WO2013089086A1 - 表示用貼付物 - Google Patents

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WO2013089086A1
WO2013089086A1 PCT/JP2012/082031 JP2012082031W WO2013089086A1 WO 2013089086 A1 WO2013089086 A1 WO 2013089086A1 JP 2012082031 W JP2012082031 W JP 2012082031W WO 2013089086 A1 WO2013089086 A1 WO 2013089086A1
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WO
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foam
weight
meth
display
acrylate
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PCT/JP2012/082031
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English (en)
French (fr)
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智紀 兵藤
平尾　昭
桶結　卓司
里田　良成
赤松　素明
日下部　直己
Original Assignee
日東電工株式会社
株式会社ニトムズ
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Publication date
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    • G09F2003/0241—Repositionable or pressure sensitive adhesive

Definitions

  • the present invention relates to a display patch having a foam layer.
  • Display stickers such as sticky notes, stickers, labels, and the like are usually provided with an adhesive layer on one side of a display substrate, and are attached to an adherend through the adhesive layer (for example, Patent Documents). 1).
  • Patent Document 3 a magnetic sticking body that can be attached to and detached from a magnetic body by forming a magnet sheet using magnetism on the back side of the adhesive sheet.
  • the adherend using magnetic material is a magnetic material, and does not exhibit an attractive force to glass, plastic, walls, and the like.
  • the present invention has been made to solve the above problems, and an object of the present invention is to provide a display patch that is excellent in sticking property and peelability and can be repeatedly attached and peeled off. .
  • a display patch has a display substrate and a foam layer provided on one side of the display substrate and having an open-cell structure having through holes between adjacent spherical bubbles.
  • the average pore diameter of the spherical bubbles is less than 20 ⁇ m, and the average pore diameter of the through holes is 5 ⁇ m or less.
  • the foam layer has a surface opening having an average pore diameter of 20 ⁇ m or less on the surface thereof.
  • the foam layer is provided at one end of the display substrate.
  • the foam layer includes a base material layer. In a preferred embodiment, it further has another layer.
  • the normal-state shear adhesive force of the said foam is 1 N / cm ⁇ 2 > or more. In preferable embodiment, the normal-state shear adhesive force of the said foam is 5 N / cm ⁇ 2 > or more.
  • the present invention by using a foam having a specific structure, it is possible to provide a display patch that exhibits sufficient adhesive force and is excellent in peelability and can be used repeatedly.
  • (A), (b), and (c) are each a schematic sectional drawing of the sticking for display by preferable embodiment of this invention. It is a photograph of a cross-sectional SEM photograph of a foam forming a foam layer, and is a photograph showing the open cell structure clearly having a through hole between adjacent spherical bubbles. It is a photograph figure of the surface / cross-section SEM photograph which image
  • FIG. 1A is a schematic cross-sectional view of a display patch 100a according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the display patch 100a includes a display substrate 10 and a foam layer 20 provided on one side of the display substrate 10.
  • FIG. 1B is a schematic cross-sectional view of a display patch 100b according to another preferred embodiment of the present invention.
  • the foam layer 20 is provided at one end of the display substrate 10.
  • FIG.1 (c) is a schematic sectional drawing of the display patch 100c by another preferable embodiment of this invention.
  • the foam layer 20 includes a base material layer 23.
  • the foam layer 20 has a laminated structure having a first foam layer 21, a base material layer 23, and a second foam layer 22 in this order.
  • the foam layers 21 and 22 may be foams having different physical properties or foams having the same physical properties.
  • the display patch of the present invention may further include other layers.
  • the other layer is preferably provided between the display substrate and the foam layer and / or on the side of the display substrate where the foam layer is not provided.
  • a release film may be provided on the surface of the foam layer.
  • Display base material Any appropriate base material may be used as the display base material depending on the application.
  • Representative examples of the display substrate include a plastic film, a plastic plate, paper, a woven fabric, a nonwoven fabric, and a laminate thereof.
  • the plastic film and the plastic plate are formed from any appropriate resin.
  • Such resins include polyolefin resins such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polypropylene, and poly-4-methylpentene-1; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, Polyester such as polybutylene terephthalate; Styrenic resin such as polystyrene; Acrylic resin; Nylon; Polyimide; The base material may have a single layer form or a laminated form.
  • a pattern such as grids or ruled lines may be formed in advance on the display substrate.
  • the thickness of the display base material can be appropriately set according to the configuration, usage, and the like.
  • the method of laminating the display substrate and the foam layer is not limited to the method of laminating the foam layer directly on the display substrate, even if the foam is produced and then laminated to the display substrate via the adhesive layer. Either may be formed and laminated.
  • the foam layer has an open cell structure having through holes between adjacent spherical cells.
  • the “spherical bubble” does not have to be a strict true spherical bubble, and may be, for example, a substantially spherical bubble having a partial strain or a bubble composed of a space having a large strain.
  • the said foam layer has a surface opening part at least in the sticking surface (smooth surface). The surface opening is preferably a concave depression in the order of microns.
  • the open cell structure of the foam may be an open cell structure having through holes between most or all adjacent spherical cells, or a semi-independent semi open cell structure having a relatively small number of through holes. There may be.
  • the foam layer of the present invention can have a sufficient adhesive force. This is because when the foam layer is pressed against the adherend, the spherical bubbles and the through-holes are compressed, and the air present in the foam layer escapes to the outside, thereby causing an atmospheric pressure difference from the outside. It is presumed that the adsorptivity is exhibited. Since the open cell structure extends in all directions, air easily escapes outward by pressing.
  • the average pore diameter of the spherical bubbles of the foam is less than 20 ⁇ m, preferably 15 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the average pore diameter of the spherical bubbles of the foam is not particularly limited, and for example, is preferably 0.01 ⁇ m, more preferably 0.1 ⁇ m, and further preferably 1 ⁇ m.
  • the density of the foam is preferably 0.15 g / cm 3 to 0.9 g / cm 3 , more preferably 0.15 g / cm 3 to 0.7 g / cm 3 , and still more preferably 0.15 g / cm 3. / Cm 3 to 0.5 g / cm 3 .
  • the density of the foam falls within the above range, a foam having excellent toughness and heat resistance can be obtained while widely controlling the density range of the foam.
  • FIG. 2 is a photographic view of a cross-sectional SEM photograph of the above-mentioned foam, and a photographic view clearly showing an open cell structure having through holes between adjacent spherical bubbles.
  • the average pore diameter of the through holes between adjacent spherical bubbles is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or less.
  • the lower limit value of the average pore diameter of the through holes between adjacent spherical bubbles is not particularly limited, and is preferably 0.001 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m, for example.
  • a foam having excellent toughness and heat resistance can be obtained when the average pore diameter of the through-holes between adjacent spherical bubbles is within the above range.
  • the average pore diameter of the surface opening is preferably 20 ⁇ m, more preferably 15 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m, particularly preferably 4 ⁇ m, and most preferably as an upper limit. Is 3 ⁇ m.
  • the lower limit of the average pore diameter of the surface opening is not particularly limited, and is preferably 0.001 ⁇ m, and more preferably 0.01 ⁇ m, for example. Since such a surface opening plays a role of a micro suction cup, it can exhibit extremely excellent adhesive force. Moreover, when the average pore diameter of the surface opening is within the above range, it is possible to provide a novel foamed pressure-sensitive adhesive body in which the surface opening plays a role of a micro suction cup and can express a sufficient adhesive force.
  • the foam does not crack in a 180 ° bending test.
  • a foam having such very good toughness By using a foam having such very good toughness, a display patch that can be wound up, such as paper, can be obtained.
  • the above foam has a dimensional change rate of preferably less than ⁇ 5%, more preferably ⁇ 3% or less, still more preferably ⁇ 1% or less when stored at 125 ° C. for 22 hours.
  • the said foam when the dimensional change rate when preserve
  • the above-mentioned foam has a tensile strength of preferably 0.1 MPa or more, more preferably 0.15 MPa or more, and further preferably 0.2 MPa or more.
  • the tensile strength is a value measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS-K-7113.
  • the foam has a tensile strength change rate of preferably less than ⁇ 20%, more preferably ⁇ 18% or less when stored at 125 ° C. for 14 days.
  • the foam may have very excellent heat resistance.
  • the rate of change in tensile strength was measured when the tensile strength was measured at a tensile speed of 50 mm / min in accordance with JIS-K-7113 before and after the measurement sample was stored in an oven at 125 ° C. for 14 days. It is the rate of change in tensile strength before and after the heat storage treatment.
  • the foam has a normal shear adhesive force of preferably 1 N / cm 2 or more, more preferably 3 N / cm 2 or more, still more preferably 5 N / cm 2 or more, and particularly preferably 10 N / cm 2. That's it.
  • the foam layer of the present invention can exhibit a sufficient adhesive force.
  • the foam has a 180 ° peel test force of preferably 1 N / 25 mm or less, more preferably 0.8 N / 25 mm or less, still more preferably 0.5 N / 25 mm or less, and particularly preferably 0.8. 3 N / 25 mm or less.
  • the foam layer of the present invention has an excellent effect that it can be easily peeled despite the high adhesive strength as described above. Can be expressed.
  • the above-mentioned foam has a 60 ° C. holding force of preferably 0.5 mm or less, more preferably 0.4 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.2 mm or less.
  • the foam layer of the present invention can achieve both excellent heat resistance and sufficient adhesive strength.
  • Any appropriate material can be adopted as the material for forming the foam according to the purpose.
  • the thickness of the foam layer can be appropriately set according to its configuration, usage, and the like.
  • the thickness of the foam layer is, for example, about 10 ⁇ m to 10 mm.
  • a continuous oil phase component and an aqueous phase component are continuously supplied to an emulsifier to prepare a W / O emulsion that can be used to obtain the foam
  • a continuous method in which the obtained W / O emulsion is polymerized to produce a water-containing polymer, and then the obtained water-containing polymer is dehydrated.
  • an appropriate amount of an aqueous phase component with respect to a continuous oil phase component is charged into an emulsifier, and the aqueous phase component is continuously supplied while stirring, to thereby produce the foam.
  • a W / O emulsion that can be used to obtain a polymer, and the resulting W / O emulsion is polymerized to produce a hydrous polymer, followed by dehydration of the hydrous polymer obtained.
  • a continuous polymerization method in which a W / O emulsion is continuously polymerized is a preferable method because it has high production efficiency and can most effectively utilize the effect of shortening the polymerization time and the shortening of the polymerization apparatus.
  • the method for producing the foam is as follows.
  • a step (I) of preparing a W / O type emulsion Step (II) of shaping the obtained W / O emulsion, Polymerizing the shaped W / O emulsion (III); Step (IV) of dehydrating the obtained hydrous polymer; including.
  • at least a part of the step (II) for shaping the obtained W / O emulsion and the step (III) for polymerizing the shaped W / O emulsion may be performed simultaneously.
  • the W / O type emulsion is a W / O type emulsion containing a continuous oil phase component and an aqueous phase component immiscible with the continuous oil phase component. More specifically, the W / O type emulsion is obtained by dispersing an aqueous phase component in a continuous oil phase component.
  • the ratio of the water phase component and the continuous oil phase component in the W / O emulsion can be any appropriate ratio as long as the W / O emulsion can be formed.
  • the ratio of the water phase component to the continuous oil phase component in the W / O emulsion determines the structural, mechanical and performance characteristics of the porous polymer material obtained by polymerization of the W / O emulsion. Can be an important factor.
  • the ratio of the water phase component to the continuous oil phase component in the W / O type emulsion that can be used to obtain the foam is determined by the porous polymer material obtained by polymerization of the W / O type emulsion. It can be an important factor in determining the density, the bubble size, the bubble structure, and the dimensions of the walls forming the porous structure.
  • the ratio of the water phase component in the W / O type emulsion is preferably 30% by weight, more preferably 40% by weight, still more preferably 50% by weight, and particularly preferably 55% by weight as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, still more preferably 85% by weight, and particularly preferably 80% by weight. If the ratio of the aqueous phase component in the W / O emulsion is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • W / O emulsion may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include tackifying resins; talc; calcium carbonate, magnesium carbonate, silicic acid and salts thereof, clay, mica powder, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, zinc white, bentonine, carbon black, Examples thereof include fillers such as silica, alumina, aluminum silicate, acetylene black, and aluminum powder; pigments; dyes; Only one kind of such an additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • any appropriate method can be adopted as a method for producing the W / O type emulsion.
  • a method for producing a W / O type emulsion that can be used to obtain the foam for example, a continuous oil phase component and an aqueous phase component are continuously supplied to an emulsifier to form a W / O type emulsion.
  • “Batch” to form a W / O type emulsion by adding an appropriate amount of aqueous phase component to the continuous oil phase component in an emulsifier and continuously supplying the aqueous phase component while stirring. Law ".
  • examples of shearing means for obtaining an emulsion state include application of high shear conditions using a rotor-stator mixer, a homogenizer, a microfluidizer, and the like.
