KR20150081561A - 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법 - Google Patents

열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20150081561A
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박근형
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Abstract

생산성은 물론, 함침도 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 프리프레그 라미네이트(laminate) 및 그 제조방법이 개시된다. 상기 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법은, (a) 시트 형태의 보강 섬유에, 제1 열가소성 수지가 솔벤트에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 솔벤트를 제거하여 제1 열가소성 수지만이 함침된 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계; (b) 상기 열가소성 프리프레그의 양면 혹은 단면에, 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 부착하는 단계; 및 (c) 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 가열 및 가압하여 상기 열가소성 프리프레그에 함침시킴으로써, 제1 열가소성 수지에 제2 열가소성 수지를 함침시키는 단계를 포함한다.

Description

열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법{Thermoplastic prepreg laminate and method for producing the same}
본 발명은 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 생산성은 물론, 함침도 및 기계적 강도가 우수한 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법에 관한 것이다.
프리프레그(prepreg)는 "Preimpregnated Material"의 약어로서, 기지재(Matrix)를 보강 섬유에 미리 함침시킨 시트(sheet) 형태의 제품을 의미하며, 복합재료 성형을 위한 중간재료로 사용된다. 도 1은 통상의 프리프레그 구성을 설명하기 위한 도면(A) 및 프리프레그의 일 예를 보여주는 사진(B)이다. 도 1의 A에 도시된 바와 같이, 보강 섬유(12)와 기지재(11)가 일체화되어, 프리프레그(13)를 형성하고, 도 1의 B에 도시된 바와 같이, 프리프레그(13)는 시트(sheet)형태로 제조되어, 지관(paper roll, 14)에 감겨 공급되고, 사용시 원하는 길이만큼 재단되어 사용된다. 상기 프리프레그(13)는, 보강 섬유(12)가 일방향으로 정렬된 형태의 일방향(unidirectional) 프리프레그와, 보강 섬유(12)가 직물 형태로 이루어진 직물형(woven) 프리프레그로 구분될 수 있고, 도 1의 B는, 일방향 프리프레그의 일 예를 보여준다. 또한, 상기 프리프레그(13)는, 적용되는 수지(resin)에 따라, 열경화성(thermosetting) 프리프레그 및 열가소성(thermoplastic) 프리프레그로 구분되기도 한다.
통상의 프리프레그(13)에 있어서, 상기 보강 섬유(12)로는 강도와 탄성이 높은 탄소(Carbon) 섬유, 유리(glass) 섬유 및 아라미드(aramid) 섬유 등을 이용하고, 상기 기지재(11)로는 주로 고분자 수지를 사용하며, 예를 들면, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화폴리에스테르 수지, 멜라민 수지, 시아네이트에스테르 수지 등의 열경화성(thermosetting) 수지와, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레트탈레이트, ABS 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드, 폴리락틱에시드 등의 열가소성 수지를 이용할 수 있다.
복합재료 성형에 프리프레그가 적용되는 이유는, 보다 우수하고 정밀한 성능을 위한 것으로서, 물성 측면에서는 보강재(보강 섬유)의 함량과 배열을 정확히 제어할 수 있어, 설계한 소재의 물성을 최대한 구현할 수 있으며, 높은 섬유 체적비를 가지는 성형물을 제조할 수 있어, 성형물의 기계적 강도가 우수하고, 이로 인해 최적의 물성 구현이 가능하며, 부품의 경량화가 가능한 장점이 있다. 프리프레그는 주로 시트 형태를 가지므로, 취급이 쉽고, 재단 성형의 특성상 가공에 필요한 부품의 수를 줄일 수 있어, 항공/우주, 자동차, 스포츠/레저, 토목/건축 등 여러 산업 분야에서 복합재 성형을 위한 중간재로 널리 사용되고 있다.
한편, 프리프레그 개발 초기에는 비교적 제조가 용이한 열경화성 프리프레그가 주로 사용되었으나, 최근에는 대량 생산에 적합하고, 재활용(recycle)이 가능한 열가소성 프리프레그의 사용이 증가하고 있다. 열경화성 프리프레그를 제조하는 방식으로는 열용융법(hot melt process)과 용액법(solution process)으로 구분할 수 있다. 도 2는 통상의 열경화성 프리프레그 생산공정을 보여주는 도면으로서, 도 2의 A는 기지재(16)를 필름(17) 형태로 가공하는 공정도이고, 도 2의 B는 보강재(18)에 필름(17)을 함침하는 공정도이다. 열용융법의 경우, 도 2의 A 및 B에 도시된 바와 같이, 기지재(16)를 필름(17)으로 제조한 후, 열용융장치(19)를 이용하여 보강재(18)의 양면을 필름(17)으로 함침시키는 방식과, 기지재를 용융시키며 곧바로 보강재에 반함침시키는 방식이 있으며, 용액법은 기지재를 용매에 용해시킨 솔루션(solution)에 보강재를 담근(dipping) 후, 열(heat)을 이용하여 용매만을 제거하는 방식이다.
