CN110799485A - 基于胺的化合物和包含其的有机发光器件 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于胺的化合物和包含其的有机电致发光器件。基于胺的化合物可以用作有机电致发光器件的有机材料层的材料，并且当应用于有机电致发光器件时可以实现效率的改善、低的驱动电压和/或寿命特性的改善。

Description

基于胺的化合物和包含其的有机发光器件
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2017年12月26日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2017-0180259号和于2018年11月14日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0139899号的申请日的权益，其全部内容通过引用并入本文。
本发明涉及基于胺的化合物和包含其的有机电致发光器件。
背景技术
通常，有机发光现象是指通过使用有机材料将电能转换成光能的现象。利用有机发光现象的有机电致发光器件具有诸如视角宽，对比度优异，响应时间快，亮度、驱动电压和响应速度优异的特性，并因此进行了许多研究。
有机电致发光器件通常具有包括阳极、阴极和介于阳极与阴极之间的有机材料层的结构。为了提高有机电致发光器件的效率和稳定性，有机材料层通常具有包含不同材料的多层结构，并且例如，有机材料层可以由空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层等形成。
在有机电致发光器件的结构中，如果在两个电极之间施加电压，则空穴从阳极注入有机材料层中并且电子从阴极注入有机材料层中，当注入的空穴和电子彼此相遇时形成激子，并且当激子再次落至基态时发光。
一直需要开发用于在这样的有机电致发光器件中使用的有机材料的新材料。
现有技术文献
[专利文献]
(专利文献1)韩国专利特许公开第10-2000-0051826号(2000年8月16日)
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供作为有机电致发光化合物的新的基于胺的化合物。
本发明的另一个目的是提供包含所述基于胺的化合物的有机电致发光器件。
技术方案
根据本发明，提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002341240740000021
在化学式1中，
L1键合至位置*1、或*2，
L2键合至位置*1'、或*2'，
L1、L2和L3各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基，
其中L1、L2和L3各自独立地未经取代或者经氘、卤素、氨基、腈、硝基、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30烷氧基、C6-30芳氧基、或C6-30芳基取代，
Ar1为苯基、联苯基、三联苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，
其中Ar1未经取代或经C6-30芳基取代，
p和r各自独立地为1至4的整数，
q为0至4的整数，
条件是当Ar1为9,9-二甲基芴基时，(i)L1和L2分别键合至*2和*2'，或者(ii)q为1至4的整数。
此外，根据本发明，提供了有机电致发光器件，其包括：第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中有机材料层的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。
有益效果
由化学式1表示的化合物可以用作有机电致发光器件的有机材料层的材料，并且当应用于有机电致发光器件时可以实现效率的改善、低的驱动电压和/或寿命特性的改善。特别地，由化学式1表示的化合物可以用作空穴注入、空穴传输、空穴注入和传输、空穴调整、发光、电子传输、或者电子注入的材料。
附图说明
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机电致发光器件的实例。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机电致发光器件的实例。
图3示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、空穴调整层9、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机电致发光器件的实例。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述根据本发明的实施方案的化合物和包含其的有机电致发光器件以帮助理解本发明。
除非本文另有说明，否则本文中所使用的技术术语仅为了描述特定的实施方案，并不旨在限制本发明的范围。
此外，除非上下文另外明确指出，否则单数形式旨在包括复数形式。
此外，如本文中使用的术语“包含”、“包括”的含义旨在指定具体特征、范围、整数、步骤、操作、要素和/或组成部分的存在，但不排除其他具体特征、范围、整数、步骤、操作、要素、组成部分和/或组的存在或添加。
如本文中所使用的，符号
Figure BDA0002341240740000041
或
Figure BDA0002341240740000042
意指与另一取代基连接的键。
