CN111095035A - 抗反射结构体 - Google Patents

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CN111095035A CN201880055595.7A CN201880055595A CN111095035A CN 111095035 A CN111095035 A CN 111095035A CN 201880055595 A CN201880055595 A CN 201880055595A CN 111095035 A CN111095035 A CN 111095035A
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Abstract

本发明提供一种抗反射结构体(1)，具备多个有底筒状的吸光单元(2)，所述吸光单元(2)包括具有大致圆形的外缘部的底部及沿所述外缘部竖立的壁部，所述底部的上方设为开口部，所述抗反射结构体(1)满足特定的条件。

Description

抗反射结构体
技术领域
本发明涉及一种抗反射结构体。本案基于在2017年9月1日于日本申请的日本专利特愿2017-168943号而主张优先权，并将其内容援引至此。
背景技术
以前，揭示有一种为了防止CD(Compact Disc，光盘)或DVD(Digital VersatileDisc，数字多功能光盘)等光盘的表面、透镜、保护膜等的表面的光的反射，在所述表面形成包含衍射图案或微细的凹凸的抗反射结构体的技术(例如专利文献1)。
[背景技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利第5162585号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
专利文献1中，作为抗反射的凹凸结构，提出有如下结构：使凸部与凹部的阶差为1.5μm以上的衍射图案和形成于该衍射图案的表面的微细凸部的间距间隔变窄为250nm以下。然而，其抗反射性能不一定充分，人们谋求具有更优异的抗反射性能的结构。
本发明提供一种抗反射性能优异的抗反射结构体。
[解决问题的技术手段]
[1]一种抗反射结构体，其特征在于，具备多个有底筒状的吸光单元，该吸光单元包括具有大致圆形的外缘部的底部及沿所述外缘部竖立的壁部，所述底部的上方设为开口部，所述抗反射结构体满足下述＜A＞～＜B＞的条件，
＜A＞
沿所述吸光单元的高度方向俯视所述抗反射结构体，任意地设定包含200～300个所述吸光单元的正方形的区域，针对横切该正方形的2条对角线的各吸光单元，以0.05μm为刻度分别测定包含开口部的最小圆的直径。对不相互重叠的5个区域进行该测定处理，作为测定出的所有直径的算术平均值而求出的所述开口部的平均开口直径(Dave)满足下述式(1)，
式(1)1μm≦Dave≦10μm
＜B＞
所述平均开口直径(Dave)与最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)满足下述式(2)，
式(2)0.1≦(Dmax－Dmin)/Dave≦0.5
此处，所述式(2)的最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)的各值分别是在开口直径分布图中，具有相对于众数的个数为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，该开口直径分布图是关于所述＜A＞中测定的各最小圆，以横轴表示其直径，以纵轴表示具有各直径的所述最小圆的个数而获得。
[2]如[1]的抗反射结构体，其中在所述开口直径分布图中，观测到1个所述众数的个数的10％以上的波峰。
[3]如[1]的抗反射结构体，其中在所述开口直径分布图中，观测到2个以上的所述众数的个数的10％以上的波峰。
[4]如[3]的抗反射结构体，其中针对2个以上的所述波峰，具有最小直径的波峰与具有最大直径的波峰的所述直径之差为0.3μm以上1.5μm以下。
[5]如[1]至[4]中任一项的抗反射结构体，其中所述壁部的平均高度为5μm以上100μm以下。
[6]如[1]至[5]中任一项的抗反射结构体，其中于所述底部形成有以平均间距10nm以上500nm以下群立的微小突起结构。
[7]如[6]的抗反射结构体，其中所述微小突起的平均高度为0.1μm以上4μm以下。
[发明的效果]
本发明的抗反射结构体具有优异的抗反射性能。
附图说明
图1是关于本发明的抗反射结构体的一例的开口直径分布图。
图2是关于本发明的抗反射结构体的一例的开口直径分布图。
图3是关于本发明的抗反射结构体的一例的开口直径分布图。
图4是关于本发明的抗反射结构体的一例的开口直径分布图。
图5是关于本发明的抗反射结构体的一例的开口直径分布图。
图6是抗反射结构体1中的多个吸光单元的示意立体图。
图7是示意性地说明抗反射结构体1所具有的吸光单元2的图。
图8是将抗反射结构体1中邻接的2个吸光单元2沿高度方向切断后的模式剖视图。
图9是表示抗反射结构体1所具有的各吸光单元2的开口直径的分布的分布图。
图10是表示入射到抗反射结构体1的光线L1、L2被吸收或散射的情况的图6的示意剖视图。
图11是说明用以制作抗反射结构体1的模具的制作方法的一例的示意剖视图。
图12是说明用以制作抗反射结构体1的模具的制作方法的另一例的示意剖视图。
图13是对用以制作抗反射结构体1的模具的一例进行立体观察的电子显微镜图像。
图14是表示使用模具制作抗反射结构体1的方法的示意剖视图。
