WO2016208862A1 - 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치 - Google Patents

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최연희
이문재
문성윤
김기원
박남진
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Definitions

  • the present invention relates to a compound for an organic electric device, an organic electric device using the same, and an electronic device thereof.
  • the flat panel display plays a very important role in supporting a highly visual information society, centered on the internet, which is growing rapidly in recent years.
  • the organic electroluminescent device capable of low voltage driving with a self-emission type has an excellent viewing angle and contrast ratio compared to the liquid crystal display (LCD), which is the mainstream of flat panel display devices, and requires no backlight.
  • LCD liquid crystal display
  • Light weight and thinness are possible, and it has an advantage in terms of power consumption.
  • the fast response speed and wide color reproduction range have attracted attention as a next generation display device.
  • an organic electroluminescent device is formed on a glass substrate in order of an anode made of a transparent electrode, an organic thin film including a light emitting region, and a metal electrode.
  • the organic thin film may include a hole injection layer (HIL), a hole transport layer (HTL), an electron transport layer (ETL), or an electron injection layer in addition to an emitting layer (EML).
  • EIL may further include a light emitting auxiliary layer, an electron blocking layer (EBL), or a hole blocking layer (HBL) due to light emission characteristics of the light emitting layer.
  • the organic electroluminescent device of this structure When an electric field is applied to the organic electroluminescent device of this structure, holes are injected from the anode and electrons are injected from the cathode, and the injected holes and electrons are recombined in the emission layer through the hole transport layer and the electron transport layer, respectively, to emit light excitons. ).
  • the luminescent excitons formed emit light while transitioning to ground states, in which a luminescent dye (guest) is doped into the luminescent layer (host) to increase the efficiency and stability of the luminescent state.
  • the life of the device is important, and various studies are being conducted to increase the life of the organic electronic device.
  • the anode electrode which is one of the causes of the shortening of the life of the organic electronic device
  • stable characteristics that is, high glass, even in Joule heating generated when driving the device
  • the low glass transition temperature of the hole transport layer material has the property of lowering the uniformity of the thin surface when driving the device, which has been reported to greatly affect the device life.
  • the OLED device is mainly formed by a deposition method, which requires development of a material that can withstand a long time during deposition, that is, a material having strong heat resistance.
  • the major challenge of the organic light emitting device is that as the size of the panel of a mobile phone or a tablet PC becomes larger, the problem of power consumption and lifespan must be solved.
  • ⁇ Charge Trap Coefficient (Free Carrier / total Carrier)
  • the compound substituted with deuterium shows a lot of thermodynamic behavior compared with the non-substituted compound.
  • thermodynamic properties when the iridium compound is substituted with deuterium and unsubstituted, the properties are changed by the difference in the bond length between carbon and hydrogen and the bond length between carbon and deuterium. Compared with the compound not substituted with deuterium, it is confirmed that the light emission efficiency is higher due to the weakening of van der Waals forces between molecules generated by the shorter bond length.
  • the zero point energy that is, the energy of the ground state is lowered, and as the bond length of carbon and deuterium becomes shorter than the bond length of carbon and hydrogen, the molecular hardcore volume is obtained.
  • This property can reduce the crystallinity of the thin film, that is, create an amorphous state, and in general, in order to increase the lifetime and driving characteristics of the organic electroluminescent device, it is judged that it will be very effective in realizing the amorphous state that is essential ( Chem. Rev. 2007, 107, 953).
  • the present invention has been proposed to solve the above problems, and provides a compound having an efficient electron blocking ability and hole transporting capacity using a compound substituted with deuterium, while at the same time low driving voltage, high luminous efficiency of the device It is an object of the present invention to provide a compound capable of improving high heat resistance, color purity and lifetime, an organic electric element using the same, and an electronic device thereof.
  • the present invention provides a compound represented by the following formula.
  • the following formula represents a compound in which a dibenzofuran core and an amine group are bonded with a linking group (including a direct bond), and at least one of L 1 , L 2 , Ar 1, and Ar 2 of Formula 1 may be substituted with one or more deuterium. 6 to an aryl group of C 60.
  • the present invention provides an organic electronic device using the compound represented by the above formula and an electronic device thereof.
  • the driving voltage is lowered, hole transporting capacity and thermal stability are improved, and the like.
  • the luminous efficiency, heat resistance, lifespan, etc. can be improved.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electroluminescent device according to the present invention.
  • halo or halogen as used herein is fluorine (F), bromine (Br), chlorine (Cl) or iodine (I) unless otherwise indicated.
  • alkyl or “alkyl group” has a single bond of 1 to 60 carbon atoms, unless otherwise indicated, and is a straight chain alkyl group, branched chain alkyl group, cycloalkyl (alicyclic) group, alkyl-substituted cyclo Radicals of saturated aliphatic functional groups, including alkyl groups, cycloalkyl-substituted alkyl groups.
  • heteroalkyl group means that at least one of the carbon atoms constituting the alkyl group has been replaced with a heteroatom.
  • alkenyl group or “alkynyl group” has a double bond or a triple bond having 2 to 60 carbon atoms, respectively, unless otherwise stated, and includes a straight or branched chain group, and is not limited thereto. It is not.
  • cycloalkyl refers to alkyl forming a ring having 3 to 60 carbon atoms, without being limited thereto.
  • alkoxyl group means an alkyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 1 to 60, and is limited herein. It is not.
  • alkenoxyl group means an alkenyl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise stated, it is 2 to 60 It has carbon number of, It is not limited to this.
  • aryloxy group or “aryloxy group” means an aryl group to which an oxygen radical is attached, and unless otherwise specified, has a carbon number of 6 to 60, but is not limited thereto.
  • aryl group and “arylene group” have a carbon number of 6 to 60, unless otherwise specified, but is not limited thereto.
  • an aryl group or an arylene group means an aromatic of a single ring or multiple rings, and includes an aromatic ring formed by neighboring substituents participating in a bond or a reaction.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a fluorene group, a spirofluorene group, a spirobifluorene group.
  • aryl or "ar” means a radical substituted with an aryl group.
  • an arylalkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group
  • an arylalkenyl group is an alkenyl group substituted with an aryl group
  • the radical substituted with an aryl group has the carbon number described herein.
  • an arylalkoxy group means an alkoxy group substituted with an aryl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxyl group
  • an alkoxylcarbonyl group means a carbonyl group substituted with an alkoxy group
  • an arylcar In the case of a carbonyl alkenyl group, an alkenyl group substituted with an arylcarbonyl group is used, wherein the arylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an aryl group.
  • heteroalkyl means an alkyl including one or more heteroatoms unless otherwise indicated.
  • heteroaryl group or “heteroarylene group” means an aryl group or arylene group having 2 to 60 carbon atoms, each containing one or more heteroatoms, unless otherwise specified. It may include at least one of a single ring and multiple rings, and may be formed by combining adjacent functional groups.
  • heterocyclic group includes one or more heteroatoms, unless otherwise indicated, and has from 2 to 60 carbon atoms, and includes at least one of single and multiple rings, heteroaliphatic rings and hetero Aromatic rings. Adjacent functional groups may be formed in combination.
  • heteroatom refers to N, O, S, P or Si unless otherwise stated.
  • a “heterocyclic group” may also include a ring containing SO 2 instead of carbon forming a ring.
  • a “heterocyclic group” includes the following compounds.
  • aliphatic as used herein means an aliphatic hydrocarbon having 1 to 60 carbon atoms
  • aliphatic ring means an aliphatic hydrocarbon ring having 3 to 60 carbon atoms.
  • ring refers to a fused ring consisting of an aliphatic ring having 3 to 60 carbon atoms or an aromatic ring having 6 to 60 carbon atoms or a hetero ring having 2 to 60 carbon atoms or a combination thereof. Saturated or unsaturated rings.
  • heterocompounds or heteroradicals other than the aforementioned heterocompounds include, but are not limited to, one or more heteroatoms.
  • carbonyl used in the present invention is represented by -COR ', wherein R' is hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, and 3 to 30 carbon atoms. Cycloalkyl group, an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a combination thereof.
  • ether as used herein is represented by -RO-R ', wherein R or R' are each independently of each other hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, It is an aryl group, a C3-C30 cycloalkyl group, a C2-C20 alkenyl group, a C2-C20 alkynyl group, or a combination thereof.
  • substituted in the term “substituted or unsubstituted” as used herein refers to deuterium, halogen, amino groups, nitrile groups, nitro groups, C 1 to C 20 alkyl groups, C 1 to C 20 alkoxy groups, C 1 to C 20 alkylamine groups, C 1 to C 20 alkylthiophene groups, C 6 to C 20 arylthiophene groups, C 2 to C 20 alkenyl groups, C 2 to C 20 alkynyl, C 3 ⁇ C 20 cycloalkyl group, C 6 ⁇ C 20 aryl group, of a C 6 ⁇ C 20 substituted by deuterium aryl group, a C 8 ⁇ arylalkenyl group, a silane group, a boron of C 20 of Group, germanium group, and C 2 ⁇ C 20 It is meant to be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of, but not
  • the substituent R 1 when a is an integer of 0, the substituent R 1 is absent, when a is an integer of 1, one substituent R 1 is bonded to any one of carbons forming the benzene ring, and a is an integer of 2 or 3 are each bonded as follows, where R 1 may be the same or different from each other, and when a is an integer from 4 to 6, it is bonded to the carbon of the benzene ring in a similar manner, while the indication of hydrogen bonded to the carbon forming the benzene ring Is omitted.
  • FIG. 1 is an exemplary view of an organic electric device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electric device 100 includes a first electrode 120, a second electrode 180, a first electrode 110, and a second electrode 180 formed on a substrate 110.
  • An organic material layer including a compound represented by Formula 1 is provided between).
  • the first electrode 120 may be an anode (anode)
  • the second electrode 180 may be a cathode (cathode)
  • the first electrode may be a cathode and the second electrode may be an anode.
  • the organic layer may include a hole injection layer 130, a hole transport layer 140, a light emitting layer 150, an electron transport layer 160 and an electron injection layer 170 on the first electrode 120, wherein the light emitting layer ( Except for 150), the remaining layers may not be formed.
  • the hole blocking layer, the electron blocking layer, the light emitting auxiliary layer 151, the buffer layer 141 may further include, and the electron transport layer 160 may serve as the hole blocking layer.
  • the present invention further includes a light efficiency improving layer formed on at least one of one side of the first electrode opposite to the organic material layer or one side of the second electrode opposite to the organic material layer.
  • An organic electric device can be provided.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer of the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the electron transport layer 160, the electron injection layer 170, the host of the dopant or light efficiency improvement layer of the light emitting layer 150 It may be used as a material.
  • the compound of the present invention may be used as the hole transport layer 140 and / or the light emitting auxiliary layer 151 material.
  • the compound according to the present invention applied to the organic material layer may be used as a single compound or a mixture of two or more.
  • the hole transport layer in the organic electroluminescent device it is preferable to form a light emitting auxiliary layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and according to each of the light emitting layers R, G, and B, It is time to develop different emission auxiliary layers. Meanwhile, in the case of the light emitting auxiliary layer, it is difficult to infer the characteristics of the organic material layer used even if a similar core is used, since the correlation between the hole transport layer and the light emitting layer (host) must be understood.
  • the hole transport layer or the light emitting auxiliary layer is formed by using the compound represented by Chemical Formula 1 to be described later.
  • the life and efficiency of the organic electric element can be improved at the same time.
  • the organic electroluminescent device may be manufactured using a physical vapor deposition (PVD) method.
  • the anode 120 is formed by depositing a metal or a conductive metal oxide or an alloy thereof on a substrate, and the hole injection layer 130, the hole transport layer 140, the light emitting layer 150, and the electron transport layer are formed thereon.
  • the organic material layer including the 160 and the electron injection layer 170 it can be prepared by depositing a material that can be used as the cathode 180 thereon.
  • the organic layer may be formed using a variety of polymer materials, but not a deposition process or a solvent process such as a spin coating process, a nozzle printing process, an inkjet printing process, a slot coating process, a dip coating process, a roll-to-roll process, and a doctor blade. It can be produced in fewer layers by methods such as ding process, screen printing process, or thermal transfer method. Since the organic material layer according to the present invention may be formed in various ways, the scope of the present invention is not limited by the forming method.
  • the organic electric element according to the present invention may be a top emission type, a bottom emission type or a double-sided emission type depending on the material used.
  • WOLED White Organic Light Emitting Device
  • WOLED has the advantage that can be manufactured using the color filter technology of the existing LCD while being easy to realize high resolution and excellent processability.
  • Various structures for white organic light emitting devices mainly used as backlight devices have been proposed and patented. Representatively, there is a side-by-side method in which R, G, and B light emitting parts are mutually planarized, and a lamination method in which R, G, and B light emitting layers are stacked up and down, and electroluminescence by a blue (B) organic light emitting layer.
  • CCM Color Conversion Material
  • the organic electroluminescent device according to the present invention may be one of an organic electroluminescent device (OLED), an organic solar cell, an organic photoconductor (OPC), an organic transistor (organic TFT), a monochromatic or white illumination device.
  • OLED organic electroluminescent device
  • OPC organic photoconductor
  • organic TFT organic transistor
  • Another embodiment of the present invention may include a display device including the organic electric element of the present invention described above, and an electronic device including a control unit for controlling the display device.