如本文中所使用的，术语“经取代或未经取代的”意指未经取代或经选自以下的一个或更多个取代基取代：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；羰基；酯基；酰亚胺基；氨基；氧化膦基；烷氧基；芳氧基；烷基硫基；芳基硫基；烷基磺酰基；芳基磺酰基；甲硅烷基；硼基；烷基；环烷基；烯基；芳基；芳烷基；芳烯基；烷基芳基；烷基胺基；芳烷基胺基；杂芳基胺基；芳基胺基；芳基膦基；或包含N、O和S原子中的至少一者的杂环基，或者未经取代或经所例示的取代基中的两个或更多个取代基相连接的取代基取代。例如，“两个或更多个取代基相连接的取代基”可以为联苯基。即，联苯基可以为芳基，或者可以理解为两个苯基相连接的取代基。
如本文中所使用的，烷基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为1至40。根据一个实施方案，烷基具有1至20个碳原子。根据另一个实施方案，烷基具有1至10个碳原子。根据又一个实施方案，烷基具有1至6个碳原子。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环庚基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基、5-甲基己基等，但不限于此。
如本文中所使用的，烯基可以为直链或支链的，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至40。根据一个实施方案，烯基具有2至20个碳原子。根据另一个实施方案，烯基具有2至10个碳原子。根据又一个实施方案，烯基具有2至6个碳原子。烯基的具体实例包括乙烯基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、1,3-丁二烯基、烯丙基、1-苯基乙烯基-1-基、2-苯基乙烯基-1-基、2,2-二苯基乙烯基-1-基、2-苯基-2-(萘基-1-基)乙烯基-1-基、2,2-双(二苯基-1-基)乙烯基-1-基、茋基、苯乙烯基等，但不限于此。
如本文中所使用的，炔基为其中从具有2至30个碳原子的炔烃或其衍生物中除去一个氢原子的一价基团。
如本文中所使用的，芳基没有特别限制，但是优选具有6至60个碳原子，并且可以为单环芳基或多环芳基。根据一个实施方案，芳基具有6至30个碳原子。根据一个实施方案，芳基具有6至20个碳原子。作为单环芳基，芳基可以为苯基、联苯基、三联苯基等，但不限于此。多环芳基的实例包括萘基、蒽基、菲基、芘基、
Figure BDA0002341240740000051
基、
Figure BDA0002341240740000052
基、芴基等，但不限于此。
如本文中所使用的，芴基可以经取代，并且两个取代基可以彼此相连接形成螺环结构。在芴基经取代的情况下，可以形成
Figure BDA0002341240740000053
等。然而，该结构不限于此。
如本文中所使用的，杂环基为包含O、N、Si和S中的至少一者作为杂原子的环状基团，并且其碳原子数没有特别限制，但是优选为2至60。杂环基的实例包括噻吩基、呋喃基、吡咯基、咪唑基、噻唑基、
Figure BDA0002341240740000054
唑基、二唑基、三唑基、吡啶基、联吡啶基、嘧啶基、三嗪基、吖啶基、哒嗪基、吡嗪基、喹啉基、喹唑啉基、喹喔啉基、酞嗪基、吡啶并嘧啶基、吡啶并吡嗪基、吡嗪并吡嗪基、异喹啉基、吲哚基、咔唑基、苯并
Figure BDA0002341240740000056
唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并咔唑基、苯并噻吩基、二苯并噻吩基、苯并呋喃基、菲咯啉基、异
Figure BDA0002341240740000057
唑基、噻二唑基、吩噻嗪基、二苯并呋喃基等，但不限于此。
如本文中所使用的，可以应用芳基的前述描述，不同之处在于亚芳基为二价基团。如本文中所使用的，可以应用杂环基的前述描述，不同之处在于亚杂芳基为二价基团。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
Figure BDA0002341240740000061
在化学式1中，
L1键合至位置*1、或*2，
L2键合至位置*1'、或*2'，
L1、L2和L3各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基，
其中L1、L2和L3各自独立地未经取代或者经氘、卤素、氨基、腈、硝基、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30烷氧基、C6-30芳氧基、或C6-30芳基取代，
Ar1为苯基、联苯基、三联苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，
其中Ar1未经取代或经C6-30芳基取代，
p和r各自独立地为1至4的整数，
q为0至4的整数，
条件是当Ar1为9,9-二甲基芴基时，(i)L1和L2分别键合至*2和*2'，或者(ii)q为1至4的整数。
本发明人进行了广泛的研究，并且发现由化学式1表示的化合物为其中两个未经取代的菲基分别经由芳族连接基团(L1和L2)键合至氮原子的胺化合物，并且具有上述结构特性，并因此其可以应用于有机电致发光器件，并且允许改善器件的效率和寿命特性。
根据化学式1中的菲基的键合位置，化学式1可以由选自以下化学式2-a、2-b和2-c中的任一者表示：
[化学式2-a]
[化学式2-b]
Figure BDA0002341240740000072
