JP6693429B2 - 反射防止構造体 - Google Patents

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Description

本発明は、反射防止構造体に関する。
従来、CDやDVD等の光学ディスクの表面、レンズ、保護フィルム等の表面における光の反射を防止する目的で、前記表面に回折パターンや微細な凹凸からなる反射防止構造体を形成する技術が開示されている(例えば、特許文献1)。
特許第5162585号公報
特許文献1では反射防止の凹凸構造として、凸部と凹部の段差が1.5μm以上の回折パターンと、その回折パターンの表面に形成された微細凸部のピッチ間隔を250nm以下に狭めた構造が提案されている。しかしながら、その反射防止性能(防反射性)は必ずしも充分では無く、より優れた反射防止性能を有する構造が求められている。
本発明は、防反射性に優れた防反射構造体を提供する。
[1] 略円形の外縁部を有する底部と、前記外縁部に沿って立ち上がる壁部を有し、前記底部の上方は開口部とされている有底筒状の吸光ユニットを複数備えた反射防止構造体であって、前記壁部の平均高さは5μm以上100μm以下であり、前記開口部の平均開口径は1μm以上10μm以下であり、前記底部に、平均ピッチ10nm以上500nm以下で群立する微小突起からなる剣山構造が形成されていることを特徴とする反射防止構造体。
[2] 前記微小突起の平均高さは0.1μm以上4μm以下である[1]に記載の反射防止構造体。
[3] 前記反射防止構造体を前記吸光ユニットの高さ方向に沿って見下ろして、前記吸光ユニットが100〜200個含まれる正方形の領域を任意に設定し、前記領域に含まれる各吸光ユニットについて開口部を含む最小円の直径を0.1μm刻みで各々測定し、その直径を横軸に取り、その直径を有する吸光ユニットの個数を縦軸に取った図において、2つ以上のピークが観測される[1]又は[2]に記載の反射防止構造体。
[4] 前記2つ以上のピークについて、隣接するピーク同士の前記直径の差が0.3μm以上である[3]に記載の反射防止構造体。
[5] 隣接する前記吸光ユニット同士の前記壁部が一体化しており、その一体化した前記壁部の上端が窪んでいる[1]〜[4]の何れか一項に記載の反射防止構造体。
本発明の反射防止構造体は、優れた防反射性を有する。
本発明の一例である反射防止構造体1が有する多数の吸光ユニット2を斜視したSEM像である。 図1の一部を拡大したSEM像である。 反射防止構造体1が有する吸光ユニット2を模式的に説明する図である。 反射防止構造体1において隣接する2つの吸光ユニット2を高さ方向に沿って切断した模式断面図である。 本発明の一例である反射防止構造体1の上面について、上方から吸光ユニット2を高さ方向に沿って見下ろしたSEM像である。 反射防止構造体1が有する各吸光ユニット2の開口径の分布を示した分布図である。 反射防止構造体1に入射した光線L1,L2が吸収又は散乱される様子を示した、図4と同様の模式断面図である。 図5の一部を拡大したSEM像である。 反射防止構造体1を作製するための型の作製方法の一例を説明する模式断面図である。 反射防止構造体1を作製するための型の作製方法の別の一例を説明する模式断面図である。 反射防止構造体1を作製するための型の一例を斜視したSEM像である。 型を用いて反射防止構造体1を作製する方法を示す模式断面図である。
《反射防止構造体》
本発明の第一態様の反射防止構造体は、略円形の外縁部を有する底部を有し、前記底部の上方は開口部とされている有底筒状の吸光ユニットを複数備えた反射防止構造体である。前記壁部の平均高さは5μm以上100μm以下であり、前記開口部の平均直径は1μm以上10μm以下であり、前記底部に、平均ピッチ10nm以上500nm以下で群立する微小突起からなる剣山構造が形成されている。
以下、図面を参照して本発明にかかる反射防止構造体の一例を詳述する。
図1に、本発明の第一実施形態の反射防止構造体1を斜め上方から見た写真を示す。
反射防止構造体1は、樹脂シートの表面の所定領域において、多数の吸光ユニット2が互いに隣接するように密に配置された構造を有する。
図2に、図1の吸光ユニット2の一部を拡大した写真を示し、図3に、吸光ユニット2の一例を模式化した斜視図を示す。
個々の吸光ユニット2は、略円形の外縁部2aを有する底部2bと、外縁部2aに沿って立ち上がる壁部2wとによって構成され、上方は開口部2cとされた筒状体である。
ここで、底部2bの輪郭である外縁部2aが略円形であるとは、外縁部2aを吸光ユニット2の高さ方向に沿って見下ろした場合にその形状を円形又は楕円形に近似しうる(その形状に近しい円形又は楕円形を想定しうる)ことをいう。
