CN110545975B - 自粘性预浸料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明，提供一种自粘性预浸料，其特征在于，包含：基础预浸料，其含有增强纤维和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由所述增强纤维形成的增强纤维层内，和粘合层，其含有层压在所述基础预浸料的至少一个表面上而与所述基础预浸料一体化而成的无纺布、和层压在所述无纺布的表面上而与所述无纺布一体化而成的热固性树脂组合物(II)。

Description

自粘性预浸料及其制造方法
技术领域
本发明涉及自粘性预浸料及其制造方法。特别是涉及适于制造蜂窝状层压复合材料的自粘性预浸料及其制造方法。
背景技术
蜂窝状层压复合材料广泛用作飞机等轻质结构材料。蜂窝状层压复合材料由蜂窝芯和在该蜂窝芯的两面粘接表面材料而成。作为表面材料，广泛使用由金属或纤维增强复合材料制成的薄片。使用由纤维增强复合材料制成的薄片作为表面材料的蜂窝状层压复合材料是通过在作为芯材的蜂窝芯的两面上层压预浸料后使该预浸料固化而制造的。
作为在蜂窝芯上层压预浸料的方法，有如下方法：
(1)在蜂窝芯上直接层压自粘性预浸料的方法，其中，构成预浸料的基体树脂起与蜂窝芯之间的粘合材料的作用，
(2)在蜂窝芯上通过膜状粘合材料层压通常的预浸料的方法。
其中，使用自粘性预浸料的方法在轻量化和工艺的简化方面是优异的。
蜂窝芯和表面材料通过形成在表面材料和蜂窝芯之间的树脂下垂(即“圆角”)而粘合。但是，从蜂窝状层压复合材料剥离表面材料时的力容易集中在该圆角部分。因此，使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料抗剥离的强度不足。
图4是表示使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的说明图。图4中，90为蜂窝状层压复合材料，在蜂窝芯91的两面上粘合有表面材料93。95是沿着蜂窝芯91的壁面形成的圆角。在使用以往的自粘性预浸料时，由于仅形成圆角95，因此粘合性不足。图6是表示使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的图替代用照片，可以确认图4的结构。另外，图8是表示从使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料剥离表面材料时的蜂窝芯表面的图替代用照片。可以确认在蜂窝芯的开口部未填充树脂。
专利文献1中公开了一种蜂窝状层压复合材料，其通过在蜂窝芯的表面上层压开放结构的片材，接着层压自粘性预浸料后，进行加热和加压而成型。在该蜂窝状层压复合材料中，构成预浸料的树脂通过开放结构的片材被供给到蜂窝芯侧而粘接。因此，记载了预浸料的树脂含有率至少为42质量％。
专利文献2中公开了一种蜂窝状层压复合材料，其通过在蜂窝芯的表面上层压无纺布，接着层压自粘性预浸料后，进行加热和加压而成型。在该蜂窝状层压复合材料中，构成预浸料的树脂通过无纺布被供给到芯材料侧而粘接。因此，需要提高预浸料的树脂含有率。但是，当提高预浸料的树脂含有率时，预浸料的柔软性(悬垂性)容易下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2016-040122号公报
专利文献2：特开平6-47850号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于以往的蜂窝状层压复合材料来说，通过将构成预浸料的树脂供给到蜂窝芯侧，预浸料和蜂窝芯粘合在一起。或者，预浸料和蜂窝芯通过膜粘合材料粘合。通过以这种方式粘合，树脂沿着蜂窝芯的壁面入侵，在蜂窝芯的壁面部上形成圆角。该圆角仅形成在蜂窝芯壁面部的周边，剥离时的应力集中在圆角的周边部，因此剥离强度不足。
本发明的目的是提供一种具有高悬垂性的自粘性预浸料，其可以提高表面材料和蜂窝芯的粘合性。
解决课题的手段
本发明人等发现了一种预浸料可以解决上述课题，至此完成了本发明，所述预浸料通过如下获得：制作包含增强纤维和热固性树脂组合物(I)的基础预浸料，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由上述增强纤维形成的增强纤维层内，在该基础预浸料的表面上层压包含无纺布和热固性树脂组合物(II)的粘合层而使它们一体化。
达成了上述课题的本发明如下所述。
[1]自粘性预浸料，其特征在于，包含：
基础预浸料，其含有增强纤维和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由所述增强纤维形成的增强纤维层内，和
粘合层，其含有层压在所述基础预浸料的至少一个表面上而与所述基础预浸料一体化而成的无纺布、和层压在所述无纺布的表面上而与所述无纺布一体化而成的热固性树脂组合物(II)。
本发明的自粘性预浸料是依次层压如下成分而一体化而成的：
基础预浸料，其包含由增强纤维形成的增强纤维层和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在该增强纤维层内，
无纺布，和
热固性树脂组合物(II)。
该自粘性预浸料通过层压在蜂窝芯的表面而固化，使得热固性树脂组合物(II)不仅以层状入侵蜂窝芯的壁面周边部而固化，而且以层状入侵蜂窝芯的表面的整个开口部而固化。由此，可以抑制应力集中在蜂窝芯的壁面周边部，提高剥离强度。
本发明的预浸料优选包括以下构成。
[2]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述基础预浸料中的热固性树脂组合物(I)的含量为30～50质量％。
根据上述[2]的发明，可以进一步减轻得到的蜂窝状层压复合材料的重量。
[3]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述热固性树脂组合物(I)和上述热固性树脂组合物(II)分别为环氧树脂组合物。
根据上述[3]的发明，由于构成预浸料的热固性树脂为环氧树脂，因此容易提高蜂窝状层压复合材料的物性。
[4]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述热固性树脂组合物(I)和上述热固性树脂组合物(II)为相同的组成。
根据上述[4]的发明，构成基础预浸料的热固性树脂组合物(I)和构成粘合层的热固性树脂组合物(II)为相同的组成，相溶性优异，因此，容易提高蜂窝状层压复合材料的物性。
[5]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述无纺布的10％伸长负荷为35N以下。
根据上述[5]的发明，无纺布的悬垂性优异，因此预浸料整体的悬垂性优异。
[6]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述无纺布的单位面积重量为10～50g/m2。
根据上述[6]的发明，无纺布的悬垂性优异，因此，预浸料整体的悬垂性优异。
[7]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述热固性树脂组合物(II)的单位面积重量为100～300g/m2。