[化学式2-c]
在化学式2-a、2-b和2-c中，
L1、L2、L3、Ar1、p、r和q分别如化学式1中所限定。
在化学式1中，L1、L2和L3彼此相同或不同，并且各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基，
在本发明的一个实施方案中，亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基各自独立地未经取代或者经氘、卤素、氨基、腈基、硝基、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30烷氧基、C6-30芳氧基、或C6-30芳基取代。
在化学式1中，p和r可以各自独立地为1至4的整数，以及q可以为0至4的整数。在本文中，当q为0时，其意指其中在化学式1中，-(L3)q-为直接键的情况。
优选地，p和r各自独立地为1，q可以为0或1。
优选地，p和r各自独立地为1，以及L1和L2各自独立地为亚苯基、或亚联苯基。
优选地，q为0或1，以及L3为亚苯基、或亚萘基。
在本发明的一个实施方案中，L1、L2和L3各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基；p和r各自独立地为1，q可以为0。
在本发明的一个实施方案中，L1、L2和L3各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基；p和r各自独立地为1，q可以为1。
在化学式1中，Ar1为苯基、联苯基、三联苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基。此外，当Ar1经取代时，其可以经苯基取代。
优选地，由化学式1表示的化合物可以为选自以下的任一者：
Figure BDA0002341240740000091
Figure BDA0002341240740000111
Figure BDA0002341240740000121
Figure BDA0002341240740000131
Figure BDA0002341240740000141
Figure BDA0002341240740000151
Figure BDA0002341240740000161
Figure BDA0002341240740000171
Figure BDA0002341240740000181
由化学式1表示的化合物可以通过本领域公知的各种有机化学反应来合成。用于合成上述化合物的方法在下文中描述的制备例中进一步详细说明。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含由化学式1表示的化合物的有机电致发光器件。
在一个实例中，本发明提供了有机电致发光器件，其包括：第一电极；设置在第一电极相对侧的第二电极；和设置在第一电极与第二电极之间的至少一层有机材料层，其中有机材料层的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。
本发明的有机电致发光器件的有机材料层可以具有单层结构，但是其可以具有其中堆叠有两个或更多个有机材料层的多层结构。
例如，本发明的有机电致发光器件可以具有包括空穴注入层、空穴传输层、空穴调整层、发光层、电子传输层、电子注入层等作为有机材料层的结构。然而，有机电致发光器件的结构不限于此，并且其可以包括更少数量的有机层。
此外，有机材料层可以包括空穴注入层、空穴传输层、以及同时进行空穴注入和空穴传输的层、或者空穴调整层，其中空穴注入层、空穴传输层、同时进行空穴注入和空穴传输的层、或者空穴调整层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括发光层，其中发光层可以包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层可以包括电子传输层或电子注入层，其中电子传输层或电子注入层包含由化学式1表示的化合物。
此外，电子传输层、电子注入层以及同时进行电子传输和电子注入的层包含由化学式1表示的化合物。
此外，有机材料层包括发光层和电子传输层，并且电子传输层可以包含由化学式1表示的化合物。
此外，根据本发明的有机电致发光器件可以为其中阳极、至少一个有机材料层和阴极顺序地堆叠在基底上的正常型有机电致发光器件。
此外，根据本发明的有机电致发光器件可以为其中阴极、至少一个有机材料层和阳极顺序地堆叠在基底上的倒置型有机电致发光器件。
例如，根据本发明的一个实施方案的有机电致发光器件的结构示于图1和图2中。
图1示出了包括基底1、阳极2、发光层3和阴极4的有机电致发光器件的实例。在图1所示的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在发光层中。
图2示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机电致发光器件的实例。在图2所示的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、空穴传输层和电子传输层中的至少一者中；并且优选地，所述化合物包含在空穴传输层中。
图3示出了包括基底1、阳极2、空穴注入层5、空穴传输层6、空穴调整层9、发光层7、电子传输层8和阴极4的有机电致发光器件的实例。在图3所示的结构中，由化学式1表示的化合物可以包含在空穴注入层、或空穴传输层中。