  • examples of shearing means for obtaining an emulsion state for example, gentle mixing of continuous and dispersed phases by application of low shear conditions using a moving blade mixer or a pin mixer, low stirring conditions using a magnetic stir bar, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the apparatus for preparing the W / O emulsion by the “continuous method” include a static mixer, a rotor stator mixer, and a pin mixer. More intense agitation may be achieved by increasing the agitation speed or by using an apparatus designed to finely disperse the aqueous phase component in the W / O emulsion by a mixing method.
  • Examples of the apparatus for preparing the W / O emulsion by the “batch method” include manual mixing and shaking, a driven blade mixer, and a three-propeller mixing blade.
  • “TK Aji homomixer” and “TK combimix” manufactured by Primix Co., Ltd. can produce a desired W / O emulsion under reduced pressure. In the W / O type emulsion, the mixing of bubbles is greatly reduced.
  • any appropriate method can be adopted as a method for preparing the continuous oil phase component.
  • a method for preparing the continuous oil phase component typically, for example, a mixed syrup containing a hydrophilic polyurethane-based polymer and an ethylenically unsaturated monomer is prepared, and subsequently, a polymerization initiator, It is preferable to prepare a continuous oil phase component by blending a crosslinking agent and any other appropriate components.
  • a typical method for preparing a hydrophilic polyurethane-based polymer is, for example, by reacting polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and a diisocyanate compound in the presence of a urethane reaction catalyst.
  • the aqueous phase component can be any aqueous fluid that is substantially immiscible with the continuous oil phase component. From the viewpoint of ease of handling and low cost, water such as ion-exchanged water is preferable.
  • the water phase component may contain any appropriate additive as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • additives include polymerization initiators and water-soluble salts.
  • the water-soluble salt can be an effective additive for further stabilizing the W / O emulsion.
  • water-soluble salts include sodium carbonate, calcium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, calcium phosphate, potassium phosphate, sodium chloride, potassium chloride and the like. Only one kind of such an additive may be contained, or two or more kinds thereof may be contained.
  • the additive that can be contained in the aqueous phase component may be only one kind or two or more kinds.
  • Continuous oil phase component includes a hydrophilic polyurethane polymer, an ethylenically unsaturated monomer, and a crosslinking agent.
  • the content ratio of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component can take any appropriate content ratio as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the hydrophilic polyurethane-based polymer depends on the polyoxyethylene ratio in the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol unit constituting the hydrophilic polyurethane-based polymer or the amount of the aqueous phase component to be blended.
  • the hydrophilic polyurethane polymer is in the range of 10 to 30 parts by weight with respect to 70 to 90 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer, and more preferably hydrophilic with respect to 75 to 90 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer.
  • the polyurethane polymer is in the range of 10 to 25 parts by weight.
  • the hydrophilic polyurethane polymer is preferably in the range of 1 to 30 parts by weight, more preferably 1 to 25 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer with respect to 100 parts by weight of the aqueous phase component. It is a range. If the content ratio of the hydrophilic polyurethane polymer is within the above range, the effects of the present invention can be sufficiently exhibited.
  • hydrophilic polyurethane polymer contains polyoxyethylene polyoxypropylene units derived from polyoxyethylene polyoxypropylene glycol, and 5 wt% to 25 wt% in the polyoxyethylene polyoxypropylene units is polyoxyethylene. It is preferable.
  • the content ratio of polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit is preferably 5% by weight to 25% by weight as described above, and preferably 10% by weight as a lower limit, and more preferably The upper limit is preferably 25% by weight, and more preferably 20% by weight.
  • the polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit exhibits an effect of stably dispersing the aqueous phase component in the continuous oil phase component.
  • the content of polyoxyethylene in the polyoxyethylene polyoxypropylene unit is less than 5% by weight, it may be difficult to stably disperse the water phase component in the continuous oil phase component.
  • a conventional hydrophilic polyurethane polymer can be obtained by reacting a diisocyanate compound with a hydrophobic long-chain diol, polyoxyethylene glycol and derivatives thereof, and a low molecular active hydrogen compound (chain extender). Since the number of polyoxyethylene groups contained in the hydrophilic polyurethane polymer obtained in 1) is uneven, the emulsion stability of such a W / O emulsion containing such a hydrophilic polyurethane polymer may be reduced. There is. On the other hand, the hydrophilic polyurethane-based polymer contained in the continuous oil phase component of the W / O emulsion has the characteristic structure as described above, so that it is included in the continuous oil phase component of the W / O emulsion. In some cases, excellent emulsifying properties and excellent stationary storage stability can be exhibited without positively adding an emulsifier or the like.
  • the hydrophilic polyurethane polymer is preferably obtained by reacting polyoxyethylene polyoxypropylene glycol with a diisocyanate compound.
  • the ratio between the polyoxyethylene polyoxypropylene glycol and the diisocyanate compound is NCO / OH (equivalent ratio), and the lower limit is preferably 1, more preferably 1.2, and still more preferably 1. .4, particularly preferably 1.6, and the upper limit is preferably 3, more preferably 2.5, and even more preferably 2.
  • NCO / OH (equivalent ratio) is less than 1, a gelled product may be easily formed when a hydrophilic polyurethane polymer is produced.
  • NCO / OH (equivalent ratio) exceeds 3, the amount of residual diisocyanate compound increases and the W / O emulsion may become unstable.
  • polyoxyethylene polyoxypropylene glycol for example, polyether polyol (ADEKA (registered trademark) Pluronic L-31, L-61, L-71, L-101, L-121, L-42 manufactured by ADEKA Corporation) , L-62, L-72, L-122, 25R-1, 25R-2, 17R-2) and polyoxyethylene polyoxypropylene glycol (Pronon (registered trademark) 052, 102, 202).
  • polyoxyethylene polyoxypropylene glycol only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • diisocyanate compound examples include aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates, dimers and trimers of these diisocyanates, polyphenylmethane polyisocyanate, and the like.
  • Aromatic, aliphatic, and alicyclic diisocyanates include tolylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, 1,5-naphthylene diisocyanate.
  • the diisocyanate trimer include isocyanurate type, burette type, and allophanate type. Only 1 type may be used for a diisocyanate compound and it may use 2 or more types together.
  • the diisocyanate compound may be selected as appropriate from the viewpoint of urethane reactivity with a polyol, and the like. From the viewpoint of rapid urethane reactivity with polyol and suppression of reaction with water, it is preferable to use alicyclic diisocyanate.
  • the weight average molecular weight of the hydrophilic polyurethane polymer is preferably 5000 as a lower limit, more preferably 7000, still more preferably 8000, particularly preferably 10,000, and preferably 50,000 as an upper limit. More preferably, it is 40000, more preferably 30000, and particularly preferably 20000.
  • the hydrophilic polyurethane-based polymer may have an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal.
  • an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal of the hydrophilic polyurethane-based polymer By having an unsaturated double bond capable of radical polymerization at the terminal of the hydrophilic polyurethane-based polymer, the effects of the present invention can be further exhibited.
  • Ethylenically unsaturated monomer >> As the ethylenically unsaturated monomer, any appropriate monomer can be adopted as long as it is a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. Only one type of ethylenically unsaturated monomer may be used, or two or more types may be used.
  • the ethylenically unsaturated monomer preferably contains a (meth) acrylic acid ester.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester in the ethylenically unsaturated monomer is preferably 80% by weight, more preferably 85% by weight as the lower limit, and preferably 100% by weight as the upper limit. More preferably, it is 98% by weight. Only one (meth) acrylic acid ester may be used, or two or more may be used.
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably an alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (concept including a cycloalkyl group, an alkyl (cycloalkyl) group, and a (cycloalkyl) alkyl group). It is.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group is preferably 4-18.
  • (meth) acryl means acryl and / or methacryl
  • (meth) acrylate means acrylate and / or methacrylate.
  • alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and s-butyl.
  • n-butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are preferable.
  • the alkyl (meth) acrylate having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be only one type or two or more types.
  • the ethylenically unsaturated monomer preferably further contains a polar monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester.
  • the content of the polar monomer in the ethylenically unsaturated monomer is preferably 0% by weight, more preferably 2% by weight as the lower limit, and preferably 20% by weight, more preferably as the upper limit. 15% by weight. Only one type of polar monomer may be used, or two or more types may be used.
  • polar monomers include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, ⁇ -carboxy-polycaprolactone monoacrylate, phthalic acid monohydroxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid Carboxyl group-containing monomers such as acid and crotonic acid; acid anhydride monomers such as maleic anhydride and itaconic anhydride; 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 4-hydroxybutyl, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, 12-hydroxylauryl (meth) acrylate, (4-hydroxymethyl Hydroxyl group-containing monomers such as cyclohexyl) methyl (meth) acrylate,
  • the continuous oil phase component preferably contains a polymerization initiator.
  • Examples of the polymerization initiator include radical polymerization initiators and redox polymerization initiators.
  • Examples of the radical polymerization initiator include a thermal polymerization initiator and a photopolymerization initiator.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds, peroxides, peroxycarbonic acid, peroxycarboxylic acid, potassium persulfate, t-butylperoxyisobutyrate, 2,2′-azobisisobutyronitrile and the like. .
  • photopolymerization initiator examples include 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl (2-hydroxy-2-propyl) ketone (for example, Ciba Japan, trade name: Darocur-2959), ⁇ -hydroxy- ⁇ , ⁇ '-dimethylacetophenone (for example, Ciba Japan, trade name: Darocur-1173), methoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone (for example, Ciba Japan, trade name) Acetophenone-based photopolymerization initiators such as Irgacure-651) and 2-hydroxy-2-cyclohexylacetophenone (for example, product name; Irgacure-184 manufactured by Ciba Japan); Ketal-based photopolymerization initiators such as benzyldimethyl ketal Agents; Other halogenated ketones; Acylphosphine oxa (As an example, Ciba Japan Co., Ltd., trade name: Irgacure
  • the polymerization initiator may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.05% by weight, more preferably 0.1% by weight, more preferably 0.1%, and preferably 5.0% as a lower limit with respect to the entire continuous oil phase component. % By weight, more preferably 1.0% by weight. If the content of the polymerization initiator is less than 0.05% by weight based on the entire continuous oil phase component, the amount of unreacted monomer components increases, and the amount of residual monomers in the resulting porous material may increase. is there. When the content of the polymerization initiator exceeds 5.0% by weight with respect to the entire continuous oil phase component, the mechanical properties of the resulting porous material may be reduced.
  • the amount of radicals generated by the photopolymerization initiator also varies depending on the type and intensity of irradiated light, the irradiation time, the amount of dissolved oxygen in the monomer and solvent mixture, and the like. And when there is much dissolved oxygen, the radical generation amount by a photoinitiator is suppressed, superposition
  • an inert gas such as nitrogen is blown into the reaction system before the light irradiation, and oxygen is replaced with an inert gas or deaerated by a reduced pressure treatment.
  • the continuous oil phase component includes a crosslinking agent.
  • the cross-linking agent is typically used for linking polymer chains to build a more three-dimensional molecular structure.
  • the choice of the type and content of the cross-linking agent depends on the structural properties, mechanical properties, and fluid treatment properties desired for the resulting porous material.
  • the selection of the specific type and content of the cross-linking agent is important in achieving the desired combination of structural properties, mechanical properties, and fluid treatment properties of the porous material.
  • crosslinking agent In the foam production method, it is preferable to use at least two types of crosslinking agents having different weight average molecular weights as the crosslinking agent.
  • the crosslinking agent is “one kind selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization-reactive oligomers”. “Above” and “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylamides having a weight average molecular weight of 500 or less” are used in combination.
  • the polyfunctional (meth) acrylate is specifically a polyfunctional (meth) acrylate having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule
  • the polyfunctional (meth) acrylamide is Specifically, it is polyfunctional (meth) acrylamide having at least two ethylenically unsaturated groups in one molecule.
  • polyfunctional (meth) acrylates examples include diacrylates, triacrylates, tetraacrylates, dimethacrylates, trimethacrylates, and tetramethacrylates.
  • polyfunctional (meth) acrylamide examples include diacrylamides, triacrylamides, tetraacrylamides, dimethacrylamides, trimethacrylamides, tetramethacrylamides and the like.
  • the polyfunctional (meth) acrylate can be derived from, for example, diols, triols, tetraols, bisphenol A and the like. Specifically, for example, 1,10-decanediol, 1,8-octanediol, 1,6 hexane-diol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,4 butane-2-enedi It can be derived from all, ethylene glycol, diethylene glycol, trimethylolpropane, pentaerythritol, hydroquinone, catechol, resorcinol, triethylene glycol, polyethylene glycol, sorbitol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, bisphenol A propylene oxide modified product, and the like.
  • Polyfunctional (meth) acrylamide can be derived from, for example, corresponding diamines, triamines, tetraamines and the like.