열가소성 프리프레그를 제조하는 방식은, 상술한 열경화성 프리프레그의 제조방식인 열용융법 및 용액법을 기반으로 하여 기술 개발이 이루어져 왔다. 도 3은 통상의 열가소성 프리프레그 생산방식들을 보여주는 도면으로서, 도 3의 A는 직접 용융법(direct melt process), 도 3의 B는 파우더 코팅법(powder coating process), 도 3의 C는 혼방사 이용법(co-mingled yarn process)을 나타낸다. 열가소성 프리프레그를 제조하는 방식은, 열가소성 수지 공급 방식에 따라, 필름법, 직접 용융법, 파우더 코팅법, 혼방사 이용법 및 용액법 등 다양하나, 경제성, 생산 용이성, 성형물의 품질 등을 감안할 때, 필름법이 가장 널리 이용되고 있다.
높은 함침율(rate of impregnation)이 프리프레그의 제조에 중요한 요소가 되는 것은 기계적 물성도가 함침도에 의존하기 때문이다. 즉, 다시 말해, 기지재가 보강재를 기계적인 마모로부터 보호하고, 보강재 사이에서 응력을 전달하는 역할을 하기 때문인데, 만일, 함침율이 낮을 경우, 특정 부위에서 응력이 집중되어 파단이 되거나, 층 간 분리를 발생시켜 기계적 물성도가 저하된다. 필름법을 이용한 열가소성 프리프레그 제조법은 설비 구성이 간단하며, 프리프레그의 품종 변경 시, 필름만을 선택적으로 변경할 수 있으므로, 다품종 생산에 유리하며, 생산 수율이 높고, 수지 플러싱(flushing), 수지용해, 수지 배합 등 별도의 전/후 처리 과정이 필요하지 않으므로, 작업 환경이 깨끗한 장점이 있다. 그러나 필름법을 이용한 열가소성 프리프레그 제조 공정의 경우, 열가소성 수지의 용융 점도(점성도, viscosity)가 매우 높아, 보강 섬유에 수지를 균일하게 함침시키기 어려우며, 함침도가 높은 고품위 열가소성 프리프레그를 생산하기 위해서는, 생산 온도를 과도하게 높이거나, 생산 속도를 낮게 설정해야 하는 문제가 있다. 또한, 열가소성 수지의 용융 점도를 낮추고 함침성을 향상시키기 위해, 수지 필름의 융점보다 훨씬 높은 온도로 가열하거나 생산 속도를 늦춰 고온 체류 시간을 증가시키면, 수지가 열분해(thermal decomposition)되어, 프리프레그의 물성이 저하될 우려가 있다. 이러한 함침의 어려움 때문에, 물성의 저하에도 불구하고, 용융점도가 낮은 저분자량의 수지 필름을 사용하는 경우도 있으나, 이 경우, 분자량이 큰 수지를 사용하는 경우보다, 용융 점도가 낮아 생산에는 유리하지만, 기계적 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 보강재 사이에 기지재를 충분히 함침시키는 기술을 개발 및 확보하는 것이, 프리프레그를 생산하는데 있어서 선행되어야 한다.
본 발명의 목적은, 용액법으로 제조한 열가소성 프리프레그에, 필름법을 이용하여 열가소성 수지를 추가로 함침시킴으로써, 함침도 및 기계적 물성도가 향상되는, 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, (a) 시트 형태의 보강 섬유에, 제1 열가소성 수지가 솔벤트에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 솔벤트를 제거하여 제1 열가소성 수지만이 함침된 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계; (b) 상기 열가소성 프리프레그의 양면 혹은 단면에, 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 부착하는 단계; 및 (c) 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 가열 및 가압하여 상기 열가소성 프리프레그에 함침시킴으로써, 제1 열가소성 수지에 제2 열가소성 수지를 함침시키는 단계를 포함하는 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은, 시트 형태의 보강 섬유, 상기 보강 섬유에 함침되며 솔벤트에 용해될 수 있는 제1 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 프리프레그; 및 상기 열가소성 프리프레그의 양면 혹은 단면에 함침되는 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 포함하며, 상기 열가소성 프리프레그는 단일 혹은 복수의 층으로 이루어져 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지와 번갈아 적층되는 열가소성 프리프레그 라미네이트를 제공한다.