筒状の吸光ユニット2の底部2bと壁部2wとで囲まれた空間(以下、内空部という。)の形状は、円柱又は円錐台に近似しうる。ここで、円柱形又は円錐台に近似しうる形状とは、その内空部の形状に近しい円柱又は円錐台を想定しうる形状をいう。
前記内空部は上方又は下方に向かって拡径する形状であってもよい。吸光ユニット2の形成が容易であり、光が入射する開口部2cの面積が広くなって防反射性が高まることから、前記内空部は上方に向かって拡径する形状であることが好ましい。
図3の模式図に示すように、吸光ユニット2は、外縁部2aに沿って立ち上がる壁部2wを有する。外縁部2aは底部2bの略円形の輪郭に沿っているので、壁部2wを上方から見ると(前記樹脂シートの表面を見下ろすと)、壁部2wは外縁部2aをなぞるように底部2bを囲っている。
外縁部2aを囲む壁部2wは、外縁部2aに沿って連続していてもよいし、一部分が欠けて非連続になっていてもよい。外縁部2aを囲む壁部2wの一部が欠けて非連続になっている場合、その部分において、隣接する2つの吸光ユニットの各内空部は連通していてもよい。
壁部2wの高さ方向は、前記樹脂シートの表面の法線方向、すなわち筒状体の高さ方向に沿う。壁部2wの下端は吸光ユニット2の底部2bに立脚し、その上端は、吸光ユニット2の開口部2cを形成している。以下、開口部2cの上端の内側の縁を開口縁2eという。
吸光ユニット2の壁部2wで囲われた底部2bには、壁部2wの高さ方向に沿って壁部2wの上端(高さ)よりも低い位置まで突出した多数の微小突起3が高密度に群立した剣山構造が形成されている。この剣山構造は、各微小突起3の間の谷間(凹部)に着目すると、底部2bに多数の凹部が高密度に配置された構造と見ることもできる。
図4に、反射防止構造体1に備えられた隣接する2つの吸光ユニット2を、その高さ方向に沿って切断した断面模式図を示す。
第一の吸光ユニット2A(2)と第二の吸光ユニット2B(2)を隔てる各々の壁部2wは一体化している。その一体化した壁部2wの上端(上面)の中央部には、各々の吸光ユニット2の境界であると認識し得る箇所に、窪み2vが形成されている。
反射防止構造体1が有する多数の吸光ユニット2について、壁部2wの高さh1の平均(平均高さ)は5μm以上100μm以下であり、7μm以上50μm以下が好ましく、12μm以上40μm以下がより好ましい。
壁部2wの高さh1が5μm以上であると、入射光の正反射を充分に防止し、反射防止構造体1が奏する防反射性をより高められる。なお、本明細書における「防反射性」は「防眩性」を含む意味である。
壁部2wの高さh1が100μm以下であると、反射防止構造体1の機械的強度が充分に保たれる。
壁部2wの平均高さは、次のように求められる。
反射防止構造体1の任意の位置で、複数の吸光ユニット2の高さh1方向に沿う断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、100〜200個の壁部2wの高さh1を各々測定し、それらの高さの算術平均として求められる。この際、各壁部2wの高さh1は次のようにして求められる。すなわち、前記断面における壁部2wの最も高い頂部(頂点)から左側の底部に向けて下り、最初の変曲点又は鞍点までの垂直距離をg1とし、同じ頂部から右側の底部に向けて下り、最初の変曲点又は鞍点までの垂直距離をg2とした場合に、h1=(g1+g2)/2で求められる。ただし、壁部2wの上端(上面)に窪み2vが形成されている場合は、前記変曲点又は鞍点を特定する際にその窪み2vを無視する。
開口部2cの開口径p1は、開口縁2eの差し渡しの距離であり、その平均開口径は、1μm以上10μm以下であることが好ましい。
開口部2cの平均開口径が1μm以上10μm以下であると、入射光の正反射を充分に防止し、反射防止構造体1が奏する防反射性をより高められる。
開口部2cの平均開口径は次のように求められる。
反射防止構造体1を電子顕微鏡で観察し、吸光ユニット2の高さh1方向に沿って見下ろして、吸光ユニット2が100〜200個含まれる正方形の領域を任意に設定し、その正方形の2本の対角線を横切った各吸光ユニット2について開口部2cを含む最小円の直径を各々測定し、それらの直径の算術平均として求められる。
剣山構造をなす多数の微小突起3のピッチp2の平均(平均ピッチ)は10nm以上500nm以下であり、50nm以上300nm以下が好ましく、80nm以上150nm以下がより好ましい。
微小突起3の平均ピッチが10nm以上500nm以下であると、吸光ユニット2の底部2bまで到達した入射光を剣山構造内へ吸収し易く、反射防止構造体1が奏する防反射性をより高められる。
微小突起3の平均ピッチは、次のように求められる。
