KR101778778B1 - 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀과 알파메틸스티렌(AMS)을 반응시켜 제1 생성물을 제조하는 단계; 및 (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 제1 생성물에 상기 페놀 1당량에 대해 알파메틸스티렌 1 내지 5당량을 추가로 반응시켜 제2 생성물을 제조하는 단계;를 포함하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법을 제공한다.

Description

알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법{METHOD FOR MANUFACTURING α-METHYLSTYRENATED PHENOL}
본 발명은 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에폭시 도료용 가소제 또는 비반응성 희석제로서 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법에 관한 것이다.
종래 에폭시 도료의 조성물에 가소성을 부여하고 희석제 용도로 사용하기 위해 다양한 비반응성 희석제가 사용되어 왔다. 대표적인 비반응성 희석제로 노닐 페놀, 도데실 페놀, 옥틸 페놀 등의 알킬 페놀류 화합물, 벤질 알콜, C5-C9의 탄화수소 레진류, 페놀과 알파메틸스티렌 올리고머의 혼합물 등이 있다.
이들 중 알킬 페놀류 화합물은 분자 구조적, 화학적 특성 면에서 가소성이 요구되는 에폭시 도료용 첨가제 또는 계면활성제로 광범위하게 사용되어 왔다. 그러나 이러한 알킬 페놀류 화합물은 신장 독성 및 내분비계 교란 물질로 알려져, 현재 전세계적으로 사용이 금지되거나 그 사용 범위가 점차 제한되고 있다.
또한, 벤질 알콜은 비점이 낮아 휘발성 유기 화합물(VOC)에 의한 환경 유해성이 문제시 되고, 알파메틸스티렌 올리고머의 경우 미정제된 벤젠, 자일렌 등의 석유계 VOC가 다량 잔류하고 올리고머 형태의 구조가 복잡하며 조성이 균일하지 않은 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 종래 산 촉매의 존재 하에 페놀과 알파메틸스티렌을 반응시켜 생성되는 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물을 비반응성 희석제로 사용한 바 있으나, 이는 생성되는 혼합물의 조성비를 적정 범위로 조절할 수 없고, 사용될 수 있는 산 촉매가 제한적이다.
또한, 반응 시 벤젠, 자일렌, 크실렌 등의 고비점 용제를 사용하기 때문에 정제 과정에서 용제를 제거해야 할 뿐만 아니라, 최종 생성물에 용제가 잔류하여 VOC 등 환경 유해 물질을 배출하는 원인이 되기도 한다.
따라서, 용제의 사용에 따른 VOC 발생 문제를 해소하고, 생성물의 조성을 균일하게 유지할 수 있는 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 환경 유해성 문제가 발생하지 않고, 경제성이 우수하며, 에폭시 도료용 가소제 또는 비반응성 희석제로서의 상용성이 우수한 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해, 본 발명의 일 측면은 (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀과 알파메틸스티렌(AMS)을 반응시켜 제1 생성물을 제조하는 단계; 및 (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 제1 생성물에 상기 페놀 1당량에 대해 알파메틸스티렌 1 내지 5당량을 추가로 반응시켜 제2 생성물을 제조하는 단계;를 포함하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 산 촉매 및 상기 제2 산 촉매가 각각 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 인산, 삼불화붕소 착화합물, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 및 제2 산 촉매가 상이한 것일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 페놀 및 상기 제1 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 페놀 1당량에 대해 상기 (a) 및 (b) 단계에서 반응하는 상기 알파메틸스티렌이 0.1 내지 5당량일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제1 생성물이 트리메틸페닐인단(TMPI) 30 내지 50중량%, 디페닐메틸펜텐(DMP) 1 내지 10중량%, 큐밀페놀 5 내지 20중량%, 알파메틸스티렌 삼량체 1 내지 10중량%, 및 잔량의 페놀을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 페놀 및 상기 제2 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 0.1일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 제2 생성물이 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)의 혼합물 5 내지 50중량%, 큐밀페놀 2 내지 20중량%, 디큐멘 1 내지 10중량%, 디큐밀페놀 20 내지 60중량%, 및 알파메틸스티렌 삼량체 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물이 상기 트리메틸페닐인단(TMPI)과 상기 디페닐메틸펜텐(DMP)이 각각 1 : 1.5 내지 8의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다른 일 측면은 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)의 혼합물 5 내지 50중량%, 큐밀페놀 2 내지 20중량%, 디큐멘 1 내지 10중량%, 디큐밀페놀 20 내지 60중량%, 및 알파메틸스티렌 삼량체 0.1 내지 5중량%를 포함하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물을 제공한다.