본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 그 제조방법은, 열경화성 프리프레그의 주된 제조방식인 용액법으로 제조된 열가소성 프리프레그에, 필름법을 이용하여 열가소성 수지를 추가로 함침시킴으로써, 생산성은 물론, 함침도를 향상시킬 수 있고, 이로 인해, 기계적 물성도가 우수한, 열가소성 프리프레그 라미네이트를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1은 통상의 프리프레그 구성을 설명하기 위한 도면 및 프리프레그의 일 예를 보여주는 사진.
도 2는 통상의 열경화성 프리프레그 생산공정을 보여주는 도면.
도 3은 통상의 열가소성 프리프레그 생산방식들을 보여주는 도면.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 보여주는 도면.
도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 가열/가압 장치들을 나타낸 도면.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 구조를 보여주는 도면.
도 7은 본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 다양한 구조를 나타내는 도면.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트 및 비교예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 단면을 보여주는 사진.
이하, 첨부된 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법을 보여주는 도면으로서, 도 4의 A는 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 이를 이용한 라미네이트(180a)의 제조 공정도이고, 도 4의 B는 일방향 열가소성 프리프레그(114b) 및 이를 이용한 라미네이트(180b)의 제조 공정도로써, 보강 섬유의 투입방법을 제외하고는 두 공정이 동일하다. 도 4의 A를 참조하면, 롤(roll, 100a)에서 제직(weaving)된 직물 시트 형태의 보강 섬유(102a)가 풀려나오며, 제1 열가소성 수지의 고형분이 솔벤트(solvent)에 용해되어 있는 수지 용액(106)이 들어있는 배스(bath, 104) 내로 투입 및 통과된다. 배스(104)를 통과한 수지 용액(106)이 함침된 보강 섬유(102a)는, 닙롤(nip roll, 108)을 통과하면서, 수지 용액(106)이 함침된 보강 섬유(102a)의 표면이 평탄하게 되고, 수지 용액(106)이 보강 섬유(102a)의 사이사이로 균일하게 분산된다. 다음으로, 닙롤(108)을 통과하여 수지 용액(106)이 함침된 보강 섬유(102a)는, 열원(heating source, 110)이 구비되어 있는 가열 챔버(heating chamber, 112)로 투입되는데, 여기에서는, 끓는점(boiling point)이 낮은 솔벤트가 제거(휘발)됨으로써, 보강 섬유(102a)에는 제1 열가소성 수지만이 잔류하게 되어, 제1 열가소성 수지가 함침된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)가 제조된다. 한편, 제조된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)의 보관 및 공급 방법은 필요에 따라 달라질 수 있다.
다음으로, 상기 직물형 열가소성 프리프레그(114a)를 이용한 라미네이트(180a)의 제조방법을 설명한다. 계속해서 도 4의 A를 참조하면, 이송 롤러(116a, 116b)를 통과한 직물형 열가소성 프리프레그(114a)의 양면(상부면 및 하부면) 혹은 단면에, 필름 형태로 가공한 제2 열가소성 수지(120a, 120b)을 제1 급지장치(first feeder, 給紙, 121a, 121b)를 통해 공급 및 부착한 다음, 가열/가압 장치(160) 와의 이형성 확보를 위해, 제2 급지장치(second feeder, 123a, 123b)에서 공급되는 이형재(122a, 122b)를 부착한다. 다음으로, 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b) 및 이형재(122a, 122b)가 적층된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)는, 열(heat) 및 압력(pressure)을 연속적으로 가할 수 있는 가열/가압 장치(160), 예를 들면, 롤러(roller, 130a~130d) 및 상기 롤러(130a~130d)에 의해 구동되는 금속 재질의 벨트(belt, 131a, 131b) 등으로 구성되는(여기서, 상부 벨트(131a)는 상부 롤러(130a, 130c)에 끼워지고, 하부 벨트(131b)는 하부 롤러(130b, 130d)에 끼워진다) 장치의 내부로 투입된다. 상기 가열/가압 장치(160)의 내부로 투입된 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b) 및 이형재(122a, 122b)가 적층된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)가, 인렛 닙롤(inlet nip-roll, 140a, 140b)을 통과한 후에는, 가열부 롤러(143)를 내부에 포함하는 가열부(heating zone, 142)를 지나게 되는데, 이 곳에서는 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b)를 녹는점 이상의 온도로 가열 및 가압하여, 직물형 열가소성 프리프레그(114a)에 용융 함침시키게 된다. 보다 상세히 설명하면, 직물형 열가소성 프리프레그(114a)에 이미 함침되어 있는 제1 열가소성 수지와, 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b)는, 상기 가열부(142)를 통과하면서 충분한 열과 압력을 받아 용융점도가 낮아짐에 따라, 제1 열가소성 수지는 보강 섬유(102a)의 내부 사이사이로 더욱 균등하게 함침이 되며, 제2 열가소성 수지는 제1 열가소성 수지에 접합 및 함침된다.