反射防止構造体1の任意の位置で、複数の吸光ユニット2の高さ方向に沿う断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、10個の吸光ユニット2について、各吸光ユニット2の底部2bにおける任意の10個の微小突起3とそれに隣接する微小突起3のピッチ(隣接する微小突起3の頂部(頂点)同士の距離)を各々測定し、それらのピッチの算術平均として求められる。
上記の測定方法において、反射防止構造体1の断面を切り出す際に微小突起3等が潰れてしまう場合には、次の代替方法を適用してもよい。すなわち、まず、反射防止構造体1の吸光ユニット2が開口している面に、樹脂組成物を塗布して硬化させることにより、吸光ユニット2及び微小突起3の形状が転写された型を作成する。次いで、その型に転写した吸光ユニット2の高さ方向に沿う断面を切り出して、10個の吸光ユニット2について、転写された各吸光ユニット2の底部2bにおける任意の10個の微小突起3(転写された凹部)とそれに隣接する微小突起3のピッチを各々測定し、それらのピッチの算術平均として求められる。
なお、この型に転写して測定する方法は、壁部2wの平均高さ、開口部2cの平均開口径等を求める際の代替方法として適用してもよい。
反射防止構造体1に入射した光は、吸光ユニット2の開口部2cから内空部へ入射し、さらに底部2bに群立する微小突起3からなる剣山構造に吸収される。この光の吸収が確実に行われるために、剣山構造を構成する微小突起3の高さh2の平均は、例えば、0.1μm以上4μm以下が好ましく、0.2μm以上3μm以下がより好ましく、0.3μm以上2μm以下がさらに好ましい。
ここで、剣山構造をなす多数の微小突起3の高さh2の平均は、次のように求められる。
反射防止構造体1の任意の位置で、複数の吸光ユニット2の高さ方向に沿う断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、10個の吸光ユニット2について、各吸光ユニット2の底部2bにおける任意の10個の微小突起3の高さh2を各々測定し、それらの高さh2の算術平均として求められる。この際、各微小突起3の高さh2は次のようにして求められる。すなわち、前記断面における微小突起3の頂部から左側の底部に向けて下り、最初の変曲点又は鞍点までの垂直距離をj1とし、同じ微小突起3の頂部から右側の底部に向けて下り、最初の変曲点又は鞍点までの垂直距離をj2とした場合に、h2=(j1+j2)/2で求められる。
また、前述した型に転写して測定する方法を適用してもよい。この場合、型に転写した吸光ユニット2の高さ方向に沿う断面を切り出して電子顕微鏡で観察し、10個の吸光ユニット2について、転写された各吸光ユニット2の底部2bにおける任意の10個の微小突起3の高さh2(転写された凹部の深さ)を各々測定し、それらの高さh2の算術平均として求められる。この際の各高さh2も、前述の方法と同様にして求められる。
反射防止構造体1に入射した光が剣山構造に確実に吸収されるために、外縁部2aに囲まれた底部2bの全面積(100%)に対する剣山構造が形成されている領域の面積の占有率は、例えば、70〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましく、90〜100%がさらに好ましい。
個々の吸光ユニット2における剣山構造の前記占有率は、個々の吸光ユニット2の底部2bを電子顕微鏡で観察し、その底部2bの全面積を求めたうえで、剣山構造が形成されている領域の面積を目視又は画像処理で求めることにより算出することができる。
反射防止構造体1の任意の10個の吸光ユニット2について、上記占有率を算出し、その算術平均を反射防止構造体1の吸光ユニット2における上記占有率の平均値とする。
この平均値は、上記光吸収が確実に行われるために、例えば、70〜100%が好ましく、80〜100%がより好ましく、90〜100%がさらに好ましい。
反射防止構造体1に備えらえた各吸光ユニット2の開口部2cの開口径p1は、互いに同じであってもよいし、異なっていてもよい。反射防止構造体1の二次元平面において各吸光ユニット2を最密充填する場合には、各吸光ユニット2の前記開口径は互いに同じであることが好ましい。ただし、この最密充填によって吸光ユニット2の開口部2cの配置が規則的になるため、この反射防止構造体1に入射した光が光学干渉を起こす場合がある。この光学干渉を防ぐ観点から、反射防止構造体1を構成する吸光ユニット2の前記開口径の分布は単一のピークを形成するもの(単峰性)ではなく、好ましくは2以上、より好ましくは3以上のピークを形成するもの(多峰性)であることが好ましい。
反射防止構造体1の吸光ユニット2の開口径p1の分布は次のように求められる。
