TWI735974B - 添加劑組合物及其製備方法 - Google Patents

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Abstract

根據本發明的一目的，透過使添加劑組合物包括一定量的α-甲基苯乙烯化酚，可以與塗料用主劑部或固化劑部混合使用，且抑制出現變色問題。

Description

添加劑組合物及其製備方法
本發明係關於一種添加劑組合物及其製備方法，更具體而言，係關於包括α-甲基苯乙烯化酚的添加劑組合物及其製備方法，上述添加劑組合物可以作為環氧塗料用增塑劑或非反應性稀釋劑。
以往，為了對環氧塗料賦予可塑性且作為稀釋劑用途使用，已使用各種非反應性稀釋劑。具代表性的非反應性稀釋劑的實例包括如壬基酚、十二烷基酚及辛基酚等的烷基酚類化合物、苄醇、C5-C9烴樹脂類、酚和苯乙烯化酚以及α-甲基苯乙烯低聚物的混合物等。
其中，烷基酚類化合物已被廣泛作為在分子結構和化學性質方面需要可塑性的環氧塗料用添加劑或表面活性劑。但是，據悉，這種烷基酚類化合物是具有腎毒性的內分泌系統干擾物質，目前在全球範圍被禁止使用，或者其使用範圍逐漸受到限制。
並且，在壬基酚、十二烷基酚及苯乙烯化酚的情況下，當與一些塗料用固化劑(例如，聚酰胺固化劑，Jeffamine D-230)混合使用時，出現固化劑的顏色變為紅色的問題，從而難以作為透明塗料用增塑劑或非反應性稀釋劑。
為了解決上述問題，以往將在酸催化劑的存在下使酚和α-甲基苯乙烯反應來生成的α-甲基苯乙烯化酚混合物作為非反應性稀釋劑，但根據所得混合物的組成比，α-甲基苯乙烯化酚化合物變為固體(比較例1)，或者由於組成比含量的差異而OH值低，因此在配合塗料時，兼容性差，從而難以作為塗料用增塑劑或非反應性稀釋劑。
因此，在本發明中製備了添加劑組合物，上述添加劑組合物保持以往使用壬基酚或十二烷基酚時的乾燥時間或兼容特性，與塗料用主劑部(epoxy resin part)和固化劑部(curing agent part)都可混合使用，不出現變色問題或使變色問題的出現明顯延遲。
本發明是為了解決上述的現有技術的問題而研製的，本發明的目的在於，提供在保持包括現有壬基酚或十二烷基酚的稀釋劑水平的乾燥時間或兼容特性的同時，可以與塗料用主劑部(epoxy resin part)和固化劑部(curing agent part)都混合使用，抑制與塗料用固化劑混合使用時發生的變色的添加劑組合物及其製備方法。
本發明的一目的提供一種添加劑組合物，上述添加劑組合物包括：40至100重量份的第一化合物，上述第一化合物透過使酚類化合物與耐熱苯乙烯類化合物反應而生成；2至10重量份的第二化合物，上述第二化合物透過使酚類化合物與苯乙烯化合物反應而生成；2至20重量份的第三化合物，上述第三化合物透過 使酚類化合物、耐熱苯乙烯類化合物及苯乙烯化合物反應而生成；及2至10重量份的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物。
在一實施例中，上述第一化合物可以以1：2至4的重量比包括上述酚類化合物和上述耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：1的化合物和上述酚類化合物和上述耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：2的化合物。
在一實施例中，在50℃條件下保管上述添加劑組合物和胺類化合物的混合物時，加德納色度的變化率可以為0.5G/周以下。
本發明的另一目的提供一種環氧塗料組合物，上述環氧塗料組合物包括：環氧樹脂或環氧固化劑；及所述的添加劑組合物。
在一實施例中，上述環氧塗料組合物的適用期可以為30分鐘以上。
本發明的再一目的提供一種添加劑組合物的製備方法，上述方法包括：步驟(a)，透過在第一酸催化劑的存在下使酚類化合物和耐熱苯乙烯類化合物反應來製備第一產物；及步驟(b)，透過在第二酸催化劑的存在下使上述第一產物和以1當量的上述酚類化合物為基準為0.3至1當量的苯乙烯化合物進一步反應來製備第二產物。
在一實施例中，上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑分別可以為選自由硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼絡合物、黏土、離子交換樹脂及其兩種以上的混合物組成的組中的一種。
在一實施例中，上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑可以彼此相同或不同。
在一實施例中，上述酚類化合物和上述第一酸催化劑的當量比可以為1：0.0001至1。
在一實施例中，上述耐熱苯乙烯類化合物可以為選自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及其兩種以上的混合物組成的組中的一種。
在一實施例中，以1當量的上述酚類化合物為基準，0.1至3當量的上述耐熱苯乙烯類化合物可以產生反應。