  • the electronic device may be a current or future wired or wireless communication terminal, and includes all electronic devices such as a mobile communication terminal such as a mobile phone, a PDA, an electronic dictionary, a PMP, a remote controller, a navigation device, a game machine, various TVs, and various computers.
  • R 1 and R 2 independently of each other deuterium; Tritium; halogen; Cyano group; Nitro group; C 6 ⁇ C 60 aryl group; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 60 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; Fused ring group of C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; C 1 ⁇ C 50 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 1 -C 30 alkoxyl group; And it is selected from the group consisting of C 6 ⁇ C 30 aryloxy group,
  • Each of these is deuterium; halogen; Silane groups unsubstituted or substituted with C 1 to C 20 alkyl groups or C 6 to C 20 aryl groups; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; An alkoxyl group of C 1 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 20; C 7 -C 20 arylalkyl group; And C 8 ⁇ C 20 An arylalkenyl group; may be further substitute
  • M is an integer of 0 to 4, when an integer of 2 or more, R 1 may be the same as or different from each other,
  • N is an integer of 0 to 3, and when it is an integer of 2 or more, R 2 may be the same or different from each other.
  • AR 1 and AR 2 are each independently a C 6 ⁇ C 60 aryl group, each of which is deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 to C 20 alkyl group or a C 6 to C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; An alkoxyl group of C 1 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 20; C 7 -C 20 aryl
  • At least one of L 1 , L 2 , Ar 1, and Ar 2 may be a C 6 to C 60 aryl group in which at least one deuterium is substituted.
  • L 1 is a single bond; C 6 ⁇ C 60 arylene group; A divalent C 2 to C 60 heterocyclic group including at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si, and P; Fluorenylene groups; Divalent fused ring group of C 3 ⁇ C 60 aliphatic ring and C 6 ⁇ C 60 aromatic ring; And a divalent aliphatic hydrocarbon group of C 1 to C 60 , each of which (excluding a single bond) is deuterium; halogen; Silane groups unsubstituted or substituted with C 1 to C 20 alkyl groups or C 6 to C 20 aryl groups; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; An alkoxyl group of C 1 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group;
  • L 2 and L 3 are independently selected from a group consisting of a single bond or a C 6 ⁇ C 60 arylene group, each of them (except a single bond) deuterium; halogen; A silane group unsubstituted or substituted with a C 1 to C 20 alkyl group or a C 6 to C 20 aryl group; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; An alkoxyl group of C 1 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; C 2 ⁇ C 20 heterocyclic group containing at least one heteroatom selected from the group consisting of O, N, S, Si and P; A cycloalkyl
  • L 2 and L 3 are both C 6 arylene groups
  • Ar 1 is a C 6 aryl group substituted with deuterium and Ar 2 is a C 6 aryl group substituted with deuterium is excluded.
  • At least one of Ar 1 and Ar 2 may be represented by the following Formula 1a.
  • R 3 is deuterium; halogen; Silane groups unsubstituted or substituted with C 1 to C 20 alkyl groups or C 6 to C 20 aryl groups; Siloxane groups; Boron group; Germanium group; Cyano group; Nitro group; C 1 ⁇ C 20 of the import alkylthio; An alkoxyl group of C 1 to C 20 ; C 1 ⁇ C 20 Alkyl group; Alkenyl group of C 2 ⁇ C 20 ; C 2 ⁇ C 20 Alkynyl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group; C 6 ⁇ C 20 aryl group substituted with deuterium; Fluorenyl group; A cycloalkyl group of C 3 ⁇ C 20; C 7 -C 20 arylalkyl group; And arylalkenyl group of C 8 ⁇ C 20 ; It is selected from the group consisting of, at least one may be deuterium.
  • O is an integer of 0 to 7, and when an integer of 2 or more, R 3 may be the same or different from each other, and when o is an integer of 1 to 7, R 3 is at least one C 6 substituted with deuterium or deuterium It may be an aryl group of ⁇ C 20 .
  • Formula 1 may be represented by any one of the following Formula 2 to Formula 5.
  • R 1 , R 2 , L 1 to L 3 , Ar 1 , Ar 2 , m and n of Formulas 2 to 5 are the same as defined in Formula 1 above.
  • the compound represented by Formula 1 may be one of the following compounds P-1 to P-60.
  • Sub 1 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 2, but is not limited thereto.
  • Hal 1 may be Br or I.
  • Sub 1-II-3 (14.21 g, 48.31 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in THF (170ml) in a round bottom flask, followed by 1,4-dibromobenzene (12.54 g, 53.14 mmol), Pd (PPh 3 ) 4 ( 1.67 g, 1.45 mmol), NaOH (5.80 g, 144.93 mmol), water (85 ml) were added and stirred at 80 ° C.
  • the compound belonging to Sub 1 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • Table 1 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 1.
  • Sub 2 of Scheme 1 may be synthesized by the reaction route of Scheme 12, but is not limited thereto.
  • naphthalene-1,2,3,4,5,6,7-d7,8- (4-bromophenyl)-(13.67 g, 47.10 mmol) was dissolved in toluene (330 ml) in a round bottom flask, followed by aniline -d 5 (5.09 g, 51.81 mmol), Pd 2 (dba) 3 (1.29 g, 1.41 mmol), 50% P (t-Bu) 3 (1.8ml, 3.77 mmol), NaOt-Bu (13.58 g, 141.31 mmol ) was added and stirred at 80 ° C.
  • the compound belonging to Sub 2 may be the following compound, but is not limited thereto.
  • Table 2 shows FD-MS values of compounds belonging to Sub 2.
  • Sub 1-3 (5.42 g, 16.77 mmol) obtained in the above synthesis was dissolved in toluene (170ml) in a round bottom flask, and then Sub 2-12 (5.07 g, 16.77 mmol), Pd 2 (dba) 3 (0.46 g, 0.50 mmol), 50% P (t-Bu) 3 (0.7ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.31 mmol) was added and stirred at 100 ° C.
  • the reactions of Sub 1 and Sub 2-> Final Products in Scheme 1 and the starting materials in Scheme 12-> Sub 2 are all based on the Buchwald-Hartwig cross coupling reaction, and starting materials in Scheme 2-> Sub 1-I /
  • the Sub 1-II-> Sub 1 reaction in Scheme 2 is based on the Suzuki cross-coupling reaction. The reactions will proceed even if substituents not specifically specified in these are attached.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a hole transport layer material.
  • 2-TNATA 4,4 ', 4''-Tris [2-naphthyl (phenyl) amino] triphenylamine
  • CBP 4,4'-N, N'-dicarbazole-biphenyl
  • Ir (ppy) ) 3 tris (2-phenylpyridine) -iridium
  • BAlq (1,1'-bisphenyl) -4-oleito) bis (2-methyl-8-quinolineoleito) aluminum
  • a hole blocking layer was formed, and tris (8-quinolinol) aluminum (hereinafter abbreviated as "Alq 3 ”) was vacuum deposited to a thickness of 40 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer. Thereafter, LiF, which is an alkali metal halide, was deposited to a thickness of 0.2 nm to form an electron injection layer, and then an Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • Alq 3 tris (8-quinolinol) aluminum
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example I-1 except for using the compounds P-2 to P-60 of the present invention shown in Table 4 below instead of the compound P-1 of the present invention as a hole transport layer material. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example I-1, except that Comparative Compound 1 to Compound 5 shown in Table 4 were used instead of the compound P-1 of the present invention as a hole transport layer material. .
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples I-1 to I-43 and Comparative Examples I-1 to I-5 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at 5000 cd / m2 reference luminance. The measurement results are shown in Table 4 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a material for the hole transport layer exhibits low driving voltage, high luminous efficiency and high lifetime.
  • Comparative Example I-5 showed higher results in terms of luminous efficiency, and deuterium-substituted arylamine groups were bonded to the dibenzofuran core with a linking group (including direct bonds) than Comparative Examples I-2 to I-5.
  • Example I-1 to Example I-43 using the compound of the present invention had a low driving voltage and at the same time exhibited high luminous efficiency and markedly improved lifetime.
  • Example II-1 Green Organic Light Emitting Diode (light emitting auxiliary layer)
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on an ITO layer (anode) formed on a glass substrate.
  • the compound 1 is vacuum deposited by a thickness of 60 nm on the hole injection layer.
  • the compound P-1 of the present invention was vacuum-deposited on the hole transport layer to a thickness of 20 nm to form a light emitting auxiliary layer, and then, on the light emitting auxiliary layer, CBP was used as a host material, and Ir (ppy) 3 was plated.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example II-1 except for using the compounds P-3 to P-60 of the present invention shown in Table 5 below instead of the compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. Produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that the emission auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compounds 2 to 5, shown in Table 5, were used instead of Compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. It was.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-1, except that Comparative Compound 6, shown in Table 6, was used instead of Comparative Compound 1 as the hole transport layer material.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-46, except for using the compounds P-3 to P-60 of the present invention shown in Table 6 as a light emitting auxiliary layer material. Produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-46, except that an emission auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example II-46, except for using the following Comparative Compounds 2 to 5 shown in Table 6 instead of the Compound P-1 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. It was.
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices prepared in Examples II-1 to II-75 and Comparative Examples II-1 to II-10 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristics were measured at 650, and the T95 lifetime was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 5000 cd / m2. The measurement results are shown in Tables 5 and 6. .
  • Example III-1 Blue Organic Light Emitting Diode (light emitting auxiliary layer)
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to a conventional method using the compound of the present invention as a light emitting auxiliary layer material.
  • a hole injection layer is formed by vacuum depositing 2-TNATA with a thickness of 60 nm on the ITO layer (anode) formed on the glass substrate, and then vacuum depositing a comparative compound 6 with a thickness of 60 nm on the hole injection layer. Formed.
  • the compound P-4 of the present invention was vacuum-deposited to a thickness of 20 nm on the hole transport layer to form a light emitting auxiliary layer, and then 9,10-di (naphthalen-2-yl) anthracene on the light emitting auxiliary layer.
  • ADN (Hereinafter abbreviated as "ADN"
  • BD-052X manufactured by Idemitsu kosan
  • BD-052X manufactured by Idemitsu kosan
  • a dopant material was doped at a weight ratio of 96: 4 to form a light emitting layer by vacuum deposition to a thickness of 30 nm.
  • a hole blocking layer was formed by vacuum depositing BAlq to a thickness of 10 nm on the light emitting layer, and an electron transport layer was formed by vacuum depositing Alq3 to 40 nm on the hole blocking layer.
  • LiF which is an alkali metal halide
  • Al was deposited to a thickness of 150 nm to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example III-1, except for using the compounds P-6 to P-51 of the present invention shown in Table 7 below instead of the compound P-4 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. Produced.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example III-1, except that the light emitting auxiliary layer was not formed.
  • An organic electroluminescent device was manufactured according to the same method as Example III-1 except for using the following Comparative Compounds 3 to 5 shown in Table 7 instead of Compound P-4 of the present invention as a light-emitting auxiliary layer material. It was.
  • PR- Photoresearch Co., Ltd. was fabricated by applying a forward bias DC voltage to the organic electroluminescent devices of Examples III-1 to III-12 and Comparative Examples III-1 to III-4 of the present invention.
  • the electroluminescence (EL) characteristic was measured at 650, and the T95 life was measured using a lifespan measuring instrument manufactured by McScience Inc. at a luminance of 500 cd / m2. The measurement results are shown in Table 7 below.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as a material of the light emitting auxiliary layer has a luminous efficiency compared to the organic electroluminescent devices of Comparative Examples II-1 to III-4. This has been improved and the service life has been significantly improved.
  • the structure in which the deuterium-substituted arylamine group is bonded to the dibenzofuran core with a linking group acts as a major factor in improving the device performance not only in the hole transport layer but also in the light emitting auxiliary layer (green phosphorescent, blue fluorescence).
  • the compound of the present invention used as a light emitting auxiliary layer material has a deep HOMO energy level and a high T1 value to maintain charge balance in the light emitting layer and to perform an effective electron blocking role, thereby improving light emission efficiency and lifetime. You can check it.
  • the planarity of the molecules is further increased and the packing density is increased to increase the Joule heat generated when driving the device. It can be seen that the lifespan is significantly increased due to high thermal stability. This is because the introduction of the substituent within the planar range without excessively increasing the number of introduction of the planar substituents causes an increase in driving voltage due to the trap phenomenon. It is considered that this is because the improvement of heat resistance acts more greatly.
  • the compound of the present invention can provide a compound having an efficient electron blocking ability and hole transporting ability, and at the same time improve the low driving voltage, high luminous efficiency, high heat resistance, color purity and lifetime of the device.
  • the evaluation results of the above-described device fabrication described device characteristics in which the compound of the present invention is applied to only one of the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer, but the compound of the present invention may be used by applying both the hole transport layer and the light emitting auxiliary layer.

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Abstract

본 발명은 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.

Description

유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
본 발명은 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치에 관한 것이다.
평판 표시소자는 최근 들어 급 성장세를 보이고 있는 인터넷을 중심으로 고도의 영상 정보화 사회를 지탱하는 매우 중요한 역할을 수행하고 있다.
특히, 자체 발광형으로 저 전압 구동이 가능한 유기전기발광소자(유기EL소자) 는 평판 표시소자의 주류인 액정디스플레이(liquid crystal display, LCD)에 비해 시야각 및 명암비 등이 우수하고, 백라이트가 불필요하여 경량 및 박형이 가능하며, 소비전력 측면에서도 유리한 장점을 가진다. 또한, 응답속도가 빠르며, 색 재현 범위가 넓어 차세대 표시소자로서 주목을 받고 있다.