  • polymerization-reactive oligomer examples include urethane (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, copolyester (meth) acrylate, and oligomer di (meth) acrylate.
  • urethane (meth) acrylate epoxy (meth) acrylate, copolyester (meth) acrylate, and oligomer di (meth) acrylate.
  • it is hydrophobic urethane (meth) acrylate.
  • the weight average molecular weight of the polymerization-reactive oligomer is preferably 1500 or more, more preferably 2000 or more.
  • the upper limit of the weight average molecular weight of a polymerization reactive oligomer is not specifically limited, For example, Preferably it is 10,000 or less.
  • cross-linking agent “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization reactive oligomers” and “a weight average molecular weight of 500 or less.
  • the amount of “one or more selected from reactive oligomers” is preferably 30% by weight as a lower limit with respect to the total amount of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component.
  • the upper limit is preferably 100% by weight, and more preferably 80% by weight.
  • the amount of use of “one or more selected from a polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 800 or more, a polyfunctional (meth) acrylamide, and a polymerization reactive oligomer” is a hydrophilic polyurethane-based heavy in the continuous oil phase component If it is less than 30% by weight based on the total amount of coalesced and ethylenically unsaturated monomer, the cohesive strength of the resulting foam may be reduced, and it may be difficult to achieve both toughness and flexibility. .
  • the amount of use of “one or more selected from a polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 800 or more, a polyfunctional (meth) acrylamide, and a polymerization reactive oligomer” is a hydrophilic polyurethane-based heavy in the continuous oil phase component When it exceeds 100 weight% with respect to the total amount of a coalescence and an ethylenically unsaturated monomer, the emulsion stability of a W / O type emulsion will fall, and there exists a possibility that a desired foam may not be obtained.
  • cross-linking agent “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylates having a weight average molecular weight of 800 or more, polyfunctional (meth) acrylamides, and polymerization reactive oligomers” and “a weight average molecular weight of 500 or less.
  • the amount of “one or more” used is preferably 1% by weight, more preferably 5% as a lower limit with respect to the total amount of the hydrophilic polyurethane polymer and the ethylenically unsaturated monomer in the continuous oil phase component.
  • the upper limit is preferably 30% by weight, and more preferably 20% by weight.
  • Use amount of “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 500 or less and polyfunctional (meth) acrylamide” is a hydrophilic polyurethane polymer and ethylenic unsaturated in a continuous oil phase component
  • the amount is less than 1% by weight based on the total amount of monomers, the heat resistance is lowered, and the cell structure may be crushed by contraction in the step (IV) of dehydrating the water-containing polymer.
  • Use amount of “one or more selected from polyfunctional (meth) acrylate having a weight average molecular weight of 500 or less and polyfunctional (meth) acrylamide” is a hydrophilic polyurethane polymer and ethylenic unsaturated in a continuous oil phase component When it exceeds 30 weight% with respect to the total amount of a monomer, the toughness of the foam obtained may fall and there exists a possibility of showing brittleness.
  • the crosslinking agent may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • the continuous oil phase component may contain any appropriate other component as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • examples of such other components typically include a catalyst, an antioxidant, a light stabilizer, and an organic solvent.
  • Such other components may be only one type or two or more types.
  • the catalyst examples include a urethane reaction catalyst. Any appropriate catalyst can be adopted as the urethane reaction catalyst. Specific examples include dibutyltin dilaurate.
  • any appropriate content ratio can be adopted depending on the target catalytic reaction.
  • the catalyst may contain only one type or two or more types.
  • antioxidants examples include phenolic antioxidants, thioether antioxidants, and phosphorus antioxidants.
  • any appropriate content ratio can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • An antioxidant may contain only 1 type and may contain 2 or more types.
  • organic solvent any appropriate organic solvent can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Any appropriate content ratio can be adopted as the content ratio of the organic solvent as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the organic solvent may contain only 1 type, and may contain 2 or more types.
  • the light stabilizer examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine, and hindered amine light stabilizers.
  • UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine
  • hindered amine light stabilizers examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine.
  • hindered amine light stabilizers examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine.
  • hindered amine light stabilizers examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophenone, salicylate, cyanoacrylate, nickel, and triazine.
  • hindered amine light stabilizers examples include UV absorbers such as benzotriazole, benzophen
  • the content ratio of the light stabilizer any appropriate content ratio can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the content ratio of the light stabilizer with respect to the entire continuous oil phase component is preferably 0.01% by weight to 10% by weight, and more preferably 0.1% by weight to 5% by weight.
  • the light stabilizer may contain only one kind or two or more kinds.
  • Step of shaping W / O type emulsion (II) >>
  • any appropriate shaping method can be adopted as a method for shaping the W / O emulsion.
  • a W / O emulsion is continuously supplied onto a traveling belt and shaped into a smooth sheet on the belt.
  • coating to one surface of a thermoplastic resin film, and shaping is mentioned.
  • step (II) as a method of shaping the W / O type emulsion, when adopting a method of coating and shaping on one surface of a thermoplastic resin film, as a method of coating, for example, a roll coater, Examples include a method using a die coater, a knife coater, or the like.
  • Step of polymerizing shaped W / O emulsion (III) any appropriate polymerization method can be adopted as a method for polymerizing the shaped W / O emulsion.
  • the belt surface of a belt conveyor is heated by a heating device, and a W / O type emulsion is continuously supplied onto a traveling belt and shaped into a smooth sheet on the belt by heating.
  • a W / O emulsion is continuously supplied onto the running belt, with a method of polymerization and a structure in which the belt surface of the belt conveyor is heated by irradiation of active energy rays, and a smooth sheet is formed on the belt.
  • polymerizing by irradiation of an active energy ray is mentioned, shaping.
  • the polymerization temperature is preferably 23 ° C., more preferably 50 ° C., still more preferably 70 ° C., particularly preferably 80 ° C. as the lower limit.
  • the upper limit is preferably 90 ° C, and is preferably 150 ° C, more preferably 130 ° C, and even more preferably 110 ° C.
  • the polymerization temperature is less than 23 ° C., the polymerization takes a long time, and industrial productivity may be reduced.
  • the polymerization temperature exceeds 150 ° C., the pore size of the obtained foam may be non-uniform or the strength of the foam may be reduced.
  • the polymerization temperature need not be constant. For example, the polymerization temperature may be varied in two stages or multiple stages during the polymerization.
  • examples of the active energy rays include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams.
  • the active energy rays are preferably ultraviolet rays and visible rays, and more preferably visible to ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm to 800 nm. Since the W / O type emulsion has a strong tendency to scatter light, it is possible to penetrate the W / O type emulsion by using visible to ultraviolet light having a wavelength of 200 nm to 800 nm.
  • a photopolymerization initiator that can be activated at a wavelength of 200 nm to 800 nm is easily available and a light source is easily available.
  • the wavelength of the active energy ray is preferably 200 nm as a lower limit, more preferably 300 nm, and preferably 800 nm, more preferably 450 nm as an upper limit.
  • an ultraviolet lamp capable of performing ultraviolet irradiation for example, as an ultraviolet lamp capable of performing ultraviolet irradiation, an apparatus having a spectral distribution in a wavelength region of 300 to 400 nm can be mentioned.
  • Black light trade name manufactured by Toshiba Lighting & Technology Co., Ltd.
  • metal halide lamp and the like.
  • the illuminance at the time of irradiation with active energy rays can be set to any appropriate illuminance by adjusting the distance from the irradiation device to the irradiated object and the voltage.
  • ultraviolet irradiation in each step is performed in a plurality of stages, and thereby the efficiency of the polymerization reaction can be precisely adjusted.
  • a W / O emulsion is applied to one surface of a substrate such as a thermoplastic resin film and then shaped under an inert gas atmosphere.
  • UV rays such as polyethylene terephthalate coated with a release agent such as silicone after passing through a W / O emulsion on one surface of a substrate such as a thermoplastic resin film and shaping, but blocking oxygen It is preferable to carry out by covering the film.
  • thermoplastic resin film any appropriate thermoplastic resin film can be adopted as long as it can be formed by coating a W / O emulsion on one surface.
  • thermoplastic resin film include plastic films and sheets such as polyester, olefin resin, and polyvinyl chloride.
  • the film may be subjected to a peeling treatment on one side or both sides. Further, the film may be printed on one side or both sides thereof.
  • the inert gas atmosphere is an atmosphere in which oxygen in the light irradiation zone is replaced with an inert gas. Therefore, in the inert gas atmosphere, it is necessary that oxygen is not present as much as possible, and the oxygen concentration is preferably 5000 ppm or less.
  • step (IV) the obtained water-containing polymer is dehydrated.
  • the aqueous phase component is present in a dispersed state. By removing the aqueous phase component by dehydration and drying, a foam is obtained.
  • any appropriate drying method can be adopted as the dehydration method in step (IV).
  • a drying method include vacuum drying, freeze drying, press drying, microwave drying, drying in a heat oven, drying with infrared rays, or a combination of these techniques.
  • Base material layer As a base material layer contained in the said foam layer, in the range which does not impair the effect of this invention, it may be comprised with arbitrary appropriate base materials. Specific examples of the substrate include fiber woven fabric, fiber nonwoven fabric, fiber laminated fabric, fiber knitted fabric, resin sheet, metal foil film sheet, inorganic fiber, and the like. Arbitrary appropriate thickness can be employ
  • the fiber woven fabric a woven fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
  • fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
  • synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
  • the fiber woven fabric may be metallic processed by plating or sputtering.
  • the fiber nonwoven fabric a nonwoven fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
  • fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
  • synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
  • the fiber nonwoven fabric may be metallic-processed by plating, sputtering, etc. More specifically, for example, a spunbond nonwoven fabric can be mentioned.
  • the fiber laminated fabric a laminated fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
  • fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
  • synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
  • the fiber laminated fabric may be metallic processed by plating, sputtering, or the like. More specifically, for example, a polyester fiber laminated fabric can be mentioned.
  • the fiber knitted fabric for example, a knitted fabric formed of any appropriate fiber can be adopted.
  • fibers include natural fibers such as plant fibers, animal fibers, and mineral fibers; artificial fibers such as regenerated fibers, synthetic fibers, semi-synthetic fibers, and artificial inorganic fibers.
  • synthetic fibers include fibers obtained by melt spinning thermoplastic fibers.
  • the fiber knitted fabric may be metallically processed by plating or sputtering.
  • the resin sheet a sheet formed of any appropriate resin can be adopted.
  • An example of such a resin is a thermoplastic resin.
  • the resin sheet may be metallic processed by plating or sputtering.
  • metal foil film sheet a sheet formed of any appropriate metal foil film can be adopted.
  • any appropriate inorganic fiber can be adopted as the inorganic fiber.
  • specific examples of such inorganic fibers include glass fibers, metal fibers, and carbon fibers.
  • the same material as the foam may be present in part or all of the voids.
  • the substrate may be used alone or in combination of two or more.
  • the layer provided with arbitrary appropriate functions can be employ
  • examples of such a layer include an adhesive layer, an easily adhesive layer, a base material layer, a reinforcing layer, an easy writing layer, an antifouling layer, a hard coat layer, and a laminate thereof.
  • the other layer may have a single layer form or a laminated form.
  • the adhesive layer examples include an adhesive layer and a pressure-sensitive adhesive layer.
  • the adhesive layer is formed from any suitable material. Such a material can be appropriately selected according to, for example, the material forming the display substrate.
  • a layer formed of any appropriate material can be adopted.
  • a material can be appropriately selected according to, for example, the material forming the display substrate.
  • the same material as the base material layer included in the foam layer described above can be adopted.
  • any appropriate reinforcing material can be adopted as the reinforcing layer.
  • examples of such reinforcing materials include metal materials, heat-resistant plastic materials, paper materials, cloth materials, fiber materials, and wire materials.
  • an easy writing layer composed of a porous material and a binder resin
  • a porous material for example, silica (sedimentable or gel type), talc, kaolin, clay, alumina white, diatomaceous earth, titanium oxide, calcium carbonate, barium sulfate and the like can be used.
  • a porous substance 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the binder resin a polyester resin, a polyacrylate resin, a polyvinyl chloride resin, a polyvinyl acetate resin, a polyamide resin, a polystyrene resin, or the like can be preferably used.
  • the antifouling layer a layer formed of any appropriate material can be adopted.
  • low surface free energy made of polysiloxane or fluororesin that is difficult to adhere to dirt, hydrophilic functional groups such as amide groups that are oriented on the surface to easily remove contamination with water, titanium oxide, etc.
  • hydrophilic functional groups such as amide groups that are oriented on the surface to easily remove contamination with water, titanium oxide, etc.
  • examples thereof include a photocatalyst and a self-cleaning effect, and a hard coat material made of photocurable urethane acrylate.
  • a hard and transparent cross-linked cured resin layer is typically mentioned.
  • the resin that forms such a hard coat layer include acrylic resins, silicone resins, polyester resins, urethane resins, amide resins, and epoxy resins.
