CN111040502B - 添加剂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种添加剂组合物及其制造方法。根据本发明的一方面，通过使添加剂组合物包括一定量的α‑甲基苯乙烯化酚，可以与涂料用主剂部或固化剂部混合使用，且抑制出现变色问题。

Description

添加剂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种添加剂组合物及其制造方法，更具体而言，涉及包括α-甲基苯乙烯化酚的添加剂组合物及其制造方法，上述添加剂组合物可以用作环氧涂料用增塑剂或非反应性稀释剂。
背景技术
以往，为了对环氧涂料赋予可塑性且作为稀释剂用途使用，已使用各种非反应性稀释剂。具代表性的非反应性稀释剂的实例包括如壬基酚、十二烷基酚及辛基酚等的烷基酚类化合物、苄醇、C5-C9烃树脂类、酚和苯乙烯化酚以及α-甲基苯乙烯低聚物的混合物等。
其中，烷基酚类化合物已被广泛用作在分子结构和化学性质方面需要可塑性的环氧涂料用添加剂或表面活性剂。但是，据悉，这种烷基酚类化合物是具有肾毒性的内分泌系统干扰物质，目前在全球范围被禁止使用，或者其使用范围逐渐受到限制。
并且，在壬基酚、十二烷基酚及苯乙烯化酚的情况下，当与一些涂料用固化剂(例如，聚酰胺固化剂，Jeffamine D-230)混合使用时，出现固化剂的颜色变为红色的问题，从而难以用作透明涂料用增塑剂或非反应性稀释剂。
为了解决上述问题，以往将在酸催化剂的存在下使酚和α-甲基苯乙烯反应来生成的α-甲基苯乙烯化酚混合物用作非反应性稀释剂，但根据所得混合物的组成比，α-甲基苯乙烯化酚化合物变为固体(比较例1)，或者由于组成比含量的差异而OH值低，因此在配合涂料时，兼容性差，从而难以用作涂料用增塑剂或非反应性稀释剂。
因此，在本发明中制造了添加剂组合物，上述添加剂组合物保持以往使用壬基酚或十二烷基酚时的干燥时间或兼容特性，与涂料用主剂部(epoxy resin part)和固化剂部(curing agent part)都可混合使用，不出现变色问题或使变色问题的出现明显延迟。
发明内容
本发明是为了解决上述的现有技术的问题而研制的，本发明的目的在于，提供在保持包括现有壬基酚或十二烷基酚的稀释剂水平的干燥时间或兼容特性的同时，可以与涂料用主剂部(epoxy resin part)和固化剂部(curing agent part)都混合使用，抑制与涂料用固化剂混合使用时发生的变色的添加剂组合物及其制造方法。
本发明的一方面提供一种添加剂组合物，上述添加剂组合物包括：40至100重量份的第一化合物，上述第一化合物通过使酚类化合物与耐热苯乙烯类化合物反应而生成；2至10重量份的第二化合物，上述第二化合物通过使酚类化合物与苯乙烯化合物反应而生成；2至20重量份的第三化合物，上述第三化合物通过使酚类化合物、耐热苯乙烯类化合物及苯乙烯化合物反应而生成；及2至10重量份的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物。
在一实施例中，上述第一化合物可以以1:2至4的重量比包括上述酚类化合物和上述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:1的化合物和上述酚类化合物和上述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:2的化合物。
在一实施例中，在50℃条件下保管上述添加剂组合物和胺类化合物的混合物时，加德纳色度的变化率可以为0.5G/周以下。
本发明的另一方面提供一种环氧涂料组合物，上述环氧涂料组合物包括：环氧树脂或环氧固化剂；及所述的添加剂组合物。
在一实施例中，上述环氧涂料组合物的适用期可以为30分钟以上。
本发明的再一方面提供一种添加剂组合物的制造方法，上述方法包括：步骤(a)，通过在第一酸催化剂的存在下使酚类化合物和耐热苯乙烯类化合物反应来制造第一产物；及步骤(b)，通过在第二酸催化剂的存在下使上述第一产物和以1当量的上述酚类化合物为基准为0.3至1当量的苯乙烯化合物进一步反应来制造第二产物。
在一实施例中，上述第一酸催化剂和上述第二酸催化剂分别可以为选自由硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼络合物、粘土、离子交换树脂及其两种以上的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，上述第一酸催化剂和上述第二酸催化剂可以彼此相同或不同。
在一实施例中，上述酚类化合物和上述第一酸催化剂的当量比可以为1:0.0001至1。
在一实施例中，上述耐热苯乙烯类化合物可以为选自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及其两种以上的混合物组成的组中的一种。
在一实施例中，以1当量的上述酚类化合物为基准，0.1至3当量的上述耐热苯乙烯类化合物可以产生反应。