일반적으로, 유기전기발광소자는 투명전극으로 이루어진 양극(anode), 발광영역을 포함하는 유기박막 및 금속전극(cathode)의 순으로 유리기판 위에 형성된다. 이때, 유기박막은 발광층(emitting layer, EML) 외에 정공주입층(hole injection layer, HIL), 정공수송층(hole transportlayer, HTL), 전자수송층(electron transport layer, ETL) 또는 전자주입층(electron injection layer, EIL)을 포함할 수 있으며, 발광층의 발광특성상 발광보조층, 전자차단층(electron blocking layer, EBL) 또는 정공차단층(hole blocking layer, HBL)을 추가로 포함할 수 있다.
이러한 구조의 유기전기발광소자에 전기장이 가해지면 양극으로부터 정공이 주입되고 음극으로부터 전자가 주입되며, 주입된 정공과 전자는 각각 정공 수송층과 전자 수송층을 거쳐 발광층에서 재조합(recombination)하여 발광 여기자(exitons)를 형성한다. 형성된 발광 여기자는 바닥상태(ground states)로 전이하면서 빛을 방출하는데, 이때, 발광 상태의 효율과 안정성을 증가시키기 위해 발광 색소(게스트)를 발광층(호스트)에 도핑하기도 한다.
이러한 유기전기소자를 다양한 디스플레이 매체에 활용하기 위해서는 무엇보다 소자의 수명이 중요하며, 현재 유기전기소자의 수명을 증가시키기 위한 여러 연구들이 진행되고 있다.
특히, 유기전기소자의 우수한 수명 특성을 위해 정공수송층 또는 발광보조층과 같은 완충층(buffer layer)으로 삽입되는 유기물질에 관해 여러 연구가 진행되고 있으며, 이를 위해 양극으로부터 유기층으로의 높은 정공이동 특성을 부여하면서 증착 후 박막 형성 시 균일도가 높고 결정화도가 낮은 정공 주입층 및 정공수송층 재료가 요구되고 있다.
또한, 유기전기소자의 수명단축의 원인 중 하나인 양극전극(ITO)으로부터 금속산화물이 유기층으로 침투확산되는 것을 지연시키면서, 소자 구동시 발생되는 주울열(Joule heating)에 대해서도 안정된 특성, 즉 높은 유리 전이 온도를 갖는 정공 주입층 및 정공 수송층 재료에 대한 개발이 필요한 실정이다. 정공수송층 재료의 낮은 유리전이 온도는 소자 구동 시 박명 표면의 균일도를 저하시키는 특성이 있는바, 이는 소자수명에 큰 영향을 미치는 것으로 보고되고 있다.
또한, OLED 소자는 주로 증착 방법에 의해 형성되는데, 증착시 오랫동안 견딜 수 있는 재료, 즉 내열특성이 강한 재료 개발이 필요한 실정이다.
현재, 유기발광소자의 주요 극복과제는 모바일용 휴대폰이이나 테블릿 PC 등의 패널 사이즈가 대형화되면서, 소비전력 및 수명에 대한 문제는 반드시 해결해야 되는 상황이다.
그러나, 정공 수송층 물질로서 구동전압과 수명을 동시에 극복하는 것은 어려움이 있다.
이는 구동전압을 낮추기 위해 정공 수송능력이 뛰어난, 즉 정공 이동도가 높은 재료들은 대부분은 평면구조(예: 나프틸, 플루오렌, 페난트렌)를 갖는 경우가 대부분이며, 정공수송 물질에 상기와 같은 구조의 화합물(평면성을 갖는 구조)을 치환기로 도입했을 경우, 일정 개수까지는 정공 이동도가 높아지며, 수명에서 좋은 영향을 주지만, 현재 산업에서 요구되는 저 전압 구동 목표에 도달하기 위해 과도하게 분자의 도입 개수를 늘리면, 구동전압이 내려가면서 저 전압 구동을 가능하나, 수명 특성이 현저히 떨어지는 결과를 나타내기 때문이다.
평면구조들이 과도하게 도입된 분자의 경우, 소자 수명 평가시에 일정한 전류를 계속해서 공급할 때, 판상 구조들의 사이에 홀이 트랩되어 안정화되어 이에 따라 정공 이동도는 낮아지고 결국 일정 전류를 가하기 위해 구동전압이 상승하게 되어 소자 수명에 악영향을 미치는 결과를 보이는 것이다. 이는 하기 수학식으로 표현된다.
Figure PCTKR2016004401-appb-M000001
J = Space Charge limited current
ε = Permittibility
μ = Mobility Coefficient
θ = Charge Trap Coefficient (Free Carrier/total Carrier)
V = Voltage
d = Thickness
트랩(Trap) 현상으로 자유 전하(Free Carrier)의 숫자가 적어지면, θ 값이 적어지며 따라서 일정한 전류(current)가 필요한 전류구동방식의 유기전기발광소자에서는 구동전압이 상승하며 이는 수명에 매우 치명적인 결과를 가져올 수 있다. 따라서 전술한 바와 같이 정공 이동도를 높일 수 있는 판상구조의 일정 이상의 도입은 수명에 악영향을 줌으로써 이를 이용해서 구동전압을 낮추는 것은 한계가 있다.
한편, 중수소로 치환된 화합물은 비 치환된 화합물과 비교하여 많은 열역학적 거동을 보이는 것을 확인할 수 있다. 이러한 열역학적 특성 중의 일례로, 이리듐 화합물을 중수소로 치환시키는 경우와 비 치환된 경우를 비교해 보면, 탄소와 수소의 결합길이와 탄소와 중수소와의 결합길이의 차이를 통해 특성이 달라지는데, 중수소로 이루어진 화합물이 중수소로 치환되지 않은 화합물에 비해 결합길이가 짧음에 따라 발생하는 분자 간의 반데르발스 힘의 약화로 인해 더 높은 발광 효율을 가지는 것을 확인할 수 있다.
또한, 중수소로 치환된 경우에는 제로포인트 에너지(zero point energy) 즉 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 탄소와 수소의 결합길이보다 탄소와 중수소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(Electronical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있다(J. Polym. Sci. 1980, 18, 853). 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질 (amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 일반적으로 유기전기발광소자의 수명 및 구동특성을 높이기 위하여, 반드시 필요한 비결정질 상태를 구현하는데 매우 효과적일 것이라고 판단된다(Chem. Rev. 2007, 107, 953).
그러나, 중수소를 치환하여 구동전압을 낮추는 동시에, 정공 수송능력(hole transfer ability)을 향상시키는 정공수송 물질은 현재 많은 연구가 진행되어 있지 않으며, 이에 따라 발광보조층과 정공수송층에 대한 개발이 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래의 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로, 중수소가 치환된 화합물을 이용하여 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있는 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에서, 본 발명은 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 제공한다. 하기 화학식은 다이벤조퓨란 코어와 아민기가 연결기(직접결합 포함)로 결합된 화합물을 나타내며, 하기 화학식 1의 L1, L2, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 중수소가 1개 이상 치환되는 C6 ~ C60의 아릴기이다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000001
다른 측면에서, 본 발명은 상기 화학식으로 표시되는 화합물을 이용한 유기전기소자 및 그 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 다이벤조퓨란코어와 중수소가 치환된 아릴아민기가 연결기로 결합된 특정 화합물을 유기전기소자의 재료로 이용함으로써 구동전압을 낮추고 정공수송 능력 및 열적 안정성 등을 향상시켜 유기전기소자의 발광 효율, 내열성, 수명 등을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 유기전기발광소자의 예시도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시 되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
또한, 본 발명의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a),(b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다. 어떤 구성 요소가 다른 구성요소에 "연결", "결합" 또는 "접속"된다고 기재된 경우, 그 구성 요소는 그 다른 구성요소에 직접적으로 연결되거나 또는 접속될 수 있지만, 각 구성요소 사이에 또 다른 구성 요소가 "연결", "결합" 또는 "접속"될 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 달리 언급하지 않는 한, 하기 용어의 의미는 하기와 같다.
본 명세서에서 사용된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 다른 설명이 없는 한 불소(F), 브롬(Br), 염소(Cl) 또는 요오드(I)이다.
본 발명에 사용된 용어 "알킬" 또는 "알킬기"는 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수의 단일결합을 가지며, 직쇄 알킬기, 분지쇄 알킬기, 사이클로알킬(지환족)기, 알킬-치환된 사이클로알킬기, 사이클로알킬-치환된 알킬기를 비롯한 포화 지방족 작용기의 라디칼을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "할로알킬기" 또는 "할로겐알킬기"는 다른 설명이 없는 한 할로겐으로 치환된 알킬기를 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로알킬기"는 알킬기를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자로 대체된 것을 의미한다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄일기"또는 "알킨일기"는 다른 설명이 없는 한 각각 2 내지 60의 탄소수의 이중결합 또는 삼중결합을 가지며, 직쇄형 또는 측쇄형 사슬기를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "시클로알킬"은 다른 설명이 없는 한 3 내지 60의 탄소수를 갖는 고리를 형성하는 알킬을 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알콕실기", "알콕시기", 또는 "알킬옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알킬기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 1 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "알켄옥실기", "알켄옥시기", "알켄일옥실기", 또는 "알켄일옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 알켄일기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 사용된 용어 "아릴옥시기" 또는 "아릴옥시기"는 산소 라디칼이 부착된 아릴기를 의미하며, 다른 설명이 없는 한 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
본 발명에서 사용된 용어 "아릴기" 및 "아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 6 내지 60의 탄소수를 가지며, 이에 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 아릴기 또는 아릴렌기는 단일 고리 또는 다중 고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 고리를 포함한다. 예컨대, 아릴기는 페닐기, 비페닐기, 플루오렌기, 스파이로플루오렌기, 스파이로바이플루오렌기일 수 있다.
접두사 "아릴" 또는 "아르"는 아릴기로 치환된 라디칼을 의미한다. 예를 들어 아릴알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 아릴알켄일기는 아릴기로 치환된 알켄일기이며, 아릴기로 치환된 라디칼은 본 명세서에서 설명한 탄소수를 가진다.
또한 접두사가 연속으로 명명되는 경우, 먼저 기재된 순서대로 치환기가 나열되는 것을 의미한다. 예를 들어, 아릴알콕시기의 경우 아릴기로 치환된 알콕시기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕실기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 알콕실카르보닐기의 경우 알콕시기로 치환된 카르보닐기를 의미하며, 또한 아릴카르보닐알켄일기의 경우 아릴카르보닐기로 치환된 알켄일기를 의미하며 여기서 아릴카르보닐기는 아릴기로 치환된 카르보닐기이다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로알킬"은 다른 설명이 없는 한 하나이상의 헤테로원자를 포함하는 알킬을 의미한다. 본 발명에 사용된 용어 "헤테로아릴기" 또는 "헤테로아릴렌기"는 다른 설명이 없는 한 각각 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 2 내지 60의 아릴기 또는 아릴렌기를 의미하며, 여기에 제한되는 것은 아니며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 이웃한 작용기기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 발명에 사용된 용어 "헤테로고리기"는 다른 설명이 없는 한 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 2 내지 60의 탄소수를 가지며, 단일 고리 및 다중 고리 중 적어도 하나를 포함하며, 헤테로지방족 고리 및 헤테로방향족 고리를 포함한다. 이웃한 작용기가 결합하여 형성될 수도 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 다른 설명이 없는 한 N, O, S, P 또는 Si를 나타낸다.
또한, "헤테로고리기"는, 고리를 형성하는 탄소 대신 SO2를 포함하는 고리도 포함할 수 있다. 예컨대, "헤테로고리기"는 다음 화합물을 포함한다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000002
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "지방족"은 탄소수 1 내지 60의 지방족 탄화수소를 의미하며, "지방족고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족 탄화수소 고리를 의미한다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "고리"는 탄소수 3 내지 60의 지방족고리 또는 탄소수 6 내지 60의 방향족고리 또는 탄소수 2 내지 60의 헤테로고리 또는 이들의 조합으로 이루어진 융합 고리를 말하며, 포화 또는 불포화 고리를 포함한다.
전술한 헤테로화합물 이외의 그 밖의 다른 헤테로화합물 또는 헤테로라디칼은 하나 이상의 헤테로원자를 포함하며, 여기에 제한되는 것은 아니다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "카르보닐"이란 -COR'로 표시되는 것이며, 여기서 R'은 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
다른 설명이 없는 한, 본 발명에 사용된 용어 "에테르"란 -R-O-R'로 표시되는 것이며, 여기서 R 또는 R'은 각각 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알켄일기, 탄소수 2 내지 20의 알킨일기, 또는 이들의 조합인 것이다.
또한 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용된 용어 "치환 또는 비치환된"에서 "치환"은 중수소, 할로겐, 아미노기, 니트릴기, 니트로기, C1 ~ C20의 알킬기, C1 ~ C20의 알콕시기, C1 ~ C20의 알킬아민기, C1 ~ C20의 알킬티오펜기, C6 ~ C20의 아릴티오펜기, C2 ~ C20의 알켄일기, C2 ~ C20의 알킨일기, C3 ~ C20의 시클로알킬기, C6 ~ C20의 아릴기, 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기, C8 ~ C20의 아릴알케닐기, 실란기, 붕소기, 게르마늄기, 및 C2 ~ C20의 헤테로고리기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1개 이상의 치환기로 치환됨을 의미하며, 이들 치환기에 제한되는 것은 아니다.