  • the thicknesses of the other layers can be appropriately set according to the function, application, configuration, and the like.
  • any appropriate manufacturing method can be adopted as a method for manufacturing the display patch of the present invention.
  • a W / O emulsion is applied to one surface of a base material (for example, a display base material or other layer), and an inert gas atmosphere or silicone is applied.
  • the W / O emulsion is polymerized by heating or irradiation with active energy rays to obtain a hydrous polymer.
  • a method of dehydrating the obtained water-containing polymer can be mentioned.
  • the foam layer is preferably prepared by applying two W / O emulsions coated on one surface of an ultraviolet transmissive film coated with a release agent such as silicone.
  • a base material layer is laminated on the application surface of one of the two W / O emulsion application sheets, and another W / O emulsion application is applied to the other surface of the laminated base material layer.
  • Examples of the method for applying the W / O emulsion include a roll coater, a die coater, and a knife coater.
  • the display patch of this invention can be manufactured by laminating
  • the normal temperature means 23 ° C.
  • a sample for measurement was prepared by cutting the produced foam sheet in the thickness direction with a microtome cutter. The cut surface of the measurement sample was photographed at 800 to 5000 times with a low vacuum scanning electron microscope (Hitachi, S-3400N). Using the obtained image, the major axis lengths of up to about 30 large-sized spherical bubbles, through holes and surface openings were measured, and the average value of the measured values was taken as the average pore diameter.
  • the obtained foam with a substrate for display is used as a test piece, which is cut into 10 mm ⁇ 100 mm, and the surface of the foam is bonded to a baking plate so as to have a bonding area of 10 mm ⁇ 20 mm. Reciprocating and crimping. After the pressure bonding, the baking plate was fixed so that the sample was vertical in an atmosphere of 60 ° C., a load of 500 g was applied to the end of the foam, and the sample was left for 2 hours. After leaving, the amount of deviation of the sample application position after 2 hours was measured.
  • the dimensional change in heating of the obtained foam was measured according to JIS-K-6767 dimensional stability evaluation at high temperature. That is, the obtained foam was cut into a size of 100 mm ⁇ 100 mm to obtain a test piece, which was stored in an oven at 125 ° C. for 22 hours, and then conformed to the dimensional stability evaluation at high temperature of JIS-K-6767. The dimensional change rate before and after the heat storage treatment was determined.
  • HXDI Hydraulic Acid 600
  • the weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polyurethane polymer having acryloyl groups at both ends was 15,000. 27.3 parts by weight of 2EHA, n-butyl acrylate (manufactured by Toa Gosei Co., Ltd., hereinafter “100 parts by weight of a hydrophilic polyurethane polymer having an acryloyl group at both ends / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup”) 51.8 parts by weight of “BA”), 17.6 parts by weight of isobornyl acrylate (for example, “OBXA” manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), acrylic acid (Toagosei Co., Ltd.) as a polar monomer (Hereinafter, referred to as “AA”) was added in an amount of 10.5 parts by weight to obtain a hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 1.
  • the weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polyurethane polymer having acryloyl groups at both ends was 15,000.
  • the weight average molecular weight of the obtained hydrophilic polyurethane polymer having acryloyl groups at both ends was 15,000.
  • hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup (Hereinafter, abbreviated as “4HBA”) was added to 8.5 parts by weight to obtain a hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 3.
  • Example 1 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 1 obtained in Production Example 1, 1,6-hexanediol diacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name “NK Ester A” -HD-N ”) (molecular weight 226) 11.9 parts by weight, synthesized as a reactive oligomer from polytetramethylene glycol (hereinafter abbreviated as” PTMG ”) and isophorone diisocyanate (hereinafter abbreviated as” IPDI ").
  • PTMG polytetramethylene glycol
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • aqueous phase 300 parts by weight of ion-exchanged water as an aqueous phase component (hereinafter referred to as “aqueous phase”) with respect to 100 parts by weight of the oil phase is continuously introduced into a stirring mixer that is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature.
  • a stable W / O emulsion (1) was prepared.
  • the weight ratio of the water phase to the oil phase was 75/25.
  • the W / O emulsion (1) which was stored for 30 minutes at room temperature after preparation, was subjected to a release treatment on a 38 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as “PET film”) after light irradiation.
  • PET film 38 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate film
  • the foamed layer was applied so as to have a thickness of 150 ⁇ m and continuously formed into a sheet shape. Furthermore, a 50 ⁇ m thick polyester fiber laminated fabric (trade name “MILIFE (registered trademark) TY0503FE” manufactured by JX Nippon Mining & Chemicals, Inc., Inc.), in which stretched polyester long fibers are aligned and stacked vertically, was laminated. . In addition, on the PET film having a thickness of 38 ⁇ m, which was separated from the W / O type emulsion (1) which was separately stored at room temperature for 30 minutes after preparation, the thickness of the foamed layer after light irradiation was 150 ⁇ m.
  • MILIFE registered trademark
  • TY0503FE manufactured by JX Nippon Mining & Chemicals, Inc., Inc.
  • a foam (1) cut to the size of the paper piece was laminated on a paper piece having a thickness of 70 ⁇ m through an adhesive to obtain a display piece (1).
  • Each evaluation result of the obtained display sticking piece (1) is shown in Table 1.
  • the foam layer of the obtained display sticking piece (1) was pressed against a metal plate, the display sticking piece (1) could be attached and easily peeled off. Moreover, when pasting and peeling were repeated, no significant decrease in adhesive strength was confirmed.
  • Example 2 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 1 obtained in Production Example 2, 10.0 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and PTMG as a reactive oligomer 47.7 parts by weight of UA having an ethylenically unsaturated group at both ends (molecular weight 3720), diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine treated with HEA at both ends of polyurethane synthesized from IPDI Finoxide (BASF, trade name "Lucirin TPO") 0.49 parts by weight, hindered phenolic antioxidant (Ciba Japan, trade name “Irganox 1010”) 0.99 parts by weight, light stable 2.05 parts by weight of an agent (trade name “TINUVIN123”, manufactured by BASF Corporation) was uniformly mixed, and a continuous oil phase component (hereinafter referred to as “ Was referred to as “ Was
  • aqueous phase ion-exchanged water as an aqueous phase component
  • a stirring mixer which is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature.
  • a stable W / O emulsion (2) The weight ratio of the water phase to the oil phase was 65/35.
  • the obtained W / O emulsion (2) was stored at room temperature for 30 minutes, and then applied onto a PET film having a thickness of 38 ⁇ m which was subjected to a release treatment so that the thickness after light irradiation was 0.30 mm. Then, it was continuously formed into a sheet shape.
  • a PET film having a thickness of 38 ⁇ m that was subjected to a release treatment was placed on the coated surface.
  • This sheet was irradiated with ultraviolet light having a light illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a maximum peak sensitivity wavelength of 350 nm) using black light (15 W / cm) to obtain a highly hydrous crosslinked polymer having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the top film was peeled off, and the highly hydrous crosslinked polymer was heated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a foam (2) having a thickness of about 0.3 mm. In the foam (2), no crack was generated in the 180 ° bending test.
  • a foam (2) cut smaller than the paper piece was laminated on one end of a 70 ⁇ m thick paper piece via an adhesive to obtain a display sticking piece (2).
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained display patch (2).
  • the foam layer of the obtained display sticking piece (2) was pressed against a glass plate, the display sticking piece (2) could be stuck and easily peeled off. Moreover, when pasting and peeling were repeated, no significant decrease in adhesive strength was confirmed.
  • Example 3 In Example 2, the same operation was performed except that the W / O type emulsion (1) was used to obtain a foam (3) having a thickness of about 0.3 mm. In the foam (3), no crack occurred in the 180 ° bending test.
  • a sticking piece for display (3) was obtained by laminating a foam (3) cut to the dimension of the film piece on one side of a PET film piece having a thickness of 100 ⁇ m as a display base material via an adhesive. .
  • Table 1 shows the evaluation results of the obtained display patch (3).
  • the foam layer of the obtained display sticking piece (3) was pressed against a plastic plate, the display sticking piece (3) could be attached and easily peeled off. Moreover, when pasting and peeling were repeated, no significant decrease in adhesive strength was confirmed.
  • Example 4 To 100 parts by weight of the hydrophilic polyurethane polymer / ethylenically unsaturated monomer mixed syrup 3 obtained in Production Example 3, 20.0 parts by weight of 1,6-hexanediol diacrylate and PTMG as a reactive oligomer 47.7 parts by weight of UA (molecular weight 3720) having ethylenically unsaturated groups at both ends, diphenyl (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine treated with HEA at both ends of polyurethane synthesized from IPDI Finoxide (BASF, trade name "Lucirin TPO") 0.49 parts by weight, hindered phenolic antioxidant (Ciba Japan, trade name “Irganox 1010”) 0.99 parts by weight, light stable 2.05 parts by weight of an agent (trade name “TINUVIN123”, manufactured by BASF Corporation) was uniformly mixed, and a continuous oil phase component (hereinafter referred to as “ Was referred to as “ Was
  • aqueous phase ion-exchanged water as an aqueous phase component
  • a stirring mixer which is an emulsifier charged with the oil phase at room temperature.
  • W / O emulsion (3) The weight ratio of the water phase to the oil phase was 85/15.
  • the W / O emulsion (3) which has been stored at room temperature for 30 minutes, is prepared on a PET film having a thickness of 50 ⁇ m as a display substrate so that the thickness of the foamed layer after light irradiation is 300 ⁇ m. It was applied and continuously formed into a sheet.
  • a PET film having a thickness of 38 ⁇ m that was subjected to a release treatment was placed on the coated surface.
  • This sheet was irradiated with ultraviolet light having a light illuminance of 5 mW / cm 2 (measured with Topcon UVR-T1 having a maximum peak sensitivity wavelength of 350 nm) using black light (15 W / cm) to obtain a highly hydrous crosslinked polymer having a thickness of 300 ⁇ m.
  • the upper surface film was peeled off, and the high water content crosslinked polymer was heated at 130 ° C. for 10 minutes to obtain a display patch (4) having a thickness of about 0.3 mm.
  • a foam (4) was obtained by the same operation as in Example 2. In the foam (4), no crack occurred in the 180 ° bending test.
  • Each evaluation result of the obtained display sticking piece (4) is shown in Table 1.
  • the foam layer of the obtained display sticking piece (4) was pressed against a plastic plate, the display sticking piece (4) could be stuck and easily peeled off. Moreover, when pasting and peeling were repeated, no significant decrease in adhesive strength was confirmed.
  • the display sticker of the present invention is used for sticky notes, stickers, labels, whiteboard sheets, calendars, posters (for example, election posters), dress-up wallpapers, advertisement posters and advertisement stickers that can be pasted anywhere. It can be suitably applied.

