。本発明の保護材がシート状である場合、その厚み、長辺および短辺の長さは、任意の適切な値を採り得る。

≪Ａ−１．発泡体≫
上記発泡体は、球状気泡を有する発泡体である。なお、本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。

上記発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、２０μｍ未満であり、好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。上記発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。上記発泡体が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、上記発泡体の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御でき、粘着性および衝撃吸収性に優れた保護材を提供することができる。

上記発泡体は、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する。この連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。このような連続気泡構造を有する発泡体を用いることにより、本発明の保護材は十分な粘着力を有し得る。これは、保護材を被着体に押圧すると、球状気泡および貫通孔が圧縮されて発泡体表面から空気が外部に抜け、これにより生じる外部との大気圧差に起因して、吸着性が発揮されるためと推測される。具体的には、上記発泡体の内部においては、連続気泡構造があらゆる方向に伸びているので、押圧により空気が容易に外方に抜ける。その結果、十分な大気圧差が生じて優れた吸着性が発揮されると推測される。また、上記の通り、本発明の保護材が有する発泡体の粘着力は吸着力を利用しているので、剥離および貼着が何度でも可能である。このような保護材は、繰り返し使用しても粘着力が低下しないので、一時的に（例えば、運搬時のみ）物品を保護する用途の保護材としても有用である。

隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡体の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡体の強度が高くなる傾向がある。図５に、上記発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。

隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、さらに好ましくは３μｍ以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、粘着性および柔軟性に優れた保護材を提供することができる。

上記発泡体は、表面開口部を有する。この表面開口部の平均孔径は、２０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ未満であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくは４μｍ以下であり、最も好ましくは３μｍ以下である。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。上記発泡体が表面開口部を有し、且つ、該表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、該表面開口部がミクロ吸盤の役割を担って十分な粘着力を発現し得る保護材を提供することができ、また、柔軟性が高く、被着体汚染性が低い、繰り返し使用が可能な保護材を提供することができる。

上記発泡体の厚みは、好ましくは０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであり、好ましくは０．０５ｍｍ〜１ｍｍであり、より好ましくは０．１ｍｍ〜０．５ｍｍであり、特に好ましくは０．１ｍｍ〜０．３ｍｍである。上記発泡体は、このように薄くとも、十分な機械的強度を有し、優れた衝撃吸収性を有する。

上記発泡体は、密度が、好ましくは０．１０ｇ／ｃｍ^３〜０．９ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．７ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．５ｇ／ｃｍ^３であり、特に好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．４５ｇ／ｃｍ^３であり、最も好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ^３〜０．４０ｇ／ｃｍ^３である。上記発泡体の密度が上記範囲内に収まることにより、上記発泡体の密度の範囲を広く制御した上で、粘着性および衝撃吸収性に優れた保護材を提供することができる。

上記発泡体は、気泡率が、好ましくは３０％以上であり、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。本発明の保護材において、上記発泡体に含まれる発泡体の気泡率が上記範囲内に収まることにより、十分な粘着力を発現でき、また、高い柔軟性と高い衝撃吸収性を発現できる。

上記発泡体は、好ましくは１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。このことは、上記発泡体が、非常に優れたじん性を有することを示している。このような発泡体を有する本発明の保護材は、曲率の大きい部分（例えば、物品の鋭角な角部）にも適用することができる。

上記発泡体は、常態せん断接着力が、１Ｎ／ｃｍ^２以上であり、好ましくは３Ｎ／ｃｍ^２以上であり、より好ましくは５Ｎ／ｃｍ^２以上であり、さらに好ましくは７Ｎ／ｃｍ^２以上であり、特に好ましくは９Ｎ／ｃｍ^２以上であり、最も好ましくは１０Ｎ／ｃｍ^２以上である。上記発泡体の常態せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は十分な粘着力を発現し得る。