일 실시예에 있어서, 상기 혼합물이 상기 트리메틸페닐인단(TMPI)과 상기 디페닐메틸펜텐(DMP)이 각각 1 : 1.5 내지 8의 중량비로 혼합된 것일 수 있다.
또한, 상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명의 또 다른 일 측면은 상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀 1 내지 50중량%, 및 잔량의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 도료 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조 시 공정 단계를 세분화하고, 각 단계에서의 반응물과 촉매의 사용량을 조절하여 생성물의 조성을 일정하게 유지함으로써, 재현성과 신뢰성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀을 에폭시 도료 등의 첨가제로 적용하는 경우 비반응성 희석제로서의 상용성과 가소성을 향상시킬 수 있다.
또한, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조 시 용제를 사용하지 않고, 사용되는 촉매를 다양화할 수 있어 기존의 제조방법에 비해 환경 친화성 및 경제성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법을 도식화한 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법을 도식화한 것이다. 도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법이 (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀과 알파메틸스티렌(AMS)을 반응시켜 제1 생성물을 제조하는 단계; 및 (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 제1 생성물에 상기 페놀 1당량에 대해 알파메틸스티렌 1 내지 5당량을 추가로 반응시켜 제2 생성물을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015116257529-pat00001
상기 반응식 1을 참고하면, 상기 (a) 및 (b) 단계에서 산 촉매 존재 하에 페놀과 알파메틸스티렌을 반응시켜 알파메틸스티렌네이티드 페놀을 제조할 수 있다.
상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀, 구체적으로 상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물은 1분자의 페놀과 1분자의 알파메틸스티렌이 결합된 큐밀페놀, 1분자의 페놀과 2분자의 알파메틸스티렌이 결합된 디큐밀페놀, 2분자의 알파메틸스티렌이 결합된 알파메틸스티렌 이량체(AMS dimer), 3분자의 알파메틸스티렌이 결합된 알파메틸스티렌 삼량체(AMS trimer), 그 외 미반응물 등을 포함할 수 있다.
즉, 페놀과 알파메틸스티렌이 반응하여 다양한 유형의 알파메틸스티렌네이티드 페놀이 생성될 수 있을 뿐만 아니라, 알파메틸스티렌이 상호 반응하여 그 이량체, 삼량체 등이 생성될 수도 있다.
이 때, 각각의 생성물 비율은 반응 물질인 페놀 및 알파메틸스티렌의 당량비, 촉매의 종류와 함량, 반응 온도, 및 반응 시간에 따라 달라질 수 있다. 본 명세서에 사용된 용어, "당량”은 페놀, 알파메틸스티렌, 산 촉매 등 상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조 간 사용된 반응물 또는 촉매의 중량을 각각 그 분자량으로 나눈 값을 의미한다.
상기 페놀은 단독으로 사용되거나 이의 유도체와 혼합되어 사용될 수 있으며, 이를 통해 보다 다양한 종류의 알파메틸스티렌네이티드 페놀을 수득할 수 있다. 상기 페놀 유도체가 o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 2,5-크실레놀, 3,5-크실레놀, 3,4-크실레놀, 2,3-크실레놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, p-tert-부틸페놀, p-옥틸페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 3,4-다이메톡시페놀, 2-메톡시-4-메틸페놀, m-에톡시페놀, p-에톡시페놀, m-프로폭시페놀, p-프로폭시페놀, m-부톡시페놀, p-부톡시페놀, 2-메틸-4-이소프로필페놀, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 다이하이드록시바이페닐, 비스페놀A, 페닐페놀, 레졸시놀, 및 나프톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 상기 제1 산 촉매 및 제2 산 촉매가 각각 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 인산, 삼불화붕소 착화합물, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 상이하게 선택되는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 제1 산 촉매가 클레이 또는 인산, 제2 산 촉매가 황산일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a) 단계는 발열 반응에 해당하여 반응이 진행되는 동안 온도가 증가하므로 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는, 70℃ 내지 150℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 상기 반응 온도가 50℃ 미만이면 촉매 활성이 저하되어 반응 속도가 감소할 수 있고, 200℃ 초과이면 반응 과정 중 생성물에 변색이 일어날 수 있다.