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Abstract

　本発明は、剥離性に優れ、繰り返し使用可能な表示用貼付物を提供する。本発明の表示用貼付物は、表示用基材と、該表示用基材の片側に設けられ、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体層とを有し、該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下であり、該発泡体層がその表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有する。

Description

表示用貼付物
　本発明は、発泡体層を備えた表示用貼付物に関する。
　付箋、シール、ラベル等の表示用貼付物は、通常、表示用基材の片側に粘着剤層が設けられており、この粘着剤層を介して被着体に貼り付けられる（例えば、特許文献１）。
　しかしながら、このような表示用貼付物は、例えば、繰り返し使用する場合、粘着力が低下するという問題がある。一方で、被着体から剥離する際に糊残りが生じる等の剥離性の問題が生じる場合がある。
　これに対し、被着体の汚染が懸念される粘着剤ではなく、ミクロ吸盤効果を利用したミクロ吸盤付きポスターが提案されている（例えば、特許文献２）。しかしながら、該ミクロ吸盤効果を利用した表示用貼付物がポスターなどとして大判とされる場合、貼り付けの際に被着体とミクロ吸盤層との間に空気が噛み込まれると、一度剥離しなければ空気が抜けず、貼り付けの際には特定の治具や技術が必要になる。
　一方、磁気を利用したマグネットシートを粘着性シートの裏側に形成して、磁性体への着脱が可能な磁気貼着体が提案されている（例えば、特許文献３）。しかしながら、磁気を利用した貼付物は被着体が磁性体であることが必須であり、ガラスやプラスチック、壁等に対しては吸着力を発現しない。
特開平１１－３４２６９０号公報 特開２００１－３５６７２４号公報 特開平０９－０２４５７３号公報
　本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、貼り付け性および剥離性に優れ、繰り返し貼り付けおよび剥離することが可能な表示用貼付物を提供することにある。
　本発明によれば、表示用貼付物が提供される。該表示用貼付物は、表示用基材と、該表示用基材の片側に設けられ、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体層とを有する。該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下である。該発泡体層がその表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有する。
　好ましい実施形態においては、上記発泡体層が、上記表示用基材の片端部に設けられている。
　好ましい実施形態においては、上記発泡体層が基材層を含む。
　好ましい実施形態においては、他の層をさらに有する。
　好ましい実施形態においては、上記発泡体の常態せん断接着力が、１Ｎ／ｃｍ２以上である。
　好ましい実施形態においては、上記発泡体の常態せん断接着力が、５Ｎ／ｃｍ２以上である。
　本発明によれば、特定の構造を有する発泡体を用いることにより、十分な粘着力を発揮する上に剥離性に優れ、かつ、繰り返し使用可能な表示貼付物を提供することができる。
（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）はそれぞれ、本発明の好ましい実施形態による表示用貼付物の概略断面図である。 発泡体層を形成する発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図である。 実施例１において作製した発泡体を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図である。
≪Ａ．表示用貼付物≫
　図１（ａ）は、本発明の好ましい実施形態による表示用貼付物１００ａの概略断面図である。表示用貼付物１００ａは、表示用基材１０と表示用基材１０の片側に設けられた発泡体層２０とを有する。図１（ｂ）は、本発明の別の好ましい実施形態による表示用貼付物１００ｂの概略断面図である。表示用貼付物１００ｂでは、発泡体層２０が表示用基材１０の片端部に設けられている。図１（ｃ）は、本発明のさらに別の好ましい実施形態による表示用貼付物１００ｃの概略断面図である。表示用貼付物１００ｃでは、発泡体層２０は基材層２３を含む。本実施形態では、発泡体層２０は、第１の発泡体層２１、基材層２３および第２の発泡体層２２をこの順で有する積層構造とされている。なお、発泡体層２１および２２は、異なる物性を有する発泡体でも、同じ物性を有する発泡体でもどちらでもよい。図示しないが、本発明の表示用貼付物は、他の層をさらに有していてもよい。他の層は、好ましくは、表示用基材と発泡体層との間および／または表示用基材の発泡体層が設けられていない側に設けられる。また、発泡体層の表面には、剥離フィルムが設けられていてもよい。
≪Ｂ．表示用基材≫
　上記表示用基材としては、用途等に応じて任意の適切な基材が用いられ得る。表示用基材としては、代表的には、プラスチックフィルム、プラスチック板、紙、織布、不織布、およびこれらの積層体などが挙げられる。プラスチックフィルムおよびプラスチック板は、任意の適切な樹脂から形成される。このような樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－４－メチルペンテン－１等のポリオレフィン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル；ポリスチレン等のスチレン系樹脂；アクリル系樹脂；ナイロン；ポリイミド；ポリ塩化ビニルなどが挙げられる。基材は単層の形態を有していてもよく、積層の形態を有していてもよい。
　表示用基材の表示される側には、例えば、鉛筆、各種ペンなどに対する印字性、印刷性、筆記性の向上、表示された文字・図形等を容易に消去させること、ハードコートなどを目的とした各種表面処理が施されていてもよい。
　表示用基材には、予め、方眼や罫線等のパターンが形成されていてもよい。
　表示用基材の厚みは、その構成、用途等に応じて適宜設定され得る。
　なお、表示用基材と発泡体層とを積層する方法は、発泡体を作製したのちに接着層を介して表示用基材に積層しても、表示用基材上に直接発泡体層を形成して積層しても、どちらでもよい。
≪Ｃ．発泡体層≫
　上記発泡体層は、隣接する該球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有している。本明細書において「球状気泡」とは、厳密な真球状の気泡でなくても良く、例えば、部分的にひずみのある略球状の気泡や、大きなひずみを有する空間からなる気泡であっても良い。また、上記発泡体層は、少なくともその貼り付け面（平滑面）に表面開口部を有する。該表面開口部は、好ましくは、ミクロンオーダーの凹状陥没孔とされている。
　上記発泡体が有する連続気泡構造は、ほとんどまたは全ての隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造であっても良いし、該貫通孔の数が比較的少ない半独立半連続気泡構造であっても良い。このような連続気泡構造を有する発泡体を用いることにより、本発明の発泡体層は十分な粘着力を有し得る。これは、発泡体層を被着体に押圧すると、球状気泡および貫通孔が圧縮されて発泡体層中に存在していた空気が外部に抜け、これにより生じる外部との大気圧差に起因して、吸着性が発揮されるためと推測される。連続気泡構造はあらゆる方向に伸びているので、押圧により空気が容易に外方に抜ける。その結果、十分な大気圧差が生じて優れた吸着性が発揮されると推測される。また、上記の通り、本発明の発泡体層の粘着力は吸着力を利用しているので、糊残りは生じず、容易に被着体から剥離することができ、さらには、貼り付けと剥離とを繰り返し行うことが可能となる。
　上記発泡体が有する球状気泡の平均孔径は、２０μｍ未満であり、好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。発泡体が有する球状気泡の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．０１μｍであり、より好ましくは０．１μｍであり、さらに好ましくは１μｍである。発泡体が有する球状気泡の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、発泡体の球状気泡の平均孔径を精密に小さく制御できる。これにより、エアー抱き込みがなく、より優れた粘着力が得られ得る。また、じん性および耐熱性に優れた発泡体が得られ得る。
　上記発泡体の密度は、好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３～０．９ｇ／ｃｍ３であり、より好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３～０．７ｇ／ｃｍ３であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／ｃｍ３～０．５ｇ／ｃｍ３である。発泡体の密度が上記範囲内に収まることにより、発泡体の密度の範囲を広く制御した上で、じん性および耐熱性に優れた発泡体が得られ得る。
　隣接する球状気泡間に有する貫通孔は、発泡体の物性に影響する。例えば、貫通孔の平均孔径が小さいほど、発泡体の強度が高くなる傾向がある。図２に、上記発泡体の断面ＳＥＭ写真の写真図であって、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を明確に表す写真図を示す。
　隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径は、５μｍ以下であり、好ましくは４μｍ以下であり、より好ましくは３μｍ以下である。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。隣接する球状気泡間に有する貫通孔の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、じん性および耐熱性に優れた発泡体が得られ得る。
　上記表面開口部の平均孔径は、上限値として、好ましくは２０μｍであり、より好ましくは１５μｍであり、さらに好ましくは１０μｍであり、さらにより好ましくは５μｍであり、特に好ましくは４μｍであり、最も好ましくは３μｍである。表面開口部の平均孔径の下限値は特に限定されず、例えば、好ましくは０．００１μｍであり、より好ましくは０．０１μｍである。このような表面開口部はミクロ吸盤の役割を担うので、極めて優れた粘着力を発揮し得る。また、表面開口部の平均孔径が上記範囲内に収まることにより、該表面開口部がミクロ吸盤の役割を担って十分な粘着力を発現し得る新規な発泡粘着体を提供することができる。
　好ましい実施形態においては、上記発泡体は、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しない。このように非常に優れたじん性を有する発泡体を用いることにより、例えば、紙のように巻き取り可能な表示用貼付物が得られ得る。
　上記発泡体は、１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が、好ましくは±５％未満であり、より好ましくは±３％以下であり、さらに好ましくは±１％以下である。上記発泡体において１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率が上記範囲内に収まることにより、上記発泡体は非常に優れた耐熱性を有し得る。
　上記発泡体は、引張強度が、好ましくは０．１ＭＰａ以上であり、より好ましくは０．１５ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上である。上記発泡体において引張強度が上記範囲内に収まることにより、上記発泡体は非常に優れた機械的物性を有し得る。なお、上記引張強度は、ＪＩＳ－Ｋ－７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で測定した値である。
　上記発泡体は、１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が、好ましくは±２０％未満であり、より好ましくは±１８％以下である。上記発泡体において１２５℃で１４日間保存したときの引張強度変化率が上記範囲内に収まることにより、上記発泡体は非常に優れた耐熱性を有し得る。なお、上記引張強度変化率は、測定試料を１２５℃のオーブンに１４日間保存する前と後に、ＪＩＳ－Ｋ－７１１３に準拠して、引張速度＝５０ｍｍ／分で引張強度を測定したときの、該加熱保存処理の前後における引張強度の変化率である。
　上記発泡体は、常態せん断接着力が、好ましくは１Ｎ／ｃｍ２以上であり、より好ましくは３Ｎ／ｃｍ２以上であり、さらに好ましくは５Ｎ／ｃｍ２以上であり、特に好ましくは１０Ｎ／ｃｍ２以上である。上記発泡体の常態せん断接着力が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体層は十分な粘着力を発現し得る。
　上記発泡体は、１８０°ピール試験力が、好ましくは１Ｎ／２５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．３Ｎ／２５ｍｍ以下である。上記発泡体の１８０°ピール試験力が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体層は、上記のように粘着力が高いにもかかわらず、容易に剥離が可能であるという優れた効果を発現し得る。
　上記発泡体は、６０℃保持力が、好ましくは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．４ｍｍ以下であり、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下であり、特に好ましくは０．２ｍｍ以下である。上記発泡体の６０℃保持力が上記範囲内に収まることにより、本発明の発泡体層は優れた耐熱性と十分な粘着力とを両立し得る。
　上記発泡体の形成材料としては、目的に応じて任意の適切な材料が採用され得る。
　上記発泡体層の厚みは、その構成、用途等に応じて適宜設定され得る。発泡体層の厚みは、例えば、１０μｍ～１０ｍｍ程度である。
≪Ｄ．発泡体の製造方法≫
　上記発泡体の製造方法としては、例えば、連続的に連続油相成分と水相成分を乳化機に供給して上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、続いて、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「連続法」が挙げられる。上記発泡体の製造方法としては、また、例えば、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することで上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを調製し、得られたＷ／Ｏ型エマルションを重合して含水重合体を製造し、続いて、得られた含水重合体を脱水する、「バッチ法」が挙げられる。
　Ｗ／Ｏ型エマルションを連続的に重合する連続重合法は生産効率が高く、重合時間の短縮効果と重合装置の短縮化とを最も有効に利用できるので好ましい方法である。
　上記発泡体の製造方法は、より具体的には、
Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）と、
得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と、
賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）と、
得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）と、
を含む。ここで、得られたＷ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）と賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）とは少なくとも一部を同時に行っても良い。
≪Ｄ－１．Ｗ／Ｏ型エマルションを調製する工程（Ｉ）≫
　Ｗ／Ｏ型エマルションは、連続油相成分と該連続油相成分と不混和性の水相成分を含むＷ／Ｏ型エマルションである。Ｗ／Ｏ型エマルションは、より具体的に説明すると、連続油相成分中に水相成分が分散したものである。
　Ｗ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、Ｗ／Ｏ型エマルションを形成し得る範囲で任意の適切な比率を採り得る。Ｗ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の構造的、機械的、および性能的特性を決定する上で重要な因子となり得る。具体的には、上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションにおける、水相成分と連続油相成分との比率は、該Ｗ／Ｏ型エマルションの重合によって得られる多孔質ポリマー材料の密度、気泡サイズ、気泡構造、および多孔構造を形成する壁体の寸法などを決定する上で重要な因子となり得る。
　Ｗ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率は、下限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは４０重量％であり、さらに好ましくは５０重量％であり、特に好ましくは５５重量％であり、上限値として、好ましくは９５重量％であり、より好ましくは９０重量％であり、さらに好ましくは８５重量％であり、特に好ましくは８０重量％である。Ｗ／Ｏ型エマルション中の水相成分の比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
　Ｗ／Ｏ型エマルションは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、粘着付与樹脂；タルク；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸やその塩類、クレー、雲母粉、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、亜鉛華、ベントナイン、カーボンブラック、シリカ、アルミナ、アルミニウムシリケート、アセチレンブラック、アルミニウム粉などの充填剤；顔料；染料；などが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。
　Ｗ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。上記発泡体を得るために用い得るＷ／Ｏ型エマルションを製造する方法としては、例えば、連続油相成分と水相成分を連続的に乳化機に供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「連続法」や、連続油相成分に対して適当な量の水相成分を乳化機に仕込み、攪拌しながら連続的に水相成分を供給することでＷ／Ｏ型エマルションを形成する「バッチ法」などが挙げられる。