まず、反射防止構造体1を電子顕微鏡で観察し、吸光ユニット2の高さ方向に沿って見下ろして、前記吸光ユニットが100〜200個含まれる正方形の領域を任意に設定し、前記領域に含まれる各吸光ユニット2について、各開口部2cを含む最小円の直径を0.1μm刻みで各々測定する。次いで、測定した直径を横軸に取り、その直径を有する吸光ユニット2の個数を縦軸に取った分布図を作成する。前記光学干渉を防ぐ観点から、好ましくは2つ以上、より好ましくは3つ以上のピークが前記分布図に観測されることが望ましい。
前記分布図に観測されるピークが2つ以上である場合、隣接する2つのピーク同士の間隔の差は、0.3μm以上であることが好ましい。0.3μm以上であると、反射防止構造体1の二次元平面に充填された吸光ユニット2の開口部2cの配置が規則的になり過ぎず、適度なランダムネスを有する配置になるため、前記光学干渉をより容易に防止することができる。
前記2つのピーク同士の間隔の差の上限値は、例えば、10μm以下が好ましく、5μm以下がより好ましく、2μm以下がさらに好ましい。これらの上限値であると、反射防止構造体1の二次元平面において、吸光ユニット2の開口部2cを充分に充填して高密度で配置することが容易となり、防反射性をより高めることができる。
図5に、反射防止構造体1を吸光ユニット2の高さ方向に沿って見下ろした、反射防止構造体1の上面の電子顕微鏡写真(SEM像)を示す。この反射防止構造体1について上述の方法により作成した分布図を図6に示す。
図6には、横軸の直径2.6μm、3.5μm、4.3μmの位置に1つずつのピークが観測されている。これは、反射防止構造体1は、開口径が凡そ2.6μm、3.5μm、4.3μmである3種類の吸光ユニット2を有することを意味する。
反射防止構造体1を電子顕微鏡で観察し、吸光ユニット2の高さh1方向に沿って見下ろして、吸光ユニット2が100〜200個含まれる正方形の領域を任意に設定し、前記領域の全面積(100%)に対して、前記領域に含まれる全ての吸光ユニット2の開口部2cの合計面積が占める開口率は、40〜85%が好ましく、50〜85%がより好ましく、55〜85%がさらに好ましい。
上記範囲の下限値以上であると、防反射性がより高められる。これらの効果をより高める観点から、上記範囲の上限値は高いほど好ましいが、100%にすることは不可能であり、85%程度が実質的な限界といえる。
個々の吸光ユニット2の開口部2cの面積は、個々の吸光ユニット2の開口縁2eによって囲まれた領域の面積を目視又は画像処理することにより求められる。前記領域を囲む一続きの壁部2wの一部が欠損している場合には、その欠損した部位にも開口縁2eが連続して存在していると仮定して前記面積を求める。
図7に示すように、反射防止構造体1に入射した光線L1は、吸光ユニット2の開口部2cから内空部に入射し、壁部2wの内側面に反射し、底部2bに群立する微小突起3からなる剣山構造に取り込まれ、吸収される。一方、反射防止構造体1に入射した光線L2は、第一の吸光ユニット2Aと第二の吸光ユニット2Bとの共通の壁部である壁部2wの上面において反射される。
したがって、隣接する吸光ユニット2の開口部2c同士の隙間の領域が小さくなるほど、防反射性を高められる。
反射防止構造体1の吸光ユニット2が形成されている所定領域の全面積(100%)に対して、隣接する吸光ユニット2同士の隙間の領域の合計面積は、その全面積から吸光ユニット2の開口部2cが占める合計面積を引いた面積である。
図7に示すように、反射防止構造体1の防反射性を低下させる原因は、第一の吸光ユニット2Aと第二の吸光ユニット2Bとの共通の壁部である壁部2wの上面に入射した光線L2が反射されることである。ただし、反射防止構造体1においては、その上面に窪み2vが形成されているので、少なくとも光線L2が正反射することは防止されている。正反射(入射角と反射角とがぼほ同じ反射)を防止することにより、目的の防反射性の一部は達成される。
したがって、反射防止構造体1の吸光ユニット2の高さh1方向に沿って見下ろして、隣接する吸光ユニット2の開口部2c同士の隙間において、各吸光ユニット2の壁部2wが一体化している場合、その一体化した壁部2wの上端が窪んでいることが好ましい。この反射防止構造体1の吸光ユニット2の高さh1方向に沿って切断した断面を見ると、前記一体化した壁部2wの上端において、各開口縁2eの高さよりも低くされた窪み2vが形成されている。
図8に、図5を拡大した、反射防止構造体1の上面の電子顕微鏡写真(SEM像)を示す。このSEM像において、隣接する2〜4つの吸光ユニット2同士の一体化した壁部2wの上端において、V字に凹んだ窪み(谷間)2vが形成されている様子が黒色の細い筋として多数観察される。また、前記一体化した壁部2wの一部が欠損して内空部が連通した箇所2zが、窪み2vとは区別して、黒色の太い筋として観察される。