다음으로, 가열/가압이 완료되면, 상기 제2 열가소성 수지(120a, 120b)가 함침된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)는, 냉각부 롤러(145)를 내부에 포함하는 제1 냉각부(curing zone, 144) 및 제2 냉각부(146)로 투입되어, 냉각 및 경화가 진행되며, 필요에 따라, 칠러(chiller, 148)를 추가로 설치하여, 보다 효율적인 냉각을 가능하게 할 수 있다. 이와 같이, 냉각 및 경화가 완료되면, 제2 열가소성 수지(120a, 120b)가 함침된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)는, 아웃렛 닙롤(outlet nip-roll, 150a, 150b)을 통과함으로써, 가열/가압 장치(160)를 빠져 나오게 된다. 가열, 가압 및 냉각을 마친, 제2 열가소성 수지(120a, 120b)가 함침된 직물형 열가소성 프리프레그(114a)는, 별도의 테이크업 롤(take-up roll, 170a, 170b)을 통해 이형재(122a, 122b)를 회수함으로써, 제1 열가소성 수지에 제2 열가소성 수지가 함침된 직물형 열가소성 프리프레그 라미네이트(180a)가 제조된다.
도 4의 B를 참조하면, 실 형태의 보강 섬유 가닥이 복수개의 실패(100b, creel)에서 한 방향으로 펼쳐진 워프(warp) 형태로 풀려 나와 균등하게 펼쳐져 배열되어, 일방향으로 배열된 섬유 시트 형태의 보강 섬유(102b)를 형성하고, 상기 보강 섬유(102b)가 일방향 열가소성 프리프레그(114b)의 제조에 사용되고, 상기 일방향 열가소성 프리프레그(114b)가 일방향 열가소성 프리프레그 라미네이트(180b)의 제조에 사용되고, 일방향 열가소성 프리프레그(114b)에 이미 함침되어 있는 것은 제1 열가소성 수지이며, 가열부(142)에서 제1 열가소성 수지가 일방향으로 배열된 섬유 형태의 보강 섬유(102b) 내부 사이사이로 더욱 균등하게 함침이 되는 것을 제외한 나머지 과정은, 도 4의 A에 도시된 것과 동일하다.
한편, 상기 직물형 및 일방향 열가소성 프리프레그 라미네이트(180a, 180b)는, 상기 직물형 및 일방향 열가소성 프리프레그(114a, 114b)와 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b)의 다양한 조합에 의해 여러 가지의 형태로 제조될 수 있다. 따라서, 상기 직물형 및 일방향 열가소성 프리프레그 라미네이트(180a, 180b)를 제조할 경우에는, 상기 열가소성 프리프레그와 동일한 열가소성 프리프레그가 감겨진 급지장치와 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지와 동일한 제2 열가소성 수지가 감겨진 급지장치를 공정 라인에 더욱 포함함으로써, 상기 열가소성 프리프레그와 필름 형태의 제2 열가소성 수지가 번갈아 2회 이상 적층될 수 있으며, 도 4는 그 중 일 예를 나타낸 것일 뿐이다.
상기 보강 섬유(102a, 102b)로는 프리프레그의 제조에 사용되는 통상의 보강 섬유를 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 강도와 탄성이 높은 탄소 섬유(carbon fiber), 유리섬유(glass fiber), 아라미드 섬유(aramid fiber), 현무암 섬유(basalt fiber), 보론 섬유(boron fiber) 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 보강 섬유(102a, 102b)는 상술한 제조 방법에 나타낸 바와 같이, 일방향으로 배열된 섬유이거나, 직물 형태의 섬유일 수 있고, 그 두께는, 보강 섬유로서 사용될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 한편, 상기 보강 섬유(102a, 102b)를 공급하는 보강 섬유 공급 장치는, 직물형 또는 일방향 보강 섬유를 공급하는 통상의 공급 장치로서, 사용 조건 및 환경에 따라 달라질 수 있다.