上記発泡体は、１８０°ピール試験力が、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である。上記発泡体の１８０°ピール試験力が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は、上記のように粘着力が高いにもかかわらず、容易に剥離が可能であるという優れた効果を発現し得る。

上記発泡体は、６０℃保持力が、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。上記発泡体の６０℃保持力が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は優れた耐熱性と十分な粘着力とを両立し得る。

上記発泡体は、５０％圧縮荷重が、好ましくは５０Ｎ／ｃｍ^２以下であり、より好ましくは４５Ｎ／ｃｍ^２以下であり、さらに好ましくは４０Ｎ／ｃｍ^２以下であり、特に好ましくは３５Ｎ／ｃｍ^２以下であり、最も好ましくは３０Ｎ／ｃｍ^２以下である。上記５０％圧縮荷重の下限は、好ましくは１０Ｎ／ｃｍ^２である。上記発泡体の５０％圧縮荷重が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は、優れた柔軟性およびクッション性を発現し得る。

上記発泡体は、１２５℃で２２時間保存したときの５０％圧縮荷重変化率が、好ましくは±１０％以下であり、より好ましくは±９％以下であり、さらに好ましくは±８％以下である。上記発泡体の１２５℃で２２時間保存したときの５０％圧縮荷重変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は優れた耐熱性を有し得る。

上記発泡体は、振り子試験における衝撃吸収率が、圧縮率５％において、好ましくは２０％以上であり、より好ましくは３５％以上であり、さらに好ましくは４０％以上である。上記衝撃吸収率の上限は、圧縮率５％において、好ましくは１００％である。本発明の衝撃吸収発泡体の上記衝撃吸収率が、圧縮率５％において上記範囲内に収まることは、本発明保護材が非常に優れた衝撃吸収性を有することを意味する。一つの実施形態においては、厚みが０．１ｍｍ〜０．５ｍｍの発泡体が、圧縮率５％における振り子試験において、６００Ｎ以下の衝撃力に対して、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％〜９０％の衝撃吸収率を示す。

なお、上記振り子試験における衝撃吸収率の具体的な測定方法は後述する。

上記発泡体は、１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が、好ましくは±５％未満であり、より好ましくは±３％以下であり、さらに好ましくは±１％以下である。上記発泡体の１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は非常に優れた耐熱性を有し得る。

上記発泡体は、引張強度が、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。上記発泡体の引張強度が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は非常に優れた機械的物性を有し得る。

上記発泡体は、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が、好ましくは±２０％未満であり、より好ましくは±１８％以下である。上記発泡体の１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は非常に優れた耐熱性を有し得る。

上記発泡体は、５０％圧縮状態において８０℃で２２時間保存した後に２３℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて３０分経過した時の、５０％圧縮歪回復率が、好ましくは７０％以上であり、より好ましくは７５％以上であり、さらに好ましくは８０％以上であり、特に好ましくは８５％以上である。上記５０％圧縮歪回復率の上限は、好ましくは１００％である。本発明の発泡体の上記５０％圧縮歪回復率が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は、優れた圧縮歪回復性を発現し得る。５０％圧縮歪回復率の具体的な測定方法は後述の実施例において記載される通りである。

上記発泡体は、発泡体表面を、シリコンミラーウエハ表面に貼り付け、常温で２４時間保存した後に剥離した際の、該シリコンミラーウエハ表面における表面炭素元素比率増加量ΔＣ（％）［ΔＣ（％）＝（発泡体剥離後の表面炭素元素比率（％））−（発泡体貼り付け前の表面炭素元素比率（％））］が好ましくは７０％以下であり、より好ましくは６０％以下であり、さらに好ましくは５０％以下であり、特に好ましくは４０％以下である。上記ΔＣ（％）は、小さいほど好ましく、理想的には０％である。本発明の発泡体の上記ΔＣ（％）が上記範囲内に収まることにより、本発明の保護材は、被着体の優れた低汚染性を発現し得る。ΔＣ（％）の具体的な測定方法は後述の実施例において記載される通りである。

