TW201903089A - 自接著性預浸體及其製造方法 - Google Patents

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馬席斯 舒伯特
金子徹
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日商東邦帝那克斯股份有限公司
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Abstract

本發明課題為提供一種自接著性預浸體，其係具有高懸垂性之自接著性預浸體，並且可提高表面材與蜂巢核心的接著性。 　　課題解決手段為含有基底預浸體與接著層，而製作出自接著性預浸體， 　　該基底預浸體係由強化纖維與浸滲於前述強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成， 　　該接著層係由層合於前述基底預浸體的至少一表面而與前述基底預浸體一體化而成之不織布，及層合於前述不織布的表面而與前述不織布一體化而成之熱硬化性樹脂組成物(II)所構成。

Description

自接著性預浸體及其製造方法
本發明關於一種自接著性預浸體、及其製造方法。尤其關於一種適合於製造蜂巢層合複合材的自接著性預浸體、及其製造方法。
蜂巢層合複合材，被廣泛使用作為飛機等的輕量構造材。蜂巢層合複合材，是由蜂巢核心與在該蜂巢核心的兩面接著表面材而形成。表面材廣泛使用了由金屬或纖維強化複合材料所構成之薄板。使用由纖維強化複合材料所構成之薄板作為表面材的蜂巢層合複合材，可藉由在作為芯材的蜂巢核心的兩面層合預浸體，然後使該預浸體硬化來製造。
預浸體層合至蜂巢核心的層合方法，已知有： 　　(1)　將構成預浸體的基體樹脂發揮作為與蜂巢核心的接著材的機能，所謂的自接著性預浸體，直接層合於蜂巢核心的方法、及 　　(2)　將通常的預浸體透過薄膜狀接著材層合於蜂巢核心的方法。該等之中，使用自接著性預浸體的方法，從輕量化及步驟的簡單化這點看來較為優異。
蜂巢核心與表面材，是藉由形成於表面材與蜂巢核心之間的樹脂垂滴，亦即嵌條來接著。但是，在該嵌條部分，由蜂巢層合複合材將表面材剝離時的力量容易集中。因此，使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材，對抗剝離的強度不足。
圖4為表示使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的說明圖。圖4中，90為蜂巢層合複合材，在蜂巢核心91的兩面接著了表面材93而成。95為沿蜂巢核心91的壁面形成的嵌條。在使用以往的自接著性預浸體的情況，由於只形成了嵌條95，因此接著性不足。圖6為表示使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的圖式代用照片，可確認圖4的構造。另外，圖8為表示由使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材將表面材剝離時的蜂巢核心表面的圖式代用照片。可確認在蜂巢核心的開口部並未填充樹脂。
專利文獻1揭示了在蜂巢核心的表面層合開放構造薄片，接下來層合自接著性預浸體，然後加熱及加壓而成形的蜂巢層合複合材。該蜂巢層合複合材中，構成預浸體的樹脂會通過開放構造薄片被供給至蜂巢核心側而接著。且記載了因此預浸體的樹脂含有率至少為42質量%。
專利文獻2揭示了在蜂巢核心的表面層合不織布，接下來層合自接著性預浸體，然後加熱及加壓而成形的蜂巢層合複合材。該蜂巢層合複合材中，構成預浸體的樹脂會通過不織布被供給至核心材料側而接著。因此，必須提高預浸體的樹脂含有率。但是，若提高預浸體的樹脂含有率，則預浸體的柔軟性(懸垂性)容易降低。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]　日本特開2016-040122號公報 　　[專利文獻2]　日本特開平6-47850號公報
[發明所欲解決的課題]