同时，根据本发明的有机电致发光器件可以通过本领域已知的材料和方法来制造，不同之处在于有机材料层的至少一个层包含由化学式1表示的化合物。
此外，当有机电致发光器件包括复数个有机材料层时，有机材料层可以由相同材料或不同材料形成。
例如，根据本发明的有机电致发光器件可以通过在基底上顺序地堆叠第一电极、有机材料层和第二电极来制造。
在这种情况下，有机电致发光器件可以通过如下来制造：使用PVD(物理气相沉积)法例如溅射法或电子束蒸镀法在基底上沉积金属、具有导电性的金属氧化物或其合金以形成阳极，在阳极上形成包括空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层的有机材料层，然后在有机材料层上沉积可以用作阴极的材料。
除这样的方法之外，有机电致发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造。
此外，在制造有机发光器件时，由化学式1表示的化合物可以通过溶液涂覆法和真空沉积法形成为有机层。在本文中，溶液涂覆法意指旋涂、浸涂、刮涂、喷墨印刷、丝网印刷、喷洒法、辊涂等，但不限于此。
除这样的方法之外，有机电致发光器件可以通过在基底上顺序地沉积阴极材料、有机材料层和阳极材料来制造(国际公开WO 2003/012890)。
作为一个实例，第一电极为阳极并且第二电极为阴极，或者第一电极为阴极并且第二电极为阳极。
作为阳极材料，通常，优选使用具有大功函数的材料，使得空穴可以顺利地注入有机材料层中。阳极材料的具体实例包括金属，例如钒、铬、铜、锌和金，或其合金；金属氧化物，例如氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属和氧化物的组合，例如ZnO:Al或SNO2:Sb；导电聚合物，例如聚(3-甲基噻吩)、聚[3,4-(亚乙基-1,2-二氧基)噻吩](PEDOT)、聚吡咯和聚苯胺；等等，但不限于此。
作为阴极材料，通常，优选使用具有小功函数的材料，使得电子可以容易地注入有机材料层中。阴极材料的具体实例包括金属，例如镁、钙、钠、钾、钛、铟、钇、锂、钆、铝、银、锡和铅，或其合金；多层结构材料，例如LiF/Al或LiO2/Al；等等，但不限于此。
空穴注入层是用于注入来自电极的空穴的层，并且空穴注入材料优选为这样的化合物：其具有传输空穴的能力，因此具有注入阳极中的空穴的效应以及对发光层或发光材料优异的空穴注入效应，防止发光层中产生的激子移动至电子注入层或电子注入材料，并且具有优异的薄膜形成能力。空穴注入材料的HOMO(最高占据分子轨道)优选在阳极材料的功函数与周围有机材料层的HOMO之间。空穴注入材料的具体实例包括金属卟啉、低聚噻吩、基于芳基胺的有机材料、基于六腈六氮杂苯并菲的有机材料、基于喹吖啶酮的有机材料、基于的有机材料、蒽醌、聚苯胺和基于聚噻吩的导电聚合物等，但不限于此。
空穴传输层是接收来自空穴注入层的空穴并将空穴传输至发光层的层。空穴传输材料合适地为具有大的空穴迁移率的材料，其可以接收来自阳极或空穴注入层的空穴并将空穴转移至发光层。其具体实例包括基于芳基胺的有机材料、导电聚合物、其中同时存在共轭部分和非共轭部分的嵌段共聚物等，但不限于此。
发光材料是能够通过结合分别从空穴传输层和电子传输层传输的空穴和电子而发出可见光区域中的光并且能够对荧光或磷光具有良好的量子效率的材料。发光材料的具体实例包括8-羟基-喹啉铝配合物(Alq3)；基于咔唑的化合物；二聚苯乙烯基化合物；BAlq；10-羟基苯并喹啉-金属化合物；基于苯并
Figure BDA0002341240740000212
唑、基于苯并噻唑和苯并咪唑的化合物；基于聚(对亚苯基亚乙烯基)(PPV)的聚合物；螺环化合物；聚芴；红荧烯等，但不限于此。
发光层可以包含主体材料和掺杂剂材料。主体材料可以为稠合芳族环衍生物、含杂环的化合物等。稠合芳族环衍生物的具体实例包括蒽衍生物、芘衍生物、萘衍生物、并五苯衍生物、菲化合物、荧蒽化合物等。杂环化合物的实例包括咔唑衍生物、二苯并呋喃衍生物、梯子型呋喃化合物、嘧啶衍生物等，但不限于此。
掺杂剂材料的实例包括芳族胺衍生物、苯乙烯基胺化合物、硼配合物、荧蒽化合物、金属配合物等。芳族胺衍生物的具体实例包括经取代或未经取代的具有芳基氨基的稠合芳族环衍生物，其实例包括具有芳基氨基的芘、蒽、
Figure BDA0002341240740000221
和二茚并芘等，苯乙烯基胺化合物是其中经取代或未经取代的芳基胺中取代有至少一个芳基乙烯基的化合物，其中选自芳基、甲硅烷基、烷基、环烷基和芳基氨基中的一个或两个或更多个取代基为经取代或未经取代的。其具体实例包括苯乙烯基胺、苯乙烯基二胺、苯乙烯基三胺、苯乙烯基四胺等，但不限于此。此外，金属配合物的实例包括铱配合物、铂配合物等，但不限于此。
电子传输层为接收来自电子注入层的电子并将电子传输至发光层的层，电子传输材料为可以很好地接收来自阴极的电子并将电子传输至发光层的材料，并且具有大的电子迁移率的材料是合适的。其具体实例包括8-羟基喹啉Al配合物；包含Alq3的配合物；有机自由基化合物；羟基黄酮-金属配合物等，但不限于此。电子传输层可以与如根据现有技术使用的预定期望的阴极材料一起使用。特别地，合适的阴极材料的实例为具有低功函数的常见材料并且后接有铝层或银层。其具体实例包括铯、钡、钙、镱和钐，并且每种情况都后接铝层或银层。
电子注入层为注入来自电极的电子的层，并且优选这样的化合物：其具有传输电子的能力，具有注入来自阴极的电子的效应和对发光层或发光材料优异的电子注入效应，防止发光层中产生的激子迁移至空穴注入层，并且具有优异的薄膜形成能力。其具体实例包括芴酮、蒽醌二甲烷、联苯醌、噻喃二氧化物、
Figure BDA0002341240740000222