　Ｗ／Ｏ型エマルションを製造する際、エマルション状態を得るための剪断手段としては、例えば、ローターステーターミキサー、ホモジナイザー、ミクロ流動化装置などを用いた高剪断条件の適用が挙げられる。また、エマルション状態を得るための別の剪断手段としては、例えば、動翼ミキサーまたはピンミキサーを使用した振盪、電磁撹拌棒などを用いた低剪断条件の適用による連続および分散相の穏やかな混合が挙げられる。
　「連続法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、静的ミキサー、ローターステーターミキサー、ピンミキサーなどが挙げられる。撹拌速度を上げることで、または、混合方法でＷ／Ｏ型エマルション中に水相成分をより微細に分散するようデザインされた装置を使用することで、より激しい撹拌を達成しても良い。
　「バッチ法」によってＷ／Ｏ型エマルションを調製するための装置としては、例えば、手動での混合や振盪、被動動翼ミキサー、３枚プロペラ混合羽根などが挙げられる。具体的には、プライミクス（株）製「Ｔ．Ｋ．アジホモミクサー」や「Ｔ．Ｋ．コンビミックス」などは、減圧下で目的とするＷ／Ｏ型エマルションを製造可能であり、得られるＷ／Ｏ型エマルションは気泡の混入が大幅に低減される。
　連続油相成分を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。連続油相成分を調製する方法としては、代表的には、例えば、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーを含む混合シロップを調製し、続いて、該混合シロップに、重合開始剤、架橋剤、その他の任意の適切な成分を配合し、連続油相成分を調製することが好ましい。
　親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、任意の適切な方法を採用し得る。親水性ポリウレタン系重合体を調製する方法としては、代表的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とをウレタン反応触媒の存在下で反応させることにより得られる。
≪Ｄ－１－１．水相成分≫
　水相成分としては、実質的に連続油相成分と不混和性のあらゆる水性流体を採用し得る。取り扱いやすさや低コストの観点から、好ましくは、イオン交換水などの水である。
　水相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤が含まれ得る。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、水溶性の塩などが挙げられる。水溶性の塩は、Ｗ／Ｏ型エマルションをより安定化させるために有効な添加剤となり得る。このような水溶性の塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、リン酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムなどが挙げられる。このような添加剤は、１種のみ含まれていても良いし、２種以上が含まれていても良い。水相成分に含まれ得る添加剤は、１種のみでも良いし、２種以上でも良い。
≪Ｄ－１－２．連続油相成分≫
　連続油相成分は、親水性ポリウレタン系重合体とエチレン性不飽和モノマーと架橋剤を含む。連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採り得る。
　親水性ポリウレタン系重合体は、該親水性ポリウレタン系重合体を構成するポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール単位中のポリオキシエチレン比率、または、配合する水相成分量にもよるが、例えば、好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７０～９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０～３０重量部の範囲であり、より好ましくは、エチレン性不飽和モノマー７５～９０重量部に対して親水性ポリウレタン系重合体が１０～２５重量部の範囲である。また、例えば、水相成分１００重量部に対し、好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１～３０重量部の範囲であり、より好ましくは、親水性ポリウレタン系重合体が１～２５重量部の範囲である。親水性ポリウレタン系重合体の含有割合が上記範囲内にあれば、本発明の効果を十分に発現し得る。
≪Ｄ－１－２－１．親水性ポリウレタン系重合体≫
　親水性ポリウレタン系重合体は、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール由来のポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位を含み、該ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中の５重量％～２５重量％がポリオキシエチレンであることが好ましい。
　上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合は、好ましくは、上記のように５重量％～２５重量％であり、下限値として、好ましくは１０重量％であり、より好ましくは１５重量％であり、上限値として、好ましくは２５重量％であり、より好ましくは２０重量％である。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンは、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させる効果を発現するものである。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が５重量％未満の場合、連続油相成分中に水相成分を安定に分散させることが困難になるおそれがある。上記ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン単位中のポリオキシエチレンの含有割合が２５重量％を超える場合、ＨＩＰＥ条件に近づくにつれてＷ／Ｏ型エマルションからＯ／Ｗ型（水中油型）エマルションに転相するおそれがある。
　従来の親水性ポリウレタン系重合体は、ジイソシアネート化合物と疎水性長鎖ジオール、ポリオキシエチレングリコールならびにその誘導体、低分子活性水素化合物（鎖伸長剤）を反応させることによって得られるが、このような方法で得られる親水性ポリウレタン系重合体中に含まれるポリオキシエチレン基の数は不均一であるため、このような親水性ポリウレタン系重合体を含むＷ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下するおそれがある。一方、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含まれる親水性ポリウレタン系重合体は、上記のような特徴的な構造を有することにより、Ｗ／Ｏ型エマルションの連続油相成分に含ませた場合に、乳化剤等を積極的に添加せずとも、優れた乳化性および優れた静置保存安定性を発現することができる。
　親水性ポリウレタン系重合体は、好ましくは、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物とを反応させることにより得られる。この場合、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとジイソシアネート化合物との比率は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）で、下限値として、好ましくは１であり、より好ましくは１．２であり、さらに好ましくは１．４であり、特に好ましくは１．６であり、上限値として、好ましくは３であり、より好ましくは２．５であり、さらに好ましくは２である。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が１未満の場合は、親水性ポリウレタン系重合体を製造する際にゲル化物が生成しやすくなるおそれがある。ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）が３を超える場合は、残存ジイソシアネート化合物が多くなってしまい、Ｗ／Ｏ型エマルションが不安定になるおそれがある。
　ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしては、例えば、ＡＤＥＫＡ株式会社製のポリエーテルポリオール（アデカ（登録商標）プルロニックＬ－３１、Ｌ－６１、Ｌ－７１、Ｌ－１０１、Ｌ－１２１、Ｌ－４２、Ｌ－６２、Ｌ－７２、Ｌ－１２２、２５Ｒ－１、２５Ｒ－２、１７Ｒ－２）や、日本油脂株式会社製のポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール（プロノン（登録商標）０５２、１０２、２０２）などが挙げられる。ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールは、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　ジイソシアネート化合物としては、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネート、これらのジイソシアネートの二量体や三量体、ポリフェニルメタンポリイソシアネートなどが挙げられる。芳香族、脂肪族、脂環族のジイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、ブタン－１，４－ジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４－ジイソシアネート、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。ジイソシアネートの三量体としては、イソシアヌレート型、ビューレット型、アロファネート型等が挙げられる。ジイソシアネート化合物は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
　ジイソシアネート化合物は、ポリオールとのウレタン反応性などの観点から、その種類や組み合わせ等を適宜選択すれば良い。ポリオールとの速やかなウレタン反応性や水との反応の抑制などの観点からは、脂環族ジイソシアネートを使用することが好ましい。
　親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は、下限値として、好ましくは５０００であり、より好ましくは７０００であり、さらに好ましくは８０００であり、特に好ましくは１００００であり、上限値として、好ましくは５００００であり、より好ましくは４００００であり、さらに好ましくは３００００であり、特に好ましくは２００００である。
　親水性ポリウレタン系重合体は、末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有していても良い。親水性ポリウレタン系重合体の末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有することにより、本発明の効果がより一層発現され得る。
≪Ｄ－１－２－２．エチレン性不飽和モノマー≫
　エチレン性不飽和モノマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を有するモノマーであれば、任意の適切なモノマーを採用し得る。エチレン性不飽和モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルを含む。エチレン性不飽和モノマー中の（メタ）アクリル酸エステルの含有割合は、下限値として、好ましくは８０重量％であり、より好ましくは８５重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは９８重量％である。（メタ）アクリル酸エステルは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　（メタ）アクリル酸エステルとしては、好ましくは、炭素数が１～２０のアルキル基（シクロアルキル基、アルキル（シクロアルキル）基、（シクロアルキル）アルキル基も含む概念）を有するアルキル（メタ）アクリレートである。上記アルキル基の炭素数は、好ましくは４～１８である。なお、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタクリルの意味であり、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよび／またはメタクリレートの意味である。
　炭素数が１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ｎ－ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ドデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。炭素数が１～２０のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　エチレン性不飽和モノマーは、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能な極性モノマーをさらに含む。エチレン性不飽和モノマー中の極性モノマーの含有割合は、下限値として、好ましくは０重量％であり、より好ましくは２重量％であり、上限値として、好ましくは２０重量％であり、より好ましくは１５重量％である。極性モノマーは、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　極性モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物モノマー；（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、（メタ）アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、（メタ）アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、（４－ヒドロキシメチルシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有モノマー；などが挙げられる。
≪Ｄ－１－２－３．重合開始剤≫
　連続油相成分には、好ましくは、重合開始剤が含まれる。
　重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合開始剤、レドックス重合開始剤などが挙げられる。ラジカル重合開始剤としては、例えば、熱重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物、過酸化物、ペルオキシ炭酸、ペルオキシカルボン酸、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、２，２’－アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　光重合開始剤としては、例えば、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア－２９５９）、α－ヒドロキシ－α，α’－ジメチルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；ダロキュア－１１７３）、メトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア－６５１）、２－ヒドロキシ－２－シクロヘキシルアセトフェノン（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア－１８４）などのアセトフェノン系光重合開始剤；ベンジルジメチルケタールなどのケタール系光重合開始剤；その他のハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキサイド（例として、チバ・ジャパン社製、商品名；イルガキュア－８１９）；などを挙げることができる。
　重合開始剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
　重合開始剤の含有割合は、連続油相成分全体に対し、下限値として、好ましくは０．０５重量％であり、より好ましくは０．１重量％であり、上限値として、好ましくは５．０重量％であり、より好ましくは１．０重量％である。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して０．０５重量％未満の場合には、未反応のモノマー成分が多くなり、得られる多孔質材料中の残存モノマー量が増加するおそれがある。重合開始剤の含有割合が連続油相成分全体に対して５．０重量％を超える場合には、得られる多孔質材料の機械的物性が低下するおそれがある。
　なお、光重合開始剤によるラジカル発生量は、照射する光の種類や強度や照射時間、モノマーおよび溶剤混合物中の溶存酸素量などによっても変化する。そして、溶存酸素が多い場合には、光重合開始剤によるラジカル発生量が抑制され、重合が十分に進行せず、未反応物が多くなることがある。したがって、光照射の前に、反応系中に窒素等の不活性ガスを吹き込み、酸素を不活性ガスで置換、または、減圧処理によって脱気しておくことが好ましい。
≪Ｄ－１－２－４．架橋剤≫
　連続油相成分には、架橋剤が含まれる。
　架橋剤は、典型的には、ポリマー鎖同士を連結して、より三次元的な分子構造を構築するために用いられる。架橋剤の種類と含有量の選択は、得られる多孔質材料に所望される構造的特性、機械的特性、および流体処理特性に左右される。架橋剤の具体的な種類および含有量の選択は、多孔質材料の構造的特性、機械的特性、および流体処理特性の望ましい組み合わせを実現する上で重要となる。
　上記発泡体の製造方法においては、架橋剤として、重量平均分子量の異なる少なくとも２種類の架橋剤を用いることが好ましい。
　上記発泡体の製造方法においては、より好ましくは、架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する。ここで、多官能（メタ）アクリレートとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリレートであり、多官能（メタ）アクリルアミドとは、具体的には、１分子中に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有する多官能（メタ）アクリルアミドである。
　多官能（メタ）アクリレートとしては、ジアクリレート類、トリアクリレート類、テトラアクリレート類、ジメタクリレート類、トリメタクリレート類、テトラメタクリレート類などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリルアミドとしては、ジアクリルアミド類、トリアクリルアミド類、テトラアクリルアミド類、ジメタクリルアミド類、トリメタクリルアミド類、テトラメタクリルアミド類などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリレートは、例えば、ジオール類、トリオール類、テトラオール類、ビスフェノールＡ類などから誘導できる。具体的には、例えば、１，１０－デカンジオール、１，８－オクタンジオール、１，６ヘキサン－ジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４ブタン－２－エンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド変性物などから誘導できる。