以往的蜂巢層合複合材，是藉由將構成預浸體的樹脂供給至蜂巢核心側來接著預浸體與蜂巢核心。或者，預浸體與蜂巢核心透過薄膜接著材而接著。以這樣的方式來接著，樹脂會沿蜂巢核心的壁面滲入，在蜂巢核心的壁面部形成嵌條。此嵌條僅在蜂巢核心壁面部周邊形成，剝離時的應力會集中在嵌條周邊部，因此剝離強度變得不足。 　　本發明之目的為提供一種自接著性預浸體，其係具有高懸垂性之自接著性預浸體，並且可提高表面材與蜂巢核心的接著性。 [用於解決課題的手段]
本發明人等發現，製作出由強化纖維與浸滲於前述強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成之基底預浸體，在該基底預浸體的表面層合由不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)所構成之接著層而一體化的預浸體，可解決上述課題，而完成了本發明。
達成上述課題的本發明如以下所記載。
[1]　一種自接著性預浸體，其特徵為：含有基底預浸體與接著層而成， 　　該基底預浸體係由強化纖維與浸滲於前述強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成， 　　該接著層係由層合於前述基底預浸體的至少一表面而與前述基底預浸體一體化而成之不織布與層合於前述不織布的表面而與前述不織布一體化而成之熱硬化性樹脂組成物(II)所構成。
本發明之自接著性預浸體，是依序層合基底預浸體、 　　不織布、及 　　熱硬化性樹脂組成物(II)一體化而成， 　　該基底預浸體係由強化纖維所形成的強化纖維層、與浸滲於該強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成。 　　該自接著性預浸體，藉由層合於蜂巢核心的表面並且硬化，不僅蜂巢核心的壁面周邊部，熱硬化性樹脂組成物(II)還會以層狀的方式滲入蜂巢核心表面的開口部全體而硬化。藉此，可抑制應力集中在蜂巢核心的壁面周邊部，提升剝離強度。 　　本發明之預浸體以包含以下構成為佳。
[2]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述基底預浸體中的熱硬化性樹脂組成物(I)的含量為30～50質量%。
根據如上述[2]的發明，可使所得到的蜂巢層合複含材更加輕量化。
[3]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(I)及前述熱硬化性樹脂組成物(II)分別為環氧樹脂組成物。
根據上述[3]的發明，構成預浸體的熱硬化性樹脂為環氧樹脂，因此容易提升蜂巢層合複合材的物性。
[4]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(I)及前述熱硬化性樹脂組成物(II)為相同的組成。
根據上述[4]的發明，構成基底預浸體的熱硬化性樹脂組成物(I)與構成接著層的熱硬化性樹脂組成物(II)為相同的組成，相溶性優異，因此容易提升蜂巢層合複合材的物性。
[5]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述不織布的10%伸長荷重為35N以下。
根據上述[5]的發明，不織布的懸垂性優異，因此預浸體全體的懸垂性優異。
[6]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述不織布的基重為10～50g/m2 。
根據上述[6]的發明，不織布的懸垂性優異，因此預浸體全體的懸垂性優異。
[7]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(II)的基重為100～300g/m2 。
根據上述[7]的發明，與蜂巢核心直接接觸的接著層富含熱硬化性樹脂(II)。因此，不僅蜂巢核心的壁面周邊部，熱硬化性樹脂組成物(II)還會以層狀的方式滲入蜂巢核心表面的開口部全體而硬化。藉此，可抑制應力集中在蜂巢核心的壁面周邊部，提升剝離強度。
[8]　如[1]之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於前述接著層之與基底預浸體接觸面的相反面側。