또한, 명시적인 설명이 없는 한, 본 발명에서 사용되는 화학식은 하기 화학식의 지수 정의에 의한 치환기 정의와 동일하게 적용된다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000003
여기서, a가 0의 정수인 경우 치환기 R1은 부존재하며, a가 1의 정수인 경우 하나의 치환기 R1은 벤젠 고리를 형성하는 탄소 중 어느 하나의 탄소에 결합하며, a가 2 또는 3의 정수인 경우 각각 다음과 같이 결합하며 이때 R1은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, a가 4 내지 6의 정수인 경우 이와 유사한 방식으로 벤젠 고리의 탄소에 결합하며, 한편 벤젠 고리를 형성하는 탄소에 결합된 수소의 표시는 생략한다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000004
도 1은 본 발명에 일 실시예에 따른 유기전기소자에 대한 예시도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 유기전기소자(100)는 기판(110) 상에 형성된 제 1전극(120), 제 2전극(180) 및 제 1전극(110)과 제 2전극(180) 사이에 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 유기물층을 구비한다. 이때, 제 1전극(120)은 애노드(양극)이고, 제 2전극(180)은 캐소드(음극)일 수 있으며, 인버트형의 경우에는 제 1전극이 캐소드이고 제 2전극이 애노드일 수 있다.
상기 유기물층은 제 1전극(120) 상에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함할 수 있으며, 이때 발광층(150)을 제외한 나머지 층들이 형성되지 않을 수 있다. 여기에, 정공저지층, 전자저지층, 발광보조층(151), 버퍼층(141) 등을 더 포함할 수도 있고, 전자수송층(160) 등이 정공저지층의 역할을 할 수도 있다.
또한, 미 도시하였지만, 본 발명은 상기 제 1전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 또는 상기 제 2전극의 일측면 중 상기 유기물층과 반대되는 일측 중 적어도 하나에 형성되는 광효율 개선층을 더 포함하는 유기전기소자를 제공할 수 있다.
상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 정공주입층(130), 정공수송층(140), 전자수송층(160), 전자주입층(170), 발광층(150)의 호스트 또는 도펀트 또는 광효율 개선층의 재료로 사용될 수 있을 것이다. 바람직하게는, 본 발명의 화합물은 정공수송층(140) 및/또는 발광보조층(151) 재료로 사용될 수 있을 것이다. 또한 상기 유기물층에 적용되는 본 발명에 따른 화합물은 1종 단독 화합물 또는 2종 이상의 혼합물로 사용될 수 있을 것이다.
한편, 동일한 코어일지라도 어느 위치에 어느 치환기를 결합시키느냐에 따라 밴드갭(Band Gap), 전기적 특성, 계면 특성 등이 달라질 수 있으므로, 코어의 선택 및 이에 결합된 서브(Sub)-치환체의 조합도 아주 중요하며, 특히 각 유기물층 간의 에너지 준위 및 T1 값, 물질의 고유특성(이동도, 계면특성 등) 등이 최적의 조합을 이루었을 때 긴 수명과 높은 효율을 동시에 달성할 수 있다.
이미 설명한 것과 같이, 최근 유기 전기 발광소자에 있어 정공수송층에서의 발광 문제를 해결하기 위해서는 정공수송층과 발광층 사이에 발광보조층을 형성하는 것이 바람직하며, 각각의 발광층(R, G, B)에 따른 서로 다른 발광 보조층의 개발이 필요한 시점이다. 한편, 발광보조층의 경우 정공수송층 및 발광층(호스트)과의 상호관계를 파악해야하므로 유사한 코어를 사용하더라도 사용되는 유기물층이 달라지면 그 특징을 유추하기는 매우 어려울 것이다.
따라서, 본 발명에서는 후술할 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용하여 정공수송층 또는 발광보조층을 형성함으로써 각 유기물층 간의 에너지 레벨(Level) 및 T1 값, 물질의 고유특성(Mobility, 계면특성 등) 등을 최적화하여 유기전기소자의 수명 및 효율을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 유기전기발광소자는 PVD(physical vapor deposition) 방법을 이용하여 제조될 수있다. 예컨대, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극(120)을 형성하고, 그 위에 정공주입층(130), 정공수송층(140), 발광층(150), 전자수송층(160) 및 전자주입층(170)을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극(180)으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.
또한, 유기물층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 용액 공정 또는 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥 코팅 공정, 롤투롤 공정, 닥터 블레이딩 공정, 스크린 프린팅 공정, 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다. 본 발명에 따른 유기물층은 다양한 방법으로 형성될 수 있으므로, 그 형성방법에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 유기전기소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
WOLED(White Organic Light Emitting Device)는 고해상도 실현이 용이하고 공정성이 우수한 한편, 기존의 LCD의 칼라필터 기술을 이용하여 제조될 수 있는 이점이 있다. 주로 백라이트 장치로 사용되는 백색 유기발광소자에 대한 다양한 구조들이 제안되고 특허화되고 있다. 대표적으로 R, G, B 발광부들을 상호평면적으로 병렬배치(Side-by-Side) 방식, R, G, B 발광층이 상하로 적층되는 적층방식이 있고, 청색(B) 유기발광층에 의한 전계발광과 이로부터의 광을 이용하여 무기형광체의 자발광(Photo-Luminescence)을 이용하는 색변환물질(Color Conversion Material, CCM) 방식 등이 있는데, 본 발명은 이러한 WOLED에도 적용 될 수 있을 것이다.
또한, 본 발명에 따른 유기전기소자는 유기전기발광소자(OLED), 유기태양전지, 유기감광체(OPC), 유기트랜지스터(유기 TFT), 단색 또는 백색 조명용 소자 중 하나일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 상술한 본 발명의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치와, 상기 디스플레이장치를 제어하는 제어부를 포함되는 전자장치를 포함할 수 있다. 이때, 상기 전자장치는 현재 또는 장래의 유무선 통신단말일 수 있으며, 휴대폰 등의 이동 통신 단말기, PDA, 전자사전, PMP, 리모콘, 네비게이션, 게임기, 각종 TV, 각종 컴퓨터 등 모든 전자장치를 포함한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 측면에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.
Figure PCTKR2016004401-appb-C000001
상기 화학식 1 에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6 ~ C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C60의 헤테로고리기; C3 ~ C60의 지방족고리와 C6 ~ C60의 방향족고리의 융합고리기; C1 ~ C50의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C1 ~ C30의 알콕실기; 및 C6 ~ C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되고,
이들 각각은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 m은 0 내지 4의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
상기 n은 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 AR1 및 AR2는 서로 독립적으로 C6 ~ C60의 아릴기이고, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
단, L1, L2, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 중수소가 1개 이상 치환되는 C6 ~ C60의 아릴기 일 수 있다.
상기 L1은 단일결합; C6 ~ C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 C2 ~ C60의 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; C3 ~ C60의 지방족고리와 C6 ~ C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C1 ~ C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
상기 L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합 또는 C6 ~ C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
단, L2 및 L3 가 모두 C6의 아릴렌기일 때, Ar1이 중수소로 치환된 C6의 아릴기이고, Ar2 가 중수소로 치환된 C6의 아릴기인 경우는 제외된다.
여기서, 상기 Ar1 및 Ar2, 중 적어도 하나가 하기 화학식 1a로 표시될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2016004401-appb-I000005
상기, R3은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 적어도 하나는 중수소일 수 있다.
상기 o는 0 내지 7의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R3은 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 상기 o이 1 내지 7의 정수인 경우, R3은 적어도 하나가 중수소이거나 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기일 수 있다.
여기서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 어느 하나로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016004401-appb-C000002
Figure PCTKR2016004401-appb-C000004
Figure PCTKR2016004401-appb-C000005
여기서, 상기 화학식 2 내지 화학식 5의 R1, R2, L1 내지 L3, Ar1, Ar2, m 및 n은 상기 화학식 1에서 정의된 내용과 동일하다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 P-1 내지 P-60 중 하나일 수 있다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000006
Figure PCTKR2016004401-appb-I000007
Figure PCTKR2016004401-appb-I000008
이하, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 합성예 및 유기전기소자의 제조예에 관한 실시예를 들어 구체적으로 설명하도록 한다.
그러나, 이들 합성예 또는 제조예는, 오로지 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진자가 본 발명을 용이하게 실시하기 위해 구체적으로 설명하는 것으로써, 본 발명의 범위가 이들 합성예 및 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물(final products)은 하기 반응식 1과 같이 Sub 1과 Sub 2를 반응시켜 합성되며, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 1>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000009
I. Sub 1 의 합성
상기 반응식 1의 Sub 1은 하기 반응식 2의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 2>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000010
여기서, 상기 Hal1 은 Br 또는 I 일 수 있다.
Sub 1 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 1-3 합성예
<반응식 3>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000011
(1) Sub 1-I-3 합성
출발물질인 3-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (59.89 g, 240.43 mmol)을 둥근바닥플라스크에 Pd(OAc)2 (5.40 g, 24.04 mmol), 3-nitropyridine (2.98 g, 24.04 mmol)과 함께 넣고 C6F6 (360ml), DMI (240ml)로 녹인 후, tert-butyl peroxybenzoate (93.40 g, 480.85 mmol)를 첨가하고 90?C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 29.11 g (수율: 49%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-3 (29.11 g, 117.81 mmol)를 둥근바닥플라스크에 DMF (590ml)로 녹인 후에, Bis(pinacolato)diboron (32.91 g, 129.59 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.89 g, 3.53 mmol), KOAc (34.69 g, 353.43 mmol)를 첨가하고 90?C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 증류를 통해 DMF를 제거하고 CH2Cl2와 물로 추출하였다. 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 28.42 g (수율: 82%)를 얻었다.
(3) Sub 1-3 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (14.21 g, 48.31 mmol)를 둥근바닥플라스크에 THF (170ml)로 녹인 후에, 1,4-dibromobenzene (12.54 g, 53.14 mmol), Pd(PPh3)4 (1.67 g, 1.45 mmol), NaOH (5.80 g, 144.93 mmol), 물 (85ml)을 첨가하고 80°C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 12.49 g (수율: 80%)을 얻었다.
2. Sub 1-6 합성예
<반응식 4>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000012
(1) Sub 1-I-6 합성
출발물질인 6-(benzo[b]thiophen-2-yl)-3-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (61.13 g, 160.32 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.60 g, 16.03 mmol), 3-nitropyridine (1.99 g, 16.03 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (62.28 g, 320.65 mmol), C6F6 (240ml), DMI (160ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 24.32 g (수율: 40%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-6 (24.32 g, 64.12 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (17.91 g, 70.54 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.57 g, 1.92 mmol), KOAc (18.88 g, 192.37 mmol), DMF (320ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 21.05 g (수율: 77%)를 얻었다.
(3) Sub 1-6 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-6 (21.05 g, 49.37 mmol)에 1,4-dibromobenzene-d4 (13.03 g, 54.31 mmol), Pd(PPh3)4 (1.71 g, 1.48 mmol), NaOH (5.92 g, 148.12 mmol), THF (170ml), 물 (85ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 14.06 g (수율: 62%)을 얻었다.
3. Sub 1-10 합성예
<반응식 5>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000013
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-3 (13.47 g, 45.79 mmol)에 2,7-dibromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (17.73 g, 50.37 mmol), Pd(PPh3)4 (1.59 g, 1.37 mmol), NaOH (5.50 g, 137.38 mmol), THF (160ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 14.69 g (수율: 73%)을 얻었다.
4. Sub 1-22 합성예
<반응식 6>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000014
(1) Sub 1-I-22 합성
출발물질인 4'-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (64.81 g, 260.18 mmol)에 Pd(OAc)2 (5.84 g, 26.02 mmol), 3-nitropyridine (3.23 g, 26.02 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (101.07 g, 520.35 mmol), C6F6 (390ml), DMI (260ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 30.21 g (수율: 47%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-22 (30.21 g, 122.26 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (34.15 g, 134.49 mmol), Pd(dppf)Cl2 (3.00 g, 3.67 mmol), KOAc (36.00 g, 366.79 mmol), DMF (610ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 30.57 g (수율: 85%)를 얻었다.
(3) Sub 1-22 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-22 (12.57 g, 42.73 mmol)에 1,3-dibromobenzene (11.09 g, 47.01 mmol), Pd(PPh3)4 (1.48 g, 1.28 mmol), NaOH (5.13 g, 128.20 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 10.77 g (수율: 78%)을 얻었다.
5. Sub 1-24 합성예
<반응식 7>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000015
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-22 (15.12 g, 51.40 mmol)에 2-bromo-4-iododibenzo[b,d]thiophene (22.00 g, 56.54 mmol), Pd(PPh3)4 (1.78 g, 1.54 mmol), NaOH (6.17 g, 154.21 mmol), THF (180ml), 물 (90ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 15.45 g (수율: 70%)을 얻었다.
6. Sub 1-26 합성예
<반응식 8>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000016
출발물질인 5-bromo-[1,1'-biphenyl]-2-ol (74.84 g, 300.44 mmol)에 Pd(OAc)2 (6.75 g, 30.04 mmol), 3-nitropyridine (3.73 g, 30.04 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (116.71 g, 600.88 mmol), C6F6 (450ml), DMI (300ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 37.86 g (수율: 51%)를 얻었다.