在一实施例中，上述第一产物可以包括：1至10重量百分比的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物；30至70重量百分比的枯基酚；10至40重量百分比的二枯基酚；及残量的酚。
在一实施例中，上述第二产物可以包括：2至10重量百分比的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物；10至50重量百分比的枯基酚；30至50重量百分比的二枯基酚；2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚类化合物，上述α-甲基苯乙烯化酚类化合物通过在α-甲基苯乙烯化酚结合苯乙烯而成。
根据本发明的一方面，可以提供在保持现有壬基酚或十二烷基酚的干燥时间或兼容特性的同时，可以与涂料用主剂部和固化剂部都混合使用，抑制与涂料用固化剂混合使用时发生的变色的添加剂组合物及其制造方法。
根据本发明的另一方面，在制造上述添加剂组合物时将工序步骤细分化，并调节每个步骤中反应物和催化剂的使用量，以保持含α-甲基苯乙烯化酚的产物的组成恒定，从而可以提高再现性和可靠性。
在将根据本发明的一方面的添加剂组合物应用于环氧涂料等的添加剂时，兼容性和可塑性优异，可以防止上述涂料的变色，且改善耐久性、耐刮擦性及粘合力等固化性能。
本发明的效果并非限定于所述效果，应当理解，包括从本发明的详细的说明或申请专利范围中记载的发明的结构中推论出的所有效果。
附图说明
图1示意性示出本发明的一实施例的添加剂组合物的制造方法；
图2示出包括本发明的一实施例的添加剂组合物的环氧涂料组合物的适用期(Pot-life)的测定结果；及
图3示出包括本发明的一实施例的添加剂组合物的环氧涂料组合物的加德纳色度的变化的测定结果。
具体实施方式
下面将参照附图更充分地描述本发明，其中，在附图中本发明的示例性实施例被示出。然而，本发明可以以许多不同的形式来实现，并且不应被解释为限于在此所阐述的实施例。在附图中，为了说明的简明，与描述无关的部分被省略，并且相同的标号始终指示相同的组件。
在说明书全文中，当表示某个部分与其他部分“相连接”时，这不仅包括“直接连接”的情况，还包括在中间设置其他部件的“间接连接”情况。并且，当表示某个部分“包括”某个结构要素时，只要没有特别相反的记载，则这意味着并不排除其他结构要素，而是还可包括其他结构要素。
在本说明书中，在描述一系列数值范围时，除非另有其具体说明，否则这些值具有根据对于有效数字的化学中的标准规则提供的有效数字的精度。例如，10包括5.0至14.9的范围，而数字10.0包括9.50至10.49的范围。
在本说明书中使用的术语“当量”是指将反应物或催化剂的重量分别除以其分子量的值。
下面，参照附图对本发明的实施例进行详细说明。
添加剂组合物
根据本发明的一方面的添加剂组合物可以包括：40至100重量份的第一化合物，上述第一化合物通过使酚类化合物与耐热苯乙烯类化合物反应而生成；2至10重量份的第二化合物，上述第二化合物通过使酚类化合物与苯乙烯化合物反应而生成；2至20重量份的第三化合物，上述第三化合物通过使酚类化合物、耐热苯乙烯类化合物及苯乙烯化合物反应而生成；及2至10重量份的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物。
上述第一化合物可以以1:2至4,优选地,以1:3的重量比包括上述酚类化合物和上述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:1的化合物和上述酚类化合物和上述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:2的化合物。
例如，上述第一化合物、上述第二化合物及上述第三化合物可以具有下述化学式1、2及3的结构。例如，上述第一化合物可以为α-甲基苯乙烯化酚，上述第二化合物可以为苯乙烯化酚。
[化学式1]
Figure BDA0002234019530000051
[化学式2]
Figure BDA0002234019530000052
[化学式3]
Figure BDA0002234019530000053
在上述化学式中，n为1或2的整数，m为1或2的整数。
上述添加剂组合物可以具有150至250、175至225或180至195的OH值。当上述OH值小于150时，干燥时间(兼容性)不良，或物理性能劣化，因此作为稀释剂的使用可能受到限制。
上述添加剂组合物可以是液体。如果上述添加剂组合物是结晶固体，则作为稀释剂的使用可能受到限制。
“加德纳色度(Gardner color)”是用于测量如树脂或油脂等透明液体的色调的标准，并且是可以估摸由于颜色变化引起的污染、杂质或材料劣化等的指标。表示加德纳色度的加德纳指数(Gardner index)可以通过用肉眼与加德纳色度标准(Gardner colorscale)进行比较或使用分光亮度计(Spectrophotometer)等来进行分析。
如含有一般酚类衍生物的稀释剂等的添加剂与胺类化合物混合使用时会相互反应，导致结构变化，从而发生红色或黄色变色。该变色导致难以将上述稀释剂用作透明涂料用添加剂的问题。