상기 (a) 단계에서 상기 페놀 및 상기 제1 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 1일 수 있고, 바람직하게는 0.001 내지 1일 수 있다. 상기 페놀 1당량을 기준으로 상기 제1 산 촉매가 0.0001당량 미만이면 반응 속도가 감소할 수 있고, 1당량 초과이면 과도한 반응성으로 인해 제1 생성물의 조성을 조절하기 어렵다.
상기 (a) 단계에서 페놀 1분자와 알파메틸스티렌 1분자 간 반응에 의해 큐밀페놀이, 2분자의 알파메틸스티렌 간 반응에 의해 알파메틸스티렌 이량체(AMS dimer)가, 3분자의 알파메틸스티렌 간 반응에 의해 알파메틸스티렌 삼량체(AMS trimer)가 각각 생성될 수 있고, 그 외 미반응물이 일부 잔류하여 상기 제1 생성물이 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
상기 큐밀페놀은 상기 페놀의 오르소(ortho), 메타(meta), 및 파라(para) 위치에 상기 알파메틸스티렌이 결합한 o-큐밀페놀, m-큐밀페놀, 및 p-큐밀페놀의 혼합물로 존재할 수 있으나, 전자 공여기(EDG)인 상기 페놀의 하이드록시기에 의한 알파메틸스티렌과 페놀의 입체적 요인에 의해 p-큐밀페놀이 우세하게 생성될 수 있다.
또한, 상기 알파메틸스티렌 2분자 간 반응이 진행되어 결합 위치에 따라 트리메틸페닐인단(TMPI) 및 디페닐메틸펜텐(DMP)을 포함하는 알파메틸스티렌 이량체(AMS dimer)가 생성될 수 있고, 구체적으로, 상기 트리메틸페닐인단이 1,1,3-트리메틸-3-페닐인단일 수 있으며, 상기 디페닐메틸펜텐이 4-메틸-2,4-디페닐-1-펜텐 및 4-메틸-2,4-디페닐-2-펜텐의 혼합물일 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 생성물이 상기 트리메틸페닐인단 30 내지 50중량%, 상기 디페닐메틸펜텐 1 내지 10중량%, 큐밀페놀 5 내지 20중량%, 알파메틸스티렌 삼량체 1 내지 10중량%, 및 잔량의 페놀을 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계에서는, 제2 산 촉매의 존재 하에 상기 제1 생성물에 상기 페놀 1당량에 대해 알파메틸스티렌 1 내지 5당량을 추가로 반응시켜 제2 생성물을 제조할 수 있다.
상기 알파메틸스티렌을 미반응 잔류 페놀 및 상기 제1 생성물과 추가 반응시킴으로써, 상기 제2 생성물이 큐밀페놀, 디큐밀페놀, 디큐멘, 알파메틸스티렌 이량체(AMS dimer), 및 알파메틸스티렌 삼량체(AMS trimer)를 포함하는 혼합물의 형태로 존재할 수 있다.
상기 (b) 단계 또한 발열 반응에 해당하여 반응이 진행되는 동안 온도가 증가하므로 70℃ 내지 150℃, 바람직하게는, 80℃의 반응 온도에서 수행될 수 있다.
한편, 상기 페놀 및 상기 제2 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 0.1일 수 있다. 상기 페놀 1 당량을 기준으로 상기 제2 산 촉매가 0.0001당량 미만이면 최종 생성물인 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 수율이 저하될 수 있고, 0.1당량 초과이면 과도한 반응성으로 인해 제2 생성물의 조성을 조절하기 어렵다.