图15是实施例1中制作的抗反射结构体的开口直径分布图。
图16是实施例1中使用的微粒子的粒径分布图。
图17是比较例1中制作的抗反射结构体的开口直径分布图。
图18是比较例1中使用的微粒子的粒径分布图。
图19是比较例2中制作的抗反射结构体的开口直径分布图。
图20是比较例2中使用的微粒子的粒径分布图。
具体实施方式
《抗反射结构体》
本发明的第一态样的抗反射结构体具备多个有底筒状的吸光单元，该吸光单元包括具有大致圆形的外缘部的底部及沿所述外缘部竖立的壁部，所述底部的上方设为开口部，所述抗反射结构体满足以下的＜A＞～＜B＞的条件。此处“上方”是指相对于构成抗反射结构体的底部的底面垂直的上方向，不一定指铅垂上方向。
＜A＞
沿所述吸光单元的高度方向俯视所述抗反射结构体，任意地设定包含200～300个所述吸光单元的正方形的区域，针对横切该正方形的2条对角线的各吸光单元，以0.05μm为刻度分别测定包含开口部的最小圆的直径。对不相互重叠的5个区域进行该测定处理，作为测定出的所有直径的算术平均值而求出的所述开口部的平均开口直径(Dave)满足下述式(1)。
式(1)1μm≦Dave≦10μm
＜B＞
所述平均开口直径(Dave)与最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)满足下述式(2)。
式(2)0.1≦(Dmax－Dmin)/Dave≦0.5
此处，所述式(2)的最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)的各值分别是在开口直径分布图中，具有相对于众数的个数(100％)为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，该开口直径分布图是针对所述＜A＞中测定的各最小圆，以横轴表示其直径，以纵轴表示具有各直径的所述最小圆的个数而获得。
通过满足式(1)，能够充分获得抗反射的效果。就更进一步获得该效果的观点来说，式(1)的下限值优选为1.5μm，更优选为2.0μm，进而优选为2.5μm；式(1)的上限值优选为5.5μm，更优选为5.0μm，进而优选为4.5μm。作为下限值与上限值的组合，优选为1.5～5.5μm，更优选为2.0～5.0μm，进而优选为2.5～4.5μm。
通过满足式(2)，不易存在开口部紧密地配置的抗反射面中的晶畴(结构体或粒子的排列方向相同的局部二维结晶化区域)，能够抑制由晶畴引起的光学干涉光(局部地产生刺眼的较强的干涉光的现象)。而且，构成开口部的所述壁部的缺损变少，抗反射性能提高。
式(2)中的下限侧的系数(0.1)更优选为0.15。如果所述系数为所述优选的值，则更不易存在晶畴，能够更容易地抑制由晶畴引起的光学干涉。
式(2)中的上限侧的系数(0.5)更优选为0.45。如果所述系数为所述优选的值，则所述壁部的缺损进一步变少，抗反射性能进一步提高。作为下限侧与上限侧的系数的组合，优选为0.1与0.45、或0.15与0.5，更优选为0.15与0.45。
式(2)的最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)的各值是在所述开口直径分布图中，具有相对于众数的个数(100％)为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，更优选为相对于众数的个数为20％以上，进而优选为30％以上。如果为所述优选的范围，则具有不同开口直径的结构体的比例增加，能够进一步容易地获得无规的排列。
所述最小直径(Dmin)优选为满足下述式(3)。
式(3)Dmin＝α×Dave(其中，0.75＜α＜1.0)
如果为所述范围，则抗反射性能进一步提高。
就更进一步获得所述效果的观点来说，式(3)的α的下限值优选为超过0.78，进而优选为超过0.80。即，优选为0.78＜α＜1.0，更优选为0.80＜α＜1.0。
所述最大直径(Dmax)优选为满足下述式(4)。
式(4)Dmax＝β×Dave(其中，1.0＜β＜1.3)
如果为所述范围，则抗反射性能进一步提高。
就更进一步获得所述效果的观点来说，式(4)的β的上限值优选小于1.25，进而优选小于1.20。即，优选为1.0＜β＜1.25，更优选为1.0＜β＜1.20。
在所述开口直径分布图中，优选观测到所述众数的个数的10％以上的2个以上的波峰。就防止所述由晶畴引起的光学干涉的观点来说，较理想的是所述波峰的数量优选为2个以上，更优选为3个以上。此处，波峰是指顶点(顶部)。
针对2个以上的所述波峰，具有最小直径的波峰与具有最大直径的波峰的所述直径之差(即，所述10％以上的波峰中位于最左侧的波峰的横轴值与位于最右侧的波峰的横轴值之差)的下限值优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进而优选为0.5μm以上。如果下限值为0.3μm以上，则填充到抗反射结构体的二维平面的吸光单元的开口部的配置不会变得过于规律，成为具有适度的无规性的配置，因而能够更容易地防止所述晶畴的形成。
所述差的上限值优选为1.5μm以下，更优选为1.0μm以下。如果上限值为1.5μm以下，则在抗反射结构体的二维平面中，充分地填充吸光单元的开口部而高密度配置变得容易，能够进一步提高抗反射性能。作为所述差的下限值与上限值的组合，优选为0.3～1.5μm，更优选为0.4～1.0μm，进而优选为0.5～1.0μm。
所述开口直径分布图可使用沿吸光单元的高度方向俯视抗反射结构体的电子显微镜图像而制成。将通过所述方法针对本发明的抗反射结构体制成的开口直径分布图的例示于图1～5。