在一實施例中，上述第一產物可以包括：1至10重量百分比的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物；30至70重量百分比的枯基酚；10至40重量百分比的二枯基酚；及殘量的酚。
在一實施例中，上述第二產物可以包括：2至10重量百分比的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物；10至50重量百分比的枯基酚；30至50重量百分比的二枯基酚；2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚，上述α-甲基苯乙烯化酚透過在α-甲基苯乙烯化酚結合苯乙烯而成。
根據本發明的一目的，可以提供在保持現有壬基酚或十二烷基酚的乾燥時間或兼容特性的同時，可以與塗料用主劑部和固化劑部都混合使用，抑制與塗料用固化劑混合使用時發生的變色的添加劑組合物及其製備方法。
根據本發明的另一目的，在製備上述添加劑組合物時將程序步驟細分化，並調節每個步驟中反應物和催化劑的使用量，以保持含α-甲基苯乙烯化酚的產物的組成恆定，從而可以提高再現性和可靠性。
在將根據本發明的一目的的添加劑組合物應用於環氧塗料等的添加劑時，兼容性和可塑性優異，可以防止上述塗料的變色，且改善耐久性、耐刮擦性及黏合力等固化性能。
本發明的效果並非限定於所述效果，應當理解，包括從本發明的詳細的說明或申請專利範圍中記載的發明的結構中推論出的所有效果。
(a),(b):步驟
本發明上述的和/或其他目的和特徵從下面結合附圖對實施例的描述中將變得明顯和容易理解，其中：〔圖1〕示意性示出本發明的一實施例的添加劑組合物的製備方法；〔圖2〕示出包括本發明的一實施例的添加劑組合物的環氧塗料組合物的適用期(Pot-life)的測定結果；及〔圖3〕示出包括本發明的一實施例的添加劑組合物的環氧塗料組合物的加德納色度的變化的測定結果。
下面將參照附圖更充分地描述本發明，其中，在附圖中本發明的示例性實施例被示出。然而，本發明可以以許多不同的形式來實現，並且不應被解釋為限於在此所闡述的實施例。在附圖中，為了說明的簡明，與描述無關的部分被省略，並且相同的標號始終指示相同的元件。在說明書全文中，當表示某個部分與其他部分“相連接”時，這不僅包括“直接連接”的情況，還包括在中間設置其他部件的“間接連接”情況。並且，當表示某個部分“包括”某個結構要素時，只要沒有特別相反的記載，則這意味著並不排除其他結構要素，而是還可包括其他結構要素。
在本說明書中，在描述一系列數值範圍時，除非另有其具體說明，否則這些值具有根據對於有效數字的化學中的標準規則提供的有效數字的精度。例如，10包括5.0至14.9的範圍，而數字10.0包括9.50至10.49的範圍。
在本說明書中使用的術語“當量”是指將反應物或催化劑的重量分別除以其分子量的值。
下面，參照附圖對本發明的實施例進行詳細說明。
添加劑組合物
根據本發明的一目的的添加劑組合物可以包括：40至100重量份的第一化合物，上述第一化合物透過使酚類化合物與耐熱苯乙烯類化合物反應而生成；2至10重量份的第二化合物，上述第二化合物透過使酚類化合物與苯乙烯化合物反應而生成；2至20重量份的第三化合物，上述第三化合物透過使酚類化合物、耐熱苯乙烯類化合物及苯乙烯化合物反應而生成；及2至10重量份的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物。
上述第一化合物可以以1：2至4，較佳地，以1：3的重量比包括上述酚類化合物和上述耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：1的化合物和上述酚類化合物和上述耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：2的化合物。
例如，上述第一化合物、上述第二化合物及上述第三化合物可以具有下述化學式1、2及3的結構。例如，上述第一化合物可以為α-甲基苯乙烯化酚，上述第二化合物可以為苯乙烯化酚。
[化學式1]
Figure 108137143-A0305-02-0008-2
Figure 108137143-A0305-02-0008-3
Figure 108137143-A0305-02-0008-4
在上述化學式中，n為1或2的整數，m為1或2的整數。
上述添加劑組合物可以具有150至250、175至225或180至195的OH值。當上述OH值小於150時，乾燥時間(兼容性)不良，或物理性能劣化，因此作為稀釋劑的使用可能受到限制。
上述添加劑組合物可以是液體。如果上述添加劑組合物是結晶固體，則作為稀釋劑的使用可能受到限制。
“加德納色度(Gardner color)”是用於測量如樹脂或油脂等透明液體的色調的標準，並且是可以估計由於顏色變化引起的污染、雜質或材料劣化等的指標。表示加德納色度的加德納指數(Gardner index)可以透過用肉眼與加德納色度標準(Gardner color scale)進行比較或使用分光光度計(Spectrophotometer)等來進行分析。