상기 페놀 1당량에 대해 상기 (a) 및 (b) 단계에서 반응하는 상기 알파메틸스티렌의 총 량이 0.1 내지 5당량일 수 있다. 이 중, 상기 (b) 단계에서 추가로 투입되는 상기 알파메틸스티렌이 상기 페놀 1당량을 기준으로 1 내지 5당량일 수 있다.
상기 (b) 단계에서 추가로 투입되는 상기 알파메틸스티렌이 1당량 미만이면 미반응 잔류 페놀이 과량 존재하여 경제성이 저하될 수 있고, 5 당량 초과이면 큐밀페놀과의 반응이 우세하여 디큐밀페놀의 함량이 증가함에 따라 최종 생성물의 점도가 증가할 수 있고 에폭시 도료와 혼용 시 도료의 상용성 및 가소성이 저하될 수 있다.
상기 알파메틸스티렌이 상기 제1 생성물 중 큐밀페놀과 반응하여 디큐밀페놀이 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 알파메틸스티렌이 p-큐밀페놀과 반응하여 2,4-디큐밀페놀이 생성될 수 있고, o-큐밀페놀과 반응하여 2,6-디큐밀페놀이 생성될 수 있다.
또한, 상기 알파메틸스티렌이 상기 제1 생성물 중 디페닐메틸펜텐(DMP)과 반응하여 알파메틸스티렌 삼량체(AMS trimer)가 생성될 수 있다. 구체적으로, 상기 알파메틸스티렌이 4-메틸-2,4-디페닐-1-펜텐과 반응하여 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸헵트-1-엔이 생성될 수 있고, 4-메틸-2,4-디페닐-2-펜텐과 반응하여 2,4,6-트리페닐-4,6-디메틸헵트-2-엔이 생성될 수 있다.
구체적으로, 상기 제2 생성물이 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)이 각각 1 : 1.5 내지 8의 중량비로 혼합된 혼합물 5 내지 50중량%, 큐밀페놀 2 내지 20중량%, 디큐멘 1 내지 10중량%, 디큐밀페놀 20 내지 60중량%, 및 알파메틸스티렌 삼량체 0.1 내지 5중량%를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)의 혼합물의 함량이 20중량% 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 25중량% 내지 40중량%, 30중량% 내지 37중량%일 수 있다.
상기 트리메틸페닐인단 및 상기 디페닐메틸펜텐은 에폭시 도료와 혼용 시 가소성을 부여하고 점도를 조절하는 화합물로, 이들의 함량 합계가 50중량%를 초과하면 최종 생성물의 점도가 증가하여 에폭시 도료와 혼용 시 도료의 상용성이 저하될 수 있다.
상기 큐밀페놀 및 상기 디큐밀페놀의 함량이 상기 범위 내로 존재하는 경우, 하이드록시가(OH Value)가 60 내지 100으로 유지될 수 있어 에폭시 도료의 경화 시 부착력을 향상시킬 수 있다. 상기 디큐멘은 에폭시 도료와 혼용 시 난연제로 사용되어 내화성을 부여하기 위한 화합물이다.
상기 (b) 단계의 반응을 완결한 후, 상기 제2 생성물에 염기성 수용액을 가하여 중화 반응을 수행한 뒤, 생성된 용액을 감압 농축하여 수분과 잔분 화합물을 제거하고, 여과 필터를 사용하여 중화염을 제거함으로써 정제된 알파메틸스티렌네이티드 페놀을 수득할 수 있다.
상기 염기성 수용액은 탄산나트륨 수용액, 탄산칼륨 수용액, 수산화나트륨 수용액, 및 수산화칼륨 수용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 온화한 조건에서 중화 반응을 수행시킬 수 있는 것이라면 어느 것이든 사용될 수 있다.