所述开口直径分布是于以0.05μm为刻度，以横轴表示所述最小圆的直径(相当于开口部的开口直径)，以纵轴表示具有各直径的所述最小圆的个数而制成的柱状图中，平滑地连结各区间的最小值而成的分布曲线(参照图1)。图1中，表示柱状图的一例及其分布曲线及各区间的最小值的绘图。
接下来，对从图1的分布曲线求出最小直径(Dmin)及最大直径(Dmax)的方法进行说明。首先，将分布曲线的众数的纵轴值设为100％，描绘提升横轴至其10％的纵轴值所得的线(虚线)。该虚线与分布曲线的交点中具有最小的横轴值的交点A所位于的区间(2.60μm以上且小于2.65μm)的右端的值(2.65)为最小直径(Dmin)。此处，采用右端的值的原因在于：具有众数的10％以上的个数的开口位于交点A所位于的区间的右邻的区间(2.65μm以上2.70μm以下)。
而且，所述线(10％的虚线)与分布曲线的交点中具有最大的横轴值的交点B所位于的区间(2.90μm以上且小于2.95μm)的左端的值(2.90)为最大直径(Dmax)。此处，采用左端的值的原因在于：具有众数的10％以上的个数的开口位于交点B所位于的区间(2.90μm以上且小于2.95μm)。
在以下的图2～5中，为方便起见，省略柱状图，仅表示有分布曲线。
于图2～5中，省略横轴的刻度而未图示，纵轴是将所述个数的众数换算成100％而表示。
图2是具有1个波峰P1的单峰性分布图，满足所述式(1)～(4)。
图3是具有3个所述众数的个数的10％以上的波峰P1、P2、P3的多峰性分布图，满足所述式(1)～(4)。
图4是具有3个所述众数的个数的10％以上的波峰P2、P3、P4、及1个小于10％的波峰P1的多峰性分布图，满足所述式(1)～(4)。最小的波峰P1小于10％，该波峰的横轴值小于最小直径(Dmin)。
图5是具有2个所述众数的个数的10％以上的个数的波峰P1、P3、及1个小于10％的波峰P2的多峰性分布图，满足所述式(1)～(4)。波峰P2的横轴值位于最小直径(Dmin)与最大直径(Dmax)之间。
以下，参照附图，对本发明的抗反射结构体的一例进行详细叙述。
图6是表示从斜上方观察本发明的第一实施形态的抗反射结构体1的示意图。
抗反射结构体1具有在树脂片材的表面的特定区域，以使多个吸光单元2相互邻接的方式紧密地配置的结构。
各个吸光单元2是包含具有大致圆形的外缘部2a的底部2b及沿外缘部2a竖立的壁部2w，且上方设为开口部2c的筒状体。
此处，底部2b的轮廓即外缘部2a为大致圆形是指在沿吸光单元2的高度方向俯视外缘部2a时，其形状可近似于圆形或椭圆形(可假定接近其形状的圆形或椭圆形)。进而，大致圆形是不具有实质的角的形状。
筒状的吸光单元2的由底部2b及壁部2w包围的空间(以下称为中空部)的形状可近似于圆柱或圆锥台。此处，可近似于圆柱形或圆锥台的形状是指可假定接近其中空部的形状的圆柱或圆锥台的形状。
所述中空部也可为朝上方或下方扩径的形状。使吸光单元2的形成变得容易，且使光所入射的开口部2c的面积变宽，而使抗反射性能提高，因而所述中空部优选为朝上方扩径的形状。
如图7所示，吸光单元2具有沿外缘部2a竖立的壁部2w。因外缘部2a是沿着底部2b的大致圆形的轮廓，所以如果从上方观察壁部2w(如果俯视所述树脂片材的表面)，则壁部2w以描绘外缘部2a的方式包围底部2b。
包围外缘部2a的壁部2w优选为沿外缘部2a而连续。如果假设一部分缺失而变得非连续(缺损)，则有可能会影响抗反射性能，因而不理想。在图6的示意图中，为了便于说明，绘出2处缺损部。在包围外缘部2a的壁部2w的一部分缺失而变得非连续的情况下，有在该部分，邻接的2个吸光单元的各中空部连通的情况。
壁部2w的高度方向是沿着所述树脂片材的表面的法线方向、即筒状体的高度方向。壁部2w的下端立足于吸光单元2的底部2b，其上端形成吸光单元2的开口部2c。以下，将开口部2c的上端的内侧的缘称为开口缘2e。
图8中表示将抗反射结构体1所具备的邻接的2个吸光单元2沿其高度方向切断的剖面示意图。
如该示意图所示，开口部2c的开口直径p1为开口缘2e的跨度的距离，其平均值即平均开口直径(Dave)为1μm以上10μm以下。抗反射结构体1满足所述＜A＞～＜B＞的条件。
将针对图6所示的抗反射结构体1通过所述方法制成的开口直径分布图示于图9。
于图9中，在横轴的直径2.60μm、3.05μm、3.60μm的各位置观测到1个波峰。这是指抗反射结构体1具有开口直径约2.60μm、3.05μm、3.60μm的3种吸光单元2。
抗反射结构体1的开口率是以如下方式而定义。首先，利用电子显微镜进行观察，沿吸光单元2的高度h1方向俯视，任意地设定5个包含200～300个吸光单元2的正方形的区域。将所述区域所包含的所有吸光单元2的开口部2c的合计面积占这些5个区域的整个面积(100％)的百分率设为所述开口率。此处，各个吸光单元2的开口部2c的面积可通过目视或图像处理被各个吸光单元2的开口缘2e包围的区域的面积而求出。在包围所述区域的连贯的壁部2w的一部分缺损的情况下，假定在该缺损的部位也连续地存在开口缘2e而求出所述面积。
所述开口率优选为40～85％，更优选为50～85％，进而优选为55～85％。
如果为所述范围的下限值以上，则抗反射性能进一步提高。就进一步提高这些效果的观点来说，所述范围的上限值越高越优选，但不可能设为100％，可以说85％左右为实质的极限。
如图8所示，将抗反射结构体1所具有的第一吸光单元2A(2)与第二吸光单元2B(2)隔开的各个壁部2w一体化。在该一体化的壁部2w的上端(上表面)的中央部，在可识别为各个吸光单元2的边界的部位形成有凹陷2v。