7. Sub 1-27 합성예
<반응식 9>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000017
(1) Sub 1-II-27 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-26 (27.68 g, 112.02 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (31.29 g, 123.23 mmol), Pd(dppf)Cl2 (2.74 g, 3.36 mmol), KOAc (32.98 g, 336.07 mmol), DMF (560ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 28.34 g (수율: 86%)를 얻었다.
(2) Sub 1-27 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-27 (13.52 g, 45.96 mmol)에 1,4-dibromobenzene (11.93 g, 50.56 mmol), Pd(PPh3)4 (1.59 g, 1.38 mmol), NaOH (5.52 g, 137.89 mmol), THF (160ml), 물 (80ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 12.33 g (수율: 83%)을 얻었다.
8. Sub 1-31 합성
<반응식 10>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000018
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-27 (12.65 g, 43.01 mmol)에 4,4'-dibromo-1,1'-biphenyl (14.76 g, 47.31 mmol), Pd(PPh3)4 (1.49 g, 1.29 mmol), NaOH (5.16 g, 129.02 mmol), THF (150ml), 물 (75ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 13.57 g (수율: 79%)을 얻었다.
9. Sub 1-49 합성예
<반응식 11>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000019
(1) Sub 1-I-49 합성
출발물질인 6'-bromo-[1,1':3',1''-terphenyl]-2-ol (51.99 g, 159.87 mmol)에 Pd(OAc)2 (3.59 g, 15.99 mmol), 3-nitropyridine (1.98 g, 15.99 mmol), tert-butyl peroxybenzoate (62.10 g, 319.74 mmol), C6F6 (240ml), DMI (160ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-I-3 합성법을 사용하여 생성물 23.25 g (수율: 45%)를 얻었다.
(2) Sub 1-II-49 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-I-49 (23.25 g, 71.94 mmol)에 Bis(pinacolato)diboron (20.10 g, 79.14 mmol), Pd(dppf)Cl2 (1.76 g, 2.16 mmol), KOAc (21.18 g, 215.82 mmol), DMF (360ml)를 첨가하고 상기 Sub 1-II-3 합성법을 사용하여 생성물 21.31 g (수율: 80%)를 얻었다.
(3) Sub 1-49 합성
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-II-49 (20.74 g, 56.02 mmol)에 1-bromo-2-iodobenzene (17.43 g, 61.62 mmol), Pd(PPh3)4 (1.94 g, 1.68 mmol), NaOH (6.72 g, 168.05 mmol), THF (200ml), 물 (100ml)을 첨가하고 상기 Sub 1-3 합성법을 사용하여 생성물 15.21 g (수율: 68%)을 얻었다.
한편, 상기 Sub 1에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 1은 Sub 1에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000020
Figure PCTKR2016004401-appb-I000021
Figure PCTKR2016004401-appb-I000022
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 1-1 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09) Sub 1-2 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-3 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-4 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-5 m/z=403.06(C24H10D5BrO=404.31) Sub 1-6 m/z=458.03(C26H11D4BrOS=459.39)
Sub 1-7 m/z=505.11(C32H12D7BrO=506.44) Sub 1-8 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-9 m/z=477.07(C29H12D4BrNO=478.37) Sub 1-10 m/z=438.06(C27H19BrO=439.34)
Sub 1-11 m/z=448.05(C28H17BrO=449.34) Sub 1-12 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18)
Sub 1-13 m/z=398.03(C24H15BrO= 399.28) Sub 1-14 m/z=438.06(C27H19BrO=439.34)
Sub 1-15 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28) Sub 1-16 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09)
Sub 1-17 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-18 m/z=323.01(C18H10DBrO=324.19)
Sub 1-19 m/z=500.05(C30H17BrN2O=501.37) Sub 1-20 m/z=350.03(C20H15BrO=351.24)
Sub 1-21 m/z=406.08(C24H7D8BrO=407.33) Sub 1-22 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18)
Sub 1-23 m/z=514.09(C33H23BrO=515.44) Sub 1-24 m/z=427.99(C24H13BrOS=429.33)
Sub 1-25 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28) Sub 1-26 m/z=245.97(C12H7BrO=247.09)
Sub 1-27 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-28 m/z=455.09(C28H10D7BrO=456.38)
Sub 1-29 m/z=326.02(C18H7D4BrO=327.21) Sub 1-30 m/z=372.01(C22H13BrO=373.24)
Sub 1-31 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28) Sub 1-32 m/z=427.99(C24H13BrOS=429.33)
Sub 1-33 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18) Sub 1-34 m/z=372.01(C22H13BrO=373.24)
Sub 1-35 m/z=438.06(C27H19BrO=439.34) Sub 1-36 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-37 m/z=560.08(C37H21BrO=561.47) Sub 1-38 m/z=379.06(C21H18BrNO=380.28)
Sub 1-39 m/z=327.03(C18H6D5BrO=328.21) Sub 1-40 m/z=322.00(C18H11BrO=323.18)
Sub 1-41 m/z=336.01(C19H13BrO=337.21) Sub 1-42 m/z=403.06(C24H10D5BrO=404.31)
Sub 1-43 m/z=424.05(C26H17BrO=425.32) Sub 1-44 m/z=488.04(C30H17BrO2=489.36)
Sub 1-45 m/z=326.02(C18H7D4BrO=327.21) Sub 1-46 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
Sub 1-47 m/z=562.09(C37H23BrO=563.48) Sub 1-48 m/z=479.09(C30H14D5BrO=480.41)
Sub 1-49 m/z=398.03(C24H15BrO=399.28)
II. Sub 2의 합성
상기 반응식 1의 Sub 2는 하기 반응식 12의 반응경로에 의해 합성될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<반응식 12>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000023
Sub 2 에 속하는 구체적 화합물의 합성예는 다음과 같다.
1. Sub 2-9 합성예
<반응식 13>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000024
출발물질인 naphthalene-1,2,3,4,5,6,7-d7,8-(4-bromophenyl)- (13.67 g, 47.10 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (330ml)으로 녹인 후에, aniline-d5 (5.09 g, 51.81 mmol), Pd2(dba)3 (1.29 g, 1.41 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.8ml, 3.77 mmol), NaOt-Bu (13.58 g, 141.31 mmol)을 첨가하고 80?C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 10.14 g (수율: 70%)를 얻었다.
2. Sub 2-12 합성예
<반응식 14>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000025
상기 합성에서 얻어진 1-bromonaphthalene-d7 (21.37 g, 99.81 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (18.58 g, 109.79 mmol), Pd2(dba)3 (2.74 g, 2.99 mmol), 50% P(t-Bu)3 (3.9ml, 7.98 mmol), NaOt-Bu (28.78 g, 299.43 mmol), toluene (700ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 21.43 g (수율: 71%)를 얻었다.
3. Sub 2-14 합성예
<반응식 15>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000026
상기 합성에서 얻어진 1-bromonaphthalene-d7 (12.26 g, 57.26 mmol)에 1-aminonaphthalene-d7 (9.46 g, 62.99 mmol), Pd2(dba)3 (1.57 g, 1.72 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.2ml, 4.58 mmol), NaOt-Bu (16.51 g, 171.78 mmol), toluene (400ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 10.22 g (수율: 63%)를 얻었다.
4. Sub 2-15 합성예
<반응식 16>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000027
상기 합성에서 얻어진 2-bromonaphthalene-d7 (11.04 g, 51.56 mmol)에 4-(trimethylsilyl)aniline (9.38 g, 56.72 mmol), Pd2(dba)3 (1.42 g, 1.55 mmol), 50% P(t-Bu)3 (2.0ml, 4.12 mmol), NaOt-Bu (14.87 g, 154.69 mmol), toluene (360ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 10.47 g (수율: 68%)를 얻었다.
5. Sub 2-22 합성예
<반응식 17>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000028
상기 합성에서 얻어진 9-bromophenanthrene-d9 (12.89 g, 48.43 mmol)에 naphthalen-2-amine (7.63 g, 53.27 mmol), Pd2(dba)3 (1.33 g, 1.45 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.9ml, 3.87 mmol), NaOt-Bu (13.96 g, 145.28 mmol), toluene (340ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 10.34 g (수율: 65%)를 얻었다.
6. Sub 2-34 합성예
<반응식 18>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000029
상기 합성에서 얻어진 naphthalene-1,2,3,4,5,6,7-d7,8-(4-bromophenyl)- (10.81 g, 37.25 mmol)에 [1,1'-biphenyl]-4-amine (6.93 g, 40.97 mmol), Pd2(dba)3 (1.02 g, 1.12 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.5ml, 2.98 mmol), NaOt-Bu (10.74 g, 111.75 mmol), toluene (260ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 10.86 g (수율: 77%)를 얻었다.
7. Sub 2-43 합성예
<반응식 19>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000030
상기 합성에서 얻어진 naphthalene-1,2,3,4,5,6,7-d7,8-(3-bromophenyl)- (9.27 g, 31.94 mmol)에 naphthalene-1,2,3,4,5,6,7-d7,8-(3-aminophenyl)- (7.95 g, 35.14 mmol), Pd2(dba)3 (0.88 g, 0.96 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.2ml, 2.56 mmol), NaOt-Bu (9.21 g, 95.83 mmol), toluene (225ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 10.16 g (수율: 73%)를 얻었다.
8. Sub 2-48 합성예
<반응식 20>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000031
상기 합성에서 얻어진 naphthalene-1,3,4,5,6,7,8-d7,2-(3-bromophenyl)- (11.58 g, 39.90 mmol)에 3,5-dimethoxyaniline (6.72 g, 43.89 mmol), Pd2(dba)3 (1.10 g, 1.20 mmol), 50% P(t-Bu)3 (1.6ml, 3.19 mmol), NaOt-Bu (11.50 g, 119.71 mmol), toluene (280ml)을 첨가하고 상기 Sub 2-9 합성법을 사용하여 생성물 9.98 g (수율: 69%)를 얻었다.
한편, Sub 2에 속하는 화합물은 아래와 같은 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 표 2는 Sub 2에 속하는 화합물의 FD-MS 값을 나타낸 것이다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000032
Figure PCTKR2016004401-appb-I000033
Figure PCTKR2016004401-appb-I000034
Figure PCTKR2016004401-appb-I000035
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
Sub 2-1 m/z=200.14(C14H12D3N=200.29) Sub 2-2 m/z=224.14(C16H8D5N=224.31)
Sub 2-3 m/z=274.15(C20H10D5N=274.37) Sub 2-4 m/z=250.15(C18H10D5N=250.35)
Sub 2-5 m/z=350.18(C26H14D5N=350.47) Sub 2-6 m/z=179.15(C12HD10N=179.28)
Sub 2-7 m/z=231.18(C16HD12N=231.36) Sub 2-8 m/z=255.18(C18H5D10N=255.38)
Sub 2-9 m/z=307.21(C22H5D12N=307.45) Sub 2-10 m/z=305.20(C22H7D10N=305.44)
Sub 2-11 m/z=252.16(C18H8D7N=252.36) Sub 2-12 m/z=302.18(C22H10D7N=302.42)
Sub 2-13 m/z=356.22(C26H8D11N=356.50) Sub 2-14 m/z=283.21(C20HD14N=283.43)
Sub 2-15 m/z=298.19(C19H14D7NSi=298.51) Sub 2-16 m/z=484.24(C34H20D7NSi=484.71)
Sub 2-17 m/z=231.18(C16HD12N=231.36) Sub 2-18 m/z=283.21(C20HD14N=283.43)
Sub 2-19 m/z=359.24(C26H5D14N=359.52) Sub 2-20 m/z=304.19(C22H8D9N=304.43)
Sub 2-21 m/z=328.19(C24H8D9N=328.45) Sub 2-22 m/z=328.19(C24H8D9N=328.45)
Sub 2-23 m/z=375.19(C28H17D4N=375.50) Sub 2-24 m/z=423.19(C32H17D4N=423.54)
Sub 2-25 m/z=329.20(C24H11D8N=329.46) Sub 2-26 m/z=330.21(C24H10D9N=330.47)
Sub 2-27 m/z=339.26(C24HD18N=339.53) Sub 2-28 m/z=300.17(C22H12D5N=300.41)
Sub 2-29 m/z=431.25(C32H13D10N=431.59) Sub 2-30 m/z=300.17(C22H12D5N=300.41)
Sub 2-31 m/z=314.18(C23H14D5N=314.43) Sub 2-32 m/z=431.25(C32H13D10N=431.59)
Sub 2-33 m/z=431.25(C32H13D10N=431.59) Sub 2-34 m/z=378.21(C28H14D7N=378.52)
Sub 2-35 m/z=402.21(C30H14D7N=402.54) Sub 2-36 m/z=306.21(C22H6D11N=306.44)
Sub 2-37 m/z=435.27(C32H9D14N=435.62) Sub 2-38 m/z=435.27(C32H9D14N=435.62)
Sub 2-39 m/z=387.27(C28H5D16N=387.57) Sub 2-40 m/z=387.27(C28H5D16N=387.57)
Sub 2-41 m/z=443.32(C32HD22N=443.67) Sub 2-42 m/z=378.21(C28H14D7N=378.52)
Sub 2-43 m/z=435.27(C32H9D14N=435.62) Sub 2-44 m/z=378.21(C28H14D7N=378.52)
Sub 2-45 m/z=444.20(C32H13D7FN=444.55) Sub 2-46 m/z=352.20(C26H12D7N=352.48)
Sub 2-47 m/z=435.27(C32H9D14N=435.62) Sub 2-48 m/z=362.20(C24H14D7NO2=362.47)
Sub 2-49 m/z=435.27(C32H9D14N=435.62) Sub 2-50 m/z=539.33(C40H9D18N=539.76)
III. 최종 생성물 (Final Product) 합성
Sub 1 (1 당량)을 둥근바닥플라스크에 toluene으로 녹인 후에, Sub 2 (1 당량), Pd2(dba)3 (0.03 당량), P(t-Bu)3 (0.08 당량), NaOt-Bu (3 당량)을 첨가하고 100?C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 최종 생성물(final product)를 얻었다.