　多官能（メタ）アクリルアミドは、例えば、対応するジアミン類、トリアミン類、テトラアミン類などから誘導できる。
　重合反応性オリゴマーとしては、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、コポリエステル（メタ）アクリレート、オリゴマージ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。好ましくは、疎水性ウレタン（メタ）アクリレートである。
　重合反応性オリゴマーの重量平均分子量は、好ましくは１５００以上、より好ましくは２０００以上である。重合反応性オリゴマーの重量平均分子量の上限は特に限定されないが、例えば、好ましくは１００００以下である。
　架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは３０重量％であり、上限値として、好ましくは１００重量％であり、より好ましくは８０重量％である。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％未満の場合、得られる発泡体の凝集力が低下してしまうおそれがあり、じん性と柔軟性の両立が困難になるおそれがある。「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１００重量％を超える場合、Ｗ／Ｏ型エマルションは乳化安定性が低下してしまい、所望の発泡体が得られないおそれがある。
　架橋剤として、「重量平均分子量が８００以上である多官能（メタ）アクリレート、多官能（メタ）アクリルアミド、および重合反応性オリゴマーから選ばれる１種以上」と「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」とを併用する場合、「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量は、連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して、下限値として、好ましくは１重量％であり、より好ましくは５重量％であり、上限値として、好ましくは３０重量％であり、より好ましくは２０重量％である。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して１重量％未満の場合、耐熱性が低下してしまい、含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）において収縮によって気泡構造が潰れてしまうおそれがある。「重量平均分子量が５００以下である多官能（メタ）アクリレートおよび多官能（メタ）アクリルアミドから選ばれる１種以上」の使用量が連続油相成分中の親水性ポリウレタン系重合体およびエチレン性不飽和モノマーの合計量に対して３０重量％を超える場合、得られる発泡体のじん性が低下してしまい、脆性を示してしまうおそれがある。
　架橋剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
≪Ｄ－１－２－５．連続油相成分中のその他の成分≫
　連続油相成分には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なその他の成分が含まれ得る。このようなその他の成分としては、代表的には、好ましくは、触媒、酸化防止剤、光安定剤、有機溶媒などが挙げられる。このようなその他の成分は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。
　触媒としては、例えば、ウレタン反応触媒が挙げられる。ウレタン反応触媒としては、任意の適切な触媒を採用し得る。具体的には、例えば、ジブチル錫ジラウリレートが挙げられる。
　触媒の含有割合は、目的とする触媒反応に応じて、任意の適切な含有割合を採用し得る。
　触媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
　酸化防止剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが挙げられる。
　酸化防止剤の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
　酸化防止剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
　有機溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な有機溶媒を採用し得る。
　有機溶媒の含有割合は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。
　有機溶媒は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいてもよい。
　光安定剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリシレート系、シアノアクリレート系、ニッケル系、トリアジン系などの紫外線吸収剤や、ヒンダードアミン系光安定剤などが挙げられる。これらの光安定剤の中でも、好ましくは、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤である。このようなベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤の具体例としては、ＢＡＳＦ社製の「ＴＩＮＵＶＩＮ」シリーズなどが挙げられる。
　光安定剤の含有割合としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な含有割合を採用し得る。例えば、連続油相成分全体に対する光安定剤の含有割合は、好ましくは０．０１重量％～１０重量％であり、より好ましくは０．１重量％～５重量％である。
　光安定剤は、１種のみを含んでいても良く、２種以上を含んでいても良い。
≪Ｄ－２．Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する工程（ＩＩ）≫
　工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法としては、任意の適切な賦形方法を採用し得る。例えば、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形する方法が挙げられる。また、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法が挙げられる。
　工程（ＩＩ）において、Ｗ／Ｏ型エマルションを賦形する方法として、熱可塑性樹脂フィルムの一面に塗工して賦形する方法を採用する場合、塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどを用いる方法が挙げられる。
≪Ｄ－３．賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する工程（ＩＩＩ）≫
　工程（ＩＩＩ）において、賦形されたＷ／Ｏ型エマルションを重合する方法としては、任意の適切な重合方法を採用し得る。例えば、加熱装置によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ加熱によって重合する方法や、活性エネルギー線の照射によってベルトコンベアーのベルト表面が加温される構造の、走行するベルト上にＷ／Ｏ型エマルションを連続的に供給し、ベルトの上で平滑なシート状に賦形しつつ活性エネルギー線の照射によって重合する方法が挙げられる。
　加熱によって重合する場合、重合温度（加熱温度）は、下限値として、好ましくは２３℃であり、より好ましくは５０℃であり、さらに好ましくは７０℃であり、特に好ましくは８０℃であり、最も好ましくは９０℃であり、上限値としては、好ましくは１５０℃であり、より好ましくは１３０℃であり、さらに好ましくは１１０℃である。重合温度が２３℃未満の場合は、重合に長時間を要し、工業的な生産性が低下するおそれがある。重合温度が１５０℃を越える場合は、得られる発泡体の孔径が不均一となるおそれや、発泡体の強度が低下するおそれがある。なお、重合温度は、一定である必要はなく、例えば、重合中に２段階や多段階で変動させてもよい。
　活性エネルギー線の照射によって重合する場合、活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光線、電子線などが挙げられる。活性エネルギー線としては、好ましくは、紫外線、可視光線であり、より好ましくは、波長が２００ｎｍ～８００ｎｍの可視～紫外の光である。Ｗ／Ｏ型エマルションは光を散乱させる傾向が強いため、波長が２００ｎｍ～８００ｎｍの可視～紫外の光を用いればＷ／Ｏ型エマルションに光を貫通させることができる。また、２００ｎｍ～８００ｎｍの波長で活性化できる光重合開始剤は入手しやすく、光源が入手しやすい。
　活性エネルギー線の波長は、下限値として、好ましくは２００ｎｍであり、より好ましくは３００ｎｍであり、上限値として、好ましくは８００ｎｍであり、より好ましくは４５０ｎｍである。
　活性エネルギー線の照射に用いられる代表的な装置としては、例えば、紫外線照射を行うことができる紫外線ランプとして、波長３００～４００ｎｍ領域にスペクトル分布を持つ装置が挙げられ、その例としては、ケミカルランプ、ブラックライト（東芝ライテック（株）製の商品名）、メタルハライドランプなどが挙げられる。
　活性エネルギー線の照射を行う際の照度は、照射装置から被照射物までの距離や電圧の調節によって、任意の適切な照度に設定され得る。例えば、特開２００３-１３０１５号公報に開示された方法によって、各工程における紫外線照射をそれぞれ複数段階に分割して行い、それにより重合反応の効率を精密に調節することができる。
　紫外線照射は、重合禁止作用のある酸素が及ぼす悪影響を防ぐために、例えば、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後に不活性ガス雰囲気下で行うことや、熱可塑性樹脂フィルム等の基材の一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形した後にシリコーン等の剥離剤をコートしたポリエチレンテレフタレート等の紫外線は通過するが酸素を遮断するフィルムを被覆させて行うことが好ましい。
　熱可塑性樹脂フィルムとしては、一面にＷ／Ｏ型エマルションを塗工して賦形できるものであれば、任意の適切な熱可塑性樹脂フィルムを採用し得る。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエステル、オレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルなどのプラスチックフィルムやシートが挙げられる。該フィルムは、その片面または両面に剥離処理が施されていてもよい。また、該フィルムは、その片面または両面に印刷が施されていてもよい。
　不活性ガス雰囲気とは、光照射ゾーン中の酸素を不活性ガスにより置換した雰囲気をいう。したがって、不活性ガス雰囲気においては、できるだけ酸素が存在しないことが必要であり、酸素濃度で５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
≪Ｄ－４．得られた含水重合体を脱水する工程（ＩＶ）≫
　工程（ＩＶ）では、得られた含水重合体を脱水する。工程（ＩＩＩ）で得られた含水重合体中には水相成分が分散状態で存在する。この水相成分を脱水により除去して乾燥することにより、発泡体が得られる。
　工程（ＩＶ）における脱水方法としては、任意の適切な乾燥方法を採用し得る。このような乾燥方法としては、例えば、真空乾燥、凍結乾燥、圧搾乾燥、電子レンジ乾燥、熱オーブン内での乾燥、赤外線による乾燥、またはこれらの技術の組み合わせ、などが挙げられる。
≪Ｅ．基材層≫
　上記発泡体層に含まれる基材層としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な基材で構成され得る。基材の具体例としては、例えば、繊維織布、繊維不織布、繊維積層布、繊維編布、樹脂シート、金属箔膜シート、無機繊維などが挙げられる。基材層の厚みは、材料や目的に応じて、任意の適切な厚みを採用し得る。
　繊維織布としては、任意の適切な繊維から形成される織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
　繊維不織布としては、任意の適切な繊維から形成される不織布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維不織布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、スパンボンド不織布が挙げられる。
　繊維積層布としては、任意の適切な繊維から形成される積層布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維積層布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。より具体的には、例えば、ポリエステル繊維積層布が挙げられる。
　繊維編布としては、例えば、任意の適切な繊維から形成される編布を採用し得る。このような繊維としては、例えば、植物繊維、動物繊維、鉱物繊維などの天然繊維；再生繊維、合成繊維、半合成繊維、人造無機繊維などの人造繊維；などが挙げられる。合成繊維としては、例えば、熱可塑性繊維を溶融紡糸した繊維などが挙げられる。また、繊維編布は、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
　樹脂シートとしては、任意の適切な樹脂から形成されるシートを採用し得る。このような樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂が挙げられる。樹脂シートは、メッキやスパッタリングなどによってメタリック加工されていても良い。
　金属箔膜シートとしては、任意の適切な金属の箔膜から形成されるシートを採用し得る。
　無機繊維としては、任意の適切な無機繊維を採用し得る。このような無機繊維としては、具体的には、例えば、ガラス繊維、金属繊維、炭素繊維などが挙げられる。
　本発明においては、基材層中に空隙が存在する場合、該空隙の一部または全部に上記発泡体と同じ材料が存在していても良い。
　基材は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
≪Ｆ．他の層≫
　上記他の層としては、任意の適切な機能を備える層を採用し得る。このような層としては、例えば、接着層、易接着層、基材層、補強層、易筆記層、防汚層、ハードコート層およびこれらの積層体などが挙げられる。他の層は、単層の形態を有していてもよく、積層の形態を有していてもよい。
　接着層としては、例えば、接着剤層、粘着剤層が挙げられる。接着層は、任意の適切な材料から形成される。このような材料は、例えば、上記表示用基材を形成する材料に応じて、適宜選択され得る。
　易接着層としては、任意の適切な材料から形成される層を採用し得る。このような材料は、例えば、上記表示用基材を形成する材料に応じて、適宜選択され得る。
　基材層としては、上述の発泡体層に含まれる基材層と同様のものを採用し得る。
　補強層としては、任意の適切な補強材を採用し得る。このような補強材としては、例えば、金属材、耐熱プラスチック材、紙材、布材、繊維材、ワイヤー材などが挙げられる。
　易筆記層としては、任意の適切な材料から形成される層を採用し得る。例えば、多孔質物質とバインダー樹脂から構成される易筆記層などが挙げられる。多孔質物質としては、例えば、シリカ(沈降性、またはゲルタイプ)、タルク、カオリン、クレー、アルミナホワイト、ケイソウ土、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどを使用することができる。なお、このような多孔質物質は、１種、または２種以上を混合して使用しても良い。バインダー樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂などを好適に使用することができる。なお、このようなバインダー樹脂は、１種、または２種以上の混合物を使用しても良い。
　防汚層としては、任意の適切な材料から形成される層を採用し得る。例えば、ポリシロキサンやフッ素樹脂からなる低表面自由エネルギーを有し汚れが付着しにくいもの、アミド基などの親水性官能基を表面に配向させ汚染を水で除去しやすくしたもの、酸化チタンなどの光触媒を含有しセルフクリーニング効果を持たせたもの、光硬化型ウレタンアクリレートによるハードコート材などが挙げられる。
　ハードコート層としては、代表的には、硬質で透明な架橋硬化樹脂層が挙げられる。このようなハードコート層を形成する樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、アミド系樹脂、エポキシ系樹脂等が挙げられる。
　他の層の厚みは、その機能、用途、構成等に応じて適宜設定され得る。
≪Ｇ．表示用貼付物の製造方法≫
　本発明の表示用貼付物の製造方法としては、任意の適切な製造方法を採用し得る。本発明の表示用貼付物の好ましい製造方法としては、例えば、Ｗ／Ｏ型エマルションを基材（例えば、表示用基材、他の層）の一面に塗工し、不活性ガス雰囲気下あるいはシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムにより被覆して酸素が遮断された状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水する方法が挙げられる。
　上記発泡体層が基材層を含む場合、発泡体層は、好ましくは、Ｗ／Ｏ型エマルションをシリコーン等の剥離剤をコートした紫外線透過性のフィルムの一面に塗布したものを２枚準備し、該２枚のうちの１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面に基材層を積層し、積層した該基材層の他方の面に、もう１枚のＷ／Ｏ型エマルション塗布シートの塗布面を合わせるように積層した状態において、加熱または活性エネルギー線の照射を行うことによってＷ／Ｏ型エマルションを重合させて含水重合体とし、得られた含水重合体を脱水することで製造される。
　Ｗ／Ｏ型エマルションを塗工する方法としては、例えば、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーターなどが挙げられる。
　なお、本発明の表示用貼付物が、予め準備した上記各層を、任意の適切な方法により積層することによって製造され得ることは言うまでもない。
　以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、常温とは２３℃を意味する。
（分子量測定）
　ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により重量平均分子量を求めた。
　　装置：東ソー（株）製「ＨＬＣ－８０２０」
　　カラム：東ソー（株）製「ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨＨＲ－Ｈ（２０）」
　　溶媒：テトラヒドロフラン
　　標準物質：ポリスチレン
（平均孔径の測定）