关于抗反射结构体1所具有的多个吸光单元2，壁部2w的高度h1的平均(平均高度)优选为5μm以上100μm以下，更优选为7μm以上50μm以下，进而优选为12μm以上40μm以下。
如果壁部2w的高度h1为5μm以上，则能够充分地防止入射光的正反射，进一步提高抗反射结构体1所发挥的抗反射性能。另外，本说明书中的“抗反射性能”是指包含“防眩性”。
如果壁部2w的高度h1为100μm以下，则能够充分地保持抗反射结构体1的机械强度。
壁部2w的平均高度是以如下方式而求出。
在抗反射结构体1的任意的位置，切出多个吸光单元2的沿高度h1方向的剖面而利用电子显微镜进行观察，分别测定200～300个壁部2w的高度h1，作为它们的高度的算术平均值而求出。此时，各壁部2w的高度h1是以如下方式而求出。即，在将所述剖面中的从壁部2w的最高的顶部(顶点)向左侧的底部下降直至最初的弯曲点或鞍点的垂直距离设为g1，将从同一顶部向右侧的底部下降直至最初的弯曲点或鞍点的垂直距离设为g2的情况下，利用h1＝(g1+g2)/2求出。但是，当在壁部2w的上端(上表面)形成有凹陷2v时，在特定出所述弯曲点或鞍点时将该凹陷2v忽视。
也可在吸光单元2的由壁部2w包围的底部2b，形成有沿壁部2w的高度方向突出至低于壁部2w的上端(高度)的位置的多个微小突起3高密度地群立而成的微小突起结构。如果着眼于谷间(凹部)，则该微小突起结构也可视为在底部2b高密度地配置有多个凹部的结构。
入射到抗反射结构体1的光从吸光单元2的开口部2c向中空部入射，进而吸收到包含群立在底部2b的微小突起3的微小突起结构。
微小突起3彼此的间距p2的平均值(平均间距)优选为10nm以上500nm以下，更优选为50nm以上300nm以下，进而优选为80nm以上150nm以下。
如果微小突起3彼此的平均间距为10nm以上500nm以下，则容易将到达至吸光单元2的底部2b的入射光吸收到微小突起结构内，能够进一步提高抗反射结构体1所发挥的抗反射性能。
微小突起3彼此的平均间距是以如下方式求出。
在抗反射结构体1的任意的位置，切出多个吸光单元2的沿高度方向的剖面，利用电子显微镜进行观察，针对10个吸光单元2，分别测定各吸光单元2的底部2b中的任意10个微小突起3及与其邻接的微小突起3的间距(邻接的微小突起3的顶部(顶点)彼此的距离)，作为它们的间距的算术平均值而求出。
在所述测定抗反射结构体1的剖面的方法中，当在切出抗反射结构体1的剖面时，微小突起3等垮塌的情况下，也可应用如下代替方法。即，首先，通过对抗反射结构体1的吸光单元2所开口的面涂布树脂组成物并使其硬化，制成转印有吸光单元2及微小突起3的形状的模具。然后，切出转印到该模具的吸光单元2的沿高度方向的剖面，针对10个吸光单元2，分别利用电子显微镜测定经转印的各吸光单元2的底部2b中的任意10个微小突起3(经转印的凹部)及与其邻接的微小突起3的间距，作为它们的间距的算术平均值而求出。
另外，转印到该模具而进行测定的方法也可作为求出壁部2w的平均高度、开口部2c的平均开口直径等时的代替方法而应用。
为了将入射到抗反射结构体1的光确实地吸收到微小突起结构，高度h2的平均值例如优选为0.1μm以上4μm以下，更优选为0.2μm以上3μm以下，进而优选为0.3μm以上2μm以下。
此处，微小突起3的高度h2的平均值以如下方式求出。
在抗反射结构体1的任意的位置，切出多个吸光单元2的沿高度方向的剖面，利用电子显微镜进行观察，针对10个吸光单元2，分别测定各吸光单元2的底部2b中的任意10个微小突起3的高度h2，作为它们的高度h2的算术平均值而求出。此时，各微小突起3的高度h2是以如下方式求出。即，在将所述剖面中的从微小突起3的顶部向左侧的底部下降直至最初的弯曲点或鞍点的垂直距离设为j1，将从同一微小突起3的顶部向右侧的底部下降直至最初的弯曲点或鞍点的垂直距离设为j2的情况下，利用h2＝(j1+j2)/2而求出。
而且，也可应用所述转印到模具而进行测定的方法。该情况下，切出转印到模具的吸光单元2的沿高度方向的剖面，利用电子显微镜进行观察，针对10个吸光单元2，分别测定经转印的各吸光单元2的底部2b中的任意10个微小突起3的高度h2(经转印的凹部的深度)，作为它们的高度h2的算术平均值而求出。此时的各高度h2也与所述方法同样地求出。
为了将入射到抗反射结构体1的光确实地吸收到微小突起结构，形成有微小突起3的区域的面积相对于由外缘部2a包围的底部2b的整个面积(100％)的占有率例如优选为70～100％，更优选为80～100％，进而优选为90～100％。
各个吸光单元2中的微小突起结构的所述占有率可通过如下方法算出：利用电子显微镜观察各个吸光单元2的底部2b，求出该底部2b的整个面积的后，以目视或图像处理求出形成有微小突起结构的区域的面积。
针对抗反射结构体1的任意10个吸光单元2，算出所述占有率，将其算术平均值设为抗反射结构体1的吸光单元2中的所述占有率的平均值。
为了确实地进行所述光吸收，该平均值例如优选为70～100％，更优选为80～100％，进而优选为90～100％。
如图10所示，入射到抗反射结构体1的光线L1从吸光单元2的开口部2c入射到中空部，反射到壁部2w的内侧面，撷取并吸收到群立于底部2b的微小突起结构。另一方面，入射到抗反射结构体1的光线L2在第一吸光单元2A与第二吸光单元2B的共通的壁部即壁部2w的上表面被反射。
因此，邻接的吸光单元2的开口部2c彼此的间隙的区域越小，越能提高抗反射性能。
针对抗反射结构体1的形成有吸光单元2的特定区域的整个面积(100％)，邻接的吸光单元2彼此的间隙的区域的合计面积是从该整个面积减去吸光单元2的开口部2c所占的合计面积后的面积。