根据上述[7]的发明，与蜂窝芯直接接触的粘合层含有大量的热固性树脂(II)。因此，热固性树脂组合物(II)不仅以层状入侵蜂窝芯的壁面周边部而固化，而且以层状入侵蜂窝芯的表面的整个开口部而固化。由此，可以抑制应力集中在蜂窝芯的壁面周边部，提高剥离强度。
[8]上述[1]所述的自粘性预浸料，其中，上述热固性树脂组合物(II)大多分布在(偏在)上述粘合层与基础预浸料接触的面的相反面侧。
根据上述[8]的发明，热固性树脂组合物(II)较多地分布在自粘性预浸料与蜂窝芯接触的面侧。因此，热固性树脂组合物(II)容易以层状入侵蜂窝芯的表面的整个开口部。
[9]上述[1]所述的自粘性预浸料的制造方法，其特征在于，包括如下工序：
通过在增强纤维层内浸渍热固性树脂组合物(I)，得到基础预浸料，
接着，在上述基础预浸料的表面上层压含有无纺布和热固性树脂组合物(II)的粘合层，使其与上述基础预浸料一体化。
[10]蜂窝状层压复合材料的制造方法，其包括如下工序：将[1]所述的自粘性预浸料和蜂窝芯层压而成的蜂窝芯层压体进行加热加压而成型。
[11]蜂窝状层压复合材料，其包含蜂窝芯、和层压在上述蜂窝芯的表面而与上述蜂窝芯粘合的上述[1]所述的自粘性预浸料的固化物。
发明效果
本发明的自粘性预浸料通过层压在蜂窝芯上而固化，不仅在蜂窝芯的壁面周边部上形成圆角，而且热固性树脂组合物以层状入侵蜂窝芯的表面的整个开口部而固化。由此，可以制造抑制应力仅集中在蜂窝芯的壁面周边部，且具有高剥离强度的蜂窝状层压复合材料。进而，由于本发明的自粘性预浸料的悬垂性高，因此，即使蜂窝芯的表面为平面以外的形状，也能够使自粘性预浸料依据蜂窝芯的表面形状而紧密粘合。
附图说明
[图1]图1是表示本发明的自粘性预浸料的一例的概略截面图。
[图2]图2是表示本发明的自粘性预浸料的制造工序的一例的概念图。
[图3]图3是表示使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的说明图。
[图4]图4是表示使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的说明图。
[图5]图5是表示使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的表面附近的截面的图替代用照片。
[图6]图6是表示使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的表面附近的截面的图替代用照片。
[图7]图7是表示从使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料剥离表面材料时的蜂窝芯表面的图替代用照片。
[图8]图8是表示从使用以往的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料剥离表面材料时的蜂窝芯表面的图替代用照片。
[图9]图9(a)是用于评价悬垂性的模具的正面图，图9(b)是侧面图。
符号说明
100…自粘性预浸料
11…基础预浸料
13…无纺布
15…热固性树脂组合物(II)层
21…增强纤维层
23…树脂片供给辊
25…热棍
27…冷却区
29…离型纸回收辊
31…基础预浸料
33…粘合层片供给辊
35…离型纸回收辊
37…自粘性预浸料
39…离型膜供给辊
41…制品卷绕辊
A…表示增强纤维层的行进方向的箭头
50、90…蜂窝状层压复合材料
51、91…蜂窝芯
53、93…表面材料
55、95…圆角
57…树脂层
具体实施方式
以下，说明本发明的自粘性预浸料的详情。
1、自粘性预浸料的结构
本发明的自粘性预浸料(以下，也称为“本预浸料”)包含：
基础预浸料，其含有增强纤维和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由所述增强纤维形成的增强纤维层内，和
粘合层，其含有层压在所述基础预浸料的至少一个表面上而与所述基础预浸料一体化而成的无纺布、和层压在所述无纺布的表面上而与所述无纺布一体化而成的热固性树脂组合物(II)。
即，本发明的自粘性预浸料是依次层压如下成分并一体化而成的：
基础预浸料，其包含由增强纤维形成的增强纤维层和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在该增强纤维层内，
无纺布，和
热固性树脂组合物(II)。
图1是表示本预浸料的一例的概略截面图。图1中，100是本预浸料，11是基础预浸料。基础预浸料11由增强纤维层和浸渍在该增强纤维层内的热固性树脂组合物(I)构成。在基础预浸料11的表面上层压包含无纺布13和热固性树脂组合物(II)层15的粘合层并使它们一体化。
1.1、基础预浸料
基础预浸料由增强纤维和热固性树脂组合物(I)构成，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由该增强纤维形成的增强纤维层内。
基础预浸料的厚度优选为50～1000μm，更优选为60～500μm。当基础预浸料的厚度在该范围内时，可以获得成型时的处理性更优异的预浸料。
(1)增强纤维层
作为构成本预浸料的增强纤维层的增强纤维，可例示碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、陶瓷纤维、氧化铝纤维、硼纤维、金属纤维、矿物纤维、岩石纤维和棒状(slug)纤维。在这些增强纤维中，优选碳纤维、玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维，更优选为能够得到比强度、比弹性模量良好、轻量且高强度的蜂窝状层压复合材料的碳纤维。在碳纤维中，特别优选拉伸强度优异的聚丙烯腈(PAN)系碳纤维。
当将碳纤维用作增强纤维时，其拉伸弹性模量优选为170～600GPa，特别优选为220～450GPa。另外，拉伸强度优选为3920MPa(400kgf/mm2)以上。通过使用这样的碳纤维，可进一步提高蜂窝状层压复合材料的机械性能。
增强纤维优选形成为片状来使用。作为增强纤维的片材，可例示将多根增强纤维沿一个方向排列的片状物、平织和斜织等织物。优选织物，因为其可沿特定方向伸缩，且悬垂性优异。增强纤维层的厚度优选为0.01～3mm，更优选为0.1～1.5mm。另外，片材的单位面积重量优选为70～400g/m2，更优选为100～300g/m2。这些增强纤维的片材可以含有公知的施胶剂。
(2)热固性树脂组合物(I)
构成本发明的自粘性预浸料的热固性树脂组合物(I)以热固性树脂为必须成分，还可以含有固化剂、热塑性树脂、增粘粒子、或其他成分。
从在增强纤维基材中的浸渍性的观点考虑，热固性树脂组合物(I)的最低树脂粘度优选为0.1～1000泊，更优选为1～100泊，进一步优选为2～50泊，特别优选为5～10泊。予以说明，最低树脂粘度是指由后述的实施例中描述的温度-粘度曲线测定的最低粘度。
基础预浸料中的热固性树脂组合物(I)的含量优选为30～50质量％，更优选为31～45质量％，特别优选为35～40质量％。通过使其含量为30～50质量％，可以具有高悬垂性，同时可进一步减轻得到的蜂窝状层压复合材料的重量。当小于30质量％时，预浸料的增强纤维层内浸渍的树脂量不足，有时在得到的蜂窝状层压复合材料的表面材料中产生空隙等。当超过50质量％时，有时预浸料的悬垂性降低，或者得到的蜂窝状层压复合材料的强度降低。
(2-1)热固性树脂