上記発泡体は、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体を含む。上記発泡体が親水性ポリウレタン系重合体を含むことにより、気泡構造が精密に制御されており、気泡率が高く、精密に制御された多数の微細な表面開口部を有し、耐熱性、じん性および衝撃吸収性に優れた、発泡体を得ることができる。

≪Ａ−２．基材≫
本発明の保護材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材を含有していても良い。本発明の保護材に基材が含有される形態としては、例えば、発泡体の内部に基材の層が設けられている形態が挙げられる。このような基材としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。

繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。

繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。

繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。

繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。

樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。

金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。

無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。

上記発泡体は、基材中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に発泡体と同じ材料が存在していても良い。

基材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

≪Ａ−３．ハードコート層≫
本発明の保護材は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なハードコート層を含有していても良い。本発明の保護材にハードコート層が含有される形態としては、例えば、発泡体の表面にハードコート層が設けられている形態が挙げられる。発泡体の表面にハードコート層を設ければ、耐衝撃性に加えて耐擦傷性も有し、より優れた保護機能を有する保護材を提供することができる。また、発泡体の劣化を防止することができる。

上記ハードコート層としては、本発明の効果が得られる限り、任意の適切な層を採用し得る。好ましくは、紫外線硬化系ハードコート層、熱硬化系ハードコート層、有機無機ハイブリッド系ハードコート層から選ばれる少なくとも１種である。

紫外線硬化系ハードコート層は、紫外線硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成し得る。熱硬化系ハードコート層は、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物から形成し得る。有機無機ハイブリッド系ハードコート層は、有機無機ハイブリッド樹脂を含む樹脂組成物から形成し得る。

上記のような樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、オキセタン系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂が挙げられる。ハードコート層の形成にこのような樹脂を含む樹脂組成物を用いれば、優れた耐擦傷性能を有効に発現できるハードコート層を得ることができる。取扱性等の点から、特に好ましくは、アクリル系樹脂である。

上記アクリル系樹脂としては、単官能又は多官能の各種（メタ）アクリレート由来の繰り返し単位を有する樹脂であれば、任意の適切なアクリル系樹脂が採用され得る。上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ヘキシルジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ジシクロペンタジエンアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシエチルセロソルブアクリレート等が挙げられる。多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の多官能（メタ）アクリレート、並びに、オリゴウレタン（メタ）アクリレート、オリゴエステル（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートは、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いて共重合体を形成してもよい。

上記樹脂組成物は、目的に応じて任意の適切な添加剤をさらに含有し得る。上記添加剤としては、例えば、光重合開始剤、シランカップリング剤、離型剤、硬化剤、硬化促進剤、希釈剤、老化防止剤、変成剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、柔軟剤、安定剤、可塑剤、消泡剤等が挙げられる。樹脂組成物に含有される添加剤の種類、数および量は、目的に応じて適切に設定され得る。

上記ハードコート層の鉛筆硬度は、好ましくは２Ｈ〜８Ｈ、さらに好ましくは４Ｈ〜６Ｈである。ハードコート層の鉛筆硬度をこのような範囲とすることで、優れた耐擦傷性を有するハードコート層を得ることができる。

上記ハードコート層は１層のみからなっていても良いし、２層以上からなっていても良い。

上記ハードコート層の厚みは、好ましくは０．１μｍ〜１００μｍであり、より好ましくは１μｍ〜８０μｍである。ハードコート層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の保護材の柔軟性を損なうことなく、非常に優れた耐擦傷性を発現することができる。

≪≪Ｂ．保護材の製造方法≫≫
≪Ｂ−１．発泡体の製造方法≫
本発明の保護材が有する発泡体は、任意の適切な方法で製造し得る。上記発泡体は、好ましくは、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形および重合することによって製造し得る。このような製造方法によれば、被着体汚染性が低く、連続気泡構造が厳密に制御された発泡体を得ることができる。