1. P-3 합성예
<반응식 21>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000036
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-3 (5.42 g, 16.77 mmol)을 둥근바닥플라스크에 toluene (170ml)으로 녹인 후에, Sub 2-12 (5.07 g, 16.77 mmol), Pd2(dba)3 (0.46 g, 0.50 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.34 mmol), NaOt-Bu (4.84 g, 50.31 mmol)을 첨가하고 100?C에서 교반하였다. 반응이 완료되면 CH2Cl2와 물로 추출한 후 유기층을 MgSO4로 건조하고 농축 한 후 생성된 화합물을 실리카겔 컬럼 (silicagel column) 및 재결정하여 생성물 7.67 g (수율: 84%)를 얻었다.
2. P-7 합성예
<반응식 22>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000037
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-6 (6.51 g, 14.17 mmol)에 Sub 2-48 (5.14 g, 14.17 mmol), Pd2(dba)3 (0.39 g, 0.43 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.13 mmol), NaOt-Bu (4.09 g, 42.51 mmol), toluene (140ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.03 g (수율: 67%)를 얻었다.
3. P-11 합성예
<반응식 23>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000038
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-10 (6.58 g, 14.98 mmol)에 Sub 2-9 (4.60 g, 14.98 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.20 mmol), NaOt-Bu (4.32 g, 44.93 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.48 g (수율: 75%)를 얻었다.
4. P-25 합성예
<반응식 24>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000039
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-22 (4.86 g, 15.04 mmol)에 Sub 2-34 (5.69 g, 15.04 mmol), Pd2(dba)3 (0.41 g, 0.45 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.20 mmol), NaOt-Bu (4.34 g, 45.11 mmol), toluene (150ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.66 g (수율: 82%)를 얻었다.
5. P-27 합성예
<반응식 25>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000040
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-24 (6.93 g, 16.14 mmol)에 Sub 2-14 (4.57 g, 16.14 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.29 mmol), NaOt-Bu (4.65 g, 48.42 mmol), toluene (160ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.24 g (수율: 71%)를 얻었다.
6. P-30 합성예
<반응식 26>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000041
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-26 (4.20 g, 17.00 mmol)에 Sub 2-43 (7.40 g, 17.00 mmol), Pd2(dba)3 (0.47 g, 0.51 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.36 mmol), NaOt-Bu (4.90 g, 50.99 mmol), toluene (170ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.67 g (수율: 75%)를 얻었다.
7. P-34 합성예
<반응식 27>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000042
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-27 (5.69 g, 17.61 mmol)에 Sub 2-22 (5.78 g, 17.61 mmol), Pd2(dba)3 (0.48 g, 0.53 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.41 mmol), NaOt-Bu (5.08 g, 52.82 mmol), toluene (175ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.74 g (수율: 77%)를 얻었다.
8. P-41 합성예
<반응식 28>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000043
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-31 (6.33 g, 15.85 mmol)에 Sub 2-12 (4.79 g, 15.85 mmol), Pd2(dba)3 (0.44 g, 0.48 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.6ml, 1.27 mmol), NaOt-Bu (4.57 g, 47.56 mmol), toluene (160ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.87 g (수율: 80%)를 얻었다.
9. P-58 합성예
<반응식 29>
Figure PCTKR2016004401-appb-I000044
상기 합성에서 얻어진 Sub 1-49 (7.57 g, 18.96 mmol)에 Sub 2-15 (5.66 g, 18.96 mmol), Pd2(dba)3 (0.52 g, 0.57 mmol), 50% P(t-Bu)3 (0.7ml, 1.52 mmol), NaOt-Bu (5.47 g, 56.88 mmol), toluene (190ml)을 첨가하고 상기 P-3 합성법을 사용하여 생성물 7.60 g (수율: 65%)를 얻었다.
한편, 상기와 같은 합성예에 따라 제조된 본 발명의 화합물 P-1 내지 P-60의 FD-MS 값은 하기 표 3과 같다.
화합물 FD-MS 화합물 FD-MS
P-1 m/z=568.26(C42H24D5NO=568.72) P-2 m/z=597.29(C44H19D10NO=597.77)
P-3 m/z=544.25(C40H20D7NO=544.69) P-4 m/z=620.28(C46H24D7NO=620.79)
P-5 m/z=657.37(C48H15D18NO=657.89) P-6 m/z=630.35(C46H14D17NO=630.85)
P-7 m/z=740.30(C50H24D11NO3S=740.95) P-8 m/z=708.39(C52H12D21NO=708.95)
P-9 m/z=647.31(C48H25D8NO=647.83) P-10 m/z=697.31(C51H23D9N2O=697.87)
P-11 m/z=665.35(C49H23D12NO=665.88) P-12 m/z=620.28(C46H24D7NO=620.79)
P-13 m/z=601.31(C44H15D14NO=601.79) P-14 m/z=693.30(C52H31D4NO=693.87)
P-15 m/z=793.41(C59H27D14NO=794.05) P-16 m/z=646.30(C48H22D9NO=646.82)
P-17 m/z=541.23(C40H23D4NO=541.67) P-18 m/z=610.24(C44H19D7FNO=610.72)
P-19 m/z=644.28(C48H24D7NO=644.81) P-20 m/z=629.34(C46H15D16NO=629.84)
P-21 m/z=666.27(C50H26D5NO=666.82) P-22 m/z=754.34(C54H34D7NOSi=755.04)
P-23 m/z=620.27(C44H28D3N3O=620.75) P-24 m/z=505.31(C36H7D18NO=505.70)
P-25 m/z=620.28(C46H24D7NO=620.79) P-26 m/z=734.33(C55H34D5NO=734.94)
P-27 m/z=631.27(C44H13D14NOS=631.84) P-28 m/z=753.38(C56H23D14NO=753.99)
P-29 m/z=472.25(C34H12D11NO=472.62) P-30 m/z=601.31(C44H15D14NO=601.79)
P-31 m/z=705.37 C52H15D18NO=705.94) P-32 m/z=624.31(C46H20D11NO=624.81)
P-33 m/z=473.25(C34H11D12NO=473.63) P-34 m/z=570.27(C42H18D9NO=570.73)
P-35 m/z=620.28(C46H24D7NO=620.79) P-36 m/z=677.34(C50H19D14NO=677.89)
P-37 m/z=753.38(C56H23D14NO=753.99) P-38 m/z=685.39(C50H11D22NO=685.94)
P-39 m/z=673.32(C50H23D10NO=673.86) P-40 m/z=644.28(C48H24D7NO=644.81)
P-41 m/z=620.28(C46H24D7NO=620.79) P-42 m/z=572.20(C40H20D5NOS=572.73)
P-43 m/z=677.34(C50H19D14NO=677.89) P-44 m/z=723.33(C54H25D10NO=723.92)
P-45 m/z=696.32(C52H28D7NO=696.88) P-46 m/z=793.41(C59H27D14NO=794.05)
P-47 m/z=785.35(C59H27D10NO=785.99) P-48 m/z=573.28(C41H27D5N2O=573.74)
P-49 m/z=577.31(C42H15D14NO=577.77) P-50 m/z=677.34(C50H19D14NO=677.89)
P-51 m/z=629.34(C46H15D16NO=629.84) P-52 m/z=596.28(C44H20D9NO=596.76)
P-53 m/z=578.32(C42H14D15NO=578.78) P-54 m/z=632.25(C46H24D5NO2=632.76)
P-55 m/z=570.27(C42H26D5NO=570.73) P-56 m/z=648.31(C48H24D9NO=648.84)
P-57 m/z=755.39(C56H21D16NO=756.00) P-58 m/z=616.29(C43H28D7NOSi=616.87)
P-59 m/z=713.35(C53H23D12NO=713.93) P-60 m/z=705.37(C52H19D16NO=705.94)
한편, 상기에서는 화학식 1로 표시되는 본 발명의 예시적 합성예를 설명하였지만, 이들은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응, Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응 (Org. Lett. 2011, 13, 5504), Miyaura boration 반응 및 Suzuki cross-coupling 반응 등에 기초한 것으로 구체적 합성예에 명시된 치환기 이외에 화학식 1에 정의된 다른 치환기 (R1, R2, L1 내지 L3, Ar1, Ar2, m 및 n등의 치환기)가 결합되더라도, 상기 반응이 진행될 수 있다는 것을 당업자라면 쉽게 이해할 수 있을 것이다.
예컨데, 반응식 1에서 Sub 1과 Sub 2 -> Final Products 반응 및 반응식 12에서 출발물질 -> Sub 2 반응은 모두 Buchwald-Hartwig cross coupling 반응에 기초한 것이고, 반응식 2에서 출발물질 -> Sub 1-I / Sub1 (L1= single bond) 반응은 Pd(II)-catalyzed oxidative cyclization 반응에 기초한 것이며, 반응식 2에서 Sub 1-I -> Sub 1-II 반응은 Miyaura boration 반응에 기초한 것이다. 이어서, 반응식 2에서 Sub 1-II -> Sub 1 반응은 Suzuki cross-coupling 반응에 기초한 것이다. 이들에 구체적으로 명시되지 않은 치환기가 결합되더라도 상기 반응들은 진행할 것이다.
유기전기소자의 제조평가
[실시예 I-1] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
본 발명의 화합물을 정공수송층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저, 유기 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 4,4',4''-Tris[2-naphthyl(phenyl)amino]triphenylamine (이하 "2-TNATA" 로 약기함)을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 4,4'-N,N'-dicarbazole-biphenyl (이하, "CBP" 로 약기함)을 호스트 물질로, tris(2-phenylpyridine)-iridium (이하, "Ir(ppy)3" 로 약기함)을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서 상기 발광층 상에 (1,1’-비스페닐)-4-올레이토)비스(2-메틸-8-퀴놀린올레이토)알루미늄 (이하 "BAlq" 로 약기함)을 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 트리스(8-퀴놀리놀)알루미늄 (이하 "Alq3" 로 약기함)을 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 I-2] 내지 [실시예 I-43] 그린유기전기발광소자 (정공수송층)
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4 에 기재된 본 발명의 화합물 P-2 내지 P-60을 사용한 점을 제외하고는 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 I-1] 내지 [비교예 I-5]
정공수송층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 4에 기재된 하기 비교화합물 1 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 I-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000045
본 발명의 실시예 I-1 내지 실시예 I-43 및 비교예 I-1 내지 비교예 I-5에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 4 와 같다.