作为用于本发明的热固化树脂，可举出环氧树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、聚氨酯树脂、硅树脂、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、将马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂预聚而成的树脂等。另外，也可以使用这些树脂的混合物。其中，优选耐热性、弹性模量、耐化学品性优异的环氧树脂。
作为环氧树脂，可举出双酚型环氧树脂、醇型环氧树脂、联苯型环氧树脂、氢化邻苯二甲酸型环氧树脂、二聚酸型环氧树脂、脂环型环氧树脂等双官能环氧树脂；四(缩水甘油氧基苯基)乙烷、三(缩水甘油氧基苯基)甲烷这样的缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷这样的缩水甘油胺型环氧树脂；萘型环氧树脂；作为酚醛清漆型环氧树脂的苯酚酚醛清漆型环氧树脂；甲酚酚醛清漆型环氧树脂等。
进而，可举出酚醛型环氧树脂等多官能环氧树脂等。另外，也可以使用氨基甲酸酯改性的环氧树脂、橡胶改性的环氧树脂等各种改性环氧树脂。
其中，优选使用分子内具有芳族基的环氧树脂，更优选为具有缩水甘油胺结构、缩水甘油醚结构中的任一种结构的环氧树脂。另外，也可以适宜使用脂环族环氧树脂。
作为具有缩水甘油胺结构的环氧树脂，可例示N,N,N’,N’-四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、N,N,O-三缩水甘油基-p-氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-m-氨基苯酚、N,N,O-三缩水甘油基-3-甲基-4-氨基苯酚、三缩水甘油基氨基甲酚的各种异构体。
作为具有缩水甘油醚结构的环氧树脂，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
这些环氧树脂根据需要可在芳族环结构等上具有非反应性取代基。作为非反应性取代基，可举出甲基、乙基、异丙基等烷基、苯基等芳族基、烷氧基、芳烷基、氯或溴等卤素基团。
作为双酚型环氧树脂，可举出双酚A型树脂、双酚F型树脂、双酚AD型树脂、双酚S型树脂等。具体地，可例示三菱化学(株)社制jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化学制エポミックR-710(商品名)、大日本油墨化学工业制EXA1514(商品名)等。
作为脂环型环氧树脂，可例示ハンツマン社制アラルダイトCY-179(商品名)、CY-178(商品名)、CY-182(商品名)、CY-183(商品名)等。
作为多官能型环氧树脂，可例示三菱化学(株)社制jER152(商品名)、jER154(商品名)、jER604(商品名)、ダウケミカル社制DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC公司制エピクロンN740(商品名)等，作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂，可例示ハンツマン社制アラルダイトECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化药制EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)等。
作为各种改性环氧树脂，例如可例示作为氨基甲酸酯改性的双酚A环氧树脂的旭电化制アデカレジンEPU-6(商品名)、EPU-4(商品名)等。
这些环氧树脂可适宜选择1种或混合使用2种以上。其中，以双酚型为代表的双官能环氧树脂根据分子量的差异，有从液态到固态的各种级别的树脂。因此，这些树脂可方便地配合以便调节树脂组合物的粘度。
(2-2)固化剂
作为本发明中使用的固化剂，可举出双氰胺、芳族胺系固化剂的各种异构体、咪唑化合物。从固化性和固化后的物性优异的观点考虑，优选作为酰胺系固化剂的双氰胺(DICY)或咪唑化合物。另外，为了得到更高的耐热性，可单独使用二氨基二苯砜(DDS)、二氨基二苯甲烷(DDM)或者作为混合物使用，但从赋予耐热性的观点考虑，优选DDS的衍生物。
作为双氰胺(DICY)的具体例，可举出三菱化学(株)制的jERキュアーDICY7、DICY15等。作为二氨基二苯砜(DDS)的具体例，可举出和歌山精化社制的4,4’-DDS、东京化成工业株式会社的4,4’-DDS、3,3’-DDS等。
另外，在使用DICY的情况下，更优选并用脲系固化剂。由于DICY在环氧树脂中的溶解性不那么高，因此为了充分溶解，需要将其加热至160℃以上的高温，但通过并用脲系固化剂，可进一步降低溶解温度。
作为脲系固化剂，例如可举出苯基二甲基脲(PDMU)、甲苯双二甲基脲(TBDMU)、二氯苯基二甲基脲(DCMU)等。
热固性树脂组合物中的固化剂的使用量相对于热固性树脂100质量份，优选为5～30质量份。只要固化剂的使用量为5质量份以上，交联密度充分，并且可以得到充分的固化速度。只要固化剂为30质量份以下，就可以抑制由于固化剂过量存在而导致的固化树脂的机械物性的降低和固化树脂的浑浊等不良现象。
作为固化剂，在并用DICY和脲系固化剂(PDMU、TBDMU、DCMU等)时，它们的使用量相对于环氧树脂100质量份，优选DICY为1～15质量份，脲系固化剂为1～10质量份(其中，DICY和脲系固化剂的合计量为2～20质量份)。
作为咪唑化合物的例子，可举出2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯-4,5-二羟基甲基咪唑等1H-咪唑的5位氢被羟甲基取代、且2位氢被苯基或甲苯基取代的咪唑化合物。其中，更优选为2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-对甲苯-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-间甲苯-4,5-二羟基甲基咪唑、2-对甲苯-4,5-二羟基甲基咪唑。
另外，可举出1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、或缩水甘油醚型热固性树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加成化合物。其中，优选使芳基缩水甘油醚型热固性树脂与2-甲基咪唑反应而得到的加成化合物，因为可以使热固性树脂组合物的固化物的物性优异。作为固化剂，在使用咪唑化合物时，相对于热固性树脂100质量份，咪唑化合物优选为2～30质量份，更优选为3～15质量份。
(2-3)热塑性树脂
本发明中，热固性树脂组合物可以含有热塑性树脂。热塑性树脂具有提高得到的蜂窝状层压复合材料的耐冲击性、赋予热固性树脂组合物适当的粘度以促进后述的圆角形成的效果。
作为热塑性树脂，可举出聚醚砜、聚砜、聚醚酰亚胺、聚碳酸酯等可溶性热塑性树脂。它们可以单独使用或并用2种以上。特别优选通过GPC(凝胶渗透色谱法)测定的重均分子量(Mw)为8000～40000的范围的聚醚砜、聚砜。