在50℃条件下保管上述添加剂组合物和胺类化合物的混合物时，加德纳色度的变化率可以为0.5G/周以下。例如，上述胺类化合物可以为如Jeffamine D-230等的聚醚胺等的环氧树脂的固化剂。上述混合物可以是通过将上述添加剂组合物和上述胺类化合物以1:1的重量比混合而成的。
现有的包括壬基酚或十二烷基酚的添加剂组合物在与胺类化合物混合后在50℃下经过2周，然后加德纳指数与初始颜色相比增加约3倍，但在本发明的添加剂组合物的情况下，可以在相同的条件下加德纳指数的变化减少至小于15％。
环氧涂料组合物
本发明的另一方面的环氧涂料组合物可以包括环氧树脂或环氧固化剂；及上述添加剂组合物。除了上述环氧树脂、环氧固化剂或上述添加剂组合物，上述环氧涂料组合物可以根据需要添加各种材料来使用。
在双液型环氧涂料中，若包括上述环氧树脂，这则意味着主剂部(环氧树脂部，epoxy resin part)，若包括上述环氧固化剂，这则意味着固化剂部(环氧固化部，epoxycuring part)。双液型环氧涂料通过将上述主剂部和固化剂部混合后进行固化来制造。上述添加剂组合物可以与主剂部、固化剂部或主剂部和固化剂部都可混合使用。
例如，当涂覆至400μm的厚度时，上述环氧涂料可以在7.5小时之内指触干燥，且可以在12.5小时之内固化干燥。这是与以往用作环氧涂料用稀释剂的壬基酚类似的水平，且与十二烷基酚相比，可以更快干燥。
“适用期(Pot-life)”是指基于上述环氧涂料组合物的混合时间可以用作涂料的时间，适用期被定义为根据ASTM D-2471，基于初始混合时间的粘度，粘度成为两倍的时间点。
上述环氧涂料组合物的适用期可以为30分钟以上。当上述适用期过长或过短时，实际上难以应用上述环氧涂料组合物。上述环氧涂料组合物的适用期可以为60分钟以下、50分钟以下或40分钟以下，但本发明不限于此。
与包括现有的使用壬基酚或十二烷基酚的稀释剂的情况相比，包括上述添加剂组合物的环氧涂料组合物的的耐磨性、耐候性、附着力和存储性可以均衡地提高。这可能不是仅仅因为上述添加剂组合物中包含α-甲基苯乙烯化酚，而是因为每种化合物都调和组成。
添加剂组合物的制造方法
图1示意性示出本发明的添加剂组合物的制造方法。
参照图1，本发明的再一实施例的添加剂组合物的制造方法可以包括：步骤(a)，通过在第一酸催化剂的存在下使酚类化合物和耐热苯乙烯类化合物反应来制造第一产物；及步骤(b)，通过在第二酸催化剂的存在下使上述第一产物和以1当量的上述酚类化合物为基准为0.3至1当量的苯乙烯化合物进一步反应来制造第二产物。
上述步骤(a)和步骤(b)的反应的一个实例可以由下述反应式1表示。
[反应式1]
Figure BDA0002234019530000071
在上述反应式1中，n为1或2的整数，m为1或2的整数。
参照上述反应式1，在酸催化剂的存在下使酚和α-甲基苯乙烯反应来生成α-甲基苯乙烯化酚。根据上述反应可以形成1分子酚和1分子α-甲基苯乙烯结合而成的枯基酚、1分子酚和2分子α-甲基苯乙烯结合而成的二枯基酚、1分子酚和1或2分子苯乙烯结合而成的苯乙烯化酚、α-甲基苯乙烯化酚和苯乙烯结合而成的α-甲基苯乙烯化酚及未反应物。
上述产物的比率可以通过作为反应物的上述酚类化合物、上述耐热苯乙烯类化合物及上述苯乙烯化合物的当量比、催化剂的种类和含量、反应温度和反应时间进行控制。
上述酚类化合物可以单独使用或与其衍生物混合使用，且可以为选自由酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、p-tert-丁基酚、p-辛基酚、m-甲氧基酚、p-甲氧基酚、3,4-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚、p-丁氧基酚、2-甲基-4-异丙基酚、o-氯酚、m-氯酚、p-氯酚、二羟基联苯、双酚A、苯基苯酚、间苯二酚、萘酚及其两种以上的混合物组成的组中的一种，但本发明不限于此。
上述第一酸催化剂和上述第二酸催化剂分别可以为选自由硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼络合物、粘土、离子交换树脂及其两种以上的混合物组成的组中的一种，优选地，上述第一酸催化剂可以为硫酸或对甲苯磺酸，上述第二酸催化剂可以为硫酸，但本发明不限于此。
上述第一酸催化剂和上述第二酸催化剂可以彼此相同或不同。尤其，当上述第一酸催化剂和上述第二酸催化剂彼此相通时，可以连续进行反应而无需额外添加催化剂。
上述步骤(a)的反应相当于发热反应，随着进行反应，温度升高，上述步骤(a)可以在50℃以上、55℃以上或60℃以上且200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下或120℃以下的条件下进行。若上述反应温度小于50℃，则催化剂的活性下降，导致反应速度减少，若上述反应温度大于200℃，则在反应中产物出现变色。