如含有一般酚類衍生物的稀釋劑等的添加劑與胺類化合物混合使用時會相互反應，導致結構變化，從而發生紅色或黃色變色。該變色導致難以將上述稀釋劑作為透明塗料用添加劑的問題。
在50℃條件下保管上述添加劑組合物和胺類化合物的混合物時，加德納色度的變化率可以為0.5G/周以下。例如，上述胺類化合物可以為如Jeffamine D-230等的聚醚胺等的環氧樹脂的固化劑。上述混合物可以是透過將上述添加劑組合物和上述胺類化合物以1：1的重量比混合而成的。
現有的包括壬基酚或十二烷基酚的添加劑組合物在與胺類化合物混合後在50℃下經過2周，然後加德納指數與初始顏色相比增加約3倍，但在本發明的添加劑組合物的情況下，可以在相同的條件下加德納指數的變化減少至小於15%。
環氧塗料組合物
本發明的另一目的的環氧塗料組合物可以包括環氧樹脂或環氧固化劑；及上述添加劑組合物。除了上述環氧樹脂、環氧固化劑或上述添加劑組合物，上述環氧塗料組合物可以根據需要添加各種材料來使用。
在雙液型環氧塗料中，若包括上述環氧樹脂，這則意味著主劑部(環氧樹脂部，epoxy resin part)，若包括上述環氧固化劑，這則意味著固化劑部(環氧固化部，epoxy curing part)。雙液型環氧塗料透過將上述主劑部和固化劑部混合後進行固化來製備。上述添加劑組合物可以與主劑部、固化劑部或主劑部和固化劑部都可混合使用。
例如，當塗覆至400μm的厚度時，上述環氧塗料可以在7.5小時之內指觸乾燥，且可以在12.5小時之內固化乾燥。這是與以往作為環氧塗料用稀釋劑的壬基酚類似的水平，且與十二烷基酚相比，可以更快乾燥。
“適用期(Pot-life)”是指基於上述環氧塗料組合物的混合時間可以作為塗料的時間，適用期被定義為根據ASTM D-2471，基於初始混合時間的黏度，黏度成為兩倍的時間點。
上述環氧塗料組合物的適用期可以為30分鐘以上。當上述適用期過長或過短時，實際上難以應用上述環氧塗料組合物。上述環氧塗料組合物的適用期可以為60分鐘以下、50分鐘以下或40分鐘以下，但本發明不限於此。
與包括現有的使用壬基酚或十二烷基酚的稀釋劑的情況相比，包括上述添加劑組合物的環氧塗料組合物的的耐磨性、耐候性、附著力和存儲性可以均衡地提高。這可能不是僅僅因為上述添加劑組合物中包含α-甲基苯乙烯化酚，而是因為每種化合物都調和組成。
添加劑組合物的製備方法
圖1示意性示出本發明的添加劑組合物的製備方法。
參照圖1，本發明的再一實施例的添加劑組合物的製備方法可以包括：步驟(a)，透過在第一酸催化劑的存在下使酚類化合物和耐熱苯乙烯類化合物反應來製備第一產物；及步驟(b)，透過在第二酸催化劑的存在下使上述第一產物和以1當量的上述酚類化合物為基準為0.3至1當量的苯乙烯化合物進一步反應來製備第二產物。
上述步驟(a)和步驟(b)的反應的一個實例可以由下述反應式1表示。
Figure 108137143-A0305-02-0011-5
在上述反應式1中，n為1或2的整數，m為1或2的整數。
參照上述反應式1，在酸催化劑的存在下使酚和α-甲基苯乙烯反應來生成α-甲基苯乙烯化酚。根據上述反應可以形成1分子酚和1分子α-甲基苯乙烯結合而成的枯基酚、1分子酚和2分子α-甲基苯乙烯結合而成的二枯基酚、1分子酚和1或2分子苯乙烯結合而成的苯乙烯化酚、α-甲基苯乙烯化酚和苯乙烯結合而成的α-甲基苯乙烯化酚及未反應物。
上述產物的比率可以透過作為反應物的上述酚類化合物、上述耐熱苯乙烯類化合物及上述苯乙烯化合物的當量比、催化劑的種類和含量、反應溫度和反應時間進行控制。
上述酚類化合物可以單獨使用或與其衍生物混合使用，且可以為選自由酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、2,5-二甲酚、3,5-二甲酚、3,4-二甲酚、2,3-二甲酚、o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、p-tert-丁基酚、p-辛基酚、m-甲氧基 酚、p-甲氧基酚、3,4-二甲氧基酚、2-甲氧基-4-甲基酚、m-乙氧基酚、p-乙氧基酚、m-丙氧基酚、p-丙氧基酚、m-丁氧基酚、p-丁氧基酚、2-甲基-4-異丙基酚、o-氯酚、m-氯酚、p-氯酚、二羥基聯苯、雙酚A、苯基苯酚、間苯二酚、萘酚及其兩種以上的混合物組成的組中的一種，但本發明不限於此。
上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑分別可以為選自由硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼絡合物、黏土、離子交換樹脂及其兩種以上的混合物組成的組中的一種，較佳地，上述第一酸催化劑可以為硫酸或對甲苯磺酸，上述第二酸催化劑可以為硫酸，但本發明不限於此。
上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑可以彼此相同或不同。尤其，當上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑彼此相通時，可以連續進行反應而無需額外添加催化劑。