唑、
Figure BDA0002341240740000223
二唑、三唑、咪唑、
Figure BDA0002341240740000224
四羧酸、亚芴基甲烷、蒽酮等及其衍生物，金属配合物化合物，含氮5元环衍生物等，但不限于此。
金属配合物化合物的实例包括8-羟基喹啉锂、双(8-羟基喹啉)锌、双(8-羟基喹啉)铜、双(8-羟基喹啉)锰、三(8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(8-羟基喹啉)镓、双(10-羟基苯并[h]喹啉)铍、双(10-羟基苯并[h]喹啉)锌、双(2-甲基-8-喹啉)氯镓、双(2-甲基-8-喹啉)(邻甲苯酚)镓、双(2-甲基-8-喹啉)(1-萘酚)铝、双(2-甲基-8-喹啉)(2-萘酚)镓等，但不限于此。
根据所使用的材料，根据本发明的有机电致发光器件可以为前侧发射型、后侧发射型或双侧发射型。
此外，除有机电致发光器件之外，由化学式1表示的化合物可以包含在有机太阳能电池或有机晶体管中。
在下文中，提供了优选实施例以更好地理解本发明。然而，这些实施例仅用于说明性的目的而给出，并且不旨在将本发明的范围限于此。
合成例1
(化合物A1的合成)
Figure BDA0002341240740000231
将9-溴菲(25g，68.83mmol)和4-氯苯基硼酸(11.30g，72.27mmol)添加至四氢呋喃(300ml)中，向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)并添加四三苯基膦钯(1.59g，2mol％)，将混合物加热并搅拌10小时。然后将反应温度降低至室温。在反应完成之后，除去碳酸钾水溶液，并分离层。在除去溶剂之后，使白色固体从乙酸酯中重结晶以获得化合物A1(9-(4-氯苯基)菲，23.1g，产率85％)。
MS[M+H]+＝289.77
合成例2
(化合物A2的合成)
Figure BDA0002341240740000232
以与合成例1中相同的方式获得化合物A2(9-(3-氯苯基)菲)，不同之处在于使用3-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝289.77
合成例3
(化合物A3的合成)
Figure BDA0002341240740000241
以与合成例1中相同的方式获得化合物A3(9-(4'-氯-[1,1'-联苯基]-4-基)菲)，不同之处在于使用(4'-氯-[1,1'-联苯基]-4-基)硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝345.87
合成例4
(化合物B1的合成)
Figure BDA0002341240740000242
以与合成例1中相同的方式获得化合物B1(3-(4-氯苯基)菲)，不同之处在于使用3-溴菲代替9-溴菲。
MS[M+H]+＝289.77
合成例5
(化合物B2的合成)
Figure BDA0002341240740000251
以与合成例4中相同的方式获得化合物B2(3-(3-氯苯基)菲)，不同之处在于使用3-氯苯基硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝289.77
合成例6
(化合物1的合成)
Figure BDA0002341240740000252
将化合物B1(25g，68.83mmol)和4-氯苯基硼酸(11.30g，72.27mmol)添加至四氢呋喃(300ml)中，向其中添加2M碳酸钾水溶液(150ml)并添加四三苯基膦钯(1.59g，2mol％)，将混合物加热并搅拌10小时。然后将反应温度降低至室温。在反应完成之后，除去碳酸钾水溶液并分离层。在除去溶剂之后，使白色固体从乙酸酯中重结晶以获得化合物1(N,N-双(4-(菲-9-基)苯基)-[1,1'-联苯基]-4-胺，23.1g，产率85％)。
MS[M+H]+＝674.28
合成例7
(化合物2的合成)
Figure BDA0002341240740000261
(1)以与合成例1中相同的方式获得化合物int.1(双(4-(菲-9-基)苯基)胺)，不同之处在于使用双(4-溴苯基)胺代替9-溴菲，并且使用菲-9-硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝522.66
(2)将化合物int.1(15g，29.9mmol)、4-氯-1,1'；2',1”-三联苯(9.81g，30.5mmol)和叔丁醇钠(4.03g，41.8mol)添加至二甲苯中，并将混合物加热、搅拌然后回流。然后向其中添加[双(三叔丁基膦)]钯(170mg，1mol％)，并将反应温度降低至室温。在反应完成之后，由四氢呋喃和乙酸乙酯重结晶产生化合物2(N,N-双(4-(菲-9-基)苯基)-[1,1':2',1”-三联苯]-4-胺，16.4g，74％)
MS[M+H]+＝750.96
合成例8
(化合物3的合成)
Figure BDA0002341240740000271
以与合成例7中相同的方式获得化合物3(N,N-双(4-(菲-9-基)苯基)-4-苯基萘-1-胺)，不同之处在于使用1-溴-4-苯基萘代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝724.92
合成例9
(化合物4的合成)
Figure BDA0002341240740000272