如图10所示，使抗反射结构体1的抗反射性能降低的原因在于：入射到第一吸光单元2A与第二吸光单元2B的共通的壁部即壁部2w的上表面的光线L2被反射。但是，在抗反射结构体1中，在其上表面形成有凹陷2v，因而至少防止光线L2正反射。通过防止正反射(入射角与反射角大致相同的反射)，目标抗反射性能的一部分得以达成。
因此，沿抗反射结构体1的吸光单元2的高度h1方向俯视，当在邻接的吸光单元2的开口部2c彼此的间隙中，各吸光单元2的壁部2w一体化时，优选该一体化的壁部2w的上端凹陷。如果观察该抗反射结构体1的沿吸光单元2的高度h1方向切断后的剖面，则在所述一体化的壁部2w的上端形成有低于各开口缘2e的高度的凹陷2v。
如图10所示，构成抗反射结构体1的各吸光单元2具有大致圆形的开口部2c。因此，无论入射的光的方位(从上方观察的将入射到吸光单元2的光线投影到吸光单元2的上表面的直线的方向)如何，从全方位(360°)的任意角度入射的光均能同样地从吸光单元2的开口部2c向其内部引导、吸收。即，无论光的入射方位如何，均可针对从所有方向入射的光均等地发挥抗反射结构体1所发挥的抗反射性能。
《抗反射结构体的制造方法》
本发明的抗反射结构体可通过例如使用利用以下方式制造的模具而大量生产。
首先，通过喷砂处理等公知方法将形成模具的衬底S的表面粗面加工。
作为表面的粗糙的程度，优选为例如算术平均粗糙度Ra为0.01μm～0.5μm左右。
然后，如图11(a)所示，在经粗面加工后的衬底S的表面配置多个通过公知的光刻法或纳米压印而图案化的蚀刻遮罩即圆盘A。如果从上方观察圆盘A，则为大致圆形，其大小及形状对应于抗反射结构体1的吸光单元2的开口部2c的大小及形状。配置于衬底S的表面的圆盘A彼此不相互以侧面接触地紧密铺满。
然后，如图11(b)所示，如果从上方对铺满的圆盘A的层吹送蚀刻气体G，则吹过圆盘A彼此的间隙的蚀刻气体G对衬底S进行蚀刻。另外，蚀刻气体G包含通过反应性气体及等离子体化而电离的离子、自由基。此时，具有蚀刻耐性的圆盘A不易被蚀刻，保持各圆盘A的厚度及直径略微缩小的程度，因而各圆盘A具有防止衬底表面的蚀刻的功能。其结果，位于圆盘A的下方的衬底S的部位几乎不被蚀刻而残留，因而在衬底表面形成反映圆盘A的配置而高密度地群立的圆柱体C的群。在将邻接的圆柱体C彼此隔开的孔(通过蚀刻形成的孔)的底部形成有对应于所述凹陷2v的突起t。该突起t是基于圆盘A彼此最接近的部位的下方的蚀刻速率变慢而形成。
然后，如图11(c)所示，将圆盘A从经蚀刻后的衬底表面去除。在曾载置有圆盘A的衬底表面u保持有通过粗面加工而形成的粗糙。
最后，如图11(d)所示，对将圆盘A去除后的粗糙的衬底表面u吹送蚀刻气体G。因粗糙而衬底表面u的蚀刻速率产生差异，因而随着蚀刻进行，形成对应于抗反射结构体1的所述微小突起结构的凹凸群M。通过以上方法，可获得目标模具P。
作为制作模具的其他方法，也可例示不使用光刻法或纳米压印的以下的方法。
首先，如图12(a)所示，在衬底S的表面散布多个微粒子B，以使微粒子B彼此相互接触的方式紧密地铺满。但是，避免微粒子B覆盖(堆迭)于或潜入其他微粒子B上，在衬底表面形成由1层微粒子B构成的层。各微粒子B的形状可为真球，也可为真球以外的形状例如椭球体等。各微粒子B的直径或大小对应于抗反射结构体1的吸光单元2的开口部2c的大小。
然后，如图12(b)所示，如果从上方对铺满的微粒子B的层吹送蚀刻气体G，则吹过微粒子B彼此的间隙的蚀刻气体G对衬底S进行蚀刻。此时，具有蚀刻耐性的微粒子B不易被蚀刻，保持各粒子的高度及宽度略微缩小的程度，因而各微粒子B作为防止衬底表面的蚀刻的遮罩而发挥功能。其结果，位于微粒子B的下方的衬底S的部位几乎不被蚀刻而残留，因而在衬底表面形成反映微粒子B的配置而高密度地群立的圆柱体C的群。在将邻接的圆柱体C彼此隔开的孔(通过蚀刻形成的孔)的底部形成有对应于所述凹陷2v的突起t。该突起t基于微粒子B彼此的接点的下方的蚀刻速率变慢而形成。
然后，如图12(c)所示，将微粒子B从经蚀刻后的衬底表面去除。此时，通常载置有微粒子B的衬底表面u变成粗糙的粗面。认为衬底表面u粗糙的原因在于：源自微粒子B的残渣残留，或蚀刻时绕入到微粒子B的下方的蚀刻气体不均匀地蚀刻衬底表面u。
最后，如图12(d)所示，对将微粒子B去除后的粗糙的衬底表面u吹送蚀刻气体G。因粗糙而衬底表面u的蚀刻速率产生差异，因而随着蚀刻进行，形成对应于抗反射结构体1的所述微小突起结构的凹凸群M。通过以上方法，可获得目标模具P。
在以如上方式将多个微粒子B紧密地铺满衬底面S的表面时，微粒子B覆盖于其他微粒子B上，或反之微粒子B潜入其他微粒子B下而欠理想。为了避免此种覆盖或潜入，所使用的微粒子B的粒径优选为满足如下条件。如果满足以下条件，则能够防止所述覆盖或潜入，防止所制造的抗反射结构体中的所述壁部的缺损或晶畴的产生，从而能够更进一步提高其抗反射性能。
即，利用电子显微镜观察从制造所使用的微粒子随机抽选的200～300个微粒子的直径，以0.05μm为刻度分别进行测定，各直径的算术平均值即平均粒径(PSave)优选为满足下述式(10)。此处，粒子的直径是电子显微镜照片中的粒子的最长径(最长跨度的长度)。
式(10)1μm≦PSave≦10μm
而且，所述平均粒径(PSave)、最大直径(PSmax)及最小直径(PSmin)优选为满足下述式(20)。
式(20)0.1≦(PSmax－PSmin)/Dave≦0.5