화합물 Voltage(V) Current Density (mA/cm2) Brightness(cd/m2) Efficiency(cd/A) LifetimeT(95) CIE
x y
비교예(I-1) 비교화합물1 6.0 21.5 5000 23.3 57.2 0.32 0.61
비교예(I-2) 비교화합물2 5.9 18.4 5000 27.2 73.2 0.32 0.62
비교예(I-3) 비교화합물3 5.8 17.8 5000 28.1 76.8 0.33 0.62
비교예(I-4) 비교화합물4 5.8 17.5 5000 28.5 80.7 0.33 0.61
비교예(I-5) 비교화합물5 5.8 15.7 5000 31.9 82.3 0.33 0.62
실시예(I-1) 화합물(P-1) 5.5 13.6 5000 36.7 129.3 0.33 0.62
실시예(I-2) 화합물(P-2) 5.5 13.9 5000 36.1 134.1 0.33 0.62
실시예(I-3) 화합물(P-3) 5.4 13.3 5000 37.7 140.3 0.33 0.61
실시예(I-4) 화합물(P-4) 5.5 13.0 5000 38.5 140.7 0.33 0.62
실시예(I-5) 화합물(P-5) 5.4 13.6 5000 36.9 128.0 0.33 0.61
실시예(I-6) 화합물(P-6) 5.5 13.3 5000 37.7 136.4 0.33 0.61
실시예(I-7) 화합물(P-9) 5.5 13.6 5000 36.8 130.0 0.33 0.61
실시예(I-8) 화합물(P-11) 5.4 13.2 5000 37.9 139.4 0.33 0.61
실시예(I-9) 화합물(P-13) 5.5 13.2 5000 37.8 136.3 0.33 0.61
실시예(I-10) 화합물(P-14) 5.5 13.4 5000 37.2 133.4 0.33 0.62
실시예(I-11) 화합물(P-15) 5.5 13.1 5000 38.1 137.5 0.33 0.61
실시예(I-12) 화합물(P-16) 5.5 13.6 5000 36.8 135.4 0.33 0.61
실시예(I-13) 화합물(P-17) 5.5 14.5 5000 34.5 128.5 0.33 0.61
실시예(I-14) 화합물(P-19) 5.6 14.1 5000 35.4 132.7 0.33 0.61
실시예(I-15) 화합물(P-20) 5.5 13.4 5000 37.2 136.0 0.33 0.61
실시예(I-16) 화합물(P-21) 5.5 14.5 5000 34.5 132.3 0.33 0.61
실시예(I-17) 화합물(P-24) 5.6 14.0 5000 35.8 125.7 0.33 0.62
실시예(I-18) 화합물(P-25) 5.5 13.8 5000 36.1 132.6 0.33 0.62
실시예(I-19) 화합물(P-27) 5.5 14.1 5000 35.3 130.5 0.33 0.62
실시예(I-20) 화합물(P-28) 5.5 14.0 5000 35.8 130.7 0.33 0.62
실시예(I-21) 화합물(P-29) 5.4 13.2 5000 37.8 137.9 0.33 0.62
실시예(I-22) 화합물(P-30) 5.4 13.2 5000 37.9 140.5 0.33 0.61
실시예(I-23) 화합물(P-31) 5.4 13.0 5000 38.5 142.5 0.33 0.62
실시예(I-24) 화합물(P-32) 5.4 12.6 5000 39.7 147.2 0.33 0.62
실시예(I-25) 화합물(P-33) 5.5 13.0 5000 38.5 142.3 0.33 0.61
실시예(I-26) 화합물(P-34) 5.4 13.0 5000 38.6 141.0 0.33 0.61
실시예(I-27) 화합물(P-35) 5.4 12.5 5000 39.9 148.9 0.33 0.62
실시예(I-28) 화합물(P-36) 5.5 12.8 5000 39.1 144.0 0.33 0.62
실시예(I-29) 화합물(P-37) 5.5 13.0 5000 38.4 140.5 0.33 0.61
실시예(I-30) 화합물(P-38) 5.4 12.7 5000 39.3 144.2 0.33 0.62
실시예(I-31) 화합물(P-39) 5.4 13.1 5000 38.2 142.2 0.33 0.62
실시예(I-32) 화합물(P-41) 5.5 13.0 5000 38.4 141.4 0.33 0.62
실시예(I-33) 화합물(P-42) 5.4 12.9 5000 38.6 140.3 0.33 0.62
실시예(I-34) 화합물(P-43) 5.4 13.0 5000 38.5 141.1 0.33 0.61
실시예(I-35) 화합물(P-45) 5.4 13.0 5000 38.4 140.5 0.33 0.62
실시예(I-36) 화합물(P-46) 5.5 13.0 5000 38.4 142.3 0.33 0.62
실시예(I-37) 화합물(P-49) 5.6 14.8 5000 33.7 124.9 0.33 0.61
실시예(I-38) 화합물(P-50) 5.6 14.3 5000 34.9 129.7 0.33 0.62
실시예(I-39) 화합물(P-51) 5.6 14.0 5000 35.7 136.6 0.33 0.62
실시예(I-40) 화합물(P-52) 5.6 14.6 5000 34.2 126.4 0.33 0.62
실시예(I-41) 화합물(P-53) 5.5 14.7 5000 33.9 124.6 0.33 0.62
실시예(I-42) 화합물(P-59) 5.5 14.6 5000 34.2 127.0 0.33 0.61
실시예(I-43) 화합물(P-60) 5.6 14.5 5000 34.4 126.9 0.33 0.62
상기 표 4의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 정공수송층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 낮은 구동전압, 높은 발광 효율 및 높은 수명을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 특히 일반적으로 널리 사용되는 NPB 인 비교화합물1을 사용한 비교예 I-1보다는 다이벤조퓨란 코어에 아릴아민기가 연결기(직접결합 포함)로 결합된 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 사용한 비교예 I-2 내지 비교예 I-5가 발광 효율 면에서 더 높은 결과를 나타내었고, 비교예 I-2 내지 비교예 I-5 보다는 다이벤조퓨란 코어에 중수소가 치환된 아릴아민기가 연결기(직접결합 포함)로 결합된 본 발명의 화합물을 사용한 실시예 I-1 내지 실시예 I-43이 낮은 구동전압을 가짐과 동시에 높은 발광 효율 및 현저히 개선된 수명을 나타내었다.
상기와 같은 결과는 아릴아민기에 중수소를 치환하는 여부에 따라 결과가 상이하게 나타나는 것을 보여준다. 중수소로 치환된 경우에는 제로 포인트 에너지(zero point energy) 즉 바닥상태의 에너지가 낮아지며, 탄소와 수소의 결합길이보다 탄소와 중수소의 결합길이가 짧아짐에 따라, 분자 중심 부피(molecular hardcore volume)가 줄어들고, 이에 따라 전기적 극성화도(electroical polarizability)를 줄일 수 있으며, 분자간 상호작용(intermolecular interaction)을 약하게 함으로써, 박막 부피를 증가시킬 수 있다. 이러한 특성은 박막의 결정화도를 낮추는 효과 즉, 비결정질(amorphous) 상태를 만들 수 있으며, 이러한 비결정질 상태는 등방성(isotropic)과 균등질(homogeneous) 특성을 통해서 결정립의 경계(Grain boundary)를 줄임으로써, 전하의 흐름 즉 정공 이동도를 빠르게 할 수 있으며, 이에 따라 유기전기발광소자에 있어서 낮은 구동전압과 수명을 향상시키기에 매우 효과적인 상태를 만들어주는 것으로 판단된다.
[실시예 II-1] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 비교화합물 1을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-1을 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 CBP를 호스트 물질로, Ir(ppy)3을 도판트 물질로 사용하고 90:10 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 II-2] 내지 [실시예 II-45] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 본 발명의 화합물 P-3 내지 P-60을 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-1] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-2] 내지 [비교예 II-5] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 5에 기재된 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[실시예 II-46] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
정공수송층 물질로 비교화합물 1 대신 하기 표 6에 기재된 비교 화합물 6을 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
Figure PCTKR2016004401-appb-I000046
[실시예 II-47] 내지 [실시예 II-75] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 본 발명의 화합물 P-3 내지 P-60을 사용한 점을 제외하고는 실시예 II-46과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-6] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 II-46과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 II-7] 내지 [비교예 II-10] 그린유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-1 대신 하기 표 6에 기재된 하기 비교화합물 2 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 II-46과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 II-1 내지 실시예 II-75 및 비교예 II-1 내지 비교예 II-10에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 5000cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 5 및 표 6과 같다.
정공수송층화합물 발광보조층화합물 Voltage(V) Current Density (mA/cm2) Brightness(cd/m2) Efficiency(cd/A) LifetimeT(95)
비교예(II-1) 비교화합물 1 - 6.0 21.5 5000 23.3 57.2
비교예(II-2) 비교화합물 1 비교화합물2 6.4 14.3 5000 35.1 98.1
비교예(II-3) 비교화합물 1 비교화합물3 6.4 13.7 5000 36.6 101.4
비교예(II-4) 비교화합물 1 비교화합물4 6.4 13.6 5000 36.7 105.5
비교예(II-5) 비교화합물 1 비교화합물5 6.3 12.6 5000 39.8 116.5
실시예(II-1) 비교화합물 1 화합물(P-1) 6.2 11.6 5000 43.2 147.0
실시예(II-2) 비교화합물 1 화합물(P-3) 6.1 11.3 5000 44.3 150.2
실시예(II-3) 비교화합물 1 화합물(P-4) 6.2 11.0 5000 45.3 156.6
실시예(II-4) 비교화합물 1 화합물(P-5) 6.3 11.4 5000 43.8 142.1
실시예(II-5) 비교화합물 1 화합물(P-6) 6.2 11.3 5000 44.4 151.6
실시예(II-6) 비교화합물 1 화합물(P-9) 6.2 11.3 5000 44.2 146.5
실시예(II-7) 비교화합물 1 화합물(P-11) 6.1 11.2 5000 44.8 154.8
실시예(II-8) 비교화합물 1 화합물(P-13) 6.2 11.3 5000 44.4 153.4
실시예(II-9) 비교화합물 1 화합물(P-14) 6.3 11.4 5000 44.0 148.4
실시예(II-10) 비교화합물 1 화합물(P-15) 6.2 11.2 5000 44.7 152.2
실시예(II-11) 비교화합물 1 화합물(P-16) 6.3 11.3 5000 44.1 147.7
실시예(II-12) 비교화합물 1 화합물(P-17) 6.3 11.7 5000 42.8 146.3
실시예(II-13) 비교화합물 1 화합물(P-18) 6.3 11.6 5000 43.1 150.2
실시예(II-14) 비교화합물 1 화합물(P-19) 6.3 11.3 5000 44.2 150.8
실시예(II-15) 비교화합물 1 화합물(P-20) 6.2 11.0 5000 45.5 157.8
실시예(II-16) 비교화합물 1 화합물(P-25) 6.1 11.3 5000 44.3 153.6
실시예(II-17) 비교화합물 1 화합물(P-27) 6.3 11.4 5000 43.8 148.4
실시예(II-18) 비교화합물 1 화합물(P-28) 6.2 11.4 5000 43.8 148.9
실시예(II-19) 비교화합물 1 화합물(P-29) 6.2 11.3 5000 44.4 153.9
실시예(II-20) 비교화합물 1 화합물(P-30) 6.2 11.2 5000 44.8 154.9
실시예(II-21) 비교화합물 1 화합물(P-31) 6.1 11.1 5000 45.2 151.9
실시예(II-22) 비교화합물 1 화합물(P-32) 6.1 10.7 5000 46.8 160.2
실시예(II-23) 비교화합물 1 화합물(P-33) 6.2 11.1 5000 45.2 150.1
실시예(II-24) 비교화합물 1 화합물(P-34) 6.2 10.9 5000 45.9 150.1
실시예(II-25) 비교화합물 1 화합물(P-35) 6.1 10.6 5000 47.2 162.9
실시예(II-26) 비교화합물 1 화합물(P-36) 6.1 10.9 5000 45.9 158.3
실시예(II-27) 비교화합물 1 화합물(P-37) 6.1 11.0 5000 45.6 153.6
실시예(II-28) 비교화합물 1 화합물(P-38) 6.1 10.8 5000 46.2 156.0
실시예(II-29) 비교화합물 1 화합물(P-39) 6.1 11.0 5000 45.6 151.2
실시예(II-30) 비교화합물 1 화합물(P-40) 6.2 11.2 5000 44.5 152.9
실시예(II-31) 비교화합물 1 화합물(P-41) 6.2 11.1 5000 45.2 150.9
실시예(II-32) 비교화합물 1 화합물(P-42) 6.1 11.0 5000 45.6 152.3
실시예(II-33) 비교화합물 1 화합물(P-43) 6.2 10.9 5000 45.9 152.9
실시예(II-34) 비교화합물 1 화합물(P-44) 6.1 11.1 5000 44.9 152.2
실시예(II-35) 비교화합물 1 화합물(P-45) 6.2 10.9 5000 45.8 155.0
실시예(II-36) 비교화합물 1 화합물(P-46) 6.1 11.0 5000 45.5 154.6
실시예(II-37) 비교화합물 1 화합물(P-47) 6.2 11.2 5000 44.7 155.0
실시예(II-38) 비교화합물 1 화합물(P-50) 6.3 11.6 5000 43.3 147.3
실시예(II-39) 비교화합물 1 화합물(P-51) 6.3 11.4 5000 43.9 151.4
실시예(II-40) 비교화합물 1 화합물(P-52) 6.3 11.8 5000 42.3 146.6
실시예(II-41) 비교화합물 1 화합물(P-54) 6.3 11.8 5000 42.3 142.6
실시예(II-42) 비교화합물 1 화합물(P-57) 6.3 11.9 5000 42.1 143.2
실시예(II-43) 비교화합물 1 화합물(P-58) 6.3 11.9 5000 42.0 146.8
실시예(II-44) 비교화합물 1 화합물(P-59) 6.3 11.8 5000 42.6 146.6
실시예(II-45) 비교화합물 1 화합물(P-60) 6.3 11.7 5000 42.6 146.0
정공수송층화합물 발광보조층화합물 Voltage(V) Current Density (mA/cm2) Brightness(cd/m2) Efficiency(cd/A) LifetimeT(95)
비교예(II-6) 비교화합물 6 - 5.0 14.3 5000 35.0 97.3
비교예(II-7) 비교화합물 6 비교화합물2 5.4 13.4 5000 37.2 115.7
비교예(II-8) 비교화합물 6 비교화합물3 5.3 13.0 5000 38.4 120.1
비교예(II-9) 비교화합물 6 비교화합물4 5.3 12.9 5000 38.9 124.6
비교예(II-10) 비교화합물 6 비교화합물5 5.3 12.0 5000 41.7 131.4
실시예(II-46) 비교화합물 6 화합물(P-1) 5.3 10.8 5000 46.1 158.0
실시예(II-47) 비교화합물 6 화합물(P-3) 5.1 10.4 5000 48.0 167.9
실시예(II-48) 비교화합물 6 화합물(P-4) 5.1 10.4 5000 48.0 171.0
실시예(II-49) 비교화합물 6 화합물(P-6) 5.1 10.5 5000 47.5 167.3
실시예(II-50) 비교화합물 6 화합물(P-11) 5.2 10.4 5000 48.0 167.0
실시예(II-51) 비교화합물 6 화합물(P-13) 5.2 10.5 5000 47.5 165.9
실시예(II-52) 비교화합물 6 화합물(P-15) 5.2 10.5 5000 47.6 166.2
실시예(II-53) 비교화합물 6 화합물(P-19) 5.2 10.7 5000 46.9 160.9
실시예(II-54) 비교화합물 6 화합물(P-20) 5.2 10.4 5000 48.1 169.2
실시예(II-55) 비교화합물 6 화합물(P-25) 5.2 10.4 5000 48.0 167.6
실시예(II-56) 비교화합물 6 화합물(P-27) 5.2 10.6 5000 47.4 161.0
실시예(II-57) 비교화합물 6 화합물(P-28) 5.3 10.6 5000 47.2 164.3
실시예(II-58) 비교화합물 6 화합물(P-30) 5.2 10.5 5000 47.5 166.4
실시예(II-59) 비교화합물 6 화합물(P-31) 5.2 10.3 5000 48.7 164.8
실시예(II-60) 비교화합물 6 화합물(P-32) 5.1 10.0 5000 50.2 175.4
실시예(II-61) 비교화합물 6 화합물(P-33) 5.1 10.3 5000 48.4 164.8
실시예(II-62) 비교화합물 6 화합물(P-34) 5.1 10.3 5000 48.4 168.2
실시예(II-63) 비교화합물 6 화합물(P-35) 5.1 9.9 5000 50.5 176.5
실시예(II-64) 비교화합물 6 화합물(P-36) 5.1 10.2 5000 49.0 170.5
실시예(II-65) 비교화합물 6 화합물(P-37) 5.2 10.4 5000 48.3 167.2
실시예(II-66) 비교화합물 6 화합물(P-38) 5.1 10.2 5000 48.8 170.1
실시예(II-67) 비교화합물 6 화합물(P-39) 5.1 10.3 5000 48.7 168.2
실시예(II-68) 비교화합물 6 화합물(P-41) 5.2 10.3 5000 48.4 168.2
실시예(II-69) 비교화합물 6 화합물(P-42) 5.2 10.3 5000 48.7 168.1
실시예(II-70) 비교화합물 6 화합물(P-43) 5.2 10.3 5000 48.8 167.6
실시예(II-71) 비교화합물 6 화합물(P-45) 5.1 10.3 5000 48.4 164.3
실시예(II-72) 비교화합물 6 화합물(P-46) 5.2 10.3 5000 48.5 167.6
실시예(II-73) 비교화합물 6 화합물(P-50) 5.3 10.8 5000 46.4 164.6
실시예(II-74) 비교화합물 6 화합물(P-51) 5.3 10.7 5000 46.6 166.5
실시예(II-75) 비교화합물 6 화합물(P-60) 5.3 10.9 5000 45.7 156.5
[실시예 III-1] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
본 발명의 화합물을 발광보조층 물질로 사용하여 통상적인 방법에 따라 유기전기발광소자를 제작하였다. 먼저 유리 기판에 형성된 ITO층(양극) 상에 2-TNATA를 60 nm 두께로 진공증착하여 정공주입층을 형성한 후, 상기 정공주입층 상에 비교화합물 6을 60 nm 두께로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 정공수송층 상에 본 발명의 화합물 P-4를 20 nm의 두께로 진공증착하여 발광보조층을 형성한 후, 상기 발광보조층 상에 9,10-di(naphthalen-2-yl)anthracene (이하 "ADN" 으로 약기함)을 호스트 물질로, BD-052X (Idemitsu kosan 제조)을 도판트 물질로 사용하고 96:4 중량비로 도핑하여 30 nm 두께로 진공증착하여 발광층을 형성하였다. 이어서, 상기 발광층 상에 BAlq를 10 nm 두께로 진공증착하여 정공저지층을 형성하고, 상기 정공저지층 상에 Alq3를 40 nm 두께로 진공증착하여 전자수송층을 형성하였다. 이후, 할로젠화 알칼리 금속인 LiF를 0.2 nm 두께로 증착하여 전자주입층을 형성하고, 이어서 Al을 150 nm의 두께로 증착하여 음극을 형성함으로써 유기전기발광소자를 제조하였다.