以与合成例7中相同的方式获得化合物4(N,N-双(4-(菲-9-基)苯基)-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺)，不同之处在于使用9,9-二苯基-9H-芴-2-胺代替化合物int.1，并且使用化合物A1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝839.07
合成例10
(化合物5的合成)
Figure BDA0002341240740000281
以与合成例7中相同的方式获得化合物5(N,N-双(3-(菲-9-基)苯基)-[1,1':4',1”-三联苯]-4-胺)，不同之处在于使用[1,1'；4',1”-三联苯]-4-胺代替化合物int.1，并且使用化合物A2代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝750.96
合成例11
(化合物6的合成)
以与合成例7中相同的方式获得化合物6(N-(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-3-(菲-9-基)-N-(3-(菲-9-基)苯基)苯胺)，不同之处在于使用4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯胺代替化合物int.1，并且使用化合物A2代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝764.94
合成例12
(化合物7的合成)
Figure BDA0002341240740000291
以与合成例1中相同的方式获得化合物7(4-(菲-3-基)-N-(4-(菲-3-基)苯基)-N-苯基苯胺)，不同之处在于使用4-溴-N-(4-溴苯基)-N-苯基苯胺代替9-溴菲，并且使用菲-3-硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝598.76
合成例13
(化合物8的合成)
Figure BDA0002341240740000292
(1)以与合成例7相同的方式获得化合物int 2(N-(4-(菲-9-基)苯基)-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺)，不同之处在于使用9,9-二苯基-9H-芴-2-胺代替化合物int.1，并且使用化合物A1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝586.75
(2)以与合成例7中相同的方式获得化合物8(N-(3-(菲-9-基)苯基)-N-(4-(菲-9-基)苯基)-9,9-二苯基-9H-芴-2-胺)，不同之处在于使用化合物int.2代替化合物int.1，并且使用化合物A2代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝839.07
合成例14
(化合物9的合成)
Figure BDA0002341240740000301
以与合成例7中相同的方式获得化合物9(9,9-二甲基-N,N-双(4-(菲-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺)，不同之处在于使用9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替化合物int.1，并且使用化合物B1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝839.07
合成例15
(化合物10的合成)
Figure BDA0002341240740000302
(1)以与合成例7中相同的方式获得化合物int.3(9,9-二甲基-N-(4-(菲-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺)，不同之处在于使用9,9-二甲基-9H-芴-2-胺代替化合物int.1，并且使用化合物B1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝462.61
(2)以与合成例7中相同的方式获得化合物10(9,9-二甲基-N-(3-(菲-3-基)苯基)-N-(4-(菲-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺，不同之处在于使用化合物int.3代替化合物int.1，并且使用化合物B2代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝714.92
合成例16
(化合物11的合成)
(1)以与合成例1中相同的方式获得化合物int.4(4-(菲-9-基)-N-苯基苯胺)，不同之处在于使用4-溴-N-苯基苯胺代替9-溴菲，并且使用菲-9-硼酸代替4-氯苯基硼酸。
MS[M+H]+＝346.46
(2)以与合成例7中相同的方式获得化合物11(4-(菲-3-基)-N-(4-(菲-9-基)苯基)-N-苯基苯胺)，不同之处在于使用化合物int.4代替化合物int.1，并且使用化合物B1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝598.76
合成例17
(化合物12的合成)
Figure BDA0002341240740000321
以与合成例7中相同的方式获得化合物12(4'-(菲-9-基)-N-(4-(菲-9-基)苯基)-N-苯基-[1,1'-联苯基]-4-胺)，不同之处在于使用化合物int.4代替化合物int.1，并且使用化合物A3代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝673.86