根據上述[8]的發明，在自接著性預浸體之與蜂巢核心的接觸面側存在許多熱硬化性樹脂組成物(II)。因此，容易使熱硬化性樹脂組成物(II)以層狀的方式滲入蜂巢核心表面的開口部全體。
[9]　如[1]之自接著性預浸體之製造方法，其中藉由使熱硬化性樹脂組成物(I)浸滲於強化纖維層內，得到基底預浸體，接下來，在前述基底預浸體的表面堆疊由不織布及熱硬化性樹脂組成物(II)所構成之接著層，使其與前述基底預浸體一體化。
[10]　一種蜂巢層合複合材之製造方法，其係將如[1]之自接著性預浸體與蜂巢核心層合而成的蜂巢核心層合體加熱加壓而成形。
[11]　一種蜂巢層合複合材，其係由蜂巢核心、及層合於前述蜂巢核心的表面而與前述蜂巢核心接著之如[1]之自接著性預浸體之硬化體所構成。 [發明之效果]
本發明之自接著性預浸體，藉由層合於蜂巢核心並且硬化，不僅在蜂巢核心的壁面周邊部形成嵌條，熱硬化性樹脂組成物還會以層狀的方式滲入蜂巢核心表面的開口部全體並且硬化。藉此，可製造出可抑制應力僅集中在蜂巢核心的壁面周邊部，具有高剝離強度的蜂巢層合複合材。此外，本發明之自接著性預浸體的懸垂性高，因此即使蜂巢核心表面為平面以外的形狀，也能夠順著蜂巢核心的表面形狀而密著。
以下針對本發明之自接著性預浸體的細節作說明。
1.　自接著性預浸體的構造 　　本發明之自接著性預浸體(以下亦稱為「本預浸體」)，含有基底預浸體與接著層而成， 　　該基底預浸體係由強化纖維與浸滲於前述強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成， 　　該接著層係由層合於前述基底預浸體的至少一表面而與前述基底預浸體一體化而成之不織布與層合於前述不織布的表面而與前述不織布一體化而成之熱硬化性樹脂組成物(II)所構成。亦即，本發明之自接著性預浸體，是依序層合基底預浸體、 　　不織布、及 　　熱硬化性樹脂組成物(II)一體化而成， 　　該基底預浸體係由強化纖維所形成的強化纖維層、與浸滲於該強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成。
圖1為表示本預浸體的一例的概略剖面圖。圖1中，100為本預浸體，11為基底預浸體。基底預浸體11，是由強化纖維層與浸滲於該強化纖維層內的熱硬化性樹脂組成物(I)所構成。在基底預浸體11表面，層合了由不織布13及熱硬化性樹脂組成物(II)層15所構成之接著層而一體化。
1.1　基底預浸體 　　基底預浸體，是由強化纖維與浸滲於該強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成。
基底預浸體的厚度，以50～1000μm為佳，60～500μm為較佳。若基底預浸體的厚度在此範圍，則可製成成形時的操作性更優異的預浸體。
(1)　強化纖維層 　　構成本預浸體的強化纖維層的強化纖維，可例示碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維、碳化矽纖維、聚酯纖維、陶瓷纖維、氧化鋁纖維、硼纖維、金屬纖維、礦物纖維、岩石纖維及爐渣纖維。這些強化纖維之中，以碳纖維、玻璃纖維、芳綸纖維為佳，以可得到比強度、比彈性率良好、輕量且高強度的蜂巢層合複合材的碳纖維為較佳。碳纖維之中，以拉伸強度優異的聚丙烯腈(PAN)系碳纖維為特佳。
在強化纖維使用碳纖維的情況，其拉伸彈性率以170～600GPa為佳，220～450GPa為特佳。另外，拉伸強度以3920MPa(400kgf/mm2 )以上為佳。藉由使用這種碳纖維，可更加提升蜂巢層合複合材的機械性能。
強化纖維以形成薄片狀來使用為佳。強化纖維的薄片，可例示將多根強化纖維沿一個方向併線的薄片狀物、平織或綾織等的織物。織物由於可往特定方向伸縮，懸垂性優異，故為適合。強化纖維層的厚度，以0.01～3mm為佳，0.1～1.5mm為較佳。另外，薄片的基重，以70～400g/m2 為佳，100～300g/m2 為較佳。這些強化纖維的薄片，亦可含有周知的施膠劑。
(2)　熱硬化性樹脂組成物(I) 　　構成本發明之自接著性預浸體的熱硬化性樹脂組成物(I)，是以熱硬化性樹脂為必須成分，亦可含有硬化劑或熱塑性樹脂、增黏粒子、其他成分。