上述步驟(a)的反應相當於發熱反應，隨著進行反應，溫度升高，上述步驟(a)可以在50℃以上、55℃以上或60℃以上且200℃以下、190℃以下、180℃以下、170℃以下、160℃以下、150℃以下、140℃以下、130℃以下或120℃以下的條件下進行。若上述反應溫度小於50℃，則催化劑的活性下降，導致反應速度減少，若上述反應溫度大於200℃，則在反應中產物出現變色。
上述耐熱苯乙烯類化合物可以為選自由α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、甲基α-甲基苯乙烯及其兩種以上的混合物組成的組中的一種，較佳地，可以為α-甲基苯乙烯。但上述耐熱苯乙烯類化合物中不包括苯乙烯。
在上述步驟(a)中，上述酚類化合物和上述第一酸催化劑的當量比可以為1：0.0001至1，較佳地，可以為0.001至1。若上述第一酸催化劑基於1當量的上述酚小於0.0001當量，則反應速率可能降低。若上述第一酸催化劑基於1當量的上述酚大於1當量時，由於過度的反應性，可能難以調節第一產物的組成。
例如，在上述步驟(a)中，透過1分子酚和1分子α-甲基苯乙烯之間的反應生成枯基酚、透過1分子酚和2分子α-甲基苯乙烯之間的反應生成二枯基酚、透過α-甲基苯乙烯之間的反應生成α-甲基苯乙烯二聚體(AMS二聚體)，此外，未反應物部分殘留，使得上述第一產物以混合物的形式存在。
上述枯基酚可以以在上述酚的鄰(ortho)位、間(meta)位及對(para)位分別結合上述α-甲基苯乙烯而成的o-枯基酚、m-枯基酚及p-枯基酚的混合物存在，但透過作為供電子基團(EDG)的上述酚的羥基的α-甲基苯乙烯和酚的空間因子而可能主要生成p-枯基酚。
並且，由於上述2分子α-甲基苯乙烯之間進行反應而可能根據結合位置生成α-甲基苯乙烯二聚體(AMS dimer)，具體而言，三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯可以為4-甲基-2,4-二苯基-1-戊烯和4-甲基-2,4-二苯基-2-戊烯的混合物。
具體而言，上述第一產物可以包括1至10重量百分比的上述三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、30至70重量百分比的枯基酚、10至40重量百分比的二枯基酚及殘量的酚類化合物。
在上述步驟(b)中，在第二酸催化劑的存在下，使上述第一產物和以1當量的上述酚類化合物為基準為0.3至1當量的苯乙烯化合物進一步反應來製備第二產物，較佳地，使上述第一產物和以1當量的上述酚類化合物為基準為0.3至0.8當量的苯乙烯化合物進一步反應來製備第二產物。
透過使上述苯乙烯化合物與未反應殘留酚類化合物和上述第一產物進一步反應，例如，上述第二產物可以以枯基酚、二枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚體(AMS dimer)、苯乙烯化酚化合物及在α-甲基苯乙烯化結合苯乙烯而成的α-甲基苯乙烯化酚混合物的形式存在。
上述步驟(b)也相當於發熱反應，在進行反應的過程中溫度升高，因此可以在70℃以上、75℃以上、80℃以上或85℃以上且150℃以下、140℃以下、130℃以下、120℃以下、110℃以下或100℃以下的反應溫度下進行。例如，可以在90℃的反應溫度下進行，但本發明不限於此。
另一目的，上述酚類化合物和上述第二酸催化劑的當量比可以為1：0.0001至0.1。並且，上述第一酸催化劑和第二酸催化劑可以彼此相同，較佳地，可以透過使用相同的硫酸催化劑來進行反應而無需在步驟(b)中額外添加催化劑。
在上述步驟(a)中反應的耐熱苯乙烯類化合物的總量基於1當量的上述酚可以為0.1至3當量，並且在上述步驟(b)中額外添加的上述苯乙烯化合物的量基於1當量的上述酚類化合物可以為0.3至1當量。
若在上述步驟(b)中額外添加的上述苯乙烯化合物的量小於0.3當量，則最終產品固化，因此作為非反應性稀釋劑的兼容性可能會降低。若在上述步驟(b)中額外添加的上述苯乙烯化合物的量大於1當量，則隨著苯乙烯化酚含量的增加，最終產品的物理性能發生變化，且在與環氧固化劑部(例如，Jeffamine D-230)混合使用時會發生固化劑部的變色，或塗料的兼容性可能降低。
上述耐熱苯乙烯類化合物可以與上述第一產物反應。例如，透過使α-甲基苯乙烯和枯基酚反應來生成二枯基酚。具體而言，透過使上述α-甲基苯乙烯和p-枯基酚反應來生成2,4-二枯基酚，透過使上述α-甲基苯乙烯和o-枯基酚反應來生成2,6-二枯基酚。
並且，上述苯乙烯化合物可以與在上述第一產物中未反應酚類化合物反應來生成苯乙烯化酚。具體而言，例如，上述苯乙烯化酚可以為在1分子酚結合1分子苯乙烯而成的單苯乙烯化酚(2-(1-苯基-乙基)酚，4-(1-苯基-乙 基)酚]同分異性體、在1分子酚結合2分子苯乙烯而成的二苯乙烯化酚(2,4-二-(1-苯基-乙基)酚，2,6-二-(1-苯基-乙基)酚)。