上記発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と水相成分を乳化機に供給して発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。上記発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することで発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。

Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。

上記発泡体は、より具体的には、好ましくは、
発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む製造方法によって製造することができる。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。

＜Ｂ−１−１．Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）＞
上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。Ｗ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。

上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる発泡体の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる発泡体の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。

上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９５重量％であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８５重量％であり、特に好ましくは８０重量％である。上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。

上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。

上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。

上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。

「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。

「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。具体的には、プライミクス社製「Ｔ．Ｋ．アジホモミクサー（商品名）」や「Ｔ．Ｋ．コンビミックス（商品名）」などは、減圧下で目的とするＷ／Ｏ型エマルションを製造可能であり、得られるＷ／Ｏ型エマルションは気泡の混入が大幅に低減される。

連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。

親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。

＜Ｂ−１−１−１．水相成分＞
水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。

水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、Ｗ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。

＜Ｂ−１−１−２．連続油相成分＞
連続油相成分は、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。

親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５〜９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０〜２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１〜２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。

（親水性ポリウレタン系重合体）
親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％〜２５重量％がポリオキシエチレンである。

上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、上記のように、好ましくは５重量％〜２５重量％であり、下限値として、より好ましくは１０重量％であり、上限値として、より好ましくは２５重量％であり、さらに好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。

従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。

親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、特に好ましくは１．６であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。

ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ−３１、Ｌ−６１、Ｌ−７１、Ｌ−１０１、Ｌ−１２１、Ｌ−４２、Ｌ−６２、Ｌ−７２、Ｌ−１２２、２５Ｒ−１、２５Ｒ−２、１７Ｒ−２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。

親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。

親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。

（エチレン性不飽和モノマー）
エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１〜２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４〜１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。

炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１〜２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。当該極性モノマーを含むことにより、本発明の効果がより一層発現され得る。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、（４−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。

（重合開始剤）
連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。

重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。

熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−２９５９）、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア−１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−６５１）、２−ヒドロキシ−２−シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア−８１９）；などを挙げることができる。

重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる発泡体中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる発泡体の機械的物性が低下するおそれがある。

なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。

（架橋剤）
連続油相成分には、好ましくは、架橋剤が含まれる。

架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる発泡体に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、発泡体の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。

上記発泡体を製造する上では、好ましくは、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いる。

上記発泡体を製造する上では、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。

多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０−デカンジオール、１，８−オクタンジオール、１，６ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４ブタン−２−エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。

多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。

重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。

重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。

架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは４０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して４０重量％未満の場合、得られる発泡体の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡体が得られないおそれがある。

架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、耐熱性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡体のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。

架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

（連続油相成分中のその他の成分）
連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。

触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。

触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。

酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。

酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。

有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。

有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

光安定剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な光安定剤を採用し得る。

光安定剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。

光安定剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。

＜Ｂ−１−２．Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）＞
工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。

工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。

＜Ｂ−１−３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）＞
工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。

加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。

活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ〜８００ｎｍの可視〜紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ〜８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。

活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。

活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００〜４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック社製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。

活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより粘着性能を精密に調節することができる。

紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。

熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。また、該フィルムは、一方またはその両面に剥離処理されていてもよい。

不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。

＜Ｂ−１−４．得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）＞
工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、発泡体が得られる。得られた発泡体は、そのまま本発明の保護材となり得る。また、後述するように、基材および／またはハードコート層と組み合わせることによって、本発明の保護材となり得る。

工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。

≪Ｂ−２．本発明の保護材が基材を含有する場合≫
本発明の保護材が基材を含有する場合、本発明の保護材の製造方法の好ましい実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションを基材の一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムにより被覆して酸素が遮断された状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、基材／発泡層の積層構造を有する保護材とする形態が挙げられる。