熱硬化性樹脂組成物(I)，從浸滲於強化纖維基材的浸滲性的觀點看來，最低樹脂黏度以0.1～1000Poise為佳，1～100Poise為較佳，2～50Poise為更佳，5～10Poise為特佳。此外，最低樹脂黏度，是指由後述實施例所記載的溫度-黏度曲線所測得的最低黏度。
基底預浸體中的熱硬化性樹脂組成物(I)的含量，以30～50質量%為佳，31～45質量%為較佳，35～40質量%為特佳。藉由在30～50質量%，可具有高懸垂性，同時使所得到的蜂巢層合複合材更加輕量化。在未達30質量%的情況，會有浸滲於預浸體的強化纖維層內的樹脂量不足，所得到的蜂巢層合複合材的表面材產生孔洞等的情形。在超過50質量%的情況，會有預浸體的懸垂性降低，或所得到的蜂巢層合複合材的強度降低的情形。
(2-1)　熱硬化性樹脂 　　本發明所使用的熱硬化樹脂，可列舉環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、乙烯酯樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、聚胺甲酸乙酯樹脂、矽樹脂、馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、將馬來醯亞胺樹脂與氰酸酯樹脂預聚合的樹脂等。另外還可使用這些樹脂的混合物。該等之中，以耐熱性、彈性率、耐藥品性優異的環氧樹脂為佳。
環氧樹脂，可列舉雙酚型環氧樹脂、醇型環氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、氫化酞酸型環氧樹脂、二聚酸型環氧樹脂、脂環型環氧樹脂等的2官能環氧樹脂；如肆(縮水甘油氧基苯基)乙烷、參(縮水甘油氧基苯基)甲烷般的縮水甘油醚型環氧樹脂；如四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷般的縮水甘油基胺型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；酚醛型環氧樹脂的苯酚酚醛型環氧樹脂；甲酚酚醛型環氧樹脂等。
此外，還可列舉酚型環氧樹脂等的多官能環氧樹脂等。另外，甚至還可使用胺甲酸乙酯變性環氧樹脂、橡膠變性環氧樹脂等的各種變性環氧樹脂。
其中，以使用分子內具有芳香族基的環氧樹脂為佳，具有縮水甘油基胺構造、縮水甘油醚構造的任一者的環氧樹脂為較佳。另外，亦適合使用脂環族環氧樹脂。
具有縮水甘油基胺構造的環氧樹脂，可例示N,N,N’,N’-四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、N,N,O-三縮水甘油基對胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基間胺基酚、N,N,O-三縮水甘油基-3-甲基-4-胺基酚、三縮水甘油基胺基甲酚之各種異構物。
具有縮水甘油醚構造的環氧樹脂，可例示雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂。
這些環氧樹脂，因應必要，在芳香族環構造等亦可具有非反應性取代基。非反應性取代基，可例示甲基、乙基、異丙基等的烷基、苯基等的芳香族基、烷氧基、芳烷基、氯或溴等的鹵素基。
雙酚型環氧樹脂，可列舉雙酚A型樹脂、雙酚F型樹脂、雙酚AD型樹脂、雙酚S型樹脂等。具體而言，可例示三菱化學股份有限公司製jER815(商品名)、jER828(商品名)、jER834(商品名)、jER1001(商品名)、jER807(商品名)、三井石油化學製EPOMIC R-710(商品名)、大日本Ink化學工業製EXA1514(商品名)等。
脂環型環氧樹脂，可例示Huntsman公司製公司製Araldite CY-179(商品名)、CY-178(商品名)、CY-182(商品名)、CY-183(商品名)等。
多官能型環氧樹脂，可例示三菱化學股份有限公司製的jER152(商品名)、jER154(商品名)、jER604(商品名)、Dow Chemical公司製的DEN431(商品名)、DEN485(商品名)、DEN438(商品名)、DIC公司製的Epiclon N740(商品名)等，甲酚酚醛型環氧樹脂，可例示Huntsman公司製公司製的Araldite ECN1235(商品名)、ECN1273(商品名)、ECN1280(商品名)、日本化藥製的EOCN102(商品名)、EOCN103(商品名)、EOCN104(商品名)等。