合成例18
(化合物13的合成)
Figure BDA0002341240740000322
以与合成例7中相同的方式获得化合物13(4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)-N,N-双(4-(菲-9-基)苯基)苯胺，68％)，不同之处在于使用4-(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)苯胺代替化合物int.1，并且使用化合物A1代替4-氯-1,1'；2',1”-三联苯。
MS[M+H]+＝791.02
实施例1
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0002341240740000331
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底(Corning 7059玻璃)放入其中溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声洗涤。使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，并且使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。在使用蒸馏水的洗涤完成之后，顺序地使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声洗涤，并进行干燥。
在由此准备的ITO透明电极上，以
Figure BDA0002341240740000332
的厚度热真空沉积以下化合物HI-1以形成空穴注入层。在空穴注入层上以
Figure BDA0002341240740000333
的厚度真空沉积先前在合成例9中制备的化合物4以形成空穴传输层。随后，在空穴传输层上以的厚度真空沉积以下化合物HT2以形成空穴调整层。将作为主体的以下化合物BH1和作为掺杂剂的以下化合物BD1以25:1的重量比混合，并以的厚度真空沉积在空穴调整层上以形成发光层。将以下化合物E1
Figure BDA0002341240740000336
与以下化合物LiQ以1:1的重量比真空沉积在发光层上，并顺序地热真空沉积成电子注入和传输层。在电子传输层上顺序地沉积厚度为
Figure BDA0002341240740000337
的氟化锂(LiF)和厚度为
Figure BDA0002341240740000338
的铝以形成阴极，从而制造有机发光器件。
Figure BDA0002341240740000341
在前述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在
Figure BDA0002341240740000342
将氟化锂的气相沉积速率保持在
Figure BDA0002341240740000343
将铝的气相沉积速率保持在
Figure BDA0002341240740000344
至
Figure BDA0002341240740000345
Figure BDA0002341240740000346
实施例2至5
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所示的化合物代替化合物4。
比较例1至4
以与实施例1中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表1中所示的化合物代替化合物4。在表1中，化合物HT4、HT5、HT6和HT7如下：
Figure BDA0002341240740000351
测试例1
当向实施例1至5和比较例1至4中制造的有机发光器件施加电流时，测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下表1中。T95是指亮度降低至其初始值(1600尼特)的95％所经过的时间。
[表1]
Figure BDA0002341240740000352
实施例6
将其上涂覆有厚度为
Figure BDA0002341240740000353
的ITO(氧化铟锡)薄膜的玻璃基底(Corning 7059玻璃)放入溶解有清洁剂的蒸馏水中，并进行超声洗涤。使用由Fischer Co.制造的产品作为清洁剂，并且使用利用由Millipore Co.制造的过滤器过滤两次的蒸馏水作为蒸馏水。在将ITO洗涤30分钟之后，使用蒸馏水重复进行两次超声洗涤10分钟。在使用蒸馏水的洗涤完成之后，顺序地使用异丙醇、丙酮和甲醇溶剂进行超声洗涤，并进行干燥。
在由此准备的ITO透明电极上，以
Figure BDA0002341240740000361
的厚度热真空沉积以下化合物HI-1以形成空穴注入层。在空穴注入层上以
Figure BDA0002341240740000362
的厚度真空沉积以下化合物HT1以形成空穴传输层。随后，在空穴传输层上以
Figure BDA0002341240740000363
的厚度真空沉积先前在合成例6中制备的化合物1以形成空穴调整层。将作为主体的以下化合物BH1和作为掺杂剂的以下化合物BD1以25:1的重量比混合并以
Figure BDA0002341240740000364
的厚度真空沉积在空穴调整层上以形成发光层。将以下化合物E1
Figure BDA0002341240740000365