이와 같이, 상기 알파메틸스티렌네이티드 페놀은 에폭시 도료에 혼용됨으로써 기존의 화합물들을 대체하여 사용될 수 있고, 사용 범위도 에폭시 도료의 주제부 및 경화제부에 모두 사용될 수 있으며, 특히, 경화제부에 혼용 사용되는 경우 상용성이 향상될 수 있다. 혼용 비율은 제품의 물리적 성질을 고려하여 1 내지 50중량% 범위 내에서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1
페놀(60g, 1eq)에 산성백토(클레이) 촉매(0.04g)를 투입하고, 알파메틸스티렌(52.7g, 0.7eq)을 70℃에서 80℃로 증가할 때까지 30분 동안 적가하였다. 알파메틸스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시켰다.
이후, 동일한 온도에서 황산 촉매(0.0625g, 0.001eq)를 첨가하고 알파메틸스티렌(211g, 2.8eq)을 추가로 180분 동안 적가하였다. 알파메틸스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킴으로써 알파메틸스티렌이 포함된 용액을 수득하였다.
수득된 용액에 탄산나트륨(0.0676g, 0.001eq)을 증류수에 용해시켜 100℃에서 첨가하면서 60분 동안 중화시켰다. 생성된 용액을 감압 농축을 통해 수분과 잔분 화합물을 제거한 후 여과 필터를 사용하여 중화염을 제거함으로써 정제된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물을 수득하였다.
비교예 1
페놀(220g, 1eq)에 자일렌(450ml), BF3·OEt2 촉매(1.49g, 0.0045eq)를 투입하고, 알파메틸스티렌(911.7g, 3.3eq)을 90℃에서 200분 동안 적가하였다. 반응 온도는 90℃에서 100℃까지 상승한다. 알파메틸스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킴으로써 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물이 포함된 용액을 수득하였다.
비교예 2
페놀(20g, 1eq)에 자일렌(35ml), BF3·MeOH 촉매(0.46g, 0.003eq)를 투입하고, 알파메틸스티렌(113g, 3eq)을 60℃에서 70분 동안 적가하였다. 반응 온도는 60℃에서 80℃까지 상승한다. 알파메틸스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킴으로써 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물이 포함된 용액을 수득하였다.
비교예 3
페놀(30g, 1eq)에 황산 촉매(0.11g, 0.0036eq)를 투입하고, 알파메틸스티렌(131.9g, 3.5eq)을 90℃에서 90분 동안 적가하였다. 반응 온도는 90℃에서 100℃까지 상승한다. 알파메틸스티렌의 적가가 완료된 후, 동일한 온도에서 1시간 동안 반응을 더 진행시킴으로써 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물이 포함된 용액을 수득하였다.
실험예 1 : 촉매의 종류 및 제조방법에 따른 최종 생성물의 조성 분석
상기 실시예 1 및 비교예 1~3에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 조성을 분석하기 위해 가스크로마토그래피(GC) 분석을 실시하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 이 때, 상기 실시예 1~2를 분석함에 있어서, 중간 생성물(제1 생성물) 및 최종 생성물(제2 생성물)의 조성을 각각 분석하였다.
구분 분석 대상 GC 분석 (피크 면적%)
페놀 AMS TMPI DMP 큐밀
페놀		 디큐밀
페놀		 디큐멘 AMS
trimer
실시예 1 제1 생성물 42.19 0 35.46 2.59 10.01 0 0 8.07
제2 생성물 0 0 15.61 18.64 11.15 40.52 5.19 3.9
비교예 1 생성물 0 0.55 16.15 18.93 16.03 40.74 2.34 0.66
비교예 2 생성물 1.39 0.70 5.16 44.05 36.37 5.83 1.24 0
비교예 3 생성물 0 0.62 1.14 29.10 9.42 43.22 7.36 2.71
상기 표 1을 참고하면, 상기 실시예 1에 따라 2 단계를 통해 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물은 산성백토(클레이), 인산, 또는 황산 촉매를 사용하고, 추가의 알파메틸스티렌을 미반응 잔류 페놀, 제1 생성물과 반응시킴으로써 제2 생성물의 전체 중량을 기준으로 TMPI 및 DMP의 합계 함량이 40중량% 이하, 큐밀페놀 2~20중량%, 디큐밀페놀 20~60중량%, 디큐멘 1~10중량%, AMS trimer 0.1~5중량%의 범위로 제조된 것을 확인하였다.