此处，所述式(20)的最大直径(PSmax)及最小直径(PSmin)的各值分别是在粒径分布图中，具有相对于众数的个数(100％)为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，该粒径分布图是针对以如上方式利用电子显微镜观察而测定出的各微粒子的直径，以横轴表示其直径，以纵轴表示具有各直径的所述微粒子的个数而获得。
通过满足式(10)，能够容易地制造抗反射性优异的抗反射结构体。就更进一步获得该效果的观点来说，式(10)的下限值优选为2.0μm，更优选为2.5μm，进而优选为3.0μm；式(10)的上限值优选为6.0μm，更优选为5.5μm，进而优选为5.0μm。作为下限值与上限值的组合，优选为2.0～6.0μm，更优选为2.5～5.5μm，进而优选为3.0～5.5μm。
通过满足式(20)，能够容易地抑制于开口部紧密地配置的抗反射面形成所述晶畴。而且，通过满足式(20)，能够进一步减少构成开口部的所述壁部的缺损，能够良率良好地制造抗反射性更优异的抗反射结构体。
式(20)中的下限侧的系数(0.1)更优选为0.15。如果所述系数为所述优选的值，则能够更确实地抑制所述晶畴的形成。
式(20)中的上限侧的系数(0.5)更优选为0.45。如果所述系数为所述优选的值，则能够进一步减少所述壁部的缺损，进一步提高制造良率。作为下限侧与上限侧的系数的组合，优选为0.1与0.45或0.15与0.5，更优选为0.15与0.45。
所述最小直径(PSmin)优选为满足下述式(30)。
式(30)PSmin＝α'×PSave(其中，0.75＜α'＜1.0)
如果为所述范围，则能够容易地制造抗反射性优异的抗反射结构体。
就更进一步获得所述效果的观点来说，式(30)的α'的下限值优选为超过0.78，更优选为超过0.80。即，优选为0.78＜α'＜1.0，更优选为0.80＜α'＜1.0。
所述最大直径(PSmax)优选为满足下述式(40)。
式(40)PSmax＝β'×PSave(其中，1.0＜β'＜1.3)
如果为所述范围，则能够容易地制造抗反射性优异的抗反射结构体。
就更进一步获得所述效果的观点来说，式(40)的β'的上限值优选小于1.25，更优选小于1.20。即，优选为1.0＜β'＜1.25，更优选为1.0＜β'＜1.20。
所述粒径分布图为与关于所制造的抗反射结构体的所述开口直径分布相同的图(分布曲线)。
在所述粒径分布图中，优选观测到所述众数的个数的10％以上的2个以上的波峰。就防止所制造的抗反射结构体中的由所述晶畴引起的光学干涉的观点来说，较理想的是所述波峰的数量优选为2个以上，更优选为3个以上。此处，波峰是指顶点(顶部)。
针对所述波峰的2个以上，具有最小直径的波峰及具有最大直径的波峰的直径之差(即，所述10％以上的波峰中的位于最左侧的波峰的横轴值与位于最右侧的波峰的横轴值之差)的下限值优选为0.3μm以上，更优选为0.4μm以上，进而优选为0.5μm以上。如果为0.3μm以上，则填充到所制造的抗反射结构体的二维平面的吸光单元的开口部的配置不会变得过于规律(铺满于衬底面S的微粒子B的配置不会变得过于规律)，成为具有适度的无规性的配置，因而能够更容易地防止所述晶畴的形成。
所述差的上限值优选为2.0μm以下，更优选为1.5μm以下，进而优选为1.0μm以下。如果为这些上限值，则在所制造的抗反射结构体的二维平面中，充分地填充吸光单元的开口部而以高密度配置变得容易，能够进一步提高抗反射性能。作为所述差的下限值与上限值的组合，优选为0.3～2.0μm，更优选为0.4～1.5μm，进而优选为0.5～1.0μm。
式(20)的最大直径(PSmax)及最小直径(PSmin)的各值与所述Dmax、Dmin同样地是根据分布曲线求出，是具有相对于众数的个数(100％)为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，更优选为相对于众数的个数为20％以上，进而优选为30％以上。如果为所述优选的范围，则具有不同开口直径的结构体的比例增加，能够进一步容易地获得无规的排列。
将利用以上说明的方法制作的模具的电子显微镜照片示于图13。观察到如下情况：圆柱体C群立，在圆柱体C的上表面形成有凹凸群M。
如图14所示，在利用所述方法制作的模具P中，通过纳米压印法、加压成形法、射出成形法等公知的技术，对热塑性树脂、光硬化性树脂、及热硬化性树脂组成物等合成树脂转印成形微细结构，在成形后，将成形物从模具卸除，藉此获得于表面形成有抗反射结构体1的成形物Q。
作为成形物Q的形态，例如可列举膜、片材、板、其他成形体等。
＜材料＞
作为制作模具P的衬底S的材料，例如可列举Si、玻璃、石英等。
其中，基于作为蚀刻对象物的加工性佳，而且，被广泛使用的理由，优选Si。
作为构成铺满于衬底S的表面的圆盘A的蚀刻遮罩，例如可列举光阻剂。可使用公知的感光性功能性高分子材料等能进行优选的图案化并且适用于蚀刻步骤中的遮罩的材料。在光刻法中使用的包含光阻剂材料的液状体例如是以聚合物、感光剂、添加剂、及溶剂为主成分的混合物。此外，圆盘A也可为通过光刻法及反应性离子蚀刻法形成的包含无机化合物的硬质遮罩，也可由例如利用CVD(Chemical Vapor Deposition，化学气相沈积)法等形成的氮化硅膜或氧化硅膜形成。
所述中，关于圆盘A的材料，基于能够容易地进行蚀刻遮罩的图案化的理由，优选光阻剂。
作为铺满于衬底S的表面的微粒子B的材料，可列举：Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si、W等金属；SiO2、Al2O3、TiO2、MgO2、CaO2等金属氧化物。而且，也可列举：SiN、TiN等氮化物；SiC、WC等碳化物；聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等有机高分子；其他半导体材料、无机高分子等。而且，也可并用这些材料中的至少2种。所述材料中，作为微粒子B的材料，就对衬底S的蚀刻选择比的自由度较高的观点来说，优选为无机氧化物。而且，无机氧化物中，更优选为SiO2(二氧化硅)。