热固性树脂组合物中含有的热塑性树脂的量根据热固性树脂组合物中使用的热固性树脂的种类而不同，适宜调节热固性树脂组合物的粘度至适当的值即可。当热固性树脂为环氧树脂时，环氧树脂中的可溶性热塑性树脂的含量相对于环氧树脂100质量份，优选为5～90质量份，更优选为5～50质量份，进一步优选为10～40质量份。当小于5质量份时，有时得到的蜂窝状层压复合材料的耐冲击性不足。当超过90质量份时，有时粘度显著增高，预浸料的处理性显著变差。
作为热塑性树脂，也可以配合聚酰胺、聚缩醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚醚腈、聚苯并咪唑等不溶性热塑性树脂。其中，聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺由于韧性和耐热性高而优选。聚酰胺和聚酰亚胺的韧性提高效果特别优异。它们可以单独使用或并用2种以上。另外，也可以使用它们的共聚物。
当热固性树脂为环氧树脂时，环氧树脂中的不溶性热塑性树脂的含量相对于环氧树脂100质量份，优选为5～60质量份，更优选为15～40质量份。当小于5质量份时，有时得到的蜂窝状层压复合材料的耐冲击性不足。当超过60质量份时，有时在增强纤维层内的浸渍性和得到的预浸料的悬垂性等降低。
(2-4)增粘粒子
本发明中，热固性树脂组合物可以含有增粘粒子。增粘粒子具有在加热固化时维持树脂组合物的适当粘度、稳定地形成圆角的效果。作为增粘粒子，可例示将单个或多个不饱和化合物与交联性单体共聚而得到的粒子。虽然没有特殊限定，期望含有以丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物中的至少1种为单体单元的树脂。
用于增粘粒子的丙烯酸酯系化合物是指具有丙烯酸酯结构的化合物及其衍生物，例如可举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯。
用于增粘粒子的甲基丙烯酸酯化合物是指具有甲基丙烯酸酯结构的化合物及其衍生物，例如可举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯。
用于增粘粒子的乙烯基化合物是指具有可聚合的乙烯基结构的化合物，例如可举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯以及它们的芳环被烷基或卤原子等各种官能团取代的化合物。
另外，增粘粒子既可以是由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元形成的聚合物，也可以是结构不同的2种以上树脂混合而成的树脂。还可以是通过在
(i)包含丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物、二烯系化合物的至少1种的聚合物、和
(ii)包含丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物和自由基聚合性不饱和羧酸的聚合物
中，添加
(iii)金属离子
而进行离子交联而成的复合树脂。
作为增粘粒子，优选为包含选自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物和乙烯基系化合物中的1种或2种以上的聚合单元的聚合物，更优选为甲基丙烯酸烷基酯聚合物。
作为增粘粒子，平均聚合度优选为4000～40000。
作为增粘粒子，优选使用ゼフィアックF325、ゼフィアックF320(均为アイカ工业(株)制)这样的由不具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基酯聚合物制成的市售品。予以说明，具有芯壳结构的甲基丙烯酸烷基酯聚合物由于壳结构难以在热固性树脂组合物中溶胀，粘度上升的效果低，因而不优选。
增粘粒子的粒径等没有特殊限定，平均粒径优选为0.3～10μm，更优选为0.5～8μm。增粘粒子的含量相对于环氧树脂100质量份，优选为2～20质量份，更优选为3～18质量份，特别优选为4～15质量份。
分散在环氧树脂中的增粘粒子由于加热而在环氧树脂内溶胀。该增粘粒子的溶胀随温度和时间而进行，随着增粘粒子的溶胀，环氧树脂的粘度急剧上升。对于增粘程度，在达到最低粘度以后，随着温度升高而粘度增加，从圆角的形成和抑制成型中的流动的观点考虑，优选达到120℃时的树脂组合物的粘度为50～300泊。
由于在增粘粒子溶胀之前粘度低，因此，环氧树脂在增强纤维基材层内的浸渍性优异。当增粘粒子溶胀、环氧树脂的粘度在增强纤维基材层内升高时，可以抑制成型时的树脂流动。其结果，可以高水平地兼顾树脂浸渍性和对树脂流动的抑制。
(2-5)其他成分
在用于本发明的热固性树脂组合物中，只要不损害本发明的目的和效果，就可以含有其他成分。作为其他成分，可例示叔胺、咪唑等胺化合物、膦类、
Figure BDA0002210701440000141
等磷化合物、N,N-二甲基脲衍生物等固化促进剂；反应性稀释剂；填料；抗氧化剂；阻燃剂；颜料等各种添加剂。它们的配合量是公知的。
1.2、粘合层
在本发明的自粘性预浸料中，包含无纺布和层压在该无纺布的表面并一体化而成的热固性树脂组合物(II)的粘合层层压在上述基础预浸料的至少一个表面上而一体化。
粘合层优选在与基础预浸料接触的面侧的相反侧上较多地存在热固性树脂组合物(II)。即，优选热固性树脂组合物(II)偏在于(大多分布在)与蜂窝芯接触的面侧上。
通过使热固性树脂组合物(II)偏在于与蜂窝芯接触的面侧，热固性树脂组合物(II)容易以层状入侵蜂窝芯的开口部的表面附近。由此可以增大蜂窝芯与自粘性预浸料的粘合界面，因此，能够抑制应力集中在圆角部上。
(1)无纺布
用于本发明的自粘性预浸料的无纺布是由具有在加热成型时不会熔融的程度的熔点的热塑性树脂制成的无纺布。作为无纺布的材质，以聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下，也称为“PET”)为主成分的无纺布由于具有耐热性、阻燃性而优选。
无纺布的厚度优选为0.1～1.0mm，更优选为0.12～0.5mm，特别优选为0.15～0.3mm。当低于0.1mm时，在蜂窝芯表面的开口部附近留存热固性树脂组合物的效果有减小的倾向。当高于1.0mm时，在加压成型后容易在无纺布的层内产生未浸渍热固性树脂的部分。
使宽50mm的无纺布沿长度方向伸长10％所需的负荷(本说明书中，定义为“10％伸长负荷”)为35N以下，优选为32N以下。当超过35N时，无纺布的悬垂性低，容易降低得到的自粘性预浸料的悬垂性。10％伸长负荷的下限值没有特殊限定，优选为1N以上，更优选为2N以上。当小于1N时，无纺布的处理性容易降低。
这样的无纺布的制造方法没有特殊限定，例如可以对市售的无纺布实施针刺处理而将10％伸长负荷调节为35N以下。
无纺布的单位面积重量优选为10～50g/m2，更优选为15～45g/m2，特别优选为20～40g/m2。当超过10g/m2时，容易抑制加热成型时的树脂流动。当小于50g/m2时，容易降低无纺布的处理性。
(2)热固性树脂组合物(II)
构成本发明的自粘性预浸料的热固性树脂组合物(II)以热固性树脂为必须成分，还可以含有固化剂、热塑性树脂、其他成分。各成分可以使用与上述的热固性树脂组合物(I)中说明的相同的物质。