図8に示した吸光ユニット2の上面のSEM像から明らかであるように、反射防止構造体1を構成する各吸光ユニット2は略円形の開口部2cを有する。このため、入射する光の方位(上方から見た吸光ユニット2に入射する光線を吸光ユニット2の上面に投影した直線の方向)に関わらず、全方位(360°)の何れから入射する光についても全て同じように吸光ユニット2の開口部2cからその内部へ誘導し、吸収することができる。すなわち、反射防止構造体1が奏する反射防止性は、光の入射方位に関わらず、あらゆる方向から入射する光に対して均等に発揮される。
《反射防止構造体の製造方法》
本発明にかかる反射防止構造体は、例えば、以下のようにして製造する型を使用することにより大量に生産することができる。
まず、型を形成する基板Sの表面をブラスト処理等の公知方法によって粗面加工する。表面の荒れの程度としては、例えば、算術平均粗さRa0.01μm〜0.5μm程度が好ましい。
次に、図9(a)に示すように、粗面加工した基板Sの表面に、公知のフォトリソグラフィまたはナノインプリントによってパターニングされたエッチングマスクである円盤Aを多数配置する。円盤Aを上方から見ると略円形であり、この大きさと形状は反射防止構造体1の吸光ユニット2の開口部2cの大きさと形状に対応している。基板Sの表面に配置された円盤A同士は互いに側面で接触せずに密に敷き詰められている。
次に、図9(b)に示すように、敷き詰めた円盤Aの層に対して、上方からエッチングガスGを吹き付けると、円盤A同士の間隙を吹き抜けたエッチングガスGが基板Sをエッチングする。なお、エッチングガスGは反応性ガスおよびプラズマ化によって電離したイオン、ラジカルを含む。この際、エッチング耐性を有する円盤Aはエッチングされにくく、各円盤Aの厚みと直径が少し縮小する程度に留まるので、各円盤Aが基板表面のエッチングを防ぐ機能を有する。この結果、円盤Aの下方にあった基板Sの部位は殆どエッチングされずに残るため、円盤Aの配置を反映して高密度に群立した円柱体Cの群が基板表面に形成される。隣接する円柱体C同士を隔てる孔(エッチングにより形成された孔)の底部には、前述した窪み2vに対応する突起tが形成される。この突起tは、円盤A同士が最も近づく箇所の下方におけるエッチングレートが遅くなっていることに基づき、形成される。
続いて、図9(c)に示すように、エッチングされた基板表面から円盤Aを除去する。円盤Aが載っていた基板表面uには、粗面加工によって形成された荒れが保持されている。
最後に、図9(d)に示すように、円盤Aを除去した後の荒れた基板表面uにエッチングガスGを吹き付ける。荒れによって基板表面uにおけるエッチングレートに差異が生じているため、エッチングを進めるにつれて反射防止構造体1の前記剣山構造に対応する凹凸群Mが形成される。以上の方法により、目的の型Pが得られる。
型を作製する別の方法として、フォトリソグラフィまたはナノインプリントを使用しない以下の方法も例示できる。
まず、図10(a)に示すように、基板Sの表面に多数の微粒子Bを散布し、微粒子B同士が互いに接触するように密に敷き詰める。ただし、微粒子Bが他の微粒子Bの上に積み上がることは避けて、1層の微粒子Bからなる層が基板表面に形成されるようにする。各微粒子Bの形状は真球であってもよいし、真球以外の形状、例えば回転楕円体等であってもよい。各微粒子Bの直径や大きさは、反射防止構造体1の吸光ユニット2の開口部2cの大きさに対応する。
次に、図10(b)に示すように、敷き詰めた微粒子Bの層に対して、上方からエッチングガスGを吹き付けると、微粒子B同士の間隙を吹き抜けたエッチングガスGが基板Sをエッチングする。この際、エッチング耐性を有する微粒子Bはエッチングされにくく、各粒子の高さと幅が少し縮小する程度に留まるので、各微粒子Bが基板表面のエッチングを防ぐマスクとして機能する。この結果、微粒子Bの下方にあった基板Sの部位は殆どエッチングされずに残るため、微粒子Bの配置を反映して高密度に群立した円柱体Cの群が基板表面に形成される。隣接する円柱体C同士を隔てる孔(エッチングにより形成された孔)の底部には、前述した窪み2vに対応する突起tが形成される。この突起tは、微粒子B同士の接点の下方におけるエッチングレートが遅くなっていることに基づき、形成される。
続いて、図10(c)に示すように、エッチングされた基板表面から微粒子Bを除去する。この際、通常は微粒子Bが載っていた基板表面uが荒れた粗面になっている。基板表面uが荒れている理由は、微粒子Bに由来する残渣が残留したり、エッチング時に微粒子Bの下方に回り込んだエッチングガスが基板表面uを不均一にエッチングしたりすることであると考えられる。