作为对衬底S进行蚀刻的蚀刻气体，也取决于衬底S的种类，只要将例如选自由Ar、SF6、F2、CF4、C4F8、C5F8、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、CH2F2、CH3F、C3F8、Cl2、CCl4、SiCl4、BCl2、BCl3、BC2、Br2、Br3、HBr、CBrF3、HCl、CH4、NH3、O2、H2、N2、CO、CO2所组成的群中的1种以上的气体用作蚀刻气体即可。其中，在衬底S为Si的情况下，基于一般广泛使用的气体的理由，优选选自由Ar、SF6、CF4、C2F6、C3F6、C4F6、CHF3、Cl2、BCl3、CH4、NH3、O2、H2、N2所组成的群中的1种以上的气体。关于干式蚀刻的方式，为了精细地反映遮罩的形状，优选各向异性蚀刻。而且，干式蚀刻的种类并无特别限定，例如可为溅射蚀刻，也可为等离子体蚀刻，也可为反应性离子蚀刻。
抗反射结构体1的材料优选为合成树脂。作为合成树脂，例如可列举热塑性树脂、热硬化性树脂、光硬化性树脂等公知的合成树脂。作为优选的材料，可使用：聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)、聚碳酸酯(PC)、环烯烃聚合物(COP)、丙烯酸系树脂等合成树脂等。而且，作为其形状，例如可设为膜状、片状、板状、块状、透镜状、球状等。这些形状并无特别限定，可根据其使用用途而进行变更。
[实施例]
[实施例1]
以如下顺序制作抗反射结构体：根据以下顺序制作与图12所示的衬底S相同构成的模具P，使用该模具，利用热纳米压印法转印到热塑性树脂。
分别准备标称直径3.0μm、3.5μm、4.0μm的3种粒径的球形胶体二氧化硅的20质量％水分散体，准备将它们以重量比1.0：1.0：1.0混合而成的水分散体。利用孔径10μmφ的膜滤器过滤该水分散体。对通过膜滤器后的水分散体添加浓度1.0质量％的苯基三乙氧基硅烷的水解物水溶液，以约40℃反应3小时而获得反应液。此时，以使苯基三乙氧基硅烷的质量变成胶体二氧化硅粒子的质量的0.02倍的方式，将水分散体与水解水溶液混合。
对所获得的反应液添加该反应液的4倍的体积的甲基乙基酮并充分搅拌，油相提取疏水化的胶体二氧化硅，获得浓度0.91质量％的疏水化胶体二氧化硅分散液。
将所获得的疏水化胶体二氧化硅分散液以滴加速度0.01mL/秒滴加到具备测量单粒子膜的表面压力的表面压力感测器及将单粒子膜于沿液面的方向压缩的可动障壁的水槽(LB槽装置)中的液面(将水用作下层水，水温25℃)。预先将表面平坦的Si衬底(6inch)作为衬底在大致铅垂方向浸渍于水槽的下层水。
其后，从下层水中向水面照射10分钟超声波(输出300W、频率950kHz)，促进粒子二维地最密填充，并且使作为分散液的溶剂的甲基乙基酮挥发，形成单粒子膜。
然后，通过可动障壁压缩该单粒子膜直至扩散压变成25mNm-1，将衬底以5mm/分钟的速度提升，附着至衬底的单面上。
然后，使1质量％的单甲基三甲氧基硅烷的水解液渗透至形成有单粒子膜的衬底上作为黏合剂，其后，利用旋转涂布机(3000rpm)对水解液的剩余部分处理1分钟而将其去除。其后，将其以100℃加热10分钟而使黏合剂反应，获得附有单粒子膜的衬底。
通过CF4、Cl2、O2的混合气体，对所述附有单粒子膜的衬底进行干式蚀刻。蚀刻条件是设为天线功率(电源功率)1500W、偏压功率1000W、气体流量100sccm、蚀刻时间1000秒钟。其后，通过擦拭及水洗将蚀刻后的微粒子去除，进而，通过Cl2气体进行干式蚀刻而制作实施例1的模具P。
使用实施例1的模具P，在COP膜上以压力6.0MPa、处理温度150℃进行热纳米压印，冷却到室温后获得实施例1的抗反射结构体。
利用电子显微镜观察实施例1的抗反射结构体，结果邻接的吸光单元彼此的壁部一体化，该一体化的壁部的上端凹陷。而且，通过所述方法求出各部的尺寸等，结果如下。
壁部的平均高度：13.0μm
开口率：59.2％
底部的微小突起结构：有
底部的微小突起结构平均间距：110nm
底部的微小突起结构平均高度：750nm
而且，将针对实施例1的抗反射结构体利用所述方法制成的开口直径分布图示于图15。基于其的结果如下。将其结果示于表1。
开口部的平均开口直径(Dave)：3.06μm
开口直径分布图的最小直径(Dmin)：2.60μm
开口直径分布图的最大直径(Dmax)：3.55μm
(Dmax－Dmin)/Dave＝0.310
以上结果满足所述式(1)、(2)。
将针对在实施例1中使用的微粒子利用所述方法制成的粒径分布图示于图16。基于其的结果如下。
平均粒径(PSave)：3.50μm
最小直径(PSmin)：2.95μm
最大直径(PSmax)：4.05μm
[比较例1]
分别准备标称直径3.0μm、3.2μm的2种球形胶体二氧化硅的20质量％水分散体，准备以重量比1.0：1.0混合而成的水分散体，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制作比较例1的模具P。其后，使用与实施例1相同的方法，获得比较例1的抗反射结构体。
利用电子显微镜观察比较例1的抗反射结构体，通过所述方法求出各部的尺寸等，结果如下。