한편, 상기 보강 섬유(102a, 102b)에 상기 제1 열가소성 수지를 함침시키는 형태가, 열가소성 수지의 고형분이 솔벤트에 용해되어 있는 용액(솔루션, solution)인 것은, 수지의 점도를 낮춤으로써 보강 섬유(102a, 102b)의 내부로 수지를 보다 용이하게 투입하기 위함이다. 따라서, 용액법 공정이 이루어지기 전에, 목적으로 하는 열가소성 프리프레그의 수지 함유율(resin content)에 부합하도록, 제1 열가소성 수지의 고형분 및 솔벤트의 배합비를 최적화시켜 놓아야 하며, 여기에 사용되는 솔벤트는, 수지의 특성에 적합하도록, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PM, propylene glycol monomethyl ether), 톨루엔(toluene), 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone) 및 테트라 하이드로 퓨란(THF, tetra hydro furan) 등을 단일 혹은 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 가열 챔버(112) 내 열원(110)의 온도는, 사용되는 솔벤트의 종류에 따라 달라질 수 있는 것으로서, 각 솔벤트의 끓는점보다 약 20 내지 30 ℃ 정도 높은 온도를 최고온으로 하여 솔벤트를 휘발시켜야 하며, 상기 예시된 4 가지 솔벤트의 끓는점은 각각 120 ℃, 110 ℃, 80 ℃, 66 ℃로서, 상기 솔벤트 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PM)를 예로 들면, 약 140 ℃ 내지 150 ℃를 열원(110)의 최고온으로 설정하여야 한다. 가열 챔버(112) 내에서 온도 구배(t)가 필요한 경우에는, 각 열원(110)의 온도를 다르게 하도록 한다.
상기 보강 섬유(102a, 102b)의 이동 속도는 통상적으로 1 내지 5 m/min이지만, 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 일방향 열가소성 프리프레그(114b) 내에, 솔벤트가 잔류되지 않고 완전히 휘발되게 하기 위해서는, 1 내지 2 m/min 정도의 낮은 속도로 이동시키는 것이 바람직하다.
상기 제1 및 제2 열가소성 수지는 동종으로 이루어지거나, 수지 간 친화력(compatibility) 또는 혼용성에 의해 계면에서 물성이 저하되지 않는 이종의 수지로 이루어질 수 있는 것으로서, 통상의 다양한 열가소성 수지로 이루어질 수 있고, 바람직하게는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리아마이드(PA), 폴리스티렌(PS), 폴리에스테르(PES), 폴리카보네이트(PC), 열가소성 폴리우레탄(TPU), 폴리아세탈(polyacetal, POM), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레트탈레이트(PBT), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(acrylonitrile butadiene styrene, ABS) 수지, 폴리에테르이미드(polyetherimide, PEI), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketon, PEEK), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylene sulfide, PPS) 및 폴리락틱에시드(polylactic acid, PLA)로 이루어진 군으로부터 선택되는 수지로 이루어질 수 있다. 상기 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 일방향 열가소성 프리프레그(114b)의 양면(상부면 및 하부면) 혹은 단면에 부착 및 함침되는 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120a, 120b)의 두께는, 상기 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 일방향 열가소성 프리프레그(114b)에 부착 및 함침될 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 0.01 내지 2 mm이다.
한편, 상기 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 일방향 열가소성 프리프레그(114b)에 상기 제2 열가소성 수지(120a, 120b)를 용이하게 함침시키기 위해서는 열과 압력을 동시에 가할 수 있는 장치, 다시 말해, 수지의 녹는점(Tm, melting point) 또는 유리 전이 온도(Tg, glass transition temperature) 이상의 열을 가하여 수지를 용융시키고, 이와 같이 용융된 수지를 상기 직물형 열가소성 프리프레그(114a) 및 일방향 열가소성 프리프레그(114b)의 보강 섬유(102a, 102b) 내 사이사이로 침투시키기 위한 외부 압력을 동시에 가할 수 있는 장치가 필요하다. 도 5는 본 발명에 사용될 수 있는 가열/가압 장치들을 나타낸 도면으로서, 도 5의 A는 롤러(roller)형 가열/가압 장치이고, 도 5의 B는 더블 벨트(double belt)형 가열/가압 장치이며, 도 5의 C는 고정 프레스(stationary press)형 가열/가압 장치이다.