並且，上述苯乙烯化合物可以與在第一產物中枯基酚、二枯基酚反應來生成α-甲基苯乙烯化酚混合物。
具體而言，上述第二產物可以包括：2至10重量百分比的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物；10至50重量百分比的枯基酚；30至50重量百分比的二枯基酚；2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚，上述α-甲基苯乙烯化酚透過在α-甲基苯乙烯化酚結合苯乙烯而成。
根據上述第二產物的組成比，在上述添加劑組合物的黏度、是否結晶化、在與環氧固化劑部混合使用時變色狀態等目的發生差異，這導致塗料性能的差異。
當上述枯基酚和上述二枯基酚的含量在上述範圍內時，可以提高環氧塗料的固化時的附著力，且具有防止和延遲在與環氧固化劑部混合使用時的變色的效果。與此相反，若超過上述範圍，則由於組合物的固化，可塑性和稀釋劑用途的兼容性可能降低。
在上述單苯乙烯化酚(Mono-Styrenated phenol,MPS)和二苯乙烯化酚(di-Styrenated phenol)的含量在上述範圍內時，環氧塗料組合物的可塑性和固化時附著力可以提高。並且，在環氧固化性能中可塑性和柔軟性可以得到改善。但若超過上述範圍，則在與固化劑部混合使用時，有可能導致變色而難以應用於透明塗料用環氧塗料領域。
在向上述第二產物中添加鹼性水溶液以進行中和反應後，將所得溶液減壓濃縮以除去水分和殘留化合物，並使用過濾器除去中和鹽，從而可以最終獲得純化的添加劑組合物。
上述鹼性水溶液可以是選自由碳酸鈉水溶液、碳酸鉀水溶液、氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液及其兩種以上的混合物組成的組中的一種，但本發明不限於此，只要可以在溫和的條件下進行中和反應，就可以使用任何溶液。
如上所述，上述添加劑組合物透過與環氧塗料混合使用來代替現有的如壬基酚或十二烷基酚等的烷基酚稀釋劑組合物，尤其，存在在與環氧固化劑部混合使用時，沒有出現變色或延遲變色的優點，因此能夠應用於透明塗料領域，也可以提高塗料的兼容性。
根據本發明的混合物都可以用於環氧塗料的主劑部和固化劑部，考慮產品的物理性能，混合使用比率可以在1重量百分比以上、5重量百分比以上、10重量百分比以上、15重量百分比以上或20重量百分比以上且50重量百分比以下、45重量百分比以下、40重量百分比以下、35重量百分比以下或30重量百分比以下的範圍內。
將更加詳細地說明本發明的實施例。然而，下面的實驗結果僅是上述實施例中具代表性的實驗結果，這些實施例等不應被解釋為限制或約束本發明的申請專利範圍和公開內容。在下文中未明確呈現的本發明的示例性實施方案的效果可以在相應部分中具體說明。
實施例
將硫酸催化劑(0.135g，0.0013eq)添加到酚(100g，1eq)中，並滴加α-甲基苯乙烯(138g，1.1eq)120分鐘，直至其溫度從70℃升至90℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之後，在相同溫度下進一步進行反應1小時。透過氣相色譜(Gas chromatography,GC)分析結果，確認以5.06%的三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、63.28%的枯基酚及25.4%的二枯基酚的比率生成。
之後，在相同溫度下，進一步滴加苯乙烯(66.4g,0.6eq)60分鐘。在完成滴加苯乙烯之後，在相同溫度下進一步進行反應1小時，從而獲得α-甲基 苯乙烯化酚混合溶液。將碳酸氫鈉(0.116g，0.0013eq)溶解在蒸餾水中且在80℃下向所得溶液中添加，並進行中和60分鐘。將所得溶液減壓濃縮以除去水分和殘留化合物，並使用過濾器除去中和鹽，從而獲得純化的α-甲基苯乙烯化酚組合物。透過所得組合物的GC分析結果，以3.35%的三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、24.47%的枯基酚、47.89%的二枯基酚、4.42%的苯乙烯化酚及12.3%的α-甲基苯乙烯化酚的比率生成，上述α-甲基苯乙烯化酚透過在α-甲基苯乙烯化酚結合苯乙烯而成。
比較例1
將硫酸催化劑(0.250g,0.0024eq)添加到酚(100g，1eq)中，並滴加α-甲基苯乙烯(175.8g,1.4eq)120分鐘，直至其溫度從70℃升至90℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之後，在相同溫度下進一步進行反應1小時，然後將碳酸氫鈉(0.214g,0.0024eq)溶解在蒸餾水中且在80℃下添加，進行中和60分鐘。將所得溶液減壓濃縮以除去水分和殘留化合物，並使用過濾器除去中和鹽，從而獲得純化的α-甲基苯乙烯化酚組合物。透過所得組合物的GC分析結果，確認以2.10%的酚、4.02%的三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、49.59%的枯基酚、36.72%的二枯基酚的比率生成。