[실시예 III-2] 내지 [실시예 III-12] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-4 대신 하기 표 7에 기재된 본 발명의 화합물 P-6 내지 P-51를 사용한 점을 제외하고는 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 III-1] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층을 형성하지 않은 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
[비교예 III-2] 내지 [비교예 III-4] 블루유기전기발광소자 (발광보조층)
발광보조층 물질로 본 발명의 화합물 P-4 대신 하기 표 7에 기재된 하기 비교화합물 3 내지 비교화합물 5를 각각 사용한 점을 제외하고는 상기 실시예 III-1과 동일한 방법으로 유기전기발광소자를 제작하였다.
본 발명의 실시예 III-1 내지 실시예 III-12 및 비교예 III-1 내지 비교예 III-4에 의해 제조된 유기전기발광소자들에 순바이어스 직류전압을 가하여 포토리서치(photoresearch)사의 PR-650으로 전기발광(EL) 특성을 측정하였으며, 그 측정 결과 500cd/m2 기준 휘도에서 맥사이언스사에서 제조된 수명 측정 장비를 통해 T95 수명을 측정하였으며, 그 측정 결과는 하기 표 7과 같다.
정공수송층화합물 발광보조층화합물 Voltage(V) Current Density (mA/cm2) Brightness(cd/m2) Efficiency(cd/A) LifetimeT(95)
비교예(III-1) 비교화합물 6 - 4.2 12.2 500 4.1 95.8
비교예(III-2) 비교화합물 6 비교화합물3 4.4 7.6 500 6.6 109.1
비교예(III-3) 비교화합물 6 비교화합물4 4.4 7.5 500 6.6 116.0
비교예(III-4) 비교화합물 6 비교화합물5 4.3 7.2 500 6.9 120.7
실시예(III-1) 비교화합물 6 화합물(P-4) 4.4 6.8 500 7.4 164.2
실시예(III-2) 비교화합물 6 화합물(P-6) 4.4 6.7 500 7.5 161.9
실시예(III-3) 비교화합물 6 화합물(P-11) 4.4 6.7 500 7.4 162.1
실시예(III-4) 비교화합물 6 화합물(P-20) 4.4 6.7 500 7.4 164.3
실시예(III-5) 비교화합물 6 화합물(P-25) 4.3 6.7 500 7.4 159.6
실시예(III-6) 비교화합물 6 화합물(P-32) 4.3 6.6 500 7.6 170.2
실시예(III-7) 비교화합물 6 화합물(P-33) 4.4 6.7 500 7.5 164.7
실시예(III-8) 비교화합물 6 화합물(P-35) 4.3 6.6 500 7.6 172.9
실시예(III-9) 비교화합물 6 화합물(P-36) 4.3 6.7 500 7.5 168.6
실시예(III-10) 비교화합물 6 화합물(P-38) 4.3 6.6 500 7.5 167.7
실시예(III-11) 비교화합물 6 화합물(P-41) 4.3 6.7 500 7.4 164.8
실시예(III-12) 비교화합물 6 화합물(P-51) 4.4 6.8 500 7.3 156.6
상기 표 5 내지 표 7의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 화합물을 발광보조층의 재료로 사용한 유기전기발광소자는 비교예 II-1 내지 비교예 III-4의 유기전기발광소자에 비해 발광효율이 향상되고 수명이 현저히 개선되었다.
이와 같은 결과는 발광보조층을 형성하지 않은 소자보다 비교화합물 2 내지 비교화합물 5 및 본 발명의 화합물을 발광보조층으로 사용한 소자가 발광 효율 및 수명이 향상된 것을 확인 할 수 있으며, 그 중에서도 본 발명의 화합물이 발광효율과 수명 면에서 월등히 높은 결과를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
다이벤조퓨란 코어에 중수소가 치환된 아릴아민기가 연결기(직접결합 포함)로 결합된 구조가 정공수송층 뿐만 아니라 발광보조층(녹색 인광, 청색 형광)에서도 소자의 성능향상에 주요인자로 작용하는 것을 확인 할 수 있으며, 발광 보조층 재료로 사용한 본 발명의 화합물은 깊은 HOMO 에너지 레벨 및 높은 T1 값을 가져 발광층 내에 전하 균형을 유지시키고 효과적인 전자 블로킹 역할을 수행하게 되어 이로 인해 발광 효율과 수명이 향상되는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명의 화합물의 아민기에 평면성을 갖는 구조를 치환기로 1개 내지 2개 정도 도입했을 경우, 분자의 평면성이 더 증가 됨과 동시에 패킹 밀도(Packing density)가 높아져 소자 구동 시 발생하는 주울열이 감소하여 높은 열적 안정성으로 수명이 현저히 증가되는 것을 확인할 수 있는데, 이는 평면성을 가지는 치환기의 도입 개수를 과도하게 늘리지 않고 적절한 범위 내에서 도입함으로써 트랩(Trap) 현상으로 인한 구동전압의 상승은 거의 일어나지 않고 내열성의 향상이 더 크게 작용하기 때문인 것으로 판단된다.
따라서, 본 발명의 화합물은 효율적인 전자저지능력 및 정공 수송 능력을 갖는 화합물을 제공함과 동시에, 소자의 낮은 구동전압, 높은 발광효율, 고내열성, 색순도 및 수명을 향상시킬 수 있다.
아울러, 전술한 소자 제작의 평가 결과에서는 본 발명의 화합물을 정공수송층 및 발광보조층 중 한 층에만 적용한 소자 특성을 설명하였으나, 본 발명의 화합물을 정공수송층과 발광보조층 모두 적용하여 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명에 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가지는 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예들은 본 발명을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 사상과 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술은 본 발명의 권리범위에 포함하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물.
    < 화학식 1 >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000047
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2 는 서로 독립적으로 중수소; 삼중수소; 할로겐; 시아노기; 나이트로기; C6 ~ C60의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C60의 헤테로고리기; C3 ~ C60의 지방족고리와 C6 ~ C60의 방향족고리의 융합고리기; C1 ~ C50의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C1 ~ C30의 알콕실기; 및 C6 ~ C30의 아릴옥시기로 이루어진 군에서 선택되며,
    이들 각각은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환되며,
    m은 0 내지 4의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R1은 서로 동일하거나 상이하고,
    n은 0 내지 3의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R2는 서로 동일하거나 상이하며,
    Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 C6 ~ C60의 아릴기이고, 이들 각각은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환될 수 있으며,
    단, L1, L2, Ar1 및 Ar2 중 적어도 하나는 중수소가 1개 이상 치환되는 C6 ~ C60의 아릴기이고,
    L1은 단일결합; C6 ~ C60의 아릴렌기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 2가의 C2 ~ C60의 헤테로고리기; 플루오렌일렌기; C3 ~ C60의 지방족고리와 C6 ~ C60의 방향족고리의 2가 융합고리기; 및 C1 ~ C60의 2가의 지방족 탄화수소기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환되며,
    L2 및 L3은 서로 독립적으로 단일결합 또는 C6 ~ C60의 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되며, 이들 각각은(단일 결합 제외) 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; O, N, S, Si 및 P로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 C2 ~ C20의 헤테로고리기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 더 치환되며,
    단, L2 및 L3가 모두 C6의 아릴렌기일 때, Ar1이 중수소로 치환된 C6의 아릴기이고, Ar2가 중수소로 치환된 C6의 아릴기인 경우는 제외된다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1은 하기 화학식 2 내지 화학식 5 중 하나로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    < 화학식 2 >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000048
    < 화학식 3 >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000049
    < 화학식 4 >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000050
    < 화학식 5 >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000051
    상기 화학식 2 내지 화학식 5에서, R1, R2, L1 내지 L3, Ar1, Ar2, m 및 n은 제 1항에서 정의된 것과 동일하다.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2, 중 적어도 하나가 하기 화학식 1a로 표시되는 것을 특징으로 하는 화합물.
    < 화학식 1a >
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000052
    R3은 중수소; 할로겐; C1 ~ C20의 알킬기 또는 C6 ~ C20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 실란기; 실록산기; 붕소기; 게르마늄기; 시아노기; 니트로기; C1 ~ C20의 알킬싸이오기; C1 ~ C20의 알콕실기; C1 ~ C20의 알킬기; C2 ~ C20의 알켄일기; C2 ~ C20의 알킨일기; C6 ~ C20의 아릴기; 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기; 플루오렌일기; C3 ~ C20의 시클로알킬기; C7 ~ C20의 아릴알킬기; 및 C8 ~ C20의 아릴알켄일기;로 이루어진 군에서 선택되며, 적어도 하나는 중수소를 포함하고,
    o는 0 내지 7의 정수이며, 2 이상의 정수인 경우, R3은 서로 동일하거나 상이하고,
    o이 1 내지 7의 정수인 경우, R3은 적어도 하나가 중수소이거나 중수소로 치환된 C6 ~ C20의 아릴기임.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 화합물.
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000053
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000054
    Figure PCTKR2016004401-appb-I000055
  5. 제 1전극;
    제 2전극; 및
    상기 제 1전극과 제 2전극 사이에 위치하는 유기물층;을 포함하는 유기전기소자에 있어서,
    상기 유기물층은 상기 제 1항의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 정공주입층, 정공수송층, 발광보조층 및 발광층 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 유기물층은 스핀코팅 공정, 노즐 프린팅 공정, 잉크젯 프린팅 공정, 슬롯코팅 공정, 딥코팅 공정 또는 롤투롤 공정에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 유기전기소자.
  8. 제 5항의 유기전기소자를 포함하는 디스플레이장치; 및
    상기 디스플레이장치를 구동하는 제어부; 를 포함하는 전자장치.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 유기전기소자는 유기전기발광소자, 유기태양전지, 유기감광체, 유기트랜지스터, 및 단색 또는 백색 조명용 소자 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전자장치
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