上述耐热苯乙烯类化合物可以为选自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及其两种以上的混合物组成的组中的一种，优选地，可以为α-甲基苯乙烯。但上述耐热苯乙烯类化合物中不包括苯乙烯。
在上述步骤(a)中，上述酚类化合物和上述第一酸催化剂的当量比可以为1:0.0001至1，优选地，可以为0.001至1。若上述第一酸催化剂基于1当量的上述酚小于0.0001当量，则反应速率可能降低。若上述第一酸催化剂基于1当量的上述酚大于1当量时，由于过度的反应性，可能难以调节第一产物的组成。
例如，在上述步骤(a)中，通过1分子酚和1分子α-甲基苯乙烯之间的反应生成枯基酚、通过1分子酚和2分子α-甲基苯乙烯之间的反应生成二枯基酚、通过α-甲基苯乙烯之间的反应生成α-甲基苯乙烯二聚体(AMS二聚体)，此外，未反应物部分残留，使得上述第一产物以混合物的形式存在。
上述枯基酚可以以在上述酚的邻(ortho)位、间(meta)位及对(para)位分别结合上述α-甲基苯乙烯而成的o-枯基酚、m-枯基酚及p-枯基酚的混合物存在，但通过作为供电子基团(EDG)的上述酚的羟基的α-甲基苯乙烯和酚的空间因子而可能主要生成p-枯基酚。
并且，由于上述2分子α-甲基苯乙烯之间进行反应而可能根据结合位置生成α-甲基苯乙烯二聚体(AMS dimer)，具体而言，三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯可以为4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2,4-二苯基-2-戊烯的混合物。
具体而言，上述第一产物可以包括1至10重量百分比的上述三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、30至70重量百分比的枯基酚、10至40重量百分比的二枯基酚及残量的酚类化合物。
在上述步骤(b)中，在第二酸催化剂的存在下，使上述第一产物和以1当量的上述酚类化合物为基准为0.3至1当量的苯乙烯化合物进一步反应来制造第二产物，优选地，使上述第一产物和以1当量的上述酚类化合物为基准为0.3至0.8当量的苯乙烯化合物进一步反应来制造第二产物。
通过使上述苯乙烯化合物与未反应残留酚类化合物和上述第一产物进一步反应，例如，上述第二产物可以以枯基酚、二枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚体(AMS dimer)、苯乙烯化酚化合物及在α-甲基苯乙烯化结合苯乙烯而成的α-甲基苯乙烯化酚混合物的形式存在。
上述步骤(b)也相当于发热反应，在进行反应的过程中温度升高，因此可以在70℃以上、75℃以上、80℃以上或85℃以上且150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、110℃以下或100℃以下的反应温度下进行。例如，可以在90℃的反应温度下进行，但本发明不限于此。
另一方面，上述酚类化合物和上述第二酸催化剂的当量比可以为1:0.0001至0.1。并且，上述第一酸催化剂和第二酸催化剂可以彼此相同，优选地，可以通过使用相同的硫酸催化剂来进行反应而无需在步骤(b)中额外添加催化剂。
在上述步骤(a)中反应的耐热苯乙烯类化合物的总量基于1当量的上述酚可以为0.1至3当量，并且在上述步骤(b)中额外添加的上述苯乙烯化合物的量基于1当量的上述酚类化合物可以为0.3至1当量。
若在上述步骤(b)中额外添加的上述苯乙烯化合物的量小于0.3当量，则最终产品固化，因此作为非反应性稀释剂的兼容性可能会降低。若在上述步骤(b)中额外添加的上述苯乙烯化合物的量大于1当量，则随着苯乙烯化酚含量的增加，最终产品的物理性能发生变化，且在与环氧固化剂部(例如，Jeffamine D-230)混合使用时会发生固化剂部的变色，或涂料的兼容性可能降低。
上述耐热苯乙烯类化合物可以与上述第一产物反应。例如，通过使α-甲基苯乙烯和枯基酚反应来生成二枯基酚。具体而言，通过使上述α-甲基苯乙烯和p-枯基酚反应来生成2,4-二枯基酚，通过使上述α-甲基苯乙烯和o-枯基酚反应来生成2,6-二枯基酚。
并且，上述苯乙烯化合物可以与在上述第一产物中未反应酚类化合物反应来生成苯乙烯化酚。具体而言，例如，上述苯乙烯化酚可以为在1分子酚结合1分子苯乙烯而成的单苯乙烯化酚(2-(1-苯基-乙基)酚，4-(1-苯基-乙基)酚]同分异性体、在1分子酚结合2分子苯乙烯而成的二苯乙烯化酚(2,4-二-(1-苯基-乙基)酚，2,6-二-(1-苯基-乙基)酚)。
并且，上述苯乙烯化合物可以与在第一产物中枯基酚、二枯基酚反应来生成α-甲基苯乙烯化酚混合物。
具体而言，上述第二产物可以包括：2至10重量百分比的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物；10至50重量百分比的枯基酚；30至50重量百分比的二枯基酚；2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚，上述α-甲基苯乙烯化酚通过在α-甲基苯乙烯化酚结合苯乙烯而成。