比較例2
將硫酸催化劑(0.188g,0.0018eq)添加到酚(100g，1eq)中，並在130℃下滴加α-甲基苯乙烯(276.3g,2.2eq)120分鐘，從而反應溫度升高至140℃。在完成滴加α-甲基苯乙烯之後，在相同溫度下進一步進行反應1小時，然後將碳酸氫鈉(0.161g,0.0018eq)溶解在蒸餾水中且在80℃下添加，進行中和60分鐘。將所得溶液減壓濃縮以除去水分和殘留化合物，並使用過濾器除去中和鹽，從而獲得純化的α-甲基苯乙烯化酚組合物。透過所得組合物的GC分析結果，確認以6.85% 的三甲苯基茚滿(TMPI)和二苯基甲基戊烯(DMP)的混合物、20.38%的枯基酚、49.17%的二枯基酚的比率生成。
比較例3
將酚(300g，1eq)和磷酸(H3PO4)催化劑(1.876g，0.006eq)加入反應器中，加熱至140℃，並滴加苯乙烯(381.6g，1.15eq)120分鐘。隨著滴加苯乙烯，反應溫度從140℃升高至170℃。在滴加苯乙烯之後，在相同反應溫度下進一步進行反應1小時。為了除去未反應物，將反應溫度降低至110℃，並向反應產物中添加硫酸(H2SO4)催化劑(0.05g，相對於磷酸催化劑為2至10重量百分比)。當添加硫酸時，反應溫度升至125℃，在此狀態下進一步反應30分鐘。將反應物的溫度冷卻至80℃，向該反應物中以與上述硫酸催化劑相同的當量比加入碳酸鈉水溶液，進行中和30分鐘。透過使用減壓濃縮和過濾器除去所得的中和鹽，獲得苯乙烯基酚類組合物。透過所得混合物的GC分析結果，確認到基於苯乙烯酚的總重量，單苯乙烯化酚(MSP)的含量為67重量百分比。
實驗例1
根據上述實施例和比較例1至3製備的組合物的分析結果如下述表1所示。
Figure 108137143-A0305-02-0018-6
製備例和比較製備例
環氧樹脂用稀釋劑需要防止變色和耐久性，以往十二烷基酚已被作為環氧樹脂用稀釋劑或改性劑。環氧塗料組合物是分為主劑部和固化劑部的雙液型塗料，在本製備例中，將添加劑應用於主劑部。
為了對根據上述實施例製備的α了甲基苯乙烯化酚組合物和以往作為環氧樹脂用稀釋劑的壬基酚和十二烷基酚進行比較，製備了主劑部。使用錦湖P&B化學股份有限公司的KER-828作為環氧樹脂，具體的配合比率如下述表2所示。
Figure 108137143-A0305-02-0019-7
將要與上述主劑部混合使用的固化劑部的配合比率如下述表3所示。
Figure 108137143-A0305-02-0019-8
-Jeffamine D-230是亨斯邁(Huntsman)公司的聚醚胺固化劑產品。
以100(主劑部)：16.89(固化劑部)的重量比率混合上述主劑部和固化劑部來製備環氧塗料組合物。
進一步地，為了評價存儲性能，以1：1的的重量比率混合上述稀釋劑和固化劑來製備環氧塗料組合物，配合比率如下述表4所示。
Figure 108137143-A0305-02-0020-10
在用於地板的環氧樹脂類塗料的固化劑中，上述固化劑是最廣泛使用的。在上述製備例2、比較製備例3、4中，透過使用攪拌器在25℃下充分攪拌30分鐘來製備。
實驗例2：測定環氧塗料組合物的乾燥時間(Drying time)
在上述製備例和比較製備例的環氧塗料組合物透過在混合主劑部和固化劑部時在主劑部中包含的環氧樹脂和固化劑部的胺產生反應，從而透過交聯反應(Crosslinking reaction)被乾燥。
使用Elcometer公司的BK-乾燥時間記錄儀評價上述環氧塗料組合物的乾燥時間，結果如下述表5所示。上述評價透過測量直到在25℃下厚度為400為在的塗膜被乾燥為止所花費的時間來進行。
Figure 108137143-A0305-02-0020-12
參照上述表5，可以確認到使用現有十二烷基酚作為稀釋劑的比較製備例1的固化乾燥最慢。使用α-苯乙烯化酚作為稀釋劑的製備例1和使用壬基酚作為稀釋劑的比較製備例2與比較製備例相比，固化乾燥所需的時間分別縮短14至17%左右。
實驗例3：測定環氧塗料組合物的適用期(Pot-life)和反應速度
適用期是指基於上述環氧塗料組合物的混合時間可以作為塗料的時間，適用期被定義為根據ASTM D-2471，基於初始混合時間的黏度，黏度成為兩倍的時間點。
從透過測量黏度的變化，以混合時間點為基準每20分鐘記錄一次的曲線圖計算混合速度。曲線圖的傾斜度與反應速率成正比，反應速率越快，傾斜度值越大。
在25℃下使用Sheen公司的Cone and plate黏度計測定黏度，測定結果如下述表6和圖2所示。
Figure 108137143-A0305-02-0021-13
參照上述表6可知，與使用現有的十二烷基酚或壬基酚作為稀釋劑的比較製備例1、2相比，上述實施例的使用α-苯乙烯化酚的製備例1的環氧塗料組合物的適用期提高約20%。
在圖2中，橫軸表示時間(單位：分鐘)，縱軸表示黏度(單位：厘泊)。參照圖2，雖然初始黏度變化傾斜度(反應速度)相似，但在40分鐘後發生差異。比較製備例2的傾斜度最大，製備例1和比較製備例1的傾斜度相似。