最後に、図10(d)に示すように、微粒子Bを除去した後の荒れた基板表面uにエッチングガスGを吹き付ける。荒れによって基板表面uにおけるエッチングレートに差異が生じているため、エッチングを進めるにつれて反射防止構造体1の前記剣山構造に対応する凹凸群Mが形成される。以上の方法により、目的の型Pが得られる。
以上で説明した方法で作製した型の電子顕微鏡写真を図11に示す。円柱体Cが群立し、円柱体Cの上面に凹凸群Mが形成されている様子が観察される。なお、一部の円柱体Cの凹凸群Mの中央付近に比較的大きな目玉があるが、この目玉はこの型の作製時の特定条件においてのみ生じたものであり、通常は均一な凹凸群Mが円柱体Cの上面を覆う。
図12に示すように、上記の方法で作製した型Pを、硬化性樹脂組成物等の合成樹脂に対して、ナノインプリント法、プレス成形法、射出成形法等の公知の技術によって転写し、硬化させた後で型から硬化物を取り外すことによって、反射防止構造体1が表面に形成された硬化物Qが得られる。
硬化物Qの形態としては、例えば、フィルム、シート、板、その他の成形体等が挙げられる。
<材料>
型Pを作製する基板Sの材料としては、例えば、Si、ガラス、石英等が挙げられる。なかでも、エッチング対象物として加工性がよく、また広く使用されているという理由からSiが好ましい。
基板Sの表面に敷き詰める円盤Aを構成するエッチングマスクとしては、例えば、有機無機ハイブリッド材料からなるフォトレジストが挙げられる。公知の感光性機能性高分子材料等、好適なパターニングが可能であるとともにエッチング工程におけるマスクとして適した材料が用いられる。フォトリソグラフィで用いられるレジスト材料を含む液状体は、例えば、ポリマー、感光剤、添加剤、および、溶剤を主成分とする混合物である。その他、円盤Aは、フォトリソグラフィと反応性イオンエッチング法とによって形成される無機化合物からなるハードマスクであってもよく、例えば、高密度プラズマCVD法、あるいは、LP−CVD法などで形成されるシリコン窒化膜やシリコン酸化膜によって形成されていてもよい。
上記のなかでも、円盤Aの材料は、容易にエッチングマスクのパターニングが可能という理由からフォトレジストが好ましい。
基板Sの表面に敷き詰める微粒子Bの材料としては、Al、Au、Ti、Pt、Ag、Cu、Cr、Fe、Ni、Si、Wなどの金属、SiO、Al、TiO、MgO、CaOなどの金属酸化物が挙げられる。また、SiN、TiNなどの窒化物、SiC、WCなどの炭化物、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレートなどの有機高分子、その他の半導体材料、無機高分子なども挙げられる。また、これらの材料の少なくとも2種類を併用することもできる。上述した材料のなかでも、微粒子Bの材料としては、基板Sに対するエッチング選択比の自由度が高い観点から、無機酸化物であることが好ましい。また、無機酸化物のなかでもSiO(シリカ)がより好ましい。
基板Sをエッチングするエッチングガスとしては、基板Sの種類にもよるが、例えば、Ar、SF、F、CF、C、C、C、C、C、CHF、CH、CHF、C、Cl、CCl、SiCl、BCl、BCl、BC、Br、Br、HBr、CBrF、HCl、CH、NH、O、H、N、CO、COからなる群から選択される1種類以上のガスをエッチングガスとして用いればよい。なかでも、基板SがSiであった場合、一般的に広く使用されるガスという理由からAr、SF、CF、C、C、C、CHF、Cl、BCl、CH、NH、O、H、N、からなる群から選択される1種類以上のガスが好ましい。ドライエッチングの方式は等方性エッチングでもよいし、異方性エッチングでもよいが、マスクの形状を精細に反映するためには異方性エッチングが好ましい。また、ドライエッチングの種類は特に限定されず、例えば、スパッタエッチングでもよいし、プラズマエッチングでもよいし、反応性イオンエッチングでもよい。
反射防止構造体1の材料は、合成樹脂であることが好ましい。合成樹脂としては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂等の公知の合成樹脂が挙げられる。好適な材料としては、ポリエチレンテレフタラート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリカーボネート(PC)、シクロオレフィンポリマー(COP)、アクリル樹脂等の合成樹脂などを用いることができる。また、その形状としては例えばフィルム状、シート状、プレート状、ブロック状、レンズ状、球状等とすることができる。これらの形状は特に限定されるものでなく、その使用用途によって変更することができる。
[実施例1]