本発明の保護材の製造方法の好ましい別の実施形態の一つとして、Ｗ／Ｏ型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを２枚準備し、該２枚のうちの１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面に基材を積層し、積層した該基材の他方の面に、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで、発泡層／基材／発泡層の積層構造を有する保護材とする形態が挙げられる。

Ｗ／Ｏ型エマルションを基材またはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。

≪Ｂ−３．本発明の保護材がハードコート層を含有する場合≫
本発明の保護材がハードコート層を含有する場合、本発明の保護材の製造方法の好ましい実施形態の一つとして、ハードコート層形成材料である樹脂組成物（例えば、紫外線硬化性樹脂を含む樹脂組成物、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物、有機無機ハイブリッド樹脂を含む樹脂組成物など）を、上記シリコーン等の剥離材をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布して、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、または上記のようにして得られた発泡体の表面に塗布した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行い、必要に応じて乾燥することにより作製することができる。ハードコート層形成材料である樹脂組成物を塗布する際は、必要に応じて、任意の適切な溶媒を添加しても良い。

樹脂組成物を塗布する手段としては、任意の適切な手段を採用し得る。このような手段としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、グラビアコート、スプレーコート、デイップコートなどが挙げられる。

樹脂組成物を塗布した後、乾燥を行う場合、乾燥のための加熱温度は、好ましくは、３０〜１８０℃であり、より好ましくは５０〜１５０℃である。乾燥のための加熱時間は、好ましくは、１０秒〜１０分である。

ハードコート層は、樹脂組成物を塗布した後、必要に応じて、紫外線照射や加熱等によって、硬化させても良い。例えば、紫外線硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合は、紫外線照射によって硬化させることが好ましく、熱硬化性樹脂を含む樹脂組成物を用いた場合は、加熱によって硬化させることが好ましい。

ハードコート層は、作製後、所要時間エージングを行っても良い。エージングにより、コーティングされた被膜の剥離強度を向上させることができる。

以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。

（分子量測定）
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー社製「ＨＬＣ−８０２０」
カラム：東ソー社製「ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ_ＨＲ−Ｈ（２０）」
溶媒：テトラヒドロフラン
標準物質：ポリスチレン

（平均孔径の測定）
得られた発泡体をミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ−３４００Ｎ）で８００〜５０００倍にて撮影した。撮影した画像を用いて、任意範囲の球状気泡の孔径や、任意範囲の球状気泡間を貫通する貫通孔の孔径や、任意範囲の表面開口部の孔径を測定し、その測定値から球状気泡の平均孔径や貫通孔の平均孔径や表面開口部の平均孔径を算出した。

（常態せん断接着力の測定）
得られた発泡体を２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、発泡体の両面にそれぞれＢＡ板（ＳＵＳ３０４）を貼り付けた。水平に置いたサンプルに２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で一晩放置し、常温下、サンプルが垂直になるようにテンシロンに固定し、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、その最中のせん断接着力を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を常態せん断接着力とした。

（１８０°ピール試験力の測定）
得られた発泡体を２５ｍｍ×１００ｍｍに切断し、ＢＡ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で３０分間放置し、テンシロンを用いて引張速度５０ｍｍ／分で１８０度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を１８０°ピール試験力とした。

（６０℃保持力の測定）
得られた発泡体を１０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、ベーク板に１０ｍｍ×２０ｍｍの貼り付け面積になるように貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、６０℃の雰囲気下、サンプルが垂直になるようにベーク板を固定し、一方の発泡体に５００ｇの荷重を掛けて、２時間放置した。放置後、２時間後のサンプル貼付位置のずれ量を測定した。

（５０％圧縮荷重の測定）
得られた発泡体を１０枚積層した後、２０ｍｍ×２０ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定にはテンシロンを使用し、測定用サンプルに対して厚さ方向に初期厚みの５０％まで速度１０ｍｍ／分で圧縮し、厚みが５０％圧縮された時点の最大値を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を５０％圧縮荷重とした。