도 5의 A를 참조하면, 롤러형 가열/가압 장치는, 가열/가압 롤러(202a, 202b) 세트가 위치하고, 그 사이를 통과하는 필름 형태의 제2 열가소성 수지가 부착된 열가소성 프리프레그(200)를 가열/가압함으로써, 제2 열가소성 수지를 용융시켜 열가소성 프리프레그에 함침시키는 것으로서, 생산성 향상을 위해 도 5의 A와 같이 3 세트 혹은 그 이상의 가열/가압 롤러 세트가 사용될 수도 있으나, 1개 혹은 2개의 가열/가압 롤러 세트만으로도 가열/가압 공정이 이루어질 수 있다. 도 5의 B에 도시한 더블 벨트형 가열/가압 장치는, 본 발명의 일 실시예에 나타낸 가열/가압 장치(160)와 동일한 것으로서, 상부에 위치하는 롤러(204a, 204c) 및 벨트(206a)와, 하부에 위치하는 롤러(204b, 204d) 및 벨트(206b)가 맞닿아 구동되고, 그 경계에 가열부 등이 배치되어 열 및 압력을 가하는 구조이며, 그 사이로 필름 형태의 제2 열가소성 수지가 부착된 열가소성 프리프레그(200)가 통과됨으로써, 제2 열가소성 수지가 용융되어 열가소성 프리프레그에 함침된다. 도 5의 C를 참조하면, 고정 프레스형 가열/가압 장치는, 상부에 위치하는 복수개의 모듈 프레스 블록(module press block, 208)과 하부에 위치하는 고정 블록(stationary block, 210)에 의해 가열 및 가압이 이루어지는 구조로서, 상기 모듈 프레스 블록(208) 및 고정 블록(210)의 사이로 필름 형태의 제2 열가소성 수지가 부착된 열가소성 프리프레그(200)가 통과됨으로써, 용융된 제2 열가소성 수지가 함침된 열가소성 프리프레그가 제조되며, 도 5의 C에 나타낸 바와 같이, 하나의 세트로만 구성될 수도 있으나, 생산성 및 함침도를 향상시키기 위해 다수의 세트로 구성될 수도 있다. 한편, 상기 롤러형 및 더블 벨트형 가열/가압 장치는 연속 공정에 주로 사용되며, 상기 고정 프레스형 가열/가압 장치는 단계 프로세스(step process)에 주로 사용된다.
다음으로, 도 6 및 7을 참조하여, 본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트를 설명한다. 도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 구조를 보여주는 도면이고, 도 7은 본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트의 다양한 구조를 나타내는 도면이다. 도 6 및 7에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트(180)는, 시트 형태의 보강 섬유(102), 상기 보강 섬유(102)에 함침되며 솔벤트에 용해될 수 있는 제1 열가소성 수지(107)로 이루어지는 열가소성 프리프레그(114) 및 상기 열가소성 프리프레그(114)의 양면(상부면 및 하부면) 혹은 단면에 함침되는 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120)를 포함한다.
한편, 도 7의 A, B 및 C에 도시된 바와 같이, 상기 열가소성 프리프레그 라미네이트(180)는, 상기 열가소성 프리프레그(114) 및 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120)의 다양한 조합에 의해 여러 가지의 형태로도 제조될 수 있다. 따라서, 상기 열가소성 프리프레그 라미네이트(180)는, 상기 열가소성 프리프레그(114)가 단일 혹은 복수의 층으로 이루어져 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지(120)와 번갈아 적층되며, 도 6 및 7에 나타낸 구조는 그 중 일부를 나타낸 것일 뿐이다.
한편, 필요에 따라, 상기 열가소성 프리프레그 라미네이트(180)의 보강 섬유(102)에는 제1 열가소성 수지(107)뿐만 아니라, 제2 열가소성 수지(120)도 부분적으로 함침되어 있을 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[제조예 1~3] 열가소성 프리프레그의 제조
두께가 0.3 mm이고, 밀도(density, counts/in2)가 19/19이고, fiber areal weight(FAW)는 300 gsm이며, 경사(warf)와 위사(weft)가 2 카운트(counts)씩 교차되어 제직된(직물 스타일: 2 X 2 TWILL) 유리 섬유 직물(TI-701, TEI사)을 직물형 보강 섬유로 사용하였고, 배스(bath)에 투입되는 제1 열가소성 수지로는 밀도(ρ)가 1.2 g/cm3인 폴리우레탄(TPU(thermoplastic polyurethane), SK 케미칼)을 사용하였다. 솔벤트(solvent)는 2 종류를 혼합하여 사용하였는데, 우선, 밀도가 0.8 g/cm3이고, 끓는점이 80 ℃인 메틸에틸케톤(MEK, methyl ethyl ketone, 이하 제1 솔벤트라고 한다)과 상기 제1 열가소성 수지인 폴리우레탄 고형분과의 배합 비율을 35 : 65로 혼합한 수지 용액에, 추가로 밀도가 0.9 g/cm3이고, 끓는점이 66 ℃인 테트라하이드로퓨란(THF, tetra hydro furan, 이하 제2 솔벤트라고 한다)을, 목적으로 하는 수지 함유율(resin content)에 맞도록 적정 비율로 배합한 후, 배스에 투입하였다. 가열 챔버(heating chamber) 내 열원(heating source)의 온도는 최고 120 ℃로 하였으며, 적정 온도 구배(t)를 적용하였다. 이때, 설비 주변의 온도는 상온으로 하고, 습도는 60 % 이하로 맞추는 것이 바람직하다. 상기 보강 섬유(배스에 투입되기 이전) 또는 수지 용액이 함침된 보강 섬유(배스를 통과한 후)의 이동 속도는, 제1 및 제2 솔벤트를 완전히 휘발시키기 위하여 1.5 m/min의 저속으로 하였으며, 닙롤(nip roll)의 간격을 조절하여 보강 섬유 내에 수지가 균일하게 분포되도록 하였다. 상기 조건 및 환경 하에서(각 제조예마다, 배스 내 수지 용액에 포함되는 솔벤트 및 수지의 배합 비율만 변경하였다), 상기 보강 섬유가 배스 및 가열 챔버를 거침으로써 직물형 열가소성 프리프레그가 제조되었으며, 각각의 수지 함유율을 하기 표 1에 나타내었다.