热固性树脂组合物(II)的最低树脂粘度优选为0.1～1000泊，更优选为1～100泊，进一步优选为2～50泊，特别优选为5～10泊。另外，80℃的粘度优选为0.5～3000泊，更优选为2～1000泊，进一步优选为5～500泊，更进一步优选为10～200泊。当树脂粘度太低时，层压在蜂窝芯上时，在蜂窝芯的表面的开口部附近保留热固性树脂组合物的效果有减小的倾向。当树脂粘度太高时，预浸料的悬垂性降低，或者在得到的蜂窝状层压复合材料中圆角的形成不充分。
本发明的自粘性预浸料中，热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)在加压成型时混合。因此，优选热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)的相溶性高。热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)优选使用相同类型的热固性树脂，更优选使用相同的环氧树脂，特别优选组成相同。
本发明的自粘性预浸料中，热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)的质量比优选为20：1～1：1，更优选为10：1～5：1。
热固性树脂组合物(II)的含量优选为100～300g/m2，更优选为150～250g/m2，进一步优选为160～220g/m2，特别优选为180～200g/m2。当树脂含量太低时，存在难以向蜂窝芯的表面的开口部附近供给足够量的热固性树脂组合物的倾向。其结果，在蜂窝芯的表面的开口部附近不能形成树脂层，应力集中在圆角部，因此，表面材料的剥离强度容易降低。当树脂含量太高时，轻量化的效果容易减小。
2、自粘性预浸料的制造方法
本发明的自粘性预浸料由以下工序制造：在增强纤维层内浸渍热固性树脂组合物(I)的一部分或全部而制造基础预浸料的工序，以及，在该基础预浸料的表面上层压包含无纺布和热固性树脂组合物(II)的粘合层并一体化的工序。
(1)基础预浸料的制造
基础预浸料是通过在增强纤维层内浸渍热固性树脂组合物(I)的一部分或全部而制造的。作为浸渍方法，可举出在增强纤维层内浸渍通过加热降低了粘度的树脂组合物的干式法。所述干式法与将树脂组合物溶解在有机溶剂中而浸渍在增强纤维层内后除去该有机溶剂的湿式法相比，因为不残留有机溶剂而优选。以下，说明通过干式法制造基础预浸料的方法。
(1-1)热固性树脂组合物(I)的制造
热固性树脂组合物(I)可以通过捏合上述的必须成分和任选的成分来制造。捏合温度考虑所配合的树脂的粘度、热特性、固化温度等而适宜调节，但在固化起始温度以下，优选为50～120℃。捏合可以以一个阶段来进行，也可以以多个阶段来进行。另外，各成分的混合顺序没有限定。捏合机械装置可以使用辊磨机、行星式混合机、捏合机、挤出机和班伯里密炼机等以往公知的装置。
(1-2)热固性树脂组合物(I)片材的制作
由热固性树脂组合物(I)形成的树脂片可以通过公知的方法制作。例如，可以通过使用模涂机、涂布机、逆辊涂布机、逗号式涂布机、刮涂机等在离型纸或离型片等支持体上流延或浇铸来制作。片化时的树脂温度根据该树脂的组成和粘度而适当设定。
树脂片的厚度优选为2～500μm，更优选为5～100μm。
接着，使上述得到的树脂片浸渍在增强纤维层内。浸渍通过将树脂片层压在增强纤维层的单面或两面，并加热加压该层压体来进行。通过在加压下进行加热处理，构成树脂片的热固性树脂组合物(I)的粘度降低，浸渍在增强纤维层的空隙内。
浸渍处理的加热温度可以考虑热固性树脂组合物(I)的粘度、固化温度等而适当地调节。优选为70～160℃，更优选为90～140℃。当浸渍温度低于70℃时，热固性树脂组合物(I)的粘度高，因此热固性树脂组合物(I)难以浸渍在增强纤维层内。当浸渍温度超过160℃时，热固性树脂组合物(I)容易固化。其结果，得到的预浸料的悬垂性容易变差。
浸渍处理的时间优选为10～300秒。
浸渍处理的加压条件根据热固性树脂组合物(I)的组成和粘度而适当调节，优选线性压力为9.8～245N/cm(1～25kg/cm)，更优选为19.6～147N/cm(2～15kg/cm)。当线性压力低于9.8N/cm时，热固性树脂组合物(I)难以在增强纤维层内充分浸渍。当线性压力超过245N/cm时，容易损坏增强纤维。
浸渍处理的方法可以通过使用热辊等的以往公知的方法进行。浸渍处理可以进行一次或多次。以这种方式，制造环氧树脂组合物[B]浸渍在增强纤维层内的基础预浸料。
(1-3)粘合层的制造
粘合层包含无纺布和热固性树脂组合物(II)。粘合层可以通过在无纺布上层压热固性树脂组合物(II)的片材来制造。或者，可以通过在无纺布的表面上涂布熔融状态的热固性树脂组合物(II)来制造。如上所述，对于本发明的自粘性预浸料而言，优选热固性树脂组合物(II)偏在于(大多分布在)与蜂窝芯的表面接触的面侧。偏在的程度没有特殊限定，但优选以粘合层厚度的中心为基准，在与蜂窝芯的表面接触的面侧，热固性树脂组合物(II)以超过50质量％的量存在，更优选以超过60质量％的量存在。这种偏在可以通过在无纺布的与蜂窝芯的表面接触的面侧上层压热固性树脂组合物(II)的片材来形成。以下，说明该方法。
(1-3-1)热固性树脂组合物(II)片材的制作
热固性树脂组合物(II)片材的制作可以采用与上述的热固性树脂组合物(I)片材的制作同样的方法制作。
(1-3-2)无纺布和热固性树脂组合物(II)片材的层压一体化
通过在无纺布的表面上层压热固性树脂组合物(II)片材，根据需要加热加压，得到无纺布和热固性树脂组合物(II)片材一体化而成的粘合层的片材。
在通过上述方法制作的基础预浸料的表面，将通过上述方法制作的粘合层层压一体化，由此制造本发明的自粘性预浸料。
图2是依次表示本发明的自粘性预浸料的制造过程的说明图。首先，由增强纤维形成的增强纤维层21沿图中箭头A的方向行进，同时，在增强纤维层21的厚度方向两侧，从树脂片供给辊23供给由热固性树脂组合物(I)形成的树脂片(带离型纸)，分别层压。将该增强纤维层21和树脂片通过热辊25隔着离型纸进行热压。通过该热压，热固性树脂组合物(I)浸渍在增强纤维层21中。浸渍后，通过冷却区27，离型纸通过将离型纸的一方卷绕在离型纸回收辊29上而除去。接着，从粘合层片供给辊33供给包含无纺布和热固性树脂组合物(II)的粘合层片(带离型纸)，并层压在基础预浸料31的一个表面上而一体化。然后，离型纸通过卷绕在离型纸回收辊35上而除去。由此，制造本发明的自粘性预浸料37。自粘性预浸料37在层压从离型膜供给辊39供给的离型膜后，被卷绕在制品卷绕辊41上。
3、自粘性预浸料的使用方法
通过将本预浸料采用公知的方法固化，可以制作CFRP。作为使用本预浸料制作CFRP的方法，可举出以往公知的方法，例如，手动叠层、自动铺带机(ATL)、自动纤维配置、真空袋成型、高压釜固化、高压釜以外的固化、流体辅助加工、压力辅助工艺、匹配模具工艺、简单压力固化、压力机固化、和使用连续带式压力机的方法。
例如，可通过层压本预浸料，在高压釜中加压至0.2～1.0MPa，在150～204℃下加热1～8小时，由此成型为CFRP。
特别是，本预浸料是适于层压在蜂窝芯的开口部表面上并固化的预浸料。通常，在蜂窝芯的开口部表面层压本发明的自粘性预浸料后，再根据需要层压公知的预浸料并加压，同时使之加热固化，由此可以制造蜂窝状层压复合材料。如此制造的蜂窝状层压复合材料具有包括蜂窝芯和层压在该蜂窝芯的表面而与该蜂窝芯粘合的自粘性预浸料的固化物的结构。通过在蜂窝芯的开口部表面不经由以往使用的粘合材料层而直接层压本发明的自粘性预浸料，可以得到充分的粘合性。