　作製した発泡体シートをミクロトームカッターで厚み方向に切断したものを測定用試料とした。測定用試料の切断面を低真空走査型電子顕微鏡（日立製、Ｓ－３４００Ｎ）で８００倍～５０００倍にて撮影した。得られた画像を用いて任意範囲の球状気泡、貫通孔および表面開口部について大きいものから約３０個迄の孔の長軸長さを測定し、その測定値の平均値を平均孔径とした。
（１８０°の折り曲げ試験）
　作製した発泡体を縦方向（ＭＤ：Ｍａｃｈｉｎｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）または横方向（ＴＤ：Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）に対して１００ｍｍ×１００ｍｍに切断し、測定用サンプルとした。測定用サンプルの端部から約５０ｍｍを折り曲げ点とし、長尺方向に１８０°曲げて端部を重ねた後、重ね合わせた端部側から折り曲げ点側に向かって１ｋｇローラーで一往復した後の、折り曲げ点のクラックの発生状態を目視で確認した。サンプルはｎ＝３で測定した。
（発泡体の密度の測定）
　得られた発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を発泡体の密度とした。
（気泡率の測定）
　エマルションを製造する際の油相成分のみを重合し、得られた重合体シートを１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに５枚切りだして試験片とし、重量を体積で除して見掛け密度を求めた。得られた見掛け密度の平均値を、発泡体（または発泡体部分）を構成する樹脂成分の密度とした。発泡体（または発泡体部分）の気泡率は、発泡体（または発泡体部分）の密度を上記樹脂成分の密度で除した相対密度を用いて、下記式のように算出した。
　気泡率＝（１－相対密度）×１００
（常態せん断接着力の測定）
　得られた表示用基材付発泡体を試験片とし、これを２５ｍｍ×１００ｍｍに切断し、発泡体の面をＢＡ板（ＳＵＳ３０４）に２５ｍｍ×２５ｍｍの面積で貼り付け、水平に置いたサンプルに２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で一晩放置し、常温下、サンプルが垂直になるようにテンシロン万能試験機に固定し、引張速度５０ｍｍ／分で引張り、その最中のせん断接着力を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を常態せん断接着力とした。
（１８０°ピール試験力の測定）
　得られた表示用基材付発泡体を試験片とし、これを２０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、発泡体の面をＢＡ板（ＳＵＳ３０４）に貼り付け、水平に置いたサンプルに２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、常温で３０分放置し、テンシロン万能試験機を用いて引張速度５０ｍｍ／分で１８０度方向に剥離して、その最中の剥離接着力を測定した。サンプルはｎ＝２で測定し、その平均値を１８０°ピール試験力とした。
（６０℃保持力の測定）
　得られた表示用基材付発泡体を試験片とし、これを１０ｍｍ×１００ｍｍに切断し、発泡体の面をベーク板に１０ｍｍ×２０ｍｍの貼り付け面積になるように貼り付け、２ｋｇローラーを一往復させて圧着した。圧着後、６０℃の雰囲気下、サンプルが垂直になるようにベーク板を固定し、発泡体の端部に５００ｇの荷重を掛けて、２時間放置した。放置後、２時間後のサンプル貼付位置のずれ量を測定した。
（１２５℃で２２時間保存したときの寸法変化率）
　得られた発泡体の加熱寸法変化を、ＪＩＳ－Ｋ－６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して測定した。すなわち、得られた発泡体を１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切りだして試験片とし、１２５℃のオーブンに２２時間保存した後に、ＪＩＳ－Ｋ－６７６７の高温時の寸法安定性評価に準拠して、該加熱保存処理の前後における寸法の変化率を求めた。
［製造例１］：混合シロップ１の調製
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとしてアクリル酸２－エチルヘキシル（東亜合成（株）製、以下「２ＥＨＡ」と略す）からなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ－６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてジブチル錫ジラウレート（キシダ化学（株）製、以下「ＤＢＴＬ」と略す）０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、水素化キシリレンジイソシアネート（武田薬品（株）製、タケネート６００、以下「ＨＸＤＩ」と略す）１２．４重量部を滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、２－ヒドロキシエチルアクリレート（キシダ化学（株）製、以下「ＨＥＡ」と略す）５．６重量部を滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを２７．３重量部、ｎ－ブチルアクリレート（東亜合成社製、以下「ＢＡ」と略す）５１．８重量部、イソボルニルアクリレート（例えば、大阪有機化学工業（株）製、以下「ＩＢＸＡ」と略す）を１７．６重量部、極性モノマーとしてアクリル酸（東亜合成社製、以下、「ＡＡ」と略す）を１０．５重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１とした。
 [製造例２]：混合シロップ２の調製
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡからなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ－６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてＤＢＴＬを０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを１２．４重量部滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、ＨＥＡを５．６重量部滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを９５．８重量部、ＢＡを９２．５重量部、ＩＢＸＡを３１．３重量部、極性モノマーとしてＡＡを１８．８重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ２とした。
［製造例３］：混合シロップ３の調製
　冷却管、温度計、および攪拌装置を備えた反応容器に、エチレン性不飽和モノマーとして２ＥＨＡからなるモノマー溶液１７３．２重量部と、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールとしてアデカ（登録商標）プルロニックＬ－６２（分子量２５００、ＡＤＥＫＡ（株）製、ポリエーテルポリオール）１００重量部と、ウレタン反応触媒としてＤＢＴＬを０．０１４重量部とを投入し、攪拌しながら、ＨＸＤＩを１２．４重量部滴下し、６５℃で４時間反応させた。なお、ポリイソシアネート成分とポリオール成分の使用量は、ＮＣＯ／ＯＨ（当量比）＝１．６であった。その後、ＨＥＡを５．６重量部滴下し、６５℃で２時間反応させ、両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップを得た。得られた両末端にアクリロイル基を有する親水性ポリウレタン系重合体の重量平均分子量は１．５万であった。得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１００重量部に対して２ＥＨＡを２４．７重量部、ＢＡを４１．９重量部、極性モノマーとして４－ヒドロキシブチルアクリレート（東亜合成社製、以下、「４ＨＢＡ」と略す）を８．５重量部加え、親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３とした。
［実施例１］
　製造例１で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート（新中村化学工業社製、商品名「ＮＫエステルＡ－ＨＤ－Ｎ」）（分子量２２６）１１．９重量部、反応性オリゴマーとして、ポリテトラメチレングリコール（以下、「ＰＴＭＧ」と略す）とイソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」と略す）から合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するウレタンアクリレート（以下、「ＵＡ」と略す）（分子量３７２０）を４７．７重量部、光開始剤として、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４８重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．９５重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）２．０重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水３００重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルション（１）を調製した。なお、水相と油相の重量比は７５／２５であった。
　調製から常温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルション（１）を、離型処理された厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、「ＰＥＴフィルム」と称する）上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらにその上に、延伸したポリエステル長繊維をタテヨコに整列させて積層させた厚さ５０μｍのポリエステル繊維積層布（ＪＸ日鉱日石ＡＮＣＩ社製、商品名「ミライフ（登録商標）ＴＹ０５０３ＦＥ」）を積層した。さらに、別途、調製から常温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルション（１）を離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが１５０μｍとなるように塗布したものを用意し、塗布面を上記ポリエステル繊維積層布に被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波長３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ－Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３１０μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約０．３ｍｍの発泡体（１）を得た。
　なお、発泡体（１）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
　また、作製した発泡体を斜めから撮影した表面／断面ＳＥＭ写真の写真図を図３に示した。
　厚み７０μｍの紙片に、該紙片の寸法にカットした発泡体（１）を、接着剤を介して積層することにより、表示用貼付片（１）を得た。得られた表示用貼付片（１）の各評価結果を表１に示した。
　得られた表示用貼付片（１）の発泡体層を金属板に押し当てたところ、該表示用貼付片（１）を貼り付け、かつ、容易に剥離することができた。また、貼り付け・剥離を繰り返し行ったところ、粘着力の大幅な低下は確認されなかった。
［実施例２］
　製造例２で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ１の１００重量部に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを１０．０重量部、反応性オリゴマーとして、ＰＴＭＧとＩＰＤＩから合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するＵＡ（分子量３７２０）を４７．７重量部、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４９重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．９９重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）２．０５重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水１８６重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルション（２）を調製した。なお、水相と油相の重量比は６５／３５であった。
　得られたＷ／Ｏ型エマルション（２）を常温で３０分間静置保存した後、光照射後の厚さが０．３０ｍｍとなるように離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し連続的にシート状に成形した。さらに、塗布面に離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波長３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ－Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約０．３ｍｍの発泡体（２）を得た。
　なお、発泡体（２）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
　厚み７０μｍの紙片の片端部に、該紙片よりも小さくカットした発泡体（２）を、粘着剤を介して積層することにより、表示用貼付片（２）を得た。得られた表示用貼付片（２）の各評価結果を表１に示した。
　得られた表示用貼付片（２）の発泡体層をガラス板に押し当てたところ、該表示用貼付片（２）を貼り付け、かつ、容易に剥離することができた。また、貼り付け・剥離を繰り返し行ったところ、粘着力の大幅な低下は確認されなかった。
［実施例３］
　実施例２において、Ｗ／Ｏ型エマルション（１）を用いたこと以外は、同様の操作を行い、厚さ約０．３ｍｍの発泡体（３）を得た。
　なお、発泡体（３）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
　表示用基材として厚み１００μｍのＰＥＴフィルム片の片面に、該フィルム片の寸法にカットした発泡体（３）を、接着剤を介して積層することにより、表示用貼付片（３）を得た。得られた表示用貼付片（３）の各評価結果を表１に示した。
　得られた表示用貼付片（３）の発泡体層をプラスチック板に押し当てたところ、該表示用貼付片（３）を貼り付け、かつ、容易に剥離することができた。また、貼り付け・剥離を繰り返し行ったところ、粘着力の大幅な低下は確認されなかった。
［実施例４］
　製造例３で得られた親水性ポリウレタン系重合体／エチレン性不飽和モノマー混合シロップ３の１００重量部に、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを２０．０重量部、反応性オリゴマーとして、ＰＴＭＧとＩＰＤＩから合成されるポリウレタンの両末端がＨＥＡで処理された、両末端にエチレン性不飽和基を有するＵＡ（分子量３７２０）を４７．７重量部、ジフェニル（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フォスフィンオキサイド（ＢＡＳＦ社製、商品名「ルシリンＴＰＯ」）０．４９重量部、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（チバ・ジャパン社製、商品名「イルガノックス１０１０」）０．９９重量部、光安定剤（ＢＡＳＦ社製、商品名「ＴＩＮＵＶＩＮ１２３」）２．０５重量部を均一混合し、連続油相成分（以下、「油相」と称する）とした。一方、上記油相１００重量部に対して水相成分（以下、「水相」と称する）としてイオン交換水５６７重量部を常温下、上記油相を仕込んだ乳化機である攪拌混合機内に連続的に滴下供給し、安定なＷ／Ｏ型エマルション（３）を調製した。なお、水相と油相の重量比は８５／１５であった。
　調製から常温下で３０分間静置保存したＷ／Ｏ型エマルション（３）を、表示用基材として厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に、光照射後の発泡層の厚さが３００μｍとなるように塗布し、連続的にシート状に成形した。さらに、塗布面に離型処理された厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムを被せた。このシートにブラックライト（１５Ｗ／ｃｍ）を用いて光照度５ｍＷ／ｃｍ２（ピーク感度最大波長３５０ｎｍのトプコンＵＶＲ－Ｔ１で測定）の紫外線を照射し、厚さ３００μｍの高含水架橋重合体を得た。次に上面フィルムを剥離し、上記高含水架橋重合体を１３０℃にて１０分間に亘って加熱することによって、厚さ約０．３ｍｍの表示用貼付片（４）を得た。また、別途、実施例２と同様の操作により、発泡体（４）を得た。
　なお、発泡体（４）は、１８０°の折り曲げ試験でクラックが発生しなかった。
　得られた表示用貼付片（４）の各評価結果を表１に示した。
　得られた表示用貼付片（４）の発泡体層をプラスチック板に押し当てたところ、該表示用貼付片（４）を貼り付け、かつ、容易に剥離することができた。また、貼り付け・剥離を繰り返し行ったところ、粘着力の大幅な低下は確認されなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の表示用貼付物は、付箋、シール、ラベル、ホワイトボードシート、カレンダー、ポスター（例えば、選挙ポスター）、着せ替え壁紙、任意の場所に貼り付けることが可能な広告ポスターや広告ステッカーなどに好適に適用され得る。
１００ａ　　　表示用貼付物
１００ｂ　　　表示用貼付物
１００ｃ　　　表示用貼付物
１０　　　　　表示用基材
２０　　　　　発泡体層

Claims (6)

  1. 　表示用基材と、
    　該表示用基材の片側に設けられ、隣接する球状気泡間に貫通孔を有する連続気泡構造を有する発泡体層とを有し、
    　該球状気泡の平均孔径が２０μｍ未満であり、
    　該貫通孔の平均孔径が５μｍ以下であり、
    　該発泡体層がその表面に平均孔径が２０μｍ以下の表面開口部を有する、
    　表示用貼付物。
  2. 　前記発泡体層が、前記表示用基材の片端部に設けられている、請求項１に記載の表示用貼付物。
  3. 　前記発泡体層が基材層を含む、請求項１または２に記載の表示用貼付物。
  4. 　他の層をさらに有する、請求項１から３のいずれかに記載の表示用貼付物。
  5. 　前記発泡体の常態せん断接着力が、１Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１から４のいずれかに記載の表示用貼付物。
  6. 　前記発泡体の常態せん断接着力が、５Ｎ／ｃｍ２以上である、請求項１から５のいずれかに記載の表示用貼付物。
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