Figure pat00001
[실시예 1~3, 비교예] 열가소성 프리프레그 또는 보강 섬유를 이용한 라미네이트의 제조
먼저, 실시예 1 내지 3을 설명하면, 가열/가압 장치로는 더블 벨트(double belt) 방식을 사용하였고, 가열/가압 장치 내의 가열 온도는 240 ℃, 가한 압력은 3 MPa로 하였으며, 직물형 열가소성 프리프레그의 이동 속도는 1.0 m/min으로 고정하였다. 상기 직물형 열가소성 프리프레그에 함침시키기 위한 필름 형태의 제2 열가소성 수지는, 상기 제조예에서 사용된 제1 열가소성 수지와 동일한 폴리우레탄(ISOPLAST® 300 ETPU, Lubrizol사)을 사용하였다. 상기 조건 및 환경 하에서, 상기 제조예 1 내지 3에서 제조된 직물형 열가소성 프리프레그가 각각 가열/가압 장치 등을 거침으로써 직물형 열가소성 프리프레그 라미네이트가 제조되었다. 비교예는 상기 제조예에서 제조된 직물형 열가소성 프리프레그를 이용하지 않은, 다시 말해, 수지 용액 함침 과정을 거치는 용액법을 생략하여, 보강 섬유에 제2 열가소성 수지만을 함침시켰으며, 비교예에 사용된 보강 섬유는 상기 제조예 1 내지 3에서 사용된 것과 동일한 유리섬유 직물을 사용하였다. 한편, 라미네이트의 기계적 물성도에 가장 큰 영향을 미치는 요소는 함침율(rate of impregnation)과 수지 함유율(RC, resin content)이므로, 실시예 및 비교예의 정확한 비교를 위해서는 실시예 및 비교예에서의 수지 함유율, 다시 말해, 수지 총 중량이 유사해야만 한다. 이를 위해, 라미네이트의 적층 구조 및 필름 형태의 제2 열가소성 수지의 두께를 각 실시예마다 다르게 적용하였으며, (또한, 하나의 실시예 내에서도(필름 형태의 제2 열가소성 수지가 2개 층 이상 위치하는 경우) 필름 형태의 제2 열가소성 수지 각각의 두께는 다를 수 있다), 이를 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 라미네이트에 포함되는 수지 함유율 및 보강 섬유의 섬유체적 함유율(FVF, fiber volume fraction)를 표 3에 나타내었다. 한편, 하기 표 2의 항목 중 하나인 라미네이트 구조는 프리프레그 및 필름 형태의 제2 열가소성 수지의 적층 패턴을 나타내는 것으로서, 예를 들어, 'P/F/P'는 프리프레그(P) 사이에 필름 형태의 제2 열가소성 수지(F)가 위치하는 구조이다. 따라서, 제1 열가소성 수지의 총 중량은 프리프레그 2 플라이(plies) 내에 함침되어 있는 수지의 총 중량을 나타낸다. 또한, 비교예의 라미네이트 구조에 나타낸 S는 보강 섬유를 의미한다.
Figure pat00002
Figure pat00003
[실시예 1~3, 비교예] 열가소성 프리프레그 라미네이트의 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열가소성 프리프레그 라미네이트의 함침도를 평가 및 비교하기 위하여, 수지 함유율(수지 총 중량)이 동등하다는 가정 하에(상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예와 비교예의 수지 총 중량은 1 % 정도의 차이를 나타낼 만큼, 동일한 수지 함유율을 가진다고 볼 수 있다), 실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조된 열가소성 프리프레그 라미네이트의 인장 강도를 측정한 후, 그 수치를 하기 표 4에 나타내었다. 인장 강도의 시험 규격은, 복합재료의 시편 시험에 통상적으로 적용 중인 ASTM D-3039로 하였고, 사용된 인장 시험 장비는 UTM 8501(Instron사, 미국)이며, 시험 속도는 2.0 m/min으로 하였다.