図10に示した基板Sと同様の構成の型Pを以下の手順で作製し、その型を使用し熱可塑性樹脂に熱ナノインプリント法で転写するという手順で反射防止構造体を作製した。
呼び径3.0μmである球形コロイダルシリカの20質量%水分散体を用意した。この水分散体を孔径10μmφのメンブランフィルターでろ過した。メンブランフィルターを通過した水分散体に、濃度1.0質量%のフェニルトリエトキシシランの加水分解物水溶液を加え、約40℃で3時間反応させて反応液を得た。この際、フェニルトリエトキシシランの質量がコロイダルシリカ粒子の質量の0.02質量倍となるように水分散体と加水分解水溶液とを混合した。
得られた反応液に、この反応液の体積の4倍の体積のメチルエチルケトンを加えて十分に攪拌して、疎水化されたコロイダルシリカを油相抽出し、濃度0.91質量%の疎水化コロイダルシリカ分散液を得た。
得られた疎水化コロイダルシリカ分散液を、単粒子膜の表面圧を計測する表面圧力センサーと、単粒子膜を液面に沿う方向に圧縮する可動バリアとを備えた水槽(LBトラフ装置)中の液面(下層水として水を使用、水温25℃)に滴下速度0.01mL/秒で滴下した。水槽の下層水にはあらかじめ、基板として、表面が平坦なSi基板(6inch)を略鉛直方向に浸漬しておいた。
その後、超音波(出力300W、周波数950kHz)を下層水中から水面に向けて10分間照射して粒子が二次元的に最密充填するのを促しつつ、分散液の溶剤であるメチルエチルケトンを揮発させ、単粒子膜を形成させた。
ついで、この単粒子膜を可動バリアにより拡散圧が25mNm−1になるまで圧縮し、基板を5mm/分の速度で引き上げ、基板の片面上に移し取った。
続いて、単粒子膜が形成された基板上にバインダーとして1質量%モノメチルトリメトキシシランの加水分解液を浸透させ、その後、加水分解液の余剰分をスピンコーター(3000rpm)で1分間処理して除去した。その後、これを100℃で10分間加熱してバインダーを反応させ、単粒子膜付きの基板を得た。
前記単粒子膜付き基板に対して、CF、Cl、Oの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力1500W、バイアス電力1000W、ガス流量100sccm、エッチング時間1000秒とした。その後、エッチングされた微粒子をワイピングおよび水洗によって除去し、さらにClガスによりドライエッチングを行い実施例1の型Pを作製した。
実施例1の型Pを使用し、COPフィルム上に圧力6.0MPa、処理温度150℃で熱ナノインプリントを行い、室温まで冷却させた後に実施例1の反射防止構造体を得た。
実施例1の反射防止構造体をSEMで観察したところ、隣接する吸光ユニット同士の壁部が一体化しており、その一体化した壁部の上端が窪んでいた。また、各部のサイズ等を前述の方法によって求めたところ、下記の通りであった。
壁部の平均高さ:7.0μm
開口部の平均開口径:2.6μm(前記分布図のピークの数:1つ(単峰性))
開口率:60.2%
底部の剣山構造:あり
底部の剣山構造における微小突起の平均ピッチ:110nm
底部の剣山構造における微小突起の平均高さ:750nm
[実施例2]
呼び径3.0μm、4.0μm、5.0μmの3種類の球形コロイダルシリカの20質量%水分散体を各々用意し、重量比1:1:1で混合した水分散体を用意した以外、実施例1と同様な手法を用いて、実施例2の型Pを作製した。その後、実施例1と同様な手法を用いて実施例2の反射防止構造体を得た。
実施例2の反射防止構造体をSEMで観察したところ、隣接する吸光ユニット同士の壁部が一体化しており、その一体化した壁部の上端が窪んでいた。また、各部のサイズ等を前述の方法によって求めたところ、下記の通りであった。
壁部の平均高さ:7.0μm
開口部の平均開口径:2.6μm、3.5μm、4.3μm(前記分布図のピークの数:3つ(多峰性))
開口率:55.2%
底部の剣山構造:あり
底部の剣山構造における微小突起の平均ピッチ:110nm
底部の剣山構造における微小突起の平均高さ:750nm
[実施例3]
実施例2と同様な手法で単粒子膜付きの基板を得た。その後、CF、Clの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力1500W、バイアス電力800W、ガス流量100sccm、エッチング時間1500秒とした。その後、エッチングされた微粒子をワイピングおよび水洗によって除去し、さらにClガスによりドライエッチングを行い実施例3の型Pを作製した。その後、実施例1と同様な手法を用いて実施例3の反射防止構造体を得た。
実施例3の反射防止構造体をSEMで観察したところ、隣接する吸光ユニット同士の壁部が一体化しており、その一体化した壁部の上端が窪んでいた。また、各部のサイズ等を前述の方法によって求めたところ、下記の通りであった。