또한, 상기 비교예 1에 따라 한 단계를 통해 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물 역시 상기 실시예 1에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물과 유사한 조성비로 제조되는 것을 확인하였다. 다만, 상기 실시예 1에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 경우 사용된 산 촉매가 탄산나트륨 등의 염기로 중화되어 용이하게 제거될 수 있는 반면에, 상기 비교예 1에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 경우 사용된 산 촉매가 상기 실시예 1과 같이 용이하게 제거될 수 없고, 자일렌 용제를 사용함에 따라 최종 화합물에 VOC 유발 인자인 유기 용제가 잔류하는 문제가 있다.
한편, 상기 비교예 2~3에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 경우, 상기 실시예 1에 따라 제조된 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물과 각 성분의 함량이 상이하게 제조되는 것을 확인하였다.
이와 같이, 상기 실시예 1에 따른 알파메틸스티렌네이티드 페놀의 제조방법은 비교예 1~3 또는 종래의 제조방법에 비해, 용제를 사용하지 않아 환경 친화적이고, 사용되는 촉매를 다양화할 수 있어 경제성이 우수하며, 최종 생성물의 점도가 감소하여 에폭시 도료와 혼용 시 상용성 및 가소성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (12)

  1. (a) 제1 산 촉매의 존재 하에, 페놀과 알파메틸스티렌(AMS)을 반응시켜 트리메틸페닐인단(TMPI) 30 내지 50중량%, 디페닐메틸펜텐(DMP) 1 내지 10중량%, 큐밀페놀 5 내지 20중량%, 알파메틸스티렌 삼량체 1 내지 10중량%, 및 잔량의 페놀을 포함하는 제1 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 제2 산 촉매의 존재 하에, 상기 제1 생성물에 상기 페놀 1당량에 대해 알파메틸스티렌 1 내지 5당량을 추가로 반응시켜 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)의 혼합물 5 내지 50중량%, 큐밀페놀 2 내지 20중량%, 디큐멘 1 내지 10중량%, 디큐밀페놀 20 내지 60중량%, 및 알파메틸스티렌 삼량체 0.1 내지 5중량%를 포함하는 제2 생성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 및 제2 산 촉매가 상이하고,
    상기 (a) 및 (b) 단계에서 용제를 사용하지 않고,
    상기 제2 생성물이 알파메틸스티렌 및 페놀을 포함하지 않는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 산 촉매 및 상기 제2 산 촉매가 각각 황산, p-톨루엔설폰산, 메탄설폰산, 인산, 삼불화붕소 착화합물, 클레이, 및 이온 교환 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 및 상기 제1 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 1인 것을 특징으로 하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 및 상기 제2 산 촉매의 당량비가 각각 1 : 0.0001 내지 0.1인 것을 특징으로 하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 트리메틸페닐인단(TMPI)과 상기 디페닐메틸펜텐(DMP)이 각각 1 : 1.5 내지 8의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물의 제조방법.
  10. 트리메틸페닐인단(TMPI)과 디페닐메틸펜텐(DMP)의 혼합물 5 내지 50중량%, 큐밀페놀 2 내지 20중량%, 디큐멘 1 내지 10중량%, 디큐밀페놀 20 내지 60중량%, 및 알파메틸스티렌 삼량체 0.1 내지 5중량%를 포함하고,
    용제, 알파메틸스티렌, 및 페놀을 포함하지 않는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물이 상기 트리메틸페닐인단(TMPI)과 상기 디페닐메틸펜텐(DMP)이 각각 1 : 1.5 내지 8의 중량비로 혼합된 것을 특징으로 하는, 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물.
  12. 제10항에 따른 알파메틸스티렌네이티드 페놀 혼합물 1 내지 50중량%, 및
    잔량의 에폭시 수지를 포함하는, 에폭시 도료 조성물.
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