（発泡体の密度の測定）
得られた発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体の密度とした。

（気泡率の測定）
エマルションを製造する際の油相成分のみを重合し、得られた重合体シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を、発泡体を構成する樹脂成分の密度とした。発泡体の気泡率は、発泡体の密度を上記樹脂成分の密度で除した相対密度を用いて、下記式のように算出した。
気泡率＝（１−相対密度）×１００

（衝撃吸収率の測定）
図６に示すような振り子試験機を用いて、発泡体を介しない場合の衝撃力（Ｆ０）と発泡体を介する場合の衝撃力（Ｆ１）とを測定し、下記式より、衝撃吸収率を求めた。
衝撃吸収率（％）＝［（Ｆ０−Ｆ１）／Ｆ０］×１００
振り子試験機は、直径１９ｍｍ、所定重量の鋼球からなる衝撃子４１に長さ３５０ｍｍの支持棒４２を設けて作製した。４４、４５、４６、４７はそれぞれ、力センサー（東陽テクニカ社製）、アルミニウム板、電源、Ｍｕｌｔｉ−ＰｕｒｐｏｓｅＦＴＴＡｎａｌｙｚｅｒ（小野測器製）である。測定する発泡体（衝撃吸収発泡体から基材を剥離して得られた発泡体）を３０ｍｍ角に切り取って試験片４３とし、これをアルミニウム板４５に貼り合わせ、さらに試験片４３のもう一方に５ｍｍ厚のアクリル板４８を貼り合せ、該アクリル板上から鋼球４１が衝突した際の衝撃力を力センサー４４で感知して、Ｍｕｌｔｉ−ＰｕｒｐｏｓｅＦＴＴＡｎａｌｙｚｅｒ（小野測器製）４７にて測定した。

（被着体汚染性の評価）
得られた保護材を、ミラーシリコンウエハ（シリコンウエハ（商品名；「ＣＺＮ＜１００＞２．５−３．５（４インチ）」、信越半導体社製）ミラー面）に貼り合わせて、常温下で２４時間保存した。その後、保護材を剥離し、テープ剥離後のシリコンウエハ表面について、ＥＳＣＡ装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ１（％）を測定した。また、オリジナルのミラーシリコンウエハ表面について、ＥＳＣＡ装置を用いて表面炭素元素比率Ｃ２（％）を測定した。測定条件は下記の通りである。
続いて、Ｃ１（％）及びＣ２（％）の各値に基づき、下記の計算式を用いて表面有機物汚染増加量ΔＣを算出した。算出の結果、ΔＣが５０％以下のものを良とし、５０％より大きいものを不良と判定した。
ΔＣ（％）＝表面炭素元素比率Ｃ１（％）−表面炭素元素比率Ｃ２（％）
また、同様の操作で、常温下の代わりに、４０℃雰囲気下で２４時間保存した条件においても同様の操作により、ΔＣ（％）を測定した。
〈ＥＳＣＡ表面分析の測定条件〉
装置：アルバック・ファイ社製Ｑｕａｎｔｕｍ２０００
Ｘ−ｒａｙＳｅｔｔｉｎｇ：２００μｍφ［３０Ｗ（１５ｋＶ）］のポイント分析
Ｘ線源：モノクロＡＩＫα
光電子取り出し角：４５°