与以下化合物LiQ以1:1的重量比真空沉积在发光层上，并顺序地热真空沉积成电子注入和传输层。在电子传输层上顺序地沉积厚度为
Figure BDA0002341240740000366
的氟化锂(LiF)和厚度为的铝以形成阴极，从而制造有机发光器件。
在前述过程中，将有机材料的气相沉积速率保持在将氟化锂的气相沉积速率保持在
Figure BDA00023412407400003610
将铝的气相沉积速率保持在至
Figure BDA00023412407400003612
Figure BDA00023412407400003613
实施例7至18
以与实施例6中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所示的化合物代替化合物1。
实施例19
以与实施例5中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物4代替化合物HT1，并且使用化合物5代替化合物1。
实施例20
以与实施例6中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用化合物13代替化合物HT1。
比较例5至10
以与实施例6中相同的方式制造有机发光器件，不同之处在于使用下表2中所示的化合物代替化合物1。在表2中，化合物HT4、HT5、HT6和HT7如下：
Figure BDA0002341240740000371
测试例2
当将向实施例6至20和比较例5至10中制造的有机发光器件施加电流时，测量电压、效率、色坐标和寿命，并且结果示于下表2中。T95是指亮度降低至其初始值(1600尼特)的95％所经过的时间。
[表2]
Figure BDA0002341240740000381
参照上述表1和表2，确定由化学式1表示的化合物在包括有机发光器件的有机电子器件中起空穴传输和空穴调整的作用，并且在效率、驱动电压和稳定性方面可以表现出优异的特性。
[附图标记说明]
1：基底 2：阳极
3：发光层 4：阴极
5：空穴注入层 6：空穴传输层
7：发光层 8：电子传输层
9：空穴调整层

Claims (7)

1.一种由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
在化学式1中，
L1键合至位置*1、或*2，
L2键合至位置*1'、或*2'，
L1、L2和L3各自独立地为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、1-亚萘基、2-亚萘基、亚芴基、亚二苯并呋喃基、亚二苯并噻吩基、或亚咔唑基，
其中所述L1、所述L2和所述L3各自独立地未经取代或者经氘、卤素、氨基、腈、硝基、C1-30烷基、C2-30烯基、C2-30炔基、C1-30烷氧基、C6-30芳氧基、或C6-30芳基取代，
Ar1为苯基、联苯基、三联苯基、芴基、9,9-二甲基芴基、9,9-二苯基芴基、二苯并呋喃基、或二苯并噻吩基，
其中所述Ar1未经取代或经C6-30芳基取代，
p和r各自独立地为1至4的整数，
q为0至4的整数，
条件是当Ar1为9,9-二甲基芴基时，(i)L1和L2分别键合至*2和*2'，或者(ii)q为1至4的整数。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中
所述化学式1由选自以下化学式2-a、2-b和2-c中的任一者表示：
[化学式2-a]
[化学式2-b]
Figure FDA0002341240730000022
[化学式2-c]
Figure FDA0002341240730000023
在化学式2-a、2-b和2-c中，
L1、L2、L3、Ar1、p、r和q分别如权利要求1中所限定。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中
所述p和所述r各自独立地为1，以及
所述q为0或1。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中
所述p和所述r各自独立地为1，以及
所述L1和所述L2各自独立地为亚苯基或亚联苯基。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中
所述q为0或1，以及
所述L3为亚苯基或亚萘基。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中
由化学式1表示的化合物选自以下化合物：
Figure FDA0002341240730000041
Figure FDA0002341240730000051
Figure FDA0002341240730000061
Figure FDA0002341240730000071
Figure FDA0002341240730000081
Figure FDA0002341240730000091
Figure FDA0002341240730000101
Figure FDA0002341240730000111
Figure FDA0002341240730000121
Figure FDA0002341240730000131
7.一种有机电致发光器件，包括第一电极；设置在所述第一电极相对侧的第二电极；和设置在所述第一电极与所述第二电极之间的至少一层有机材料层，其中所述有机材料层的至少一个层包含根据权利要求1至6中任一项所述的化合物。
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