壁部的平均高度：13.0μm
开口率：60.5％
底部的微小突起结构：有
底部的微小突起结构平均间距：110nm
底部的微小突起结构平均高度：750nm
而且，将针对比较例1的抗反射结构体利用所述方法制成的开口直径分布图示于图17。基于其的结果如下。将其结果示于表1。
开口部的平均开口直径(Dave)：2.72μm
开口直径分布图的最小直径(Dmin)：2.60μm
开口直径分布图的最大直径(Dmax)：2.80μm
(Dmax－Dmin)/Dave＝0.074
以上结果不满足所述式(2)。
将针对在比较例1中使用的微粒子利用所述方法制成的粒径分布图示于图18。基于其的结果如下。
平均粒径(PSave)：3.10μm
最小直径(PSmin)：2.95μm
最大直径(PSmax)：3.25μm
[比较例2]
分别准备标称直径3.0μm、3.5μm、8.0μm的3种球形胶体二氧化硅的20质量％水分散体，准备以重量比1.0：1.0：1.0混合而成的水分散体，除此以外，使用与实施例1相同的方法，制作比较例2的模具P。其后，使用与实施例1相同的方法获得比较例1的抗反射结构体。
利用电子显微镜观察比较例2的抗反射结构体，通过所述方法求出各部的尺寸等，结果如下。
壁部的平均高度：13.0μm
开口率：46.1％
底部的微小突起结构：有
底部的微小突起结构平均间距：110nm
底部的微小突起结构平均高度：750nm
而且，将针对比较例2的抗反射结构体利用所述方法制成的开口直径分布图示于图19。基于其的结果如下。将其结果示于表1。
开口部的平均开口直径(Dave)：4.16μm
开口直径分布图的最小直径(Dmin)：2.60μm
开口直径分布图的最大直径(Dmax)：6.95μm
(Dmax－Dmin)/Dave＝1.046
以上结果不满足所述式(2)。
将针对比较例2中使用的微粒子利用所述方法制成的粒径分布图示于图20。基于其的结果如下。
平均粒径(PSave)：4.85μm
最小直径(PSmin)：3.00μm
最大直径(PSmax)：8.05μm
＜抗反射性能的评价＞
为了确认利用实施例、比较例制作的抗反射结构体的抗反射性能，使用日本分光制造的分光光度计V-770，评价能见度修正后的积分反射率(Y值(％))。是指Y值的数值越低，反射率越低，抗反射性能优异。
[表1]
Figure BDA0002393002360000181
＜评价结果及考察＞
所述评价的结果，实施例1通过使抗反射结构体无规地排列，抑制由晶畴引起的光学干涉。进而，通过在底部设置微小突起结构，抗反射性能更加优异。另一方面，比较例1因由晶畴引起的光学干涉，比较例2因壁缺损而Y值较大，抗反射性能欠佳。
[工业利用可能性]
本发明可广泛应用于抗反射片材等树脂成形体的领域。
[符号说明]
1 抗反射结构体
2 吸光单元
2a 外缘部
2b 底部
2c 开口部
2e 开口缘
2w 壁部
2v 凹陷
2z 连通的部位
3 微小突起
L1 入射光线
L2 入射光线
A 包含光阻剂的圆盘
B 微粒子
S 衬底
C 圆柱体
G 蚀刻气体
t 突起
u 衬底表面
M 凹凸群
P 模具
Q 硬化物

Claims (7)

1.一种抗反射结构体，其特征在于，其具备多个有底筒状的吸光单元，所述吸光单元包括具有大致圆形的外缘部的底部及沿所述外缘部竖立的壁部，所述底部的上方设为开口部，所述抗反射结构体满足下述＜A＞～＜B＞的条件，
＜A＞
沿所述吸光单元的高度方向俯视所述抗反射结构体，任意地设定包含200～300个所述吸光单元的正方形的区域，针对横切所述正方形的2条对角线的各吸光单元，以0.05μm为刻度分别测定包含开口部的最小圆的直径，对不相互重叠的5个区域进行所述测定处理，作为测定出的所有直径的算术平均值而求出的所述开口部的平均开口直径(Dave)满足下述式(1)，
式(1)1μm≦Dave≦10μm
＜B＞
所述平均开口直径(Dave)与最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)满足下述式(2)，
式(2)0.1≦(Dmax－Dmin)/Dave≦0.5
此处，所述式(2)的最大直径(Dmax)及最小直径(Dmin)的各值分别是在开口直径分布图中，具有相对于众数的个数为10％以上的个数的直径中的最大值及最小值，所述开口直径分布图是针对所述＜A＞中测定的各最小圆，以横轴表示其直径，以纵轴表示具有各直径的所述最小圆的个数而获得。
2.根据权利要求1所述的抗反射结构体，其特征在于，
在所述开口直径分布图中，观测到1个所述众数的个数的10％以上的波峰。
3.根据权利要求1所述的抗反射结构体，其特征在于，
在所述开口直径分布图中，观测到2个以上的所述众数的个数的10％以上的波峰。
4.根据权利要求3所述的抗反射结构体，其特征在于，
针对2个以上的所述波峰，具有最小直径的波峰与具有最大直径的波峰的所述直径之差为0.3μm以上1.5μm以下。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的抗反射结构体，其特征在于，
所述壁部的平均高度为5μm以上100μm以下。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的抗反射结构体，其特征在于，
在所述底部形成有以平均间距10nm以上500nm以下群立的微小突起结构。
7.根据权利要求6所述的抗反射结构体，其特征在于，
所述微小突起的平均高度为0.1μm以上4μm以下。
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