實驗例4：評價環氧塗料組合物的耐磨性
當將上述環氧塗料組合物應用於地板材料時，耐磨性是重要的機械性能，並且是表示耐久性的尺度之一。為了測定上述耐磨性，根據ASTM D4090(用泰伯爾磨蝕機測定有機塗層耐磨性的標準試驗方法，Standard test method for abrasion resistance of organic coatings by the taber abraser)，充分固化的塗料上人 為形成摩擦環境，以測定塗料的對磨損的耐性。在25℃下固化在實驗前製備的樣品1周後，使用能夠測量至0.1mg單位的初始重量的精密天平來測定並記錄所測量的重量，並且使用相同的天平來測量完成實驗之後的重量，然後記錄重量減少量。作為實驗條件，在25℃下使用泰伯爾(Taber)公司的泰伯爾磨損測試儀施加兩個500g砝碼，然後使CS-17輪旋轉1000次循環，評價結果如下述表7所示。
Figure 108137143-A0305-02-0022-15
參照上述表7，與重量減少量分別為96mg、95mg的比較製備例1、2相比，製備例1的重量減少量為最低的70mg，因此耐磨性最優異。
實驗例5：評價環氧塗料組合物的耐候性
對上述環氧塗料組合物施加人造紫外線來測定塗料的光澤度變化，以評價耐候性。用於實驗的設備是Q-Lab的QUV儀器，且使用Elcometer公司的三角光澤度儀(Tri-angle gloss meter)作為光澤度測量設備進行測定。將在實驗前製備的樣品在25℃下固化1周後，測定並記錄初始光澤度，將其加入到實驗設備，施加QUV-A，並以10小時為單位記錄總共40小時的光澤度變化，結果如下述表8所示。
Figure 108137143-A0305-02-0022-16
參照上述表8，製備例1的初始光澤度值最良好，比較製備例1、2顯示出稍低的初始光澤度值。至於在經過40小時後的光澤降低率，在製備例1中 降低了60%，即，製備例1在經過40小時後的光澤降低率最低，比較例1、2顯示出74%以上的高光澤降低率，由此可知製備例1的耐候性最優異。
實驗例6：評價環氧塗料組合物的附著性能
附著性能是所有塗料中最基本的性能，它是被塗體的保護性能和塗料本身的機械性能的標準。固化的塗料與被塗體透過物理化學鍵附著，並且附著性能取決於被塗體與固化的塗料之間的附著性能和固化的塗料本身的凝聚力。
根據ASTM D4541(用便攜式附著力測試儀測定塗層拉脫強度的標準試驗方法，Standard Test Method for Pull-Off Strength of Coatings Using Portable Adhesion Testers)評價附著性能。用溶劑洗滌長度為100mm、寬度為100mm、厚度為2mm的碳鋼(Carbon steel)，然後用砂紙預處理600次，將塗料塗敷至2mm厚度，以準備樣品。將上述樣品在25℃下固化1周，然後用Henkel公司的Loctite 401黏合劑黏附Elcometer公司的Elcometer 108液壓附著力測試儀(Elcometer 108 hydraulic dolly tester)車以準備，在經過4小時以上之後，透過進行裝卸來記錄附著力和剝離樣態。以相同的方式進行兩次實驗，實驗結果如下述表9所示。
Figure 108137143-A0305-02-0023-17
參照上述表9，在比較製備例1、2中都出現作為被塗體的表面與固化的塗料之間的剝離的界面破壞(黏合破壞，Adhesion failure)，在製備例1中沒有出現界面破壞，因此具有最優異的附著性能。
與附著力為10Mpa的比較製備例1相比，製備例1和比較製備例2的附著力分別為12MPa、13MPa，可知具有優異的附著力。
實驗例7：評價環氧塗料組合物的存儲性能
在一般酚類衍生物稀釋劑的情況下，透過與作為環氧塗料用固化劑的胺類化合物之間的反應發生結構變化，從而顏色變為紅色或黃色。為了評價在本發明中製備的α氧苯乙烯化酚是否發生變色，將稀釋劑和固化劑混合以製備製備例2、比較製備例3、4的環氧塗料用組合物。
在製備上述製備例2、比較製備例3、4之後，立即測定並記錄加德納色度，然後將其裝在玻璃密封容器中並在50℃的烘箱中儲存，每兩天一次測定並記錄加德納色度。使用日本電色公司的OME-2000測量加德納色度，實驗結果如下表10和圖3所示。
Figure 108137143-A0305-02-0024-18
在圖3中，橫軸表示時間(單位：日)，縱軸表示加德納指數(Gardner index)。參照上述表10和圖3，與呈現一般酚類衍生物稀釋劑的變色樣態的比較製備例3、4相比，製備例2的變色程度最低，因此可以確認存儲穩定性最優異。
在將固化劑與稀釋劑混合後，在室溫下放置兩周後，在比較製備例3、4的情況下可以透過肉眼確認與初始顏色相比變為黃色，但在製備例2的情況下，很難透過肉眼確認與初始顏色之間的差異。
如上所述，可以確認，在根據上述實施例製備的α上甲基苯乙烯化酚組合物的情況下，與比較例1至3或如壬基酚、十二烷基酚等作為現有非反應 性稀釋劑的材料相比，在與環氧塗料主劑部和固化劑部混合使用時，可以提高兼容性和可塑性，也可以改善存儲穩定性。