各種變性環氧樹脂，例如胺甲酸乙酯變性雙酚A環氧樹脂，可例示旭電化製的Adeka Resin EPU-6(商品名)、EPU-4(商品名)等。
這些環氧樹脂可適當地選擇1種或混合2種以上來使用。其中，雙酚型所代表的2官能環氧樹脂，因為分子量的不同，從液體到固體，有各種等級的樹脂。所以，這些樹脂正好可以為了進行樹脂組成物黏度調整的目的而摻合。
(2-2)　硬化劑 　　本發明所使用的硬化劑，可列舉二氰二醯胺、芳香族胺系硬化劑的各種異構物、咪唑化合物。從硬化性或硬化後的物性優異的觀點看來，醯胺系的硬化劑的二氰二醯胺(DICY)或咪唑化合物為佳。另外，為了得到更高的耐熱性，可單獨使用二胺基二苯碸(DDS)、或二胺基二苯基甲烷(DDM)或以混合物來使用，然而從賦予耐熱性的觀點看來，以DDS的衍生物為佳。
二氰二醯胺(DICY)的具體例子，可列舉三菱化學股份有限公司製的jER Cure DICY7、DICY15等。二胺基二苯碸(DDS)的具體例子，可列舉和歌山精化公司製的4,4’-DDS或東京化成工業股份有限公司的4,4’-DDS、3,3’-DDS等。
另外，在使用DICY的情況，以併用尿素系硬化劑為較佳。DICY在環氧樹脂中的溶解性沒那麼高，因此為了使其充分溶解，必須加熱至160℃以上的高溫，藉由併用尿素系硬化劑，可降低溶解溫度。
尿素系的硬化劑，可列舉例如苯基二甲基尿素(PDMU)、甲苯雙二甲基尿素(TBDMU)、二氯苯基二甲基尿素(DCMU)等。
熱硬化性樹脂組成物中的硬化劑的使用量，相對於熱硬化性樹脂100質量份，以5～30質量份為佳。硬化劑的使用量如果在5質量份以上，則交聯密度充足，而且可得到足夠的硬化速度。硬化劑如果在30質量份以下，則可抑制硬化劑過剩存在造成的硬化樹脂機械物性的降低或硬化樹脂混濁等的不良狀況。
硬化劑在併用DICY及尿素系硬化劑(PDMU、TBDMU、DCMU等)的情況，其使用量，相對於環氧樹脂100質量份，DICY宜為1～15質量份，尿素系硬化劑宜為1～10質量份(但是，DICY與尿素系硬化劑的合計量為2～20質量份)。
咪唑化合物的例子，可列舉2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥甲基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-對甲苯基-4,5-二羥甲基咪唑等的、1H-咪唑的5位的氫被羥甲基取代且2位的氫被苯基或甲苯基取代的咪唑化合物。其中，以2-苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-對甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-間甲苯基-4,5-二羥甲基咪唑、2-對甲苯基-4,5二羥甲基咪唑為較佳。
另外，還可列舉使1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、或縮水甘油醚型熱硬化性樹脂與2-甲基咪唑反應所得到的加成化合物。尤其，使芳香基縮水甘油醚型熱硬化性樹脂與2-甲基咪唑反應所得到的加成化合物，可使熱硬化性樹脂組成物的硬化物的物性優異，故為適合。在硬化劑使用咪唑化合物的情況，以相對於熱硬化性樹脂100質量份，咪唑化合物為2～30質量份為佳，3～15質量份為佳。
(2-3)　熱塑性樹脂 　　在本發明中，熱硬化性樹脂組成物亦可含有熱塑性樹脂。熱塑性樹脂，具有提升所得到的蜂巢層合複合材的耐衝擊性，或對熱硬化性樹脂組成物賦予適當的黏度，促進後述嵌條的形成的效果。
熱塑性樹脂，可列舉聚醚碸、聚碸、聚醚醯亞胺、聚碳酸酯等的可溶性熱塑性樹脂。該等可單獨使用或併用2種以上。以藉由GPC(凝膠滲透層析)所測得的重量平均分子量(Mw)在8000～40000的範圍的聚醚碸、聚碸為特佳。