根据上述第二产物的组成比，在上述添加剂组合物的粘度、是否结晶化、在与环氧固化剂部混合使用时变色状态等方面发生差异，这导致涂料性能的差异。
当上述枯基酚和上述二枯基酚的含量在上述范围内时，可以提高环氧涂料的固化时的附着力，且具有防止和延迟在与环氧固化剂部混合使用时的变色的效果。与此相反，若超过上述范围，则由于组合物的固化，可塑性和稀释剂用途的兼容性可能降低。
在上述单苯乙烯化酚(Mono-Styrenated phenol,MPS)和二苯乙烯化酚(di-Styrenated phenol)的含量在上述范围内时，环氧涂料组合物的可塑性和固化时附着力可以提高。并且，在环氧固化性能中可塑性和柔软性可以得到改善。但若超过上述范围，则在与固化剂部混合使用时，有可能导致变色而难以应用于透明涂料用环氧涂料领域。
在向上述第二产物中添加碱性水溶液以进行中和反应后，将所得溶液减压浓缩以除去水分和残留化合物，并使用过滤器除去中和盐，从而可以最终获得纯化的添加剂组合物。
上述碱性水溶液可以是选自由碳酸钠水溶液、碳酸钾水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液及其两种以上的混合物组成的组中的一种，但本发明不限于此，只要可以在温和的条件下进行中和反应，就可以使用任何溶液。
如上所述，上述添加剂组合物通过与环氧涂料混合使用来代替现有的如壬基酚或十二烷基酚等的烷基酚稀释剂组合物，尤其，存在在与环氧固化剂部混合使用时，没有出现变色或延迟变色的优点，因此能够应用于透明涂料领域，也可以提高涂料的兼容性。
根据本发明的混合物都可以用于环氧涂料的主剂部和固化剂部，考虑产品的物理性能，混合使用比率可以在1重量百分比以上、5重量百分比以上、10重量百分比以上、15重量百分比以上或20重量百分比以上且50重量百分比以下、45重量百分比以下、40重量百分比以下、35重量百分比以下或30重量百分比以下的范围内。
将更加详细地说明本发明的实施例。然而，下面的实验结果仅是上述实施例中具代表性的实验结果，这些实施例等不应被解释为限制或约束本发明的范围和公开内容。在下文中未明确呈现的本发明的示例性实施方案的效果可以在相应部分中具体说明。
实施例
将硫酸催化剂(0.135g，0.0013eq)添加到酚(100g，1eq)中，并滴加α-甲基苯乙烯(138g，1.1eq)120分钟，直至其温度从70℃升至90℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之后，在相同温度下进一步进行反应1小时。通过气相色谱(Gas chromatography,GC)分析结果，确认以5.06％的三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、63.28％的枯基酚及25.4％的二枯基酚的比率生成。
之后，在相同温度下，进一步滴加苯乙烯(66.4g,0.6eq)60分钟。在完成滴加苯乙烯之后，在相同温度下进一步进行反应1小时，从而获得α-甲基苯乙烯化酚混合溶液。将碳酸氢钠(0.116g，0.0013eq)溶解在蒸馏水中且在80℃下向所得溶液中添加，并进行中和60分钟。将所得溶液减压浓缩以除去水分和残留化合物，并使用过滤器除去中和盐，从而获得纯化的α-甲基苯乙烯化酚组合物。通过所得组合物的GC分析结果，以3.35％的三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、24.47％的枯基酚、47.89％的二枯基酚、4.42％的苯乙烯化酚及12.3％的α-甲基苯乙烯化酚的比率生成，上述α-甲基苯乙烯化酚通过在α-甲基苯乙烯化酚结合苯乙烯而成。
比较例1
将硫酸催化剂(0.250g,0.0024eq)添加到酚(100g，1eq)中，并滴加α-甲基苯乙烯(175.8g,1.4eq)120分钟，直至其温度从70℃升至90℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之后，在相同温度下进一步进行反应1小时，然后将碳酸氢钠(0.214g,0.0024eq)溶解在蒸馏水中且在80℃下添加，进行中和60分钟。将所得溶液减压浓缩以除去水分和残留化合物，并使用过滤器除去中和盐，从而获得纯化的α-甲基苯乙烯化酚组合物。通过所得组合物的GC分析结果，确认以2.10％的酚、4.02％的三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、49.59％的枯基酚、36.72％的二枯基酚的比率生成。
比较例2
将硫酸催化剂(0.188g,0.0018eq)添加到酚(100g，1eq)中，并在130℃下滴加α-甲基苯乙烯(276.3g,2.2eq)120分钟，从而反应温度升高至140℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之后，在相同温度下进一步进行反应1小时，然后将碳酸氢钠(0.161g,0.0018eq)溶解在蒸馏水中且在80℃下添加，进行中和60分钟。将所得溶液减压浓缩以除去水分和残留化合物，并使用过滤器除去中和盐，从而获得纯化的α-甲基苯乙烯化酚组合物。通过所得组合物的GC分析结果，确认以6.85％的三甲苯基茚满(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、20.38％的枯基酚、49.17％的二枯基酚的比率生成。