本发明的自粘性预浸料通过层压在蜂窝芯的表面并固化，不仅在蜂窝芯的壁面的周边部形成圆角，而且热固性树脂组合物(II)以层状入侵蜂窝芯的表面的开口部附近而固化。另外，即使是对于热固性树脂组合物(II)偏在(较多)分布的自粘性预浸料来说，也可以通过加压和加热而使热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)一体化。由此，可以制造抑制应力集中在蜂窝芯的壁面的周边部、且具有高的剥离强度的蜂窝状层压复合材料。
图3是表示使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的说明图。图3中，50是蜂窝状层压复合材料，在蜂窝芯51的两面上粘合有表面材料53。55是沿着蜂窝芯51的壁面形成的圆角，57是在蜂窝芯51的表面的开口部附近形成为层状的树脂层。予以说明，未图示无纺布。通过使用本发明的自粘性预浸料，不仅可形成圆角55，而且可形成树脂层57，粘合性提高。图5是表示使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料的截面的图替代用照片，可以确认图3的结构。另外，图7是表示从使用本发明的自粘性预浸料制作的蜂窝状层压复合材料剥离表面材料时的蜂窝芯表面的图替代用照片。在蜂窝芯的开口部，残留填充的树脂，可以确认图3的结构。
作为蜂窝状层压复合材料的制造方法，可例示如下的方法：将在模具的下模依次铺设有本发明的自粘性预浸料、蜂窝芯、本发明的自粘性预浸料而成的蜂窝芯层压体用膜袋覆盖，将该蜂窝芯层压体密封在下模和膜袋之间，将由下模和膜袋形成的空间抽真空，在高压釜中加热加压而成型的方法。成型时的条件优选在升温速度为1～50℃/分钟、在0.1～0.7MPa、130～180℃下加热和加压10～30分钟。予以说明，为了提高蜂窝芯和预浸料的粘合性，优选在下模和膜袋之间，从室温至80～100℃保持真空，然后，释放真空。
根据所要求的机械特性，可以在本发明的自粘性预浸料的外侧(与蜂窝芯接触的面的相反侧)进一步层压以往公知的预浸料。
对于使由本发明的自粘性预浸料和蜂窝芯层压而成的蜂窝芯层压体固化而得到的蜂窝状层压复合材料而言，包含增强纤维和热固性树脂固化物的增强纤维层(表面材料)与蜂窝芯通过包含无纺布和热固性树脂固化物的粘合层而粘接。在使用本发明的自粘性预浸料而得到的蜂窝状层压复合材料中，粘合层的热固性树脂在表面材料和蜂窝芯之间形成充分的圆角，进而，由于表面材料的热固性树脂和形成圆角的热固性树脂为相同的树脂，因此，表面材料与蜂窝芯之间的粘合性优异。
实施例
以下，通过实施例，更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。在本实施例和比较例中，所使用的成分和试验方法如下所述。
(增强纤维基材)
·碳纤维织物“TENAX”W3101(东邦テナックス株式会社制的碳纤维织物)、单位面积重量为193g/m2
(环氧树脂)
·jER604(商品名)：三菱化学(株)制，缩水甘油胺型环氧树脂(4官能团)(以下，简称为“jER604”)
·jER828(商品名)：三菱化学(株)制，双酚A型环氧树脂(双官能团)(以下，简称为“jER828”)
(热塑性树脂)
·PES-5003P(商品名)：住友化学工业(株)制，平均粒径20μm的聚醚砜(以下，简称为“PES”)
(固化剂)
·双氰胺：三菱化学社制，固化剂(以下，简称为“DICY”)
·4,4’-二氨基二苯基砜：和歌山精化社制，芳族胺系固化剂(以下，简称为“DDS”)
(固化促进剂)
·プリベントールA6：ランクセス社制，二氯苯基二甲基脲(脲系固化促进剂)(以下，简称为“DCMU”)
(增粘粒子)
“ゼフィアック(注册商标)”F320：(甲基丙烯酸烷基酯聚合物，平均聚合度30000，アイカ工业(株)制)(以下，简称为“ゼフィアック”)
(无纺布)
·无纺布1：ユニチカ(株)制的PET纺粘无纺布，90303WS0，单位面积重量30g/m2，厚度0.21mm
·无纺布2：(TUSCO(THAI UNITIKA SPUNBOND CO.，LTD.)制的PET制纺粘无纺布，EB03030W)，单位面积重量30g/m2，厚度0.18mm
·无纺布3：ユニチカ(株)制的PET纺粘无纺布，90403WSO，单位面积重量40g/m2，厚度0.25mm
[10％伸长负荷]
将无纺布切割成宽50mm、长200mm，用夹具夹紧其长度方向的两个端侧50mm。使用负荷试验机(株式会社岛津制作所制的岛津AutographAG-100kNX)将其拉伸，测定长度伸长10％时的负荷。
在无纺布具有方向性的情况下，将负荷为最大的方向上的值设定为10％伸长负荷。
[粘度]
使用Rheometrics公司制的流变仪ARES-RDA，使用直径25mm的平行板，将平行板之间的环氧树脂组合物的厚度设定为0.5mm，在角速度为10弧度/秒的条件下，以2℃/分钟的升温速度升温至180℃为止，进行粘度测定，从温度-粘度曲线测定粘度。
[悬垂性]
悬垂性通过将预浸料贴合(赋型)在结构体(模具)上的试验来评价。在图9a、b所示的模具上，贴合1片剪裁得比模具大的正方形的预浸料，目测评价产生的褶皱和压曲的状态。予以说明，图9(a)是模具的正面图，图9(b)是模具的侧面图，图9(a)的纸面的上下左右是对称的。模具的尺寸是：B为180mm、C为68mm、D为9mm、E为118.5mm、F为280mm、G为22mm、H为380mm。
[剥离强度]
鼓剥离强度通过DIN EN2243-3中记载的评价方法测定。
[实施例1]
将jER604和jER828在捏合机中在120℃下加热和混合。向得到的混合物中添加PES，进一步在捏合机中在120℃下加热混合，由此使之完全溶解。接着，将得到的树脂混合物转移至辊磨机，按以下记载的量添加DICY、DDS、DCMU，在80℃下充分捏合，得到本实施的环氧树脂组合物。该树脂组合物的最低树脂粘度为5泊，120℃下的粘度为35泊。
环氧树脂组合物的配合
jER604：40质量份
jER828：60质量份
PES：20质量份
DYCY：2质量份
DDS：20质量份
DCMU：0.5质量份
将该热固性树脂组合物使用涂膜机涂布在离型膜上，得到树脂片。接着，向该树脂片2片之间供给碳纤维织物，使用辊在100℃下加压和加热，得到基础预浸料。基础预浸料中的树脂的含有率为35质量％。
接着，将该热固性树脂组合物使用涂膜机涂布在离型膜上，得到树脂片。在该树脂片的表面载置无纺布1，制作粘合层片。
然后，在该基础预浸料的表面上层压粘合层片，使粘合层片的富含树脂的面朝向外侧，使用辊在30℃下加压，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
将该自粘性预浸料层压在蜂窝芯(EURO-COMPOSITES公司制的ECK4.8-37，厚度15mm)上，在压力0.3MPa、温度180℃下加压和加热2小时，制作蜂窝状层压复合材料。蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为23N/cm，足够高。