（５０％圧縮歪回復率の測定）
本発明において発泡体の５０％圧縮歪回復率（８０℃雰囲気、５０％圧縮永久歪）は以下に説明する方法で求められる。
図７は、５０％圧縮歪回復率の測定方法を説明する図である。図７（イ）、（ロ）、（ハ）において１、２、３はそれぞれ発泡体等、スペーサー、板を表している。発泡体１は、厚さ約１ｍｍのシートをサンプルとする。サンプルの厚さａを正確に測りとり、スペーサー２の厚みｂがａの２分の１となるようにした。図７（イ）に示すように２枚の板３の間に、サンプルと、スペーサー２とを挟むように配置した。板３に垂直な圧力をかけて、図７（ロ）に示すように、サンプルの厚さがスペーサー２の厚さｂと等しくなるまで圧縮した。この圧縮状態を維持したまま、８０℃雰囲気下で、２２時間保管した。２２時間経過後、圧縮状態を維持したまま２３℃に戻した。発泡体１が２３℃に戻ってから圧縮状態を解き、２３℃で放置した。図７（ハ）は圧縮状態解放後の様子を示している。圧縮状態を解いてから３０分後にサンプルの厚さｃを測った。以下の計算式（１）により求められる値を、５０％圧縮歪回復率（８０℃雰囲気、５０％圧縮永久歪）と定義した。
計算式（１）：５０％圧縮歪回復率（８０℃雰囲気、５０％圧縮永久歪）（％）＝［（ｃ−ｂ）／（ａ−ｂ）］×１００

（１８０°の折り曲げ試験）
得られた発泡体を縦方向（ＭＤ：ＭａｃｈｉｎｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）または横方向（ＴＤ：ＴｒａｎｓｖｅｒｓｅＤｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約５０ｍｍを折り曲げ点とし、長尺方向に１８０°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって１ｋｇローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはｎ＝３で測定した。

（耐擦傷性の評価）
得られた保護材を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ以上の大きさに切断し、これを試料として、ガラス板に貼り付けた。次いで、直径２５ｍｍの円柱の平滑な断面に、スチールウール＃００００を均一に取り付け、これを荷重４００ｇの条件で上記試料の表面に押し付けた。なお、上記スチールウールを取り付けた円柱は、毎秒１００ｍｍの速度で１０往復させた。その後、上記試料の表面に幅１０μｍ以上の傷の有無を目視によって確認した。

[製造例１］：混合シロップ１の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２−エチルヘキシル（東亜合成社製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ社製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学社製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品社）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１２．４重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、２−ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学社製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを２７．３重量部、ｎ−ブチルアクリレート（東亜合成社製、以下「ＢＡ」と略す）５１．８重量部、イソボルニルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業社製、以下「ＩＢＸＡ」と略す）を１７．６重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（例えば、東亜合成社製、以下「ＡＡ」と略す）を１０．５重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１とした。

［製造例２］：混合シロップ２の調製
冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡからなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ−６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ社製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてＤＢＴＬを０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを１２．４重量部滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、ＨＥＡを５．６重量部滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを２４．７重量部、ＢＡを４１．９重量部、極性モノマーとして４−ヒドロキシブチルアクリレート（東亜合成社製、以下、「４ＨＢＡ」と略す）を８．５重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３とした。

〔実施例１〕
製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名；ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）（分子量２２６）１１．９重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）から合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ」と略す）（分子量３７２０）を４７．７重量部、光開始剤として、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名；ルシリンＴＰＯ）０．４８重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名；イルガノックス１０１０）０．９５重量部、光安定剤（例として、ＢＡＳＦ社製、商品名；ＴＩＮＵＶＩＮ１２３）２重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水３００重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
得られたＷ／Ｏ型エマルションを常温で１時間静置保存した後、光照射後の厚さが０．３ｍｍとなるように離型処理された基材上に塗布し連続的に成形した。さらにその上に厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレートフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ^２（ピーク感度最大波３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ−Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ０．３ｍｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて２０分間に亘って加熱することによって、厚さ０．３ｍｍの発泡体からなる保護材（１）を得た。
結果を表１に示した。
なお、保護材（１）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックは発生しなかった。
また、作製した保護材（１）を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図８に示した。