比较例3
将酚(300g，1eq)和磷酸(H3PO4)催化剂(1.876g，0.006eq)加入反应器中，加热至140℃，并滴加苯乙烯(381.6g，1.15eq)120分钟。随着滴加苯乙烯，反应温度从140℃升高至170℃。在滴加苯乙烯之后，在相同反应温度下进一步进行反应1小时。为了除去未反应物，将反应温度降低至110℃，并向反应产物中添加硫酸(H2SO4)催化剂(0.05g，相对于磷酸催化剂为2至10重量百分比)。当添加硫酸时，反应温度升至125℃，在此状态下进一步反应30分钟。将反应物的温度冷却至80℃，向该反应物中以与上述硫酸催化剂相同的当量比加入碳酸钠水溶液，进行中和30分钟。通过使用减压浓缩和过滤器除去所得的中和盐，获得苯乙烯基酚类组合物。通过所得混合物的GC分析结果，确认到基于苯乙烯酚的总重量，单苯乙烯化酚(MSP)的含量为67重量百分比。
实验例1
根据上述实施例和比较例1至3制造的组合物的分析结果如下述表1所示。
[表1]
Figure BDA0002234019530000131
制造例和比较制造例
环氧树脂用稀释剂需要防止变色和耐久性，以往十二烷基酚已被用作环氧树脂用稀释剂或改性剂。环氧涂料组合物是分为主剂部和固化剂部的双液型涂料，在本制造例中，将添加剂应用于主剂部。
为了对根据上述实施例制造的α-甲基苯乙烯化酚组合物和以往用作环氧树脂用稀释剂的壬基酚和十二烷基酚进行比较，制造了主剂部。使用锦湖P&B化学股份有限公司的KER-828作为环氧树脂，具体的配合比率如下述表2所示。
[表2]
Figure BDA0002234019530000132
Figure BDA0002234019530000141
(单位:重量百分比)
将要与上述主剂部混合使用的固化剂部的配合比率如下述表3所示。
[表3]
分类 含量
Jeffamine D-230 95％
DMP-30 5％
-Jeffamine D-230是亨斯迈(Huntsman)公司的聚醚胺固化剂产品。
以100(主剂部):16.89(固化剂部)的重量比率混合上述主剂部和固化剂部来制造环氧涂料组合物。
进一步地，为了评价存储性能，以1:1的的重量比率混合上述稀释剂和固化剂来制造环氧涂料组合物，配合比率如下述表4所示。
[表4]
分类 制造例2 比较制造例3 比较制造例4
稀释剂 实施例50g 十二烷基酚50g 壬基酚50g
固化剂 Jeffamine D-230 50g Jeffamine D-230 50g Jeffamine D-230 50g
在用于地板的环氧树脂类涂料的固化剂中，上述固化剂是最广泛使用的。在上述制造例2、比较制造例3、4中，通过使用搅拌器在25℃下充分搅拌30分钟来制造。
实验例2:测定环氧涂料组合物的干燥时间(Drying time)
在上述制造例和比较制造例的环氧涂料组合物通过在混合主剂部和固化剂部时在主剂部中包含的环氧树脂和固化剂部的胺产生反应，从而通过交联反应(Crosslinkingreaction)被干燥。
使用Elcometer公司的BK-干燥时间记录仪评价上述环氧涂料组合物的干燥时间，结果如下述表5所示。上述评价通过测量直到在25℃下厚度为400μm的涂膜被干燥为止所花费的时间来进行。
[表5]
Figure BDA0002234019530000142
Figure BDA0002234019530000151
参照上述表5，可以确认到使用现有十二烷基酚作为稀释剂的比较制造例1的固化干燥最慢。使用α-苯乙烯化酚作为稀释剂的制造例1和使用壬基酚作为稀释剂的比较制造例2与比较制造例相比，固化干燥所需的时间分别缩短14至17％左右。
实验例3:测定环氧涂料组合物的适用期(Pot-life)和反应速度
适用期是指基于上述环氧涂料组合物的混合时间可以用作涂料的时间，适用期被定义为根据ASTM D-2471，基于初始混合时间的粘度，粘度成为两倍的时间点。
从通过测量粘度的变化，以混合时间点为基准每20分钟记录一次的曲线图计算混合速度。曲线图的倾斜度与反应速率成正比，反应速率越快，倾斜度值越大。
在25℃下使用Sheen公司的Cone and plate粘度计测定粘度，测定结果如下述表6和图2所示。
[表6]
分类 制造例1 比较制造例1 比较制造例2
适用期 35分钟 30分钟 28分钟
参照上述表6可知，与使用现有的十二烷基酚或壬基酚作为稀释剂的比较制造例1、2相比，上述实施例的使用α-苯乙烯化酚的制造例1的环氧涂料组合物的适用期提高约20％。
在图2中，横轴表示时间(单位：分钟)，纵轴表示粘度(单位：厘泊)。参照图2，虽然初始粘度变化倾斜度(反应速度)相似，但在40分钟后发生差异。比较制造例2的倾斜度最大，制造例1和比较制造例1的倾斜度相似。
实验例4:评价环氧涂料组合物的耐磨性