[比较例1]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为44质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作基础预浸料。在比较例1中，在基础预浸料的表面上不层压无纺布和树脂片。使用这样的预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用不具有粘合层的比较例1的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为9N/cm，比实施例1低得多。
[比较例2]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为44质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作基础预浸料。在比较例2中，在基础预浸料的表面上仅层压树脂片，不层压无纺布。使用这样的预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用粘合层不含无纺布的比较例2的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为14N/cm，比实施例1低得多。
[比较例3]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作基础预浸料。在比较例3中，在基础预浸料的表面上仅层压无纺布1，不层压树脂片。使用这样的预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用粘合层不具有树脂的比较例3的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为6N/cm，比实施例1低得多。
[实施例2、3]
将树脂片的单位面积重量变更为如表1所述，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，实施例2、3得到的自粘性预浸料均在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的自粘性预浸料的平均剥离强度示于表1。实施例2、3得到的预浸料的平均剥离强度大于30N/cm，非常高。
[实施例4]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，除此以外，与实施例1同样操作，制作基础预浸料。接着，与实施例1同样操作，得到树脂的单位面积重量为160g/m2的树脂片。在该树脂片的表面上载置无纺布1而制作粘合层片。然后，在基础预浸料的表面上层压粘合层片，使粘合层片的富含树脂的面与实施例1相反地朝向内侧，使用辊在30℃下加压，得到预浸料。
使用这样的预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用无纺布和树脂片的层压顺序与本发明不同的实施例4的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为20N/cm，比实施例1低得多。
[实施例5、6]
代替无纺布1，使用无纺布2，将树脂片的单位面积重量变更为如表1所示，除此以外，与实施例1同样操作，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，实施例5、6得到的自粘性预浸料均在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表1。使用实施例5、6得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度足够高。
[实施例7、8]
对无纺布1进行针刺处理，制成具有表1所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例3同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。实施例7、8得到的自粘性预浸料均在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表1。使用实施例7、8得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度非常高。
Figure BDA0002210701440000261
[实施例9]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为160g/m2，作为无纺布，使用对无纺布1进行了针刺处理、并且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。对于得到的自粘性预浸料来说，在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表2。使用实施例9得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为33N/cm，非常高。
[实施例10]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，除此以外，与实施例3同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性的结果，在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表2。使用实施例10得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为37N/cm，非常高。
[实施例11]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为190g/m2，作为无纺布，使用对无纺布1进行了针刺处理、且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表2。使用实施例11得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为38N/cm，非常高。
[实施例12]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为39质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为160g/m2，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表2。使用实施例12得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为41N/cm，非常高。
[实施例13]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为39质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为190g/m2，作为无纺布，使用对无纺布1进行了针刺处理、且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。对于得到的自粘性预浸料来说，在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例13得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为41N/cm，非常高。