壁部の平均高さ:13.0μm
開口部の平均開口径:2.6μm、3.5μm、4.3μm(前記分布図のピークの数:3つ(多峰性))
開口率:56.1%
底部の剣山構造:あり
底部の剣山構造における微小突起の平均ピッチ:110nm
底部の剣山構造における微小突起の平均高さ:750nm
[比較例1]
実施例1と同様な手法で単粒子膜付きの基板を得た。その後、CF、Cl、Oの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力1500W、バイアス電力1200W、ガス流量100sccm、エッチング時間800秒とし、粒子が消失するまで処理を行い、構造体先端部に剣山構造がない比較例1の型Pを作製した。その後、実施例1と同様な手法を用いて比較例1の反射防止構造体を得た。
比較例1の反射防止構造体をSEMで観察したところ、隣接する吸光ユニット同士の壁部が一体化していたが、その一体化した壁部の上端は窪んでおらず、ほぼ平坦であった。また、各部のサイズ等を前述の方法によって求めたところ、下記の通りであった。
壁部の平均高さ:7.0μm
開口部の平均開口径:2.6μm(前記分布図のピークの数:1つ(単峰性))
開口率:60.2%
底部の剣山構造:なし
[比較例2]
実施例2と同様な手法で単粒子膜付きの基板を得た。その後、CF、Cl、Oの混合ガスによりドライエッチングを行った。エッチング条件は、アンテナ電力1500W、バイアス電力1000W、ガス流量100sccm、エッチング時間1000秒とした。その後、エッチングされた微粒子をワイピングおよび水洗によって除去し、さらにCF、Clの混合ガスにより実施例1とは異なるエッチング条件でドライエッチングを行い、構造体先端部に剣山構造がない比較例2の型Pを作製した。その後、実施例1と同様な手法を用いて比較例2の反射防止構造体を得た。
比較例2の反射防止構造体をSEMで観察したところ、隣接する吸光ユニット同士の壁部が一体化していたが、その一体化した壁部の上端は窪んでおらず、ほぼ平坦であった。また、各部のサイズ等を前述の方法によって求めたところ、下記の通りであった。
壁部の平均高さ:7.0μm
開口部の平均開口径:2.6μm、3.5μm、4.3μm(前記分布図のピークの数:3つ(多峰性))
開口率:48.0%
底部の剣山構造:なし
<防反射性の評価>
実施例、比較例で作製した反射防止構造体の防反射性を確認するため、日本分光製分光光度計V−770を使用し、視感度補正反射率(Y値)を評価した。Y値の数値が低いほど、反射率が低く、防反射性に優れることを意味する。
<評価結果と考察>
上記評価の結果、本発明にかかる防反射構造体は、底部の剣山構造を有するので、明らかに防反射性が優れることが確認された。
本発明は、反射防止シート等の樹脂成形体の分野において幅広く適用することができる。
1…反射防止構造体、2…吸光ユニット、2a…外縁部、2b…底部、2c…開口部、2e…開口縁、2w…壁部、2v…窪み、2z…連通している箇所、3…微小突起、L1…入射光線、L2…入射光線、A…レジストからなる円盤、B…微粒子、S…基板、C…円柱体、G…エッチングガス、t…突起、u…基板表面、M…凹凸群、P…型、Q…硬化物

Claims (5)

  1. 略円形の外縁部を有する底部と、前記外縁部に沿って立ち上がる壁部を有し、前記底部の上方は開口部とされている有底筒状の吸光ユニットを複数備えた反射防止構造体であって、
    前記壁部の平均高さは5μm以上100μm以下であり、
    前記開口部の平均開口径は1μm以上10μm以下であり、
    前記底部に、平均ピッチ10nm以上500nm以下で群立する微小突起からなる剣山構造が形成されていることを特徴とする反射防止構造体。
  2. 前記微小突起の平均高さは0.1μm以上4μm以下である請求項1に記載の反射防止構造体。
  3. 前記反射防止構造体を前記吸光ユニットの高さ方向に沿って見下ろして、前記吸光ユニットが100〜200個含まれる正方形の領域を任意に設定し、
    前記領域に含まれる各吸光ユニットについて開口部を含む最小円の直径を0.1μm刻みで各々測定し、その直径を横軸に取り、その直径を有する吸光ユニットの個数を縦軸に取った図において、2つ以上のピークが観測される請求項1又は2に記載の反射防止構造体。
  4. 前記2つ以上のピークについて、隣接するピーク同士の前記直径の差が0.3μm以上である請求項3に記載の反射防止構造体。
  5. 隣接する前記吸光ユニット同士の前記壁部が一体化しており、その一体化した前記壁部の上端が窪んでいる請求項1〜4の何れか一項に記載の反射防止構造体。
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