当将上述环氧涂料组合物应用于地板材料时，耐磨性是重要的机械性能，并且是表示耐久性的尺度之一。为了测定上述耐磨性，根据ASTM D4090(用泰伯尔磨蚀机测定有机涂层耐磨性的标准试验方法，Standard test method for abrasion resistance oforganic coatings by the taber abraser)，充分固化的涂料上人为形成摩擦环境，以测定涂料的对磨损的耐性。在25℃下固化在实验前制造的样品1周后，使用能够测量至0.1mg单位的初始重量的精密天平来测定并记录所测量的重量，并且使用相同的天平来测量完成实验之后的重量，然后记录重量减少量。作为实验条件，在25℃下使用泰伯尔(Taber)公司的泰伯尔磨损测试仪施加两个500g砝码，然后使CS-17轮旋转1000次循环，评价结果如下述表7所示。
[表7]
分类 制造例1 比较制造例1 比较制造例2
重量减少量 70mg 96mg 95mg
参照上述表7，与重量减少量分别为96mg、95mg的比较制造例1、2相比，制造例1的重量减少量为最低的70mg，因此耐磨性最优异。
实验例5:评价环氧涂料组合物的耐候性
对上述环氧涂料组合物施加人造紫外线来测定涂料的光泽度变化，以评价耐候性。用于实验的设备是Q-Lab的QUV仪器，且使用Elcometer公司的三角光泽度仪(Tri-anglegloss meter)作为光泽度测量设备进行测定。将在实验前制造的样品在25℃下固化1周后，测定并记录初始光泽度，将其加入到实验设备，施加QUV-A，并以10小时为单位记录总共40小时的光泽度变化，结果如下述表8所示。
[表8]
分类 制造例1 比较制造例1 比较制造例2
初始光泽度 98 94 95
10小时 85.9 82.6 82.3
20小时 73.2 69.1 67.6
30小时 57.6 48.6 47.1
40小时 39.2 24.4 23.8
光泽降低率 60％ 74％ 75％
参照上述表8，制造例1的初始光泽度值最良好，比较制造例1、2显示出稍低的初始光泽度值。至于在经过40小时后的光泽降低率，在制造例1中降低了60％，即，制造例1在经过40小时后的光泽降低率最低，比较例1、2显示出74％以上的高光泽降低率，由此可知制造例1的耐候性最优异。
实验例6:评价环氧涂料组合物的附着性能
附着性能是所有涂料中最基本的性能，它是被涂体的保护性能和涂料本身的机械性能的标准。固化的涂料与被涂体通过物理化学键附着，并且附着性能取决于被涂体与固化的涂料之间的附着性能和固化的涂料本身的凝聚力。
根据ASTM D4541(用便携式附着力测试仪测定涂层拉脱强度的标准试验方法，Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using PortableAdhesion Testers)评价附着性能。用溶剂洗涤长度为100mm、宽度为100mm、厚度为2mm的碳钢(Carbon steel)，然后用砂纸预处理600次，将涂料涂敷至2mm厚度，以准备样品。将上述样品在25℃下固化1周，然后用Henkel公司的Loctite 401粘合剂粘附Elcometer公司的Elcometer 108液压附着力测试仪(Elcometer 108hydraulic dolly tester)车以准备，在经过4小时以上之后，通过进行装卸来记录附着力和剥离样态。以相同的方式进行两次实验，实验结果如下述表9所示。
[表9]
Figure BDA0002234019530000171
参照上述表9，在比较制造例1、2中都出现作为被涂体的表面与固化的涂料之间的剥离的界面破坏(粘合破坏，Adhesion failure)，在制造例1中没有出现界面破坏，因此具有最优异的附着性能。
与附着力为10Mpa的比较制造例1相比，制造例1和比较制造例2的附着力分别为12MPa、13MPa，可知具有优异的附着力。
实验例7:评价环氧涂料组合物的存储性能
在一般酚类衍生物稀释剂的情况下，通过与用作环氧涂料用固化剂的胺类化合物之间的反应发生结构变化，从而颜色变为红色或黄色。为了评价在本发明中制造的α-苯乙烯化酚是否发生变色，将稀释剂和固化剂混合以制造制造例2、比较制造例3、4的环氧涂料用组合物。
在制造上述制造例2、比较制造例3、4之后，立即测定并记录加德纳色度，然后将其装在玻璃密封容器中并在50℃的烘箱中储存，每两天一次测定并记录加德纳色度。使用日本电色公司的OME-2000测量加德纳色度，实验结果如下表10和图3所示。
[表10]
分类 初始颜色(G) 两周后颜色(G)
制造例2 0.3 0.5
比较制造例3 0.7 2.0
比较制造例4 0.6 2.0
在图3中，横轴表示时间(单位：日)，纵轴表示加德纳指数(Gardner index)。参照上述表10和图3，与呈现一般酚类衍生物稀释剂的变色样态的比较制造例3、4相比，制造例2的变色程度最低，因此可以确认存储稳定性最优异。
在将固化剂与稀释剂混合后，在室温下放置两周后，在比较制造例3、4的情况下可以通过肉眼确认与初始颜色相比变为黄色，但在制造例2的情况下，很难通过肉眼确认与初始颜色之间的差异。