Figure pat00004
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 최대 인장강도는, 비교예의 최대 인장강도에 비해 67 내지 87 % 향상되는 것을 알 수 있으며, 따라서, 통상적으로 사용되는 필름법(film process)만으로 제조된 라미네이트(비교예)에 비해, 용액법(solution process) 및 필름법을 혼용하여 제조된 라미네이트(실시예 1 내지 3)의 최대 인장강도가 우수한 것을 확인할 수 있다. 도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트(A) 및 비교예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트(B)의 단면을 보여주는 사진으로서, 비교예에 따른 열가소성 프리프레그 라미네이트(B)에는 함침이 되지 않은 미함침 영역(500)이 존재하는 것을 알 수 있다. 최대 인장강도는 라미네이트의 함침도를 판단하는 기준이 될 수 있으므로, 열가소성 프리프레그 라미네이트 내에 포함된 열가소성 수지의 총 중량이 많을수록(함침도가 우수할수록) 기계적 강도(물성도) 또한 향상되는 것이다. 한편, 비교예를 제외하고 실시예 1 내지 3의 결과만 보았을 경우, 제1 열가소성 수지의 총 중량과 최대 인장강도는 비례하지 않으므로, 제1 열가소성 수지 및 제2 열가소성 수지 간의 적절한 배합이 필요하다.
한편, 라미네이트에 포함되는 수지의 총 중량을 식으로 나타낼 수 있는데, 상기 공정에 적용된 열가소성 프리프레그 1 플라이(ply)에 포함되는 제1 열가소성 수지의 중량을 Ws라 하고, 라미네이트에 적층된 프리프레그의 수를 m이라 하고, 라미네이트의 1 m2 면적에 포함되는 제2 열가소성 수지의 중량을 Wf라 하고, 라미네이트에 적용된 제2 열가소성 수지 필름의 수를 n이라 할 때, 라미네이트에 포함되는 수지 총 중량(Wtotal)을 하기 관계식으로 나타낼 수 있다.
Wtotal = Ws × m + Wf × n
상기 관계식에서, Ws는 1 플라이의 열가소성 프리프레그 내 수지 함유율로 변환이 가능하며, 수지 함유율로 측정하였을 경우, 0.1 내지 50 중량%의 범위 내에서 변경이 가능하다. Wf의 경우, 라미네이트의 1 m2 면적 당 제2 열가소성 수지 필름에 의한 수지 함유율로 변환이 가능하며, 0.1 내지 50 중량%의 범위 내에서 Ws와의 적절한 비율로 조합이 가능하다.

Claims (5)

  1. (a) 시트 형태의 보강 섬유에, 제1 열가소성 수지가 솔벤트에 용해되어 있는 수지 용액을 함침시킨 후, 솔벤트를 제거하여 제1 열가소성 수지만이 함침된 열가소성 프리프레그를 제조하는 단계;
    (b) 상기 열가소성 프리프레그의 양면 혹은 단면에, 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 부착하는 단계; 및
    (c) 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 가열 및 가압하여 상기 열가소성 프리프레그에 함침시킴으로써, 제1 열가소성 수지에 제2 열가소성 수지를 함침시키는 단계를 포함하는 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a) 단계에서 제조된 열가소성 프리프레그와 (b) 단계에서 사용되는 필름 형태의 제2 열가소성 수지가 번갈아 2회 이상 적층되는 것인 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 제1 및 제2 열가소성 수지는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리아마이드, 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 열가소성 폴리우레탄, 폴리아세탈, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레트탈레이트, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 수지, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리페닐렌설파이드 및 폴리락틱에시드로 이루어진 군으로부터 선택되는 동종 혹은 이종인 것인 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 보강 섬유는 탄소 섬유(carbon fiber), 유리섬유(glass fiber), 아라미드 섬유(aramid fiber), 현무암 섬유(basalt fiber), 보론 섬유(boron fiber)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 열가소성 프리프레그 라미네이트의 제조방법.
  5. 시트 형태의 보강 섬유, 상기 보강 섬유에 함침되며 솔벤트에 용해될 수 있는 제1 열가소성 수지로 이루어지는 열가소성 프리프레그; 및
    상기 열가소성 프리프레그의 양면 혹은 단면에 함침되는 필름 형태의 제2 열가소성 수지를 포함하며,
    상기 열가소성 프리프레그는 단일 혹은 복수의 층으로 이루어져 상기 필름 형태의 제2 열가소성 수지와 번갈아 적층되는 열가소성 프리프레그 라미네이트.
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