[实施例14]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为44质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为100g/m2，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例14得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为21N/cm，足够高。
[实施例15]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为44质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为200g/m2，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例15得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为39N/cm，非常高。
[实施例16]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为39质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为180g/m2，作为无纺布，使用对无纺布3进行了针刺处理、且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。对于得到的自粘性预浸料来说，在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例16得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为39N/cm，非常高。
[实施例17]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为39质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为180g/m2，作为无纺布，使用对无纺布3进行了针刺处理、且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，在贴合后没有发生褶皱和压曲，可用作预浸料，但悬垂性不足。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例17得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为38N/cm，非常高。
[实施例18]
将基础预浸料中的树脂的含有率设定为39质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为350g/m2，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性，结果，在将预浸料贴附在模具上时存在若干阻力，贴合作业遇到了一些困难，但在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，并且足够耐用。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。使用实施例18得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为41N/cm，非常高。
[实施例19]
将jER604和jER828在捏合机中在120℃下加热和混合。向得到的混合物中添加PES，进一步在捏合机中在120℃下加热混合，由此使之完全溶解。接着，将得到的树脂混合物转移至辊磨机，按以下记载的量添加DICY、DDS、DCMU、ゼフィアック，在80℃下充分捏合，得到本实施例的环氧树脂组合物。该树脂组合物的最低树脂粘度为20泊，在120℃的粘度为70泊。
环氧树脂组合物的配合
jER604：40质量份
jER828：60质量份
PES：20质量份
DYCY：2质量份
DDS：20质量份
DCMU：0.5质量份
ゼフィアック：4质量份
使用该热固性树脂组合物，将基础预浸料中的树脂的含有率设定为37质量％，树脂片的树脂单位面积重量变更为170g/m2，作为无纺布，使用对无纺布1进行了针刺处理、且具有表2所示的10％拉伸负荷的无纺布，除此以外，与实施例1同样地制造，得到自粘性预浸料。评价得到的自粘性预浸料的悬垂性。对于得到的自粘性预浸料来说，在将预浸料贴附在模具上时没有阻力，可以顺利地粘合。另外，在贴合后，预浸料没有发生褶皱和压曲，是悬垂性非常优异的预浸料。
使用该自粘性预浸料，与实施例1同样操作，制作蜂窝状层压复合材料。成型中的树脂流动比实施例1小，而且脱模性良好。将得到的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度示于表2。使用实施例19得到的预浸料的蜂窝状层压复合材料的平均剥离强度为36N/cm，非常高。
Figure BDA0002210701440000321

Claims (8)

1.自粘性预浸料，其特征在于，包含：
基础预浸料，其含有增强纤维和热固性树脂组合物(I)，所述热固性树脂组合物(I)部分或全部浸渍在由所述增强纤维形成的增强纤维层内，和
粘合层，其含有层压在所述基础预浸料的至少一个表面上而与所述基础预浸料一体化而成的无纺布、和层压在所述无纺布的表面上而与所述无纺布一体化而成的热固性树脂组合物(II)，
其中，
热固性树脂组合物(I)和热固性树脂组合物(II)具有相溶性，在加压成型时混合，并且
所述热固性树脂组合物(II)的单位面积重量为100～300g/m2，
所述无纺布由热塑性树脂制成，其10％伸长负荷为35N以下，单位面积重量为10～50g/m2。
2.权利要求1所述的自粘性预浸料，其中，所述基础预浸料中的热固性树脂组合物(I)的含量为30～50质量％。
3.权利要求1所述的自粘性预浸料，其中，所述热固性树脂组合物(I)和所述热固性树脂组合物(II)分别为环氧树脂组合物。
4.权利要求1所述的自粘性预浸料，其中，所述热固性树脂组合物(I)和所述热固性树脂组合物(II)为相同的组成。
5.权利要求1所述的自粘性预浸料，其中，所述热固性树脂组合物(II)偏在于所述粘合层与基础预浸料接触的面的相反面侧。
6.权利要求1所述的自粘性预浸料的制造方法，其特征在于，包括以下工序：
通过在增强纤维层内浸渍热固性树脂组合物(I)，得到基础预浸料，
接着，在所述基础预浸料的表面上层压含有无纺布和热固性树脂组合物(II)的粘合层，使其与所述基础预浸料一体化。
7.蜂窝状层压复合材料的制造方法，其包括以下工序：将由权利要求1所述的自粘性预浸料和蜂窝芯层压而成的蜂窝芯层压体进行加热加压而成型。
8.蜂窝状层压复合材料，其包括：
蜂窝芯，和
层压在所述蜂窝芯的表面而与所述蜂窝芯粘合的权利要求1所述的自粘性预浸料的固化物。
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