〔実施例２〕
製造例２で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３の１００重量部に、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名；ＮＫエステルＡ−ＨＤ−Ｎ）（分子量２２６）２０重量部、反応性オリゴマーとして、ＵＡ（分子量３７２０）を４７．７重量部、光開始剤として、「ルシリンＴＰＯ」０．４９重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてイルガノックス１０１０を０．９９重量部、光安定剤として、ＴＩＮＵＶＩＮ１２３を２．０５重量部、均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水５６６．７重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルションを調製した。なお、水相と油相の重量比は８５／１５であった。
次に、実施例１と同様の操作により、厚さ約０．４ｍｍの発泡体からなる保護材（２）を得た。
結果を表１に示した。
なお、保護材（２）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックは発生しなかった。

〔実施例３〕
エポキシアクリレート系紫外線硬化型樹脂（商品名；ビームセット３７４Ａ、荒川化学工業社製）を、実施例１で得られた保護材（１）上に塗布し、１００℃で１分間乾燥した後、メタルハライドランプを用いて紫外線（光量３００ｍＪ／ｃｍ^２）を照射して、ハードコート層を形成し、ハードコート層を含む保護材（Ａ）を製造した。
得られた保護材（Ａ）において、ハードコート層の厚みは５μｍであった。
得られた保護材（Ａ）を、上記耐擦傷試験に供したところ、幅１０μｍ以上の傷は確認できなかった。

本発明の保護材は、製造工程中、搬送時および使用時に外部から受ける衝撃を和らげて物品（例えば、半導体や各種基板、小型レンズ、薄膜ガラス、太陽電池用セルなどの電子機器部品、電子機器（携帯電話やラップトップパソコン等の携帯可能な電子機器を含む）、光学機器、建築物、配管、家具、自動車等）を保護するため、また、物品（例えば、家具、柱等の建築物、運搬時または保管時の刃物または工具）が外部へ与える衝撃を和らげて人体等を保護するための保護材として、好適に用いられ得る。また、本発明の保護材は、簡単に貼りつけ剥がせるため、繰り返し利用する際にも好適に用いられ得る。

１００保護材
１０発泡体
１０ａ発泡体
１０ｂ発泡体
２０基材
３０ハードコート層
４０剥離フィルムまたは基材
４１衝撃子
４２支持棒
４３試験片
４４力センサー
４５アルミニウム板
４６電源
４７Ｍｕｌｔｉ−ＰｕｒｐｏｓｅＦＴＴＡｎａｌｙｚｅｒ
４８アクリル板

Claims

隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体を含み、
該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下であり、
該発泡体の表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有し、
該発泡体の常態せん断接着力が１Ｎ／ｃｍ^２以上である、
保護材。
基材をさらに含む、請求項１に記載の保護材。
ハードコート層をさらに含む、請求項１または２に記載の保護材。
前記発泡体の１８０°ピール試験力が、１Ｎ／２５ｍｍ以下である、請求項１から３のいずれかに記載の保護材。
前記発泡体の６０℃保持力が、０．５ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載の保護材。
前記発泡体の振り子試験における衝撃吸収率が、圧縮率５％において２０％以上である、請求項１から５のいずれかに記載の保護材。
前記発泡体の５０％圧縮荷重が、５０Ｎ／ｃｍ^２以下である、請求項１から６のいずれかに記載の保護材。
前記発泡体の表面を、シリコンミラーウエハ表面に貼り付け、常温で２４時間保存した後に剥離した際の、該シリコンミラーウエハ表面における表面炭素元素比率増加量ΔＣ（％）が５０％以下である、請求項１から７のいずれかに記載の保護材。
前記発泡体の、
５０％圧縮状態において８０℃で２２時間保存した後に２３℃まで冷却し、その後、該圧縮状態を解いて３０分経過した時の、５０％圧縮歪回復率が７０％以上である、
請求項１から８までのいずれかに記載の保護材。
前記発泡体が、親水性ポリウレタン系重合体を含む、請求項１から９のいずれかに記載の保護材。