上述的本發明的說明只是例示性的，只要是本發明所屬技術領域的普通技術人員，就能理解在不變更本發明的技術思想或必要特徵的情況下，也能輕易變形為其他具體形態。因此，以上所述的實施例在各目的僅是例示性的，但並不局限於此。例如，作為單一型進行說明的各結構部件也能分散進行實施，同樣，使用分散的進行說明的結構部件也能以結合的形態進行實施。
本發明的範圍是透過所附申請專利範圍來表示，而並非透過上述詳細的說明，而由申請專利範圍的意義、範圍及其均等概念導出的所有變更或變形的形態應解釋為包括在本發明的範圍內。
Figure 108137143-A0305-02-0001-1
(a),(b):步驟

Claims (13)

  1. 一種添加劑組合物，其特徵在於，包括：40至100重量份的第一化合物，上述第一化合物透過使酚類化合物與不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物反應而生成；2至10重量份的第二化合物，上述第二化合物透過使酚類化合物與苯乙烯化合物反應而生成；2至20重量份的第三化合物，上述第三化合物透過使酚類化合物、不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物及苯乙烯化合物反應而生成；及2至10重量份的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物。
  2. 如請求項1之添加劑組合物，其中，上述第一化合物以1：2至4的重量比包括上述酚類化合物和上述不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：1的化合物和上述酚類化合物和上述不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物的反應比為1：2的化合物。
  3. 如請求項1之添加劑組合物，其中，在50℃條件下保管上述添加劑組合物和胺類化合物的混合物時，加德納色度的變化率為0.5G/周以下。
  4. 一種環氧塗料組合物，其特徵在於，包括：環氧樹脂或環氧固化劑；及如請求項1至3中任一項所述的添加劑組合物。
  5. 如請求項4之環氧塗料組合物，其中，上述環氧塗料組合物的適用期為30分鐘以上。
  6. 一種添加劑組合物的製備方法，其特徵在於，包括： 步驟(a)，透過在第一酸催化劑的存在下使酚類化合物和不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物反應來製備第一產物；及步驟(b)，透過在第二酸催化劑的存在下使上述第一產物和以1當量的上述酚類化合物為基準為0.3至1當量的苯乙烯化合物進一步反應來製備第二產物。
  7. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑分別為選自由硫酸、對甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸、三氟化硼絡合物、黏土、離子交換樹脂及其兩種以上的混合物組成的組中的一種。
  8. 如請求項7之添加劑組合物的製備方法，其中，上述第一酸催化劑和上述第二酸催化劑彼此相同或不同。
  9. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，上述酚類化合物和上述第一酸催化劑的當量比為1：0.0001至1。
  10. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，上述不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物為選自由α-甲基苯乙烯、α基乙基苯乙烯、甲基α基甲基苯乙烯及其兩種以上的混合物組成的組中的一種。
  11. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，以1當量的上述酚類化合物為基準，0.1至3當量的上述不包括苯乙烯的耐熱苯乙烯類化合物產生反應。
  12. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，上述第一產物包括： 1至10重量百分比的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物；30至70重量百分比的枯基酚；10至40重量百分比的二枯基酚；及殘量的酚。
  13. 如請求項6之添加劑組合物的製備方法，其中，上述第二產物包括：2至10重量百分比的三甲苯基茚滿和二苯基甲基戊烯的混合物；10至50重量百分比的枯基酚；30至50重量百分比的二枯基酚；2至10重量百分比的苯乙烯化酚；及2至20重量百分比的α-甲基苯乙烯化酚，上述α-甲基苯乙烯化酚透過在α-甲基苯乙烯化酚結合苯乙烯而成。
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