如上所述，可以确认，在根据上述实施例制造的α-甲基苯乙烯化酚组合物的情况下，与比较例1至3或如壬基酚、十二烷基酚等用作现有非反应性稀释剂的材料相比，在与环氧涂料主剂部和固化剂部混合使用时，可以提高兼容性和可塑性，也可以改善存储稳定性。
上述的本发明的说明只是例示性的，只要是本发明所属技术领域的普通技术人员，就能理解在不变更本发明的技术思想或必要特征的情况下，也能轻易变形为其他具体形态。因此，以上所述的实施例在各方面仅是例示性的，但并不局限于此。例如，作为单一型进行说明的各结构部件也能分散进行实施，同样，使用分散的进行说明的结构部件也能以结合的形态进行实施。
本发明的范围是通过所附申请专利范围来表示，而并非通过上述详细的说明，而由申请专利范围的意义、范围及其均等概念导出的所有变更或变形的形态应解释为包括在本发明的范围内。

Claims (9)

1.一种添加剂组合物，其特征在于，包括：
40至100重量份的第一化合物，所述第一化合物通过使酚类化合物与耐热苯乙烯类化合物反应而生成；
2至10重量份的第二化合物，所述第二化合物通过使酚类化合物与苯乙烯化合物反应而生成；
2至20重量份的第三化合物，所述第三化合物通过使酚类化合物、耐热苯乙烯类化合物及苯乙烯化合物反应而生成；及
2至10重量份的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物，
其中，所述耐热苯乙烯类化合物为选自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及上述物质的两种以上的混合物组成的组中的一种，
其中，所述添加剂组合物是液体，
其中，在50℃条件下保管所述添加剂组合物和胺类化合物的混合物时，加德纳色度的变化率为0.5G/周以下，
其中，所述第一化合物包括10至50重量份的枯基酚和30至50重量份的二枯基酚，
其中，添加剂组合物的OH值为150至250。
2.如权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，
所述第一化合物以1:2至1：4的重量比包括所述酚类化合物和所述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:1的化合物和所述酚类化合物和所述耐热苯乙烯类化合物的反应比为1:2的化合物。
3.一种环氧涂料组合物，其特征在于，包括：
环氧树脂或环氧固化剂；及
权利要求1或权利要求2中任一项所述的添加剂组合物。
4.如权利要求3所述的环氧涂料组合物，其特征在于，
所述环氧涂料组合物的适用期为30分钟以上。
5.一种添加剂组合物的制造方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤a，通过在第一酸催化剂的存在下使酚类化合物和耐热苯乙烯类化合物反应来制造第一产物；及
步骤b，通过在第二酸催化剂的存在下使所述第一产物和以1当量的所述酚类化合物为基准为0.3至1当量的苯乙烯化合物进一步反应来制造第二产物，
其中，所述第一酸催化剂与所述第二酸催化剂彼此相同，
其中，步骤b中的所述苯乙烯化合物为额外添加的，
其中，所述耐热苯乙烯类化合物为选自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及上述物质的两种以上的混合物组成的组中的一种，
其中，所述第二产物包括：
2至10重量百分比的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物；
10至50重量百分比的枯基酚；
30至50重量百分比的二枯基酚；
2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及
2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚类化合物，所述α-甲基苯乙烯化酚类化合物通过在α-甲基苯乙烯化酚结合苯乙烯而成。
6.如权利要求5所述的添加剂组合物的制造方法，其特征在于，
所述第一酸催化剂和所述第二酸催化剂分别为选自由硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼络合物、粘土、离子交换树脂及上述物质的两种以上的混合物组成的组中的一种。
7.如权利要求5所述的添加剂组合物的制造方法，其特征在于，
所述酚类化合物和所述第一酸催化剂的当量比为1:0.0001至1:1。
8.如权利要求5所述的添加剂组合物的制造方法，其特征在于，以1当量的所述酚类化合物为基准，0.1至3当量的所述耐热苯乙烯类化合物产生反应。
9.如权利要求5所述的添加剂组合物的制造方法，其特征在于，
所述第一产物包括：
1至10重量百分比的三甲苯基茚满和二苯基甲基戊烯的混合物；
30至70重量百分比的枯基酚；
10至40重量百分比的二枯基酚；及
残量的酚。
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