熱硬化性樹脂組成物所含有的熱塑性樹脂的量，會隨著熱硬化性樹脂組成物所使用的熱硬化性樹脂的種類而有所不同，只要以熱硬化性樹脂組成物的黏度成為適當的值的方式適當地調節即可。在熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況，環氧樹脂可溶性熱塑性樹脂的含量，相對於環氧樹脂100質量份，以5～90質量份為佳，5～50質量份為較佳，10～40質量份為更佳。在未達5質量份的情況，會有所得到的蜂巢層合複合材的耐衝擊性不足的情形。在超過90質量份的情況，會有黏度顯著變高，預浸體的操作性顯著惡化的情形。
作為熱塑性樹脂，亦可摻合聚醯胺、聚縮醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚醚酮、聚醚醚酮、聚萘二甲酸乙二酯、聚醚腈、聚苯并咪唑等的不溶性熱塑性樹脂。該等之中，聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺由於韌性及耐熱性高，故為適合。聚醯胺或聚醯亞胺的韌性提升效果特別優異。該等可單獨使用或併用2種以上。另外，亦可使用該等的共聚物。
在熱硬化性樹脂為環氧樹脂的情況，環氧樹脂不溶性熱塑性樹脂的含量，相對於環氧樹脂100質量份，以5～60質量份為佳，15～40質量份為較佳。在未達5質量份的情況，會有所得到的蜂巢層合複合材的耐衝擊性不足的情形。在超過60質量份的情況，會有降低浸滲於強化纎維層內的浸滲性或所得到的預浸體的懸垂性等的情形。
(2-4)　增黏粒子 　　在本發明中，熱硬化性樹脂組成物亦可含有增黏粒子。增黏粒子具有在加熱硬化時維持樹脂組成物適當的黏度，安定地使嵌條形成的效果。增黏粒子，可例示單獨或多種不飽和化合物與交聯性單體共聚合所得到的粒子。雖然說不受特別限定，然而希望含有以丙烯酸酯系化合物、甲基丙烯酸酯系化合物、乙烯基化合物的至少1種作為單體單元的樹脂。
增黏粒子所使用的丙烯酸酯系化合物，是指具有丙烯酸酯構造的化合物與其衍生物，可列舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯。
增黏粒子所使用的甲基丙烯酸酯化合物，是指具有甲基丙烯酸酯構造的化合物與其衍生物，可列舉例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯。
增黏粒子所使用的乙烯基化合物，是指具有可聚合的乙烯基構造的化合物，可列舉例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯及其芳香環經烷基或鹵素原子等的各種官能基取代的化合物。
另外，增黏粒子亦可為由甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物、乙烯基系化合物的1種或2種以上的聚合單元所構成之聚合物，或將構造不同的2種以上的樹脂混合的樹脂。此外，還可為在 　　(i)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物、二烯系化合物的至少1種所形成的聚合物、及 　　(ii)由丙烯酸酯系化合物或甲基丙烯酸酯系化合物與自由基聚合性不飽和羧酸所形成的聚合物之中， 　　(iii)添加金屬離子，使其進行離子交聯之複合樹脂。
增黏粒子，以由選自甲基丙烯酸酯系化合物、丙烯酸酯系化合物及乙烯基系化合物所構成的群中的1種或2種以上的聚合單元所構成之聚合物為佳，甲基丙烯酸烷酯聚合物為較佳。
增黏粒子的平均聚合度以4,000～40,000為佳。
增黏粒子，亦適合使用如ZEFIAC F325或ZEFIAC F320(任一者皆為Aica工業股份有限公司)般，由不具有核殼構造的甲基丙烯酸烷酯聚合物所構成的市售品。此外，具有核殼構造的甲基丙烯酸烷酯聚合物，會因為殼構造，在熱硬化性樹脂組成物中難以膨潤，提升黏度的效果低，故不適合。
增黏粒子的粒徑等並不受特別限定，平均粒徑以0.3～10μm為佳，0.5～8μm為較佳。增黏粒子的含量，相對於環氧樹脂100質量份，以2～20質量份為佳，3～18質量份為較佳，4～15質量份為特佳。
分散於環氧樹脂內的增黏粒子，會因為加熱而在環氧樹脂內膨潤。該增黏粒子的膨潤，會隨著溫度及時間而進行，伴隨增黏粒子的膨潤，環氧樹脂的黏度會急劇上昇。增黏的程度在到達最低黏度以後，會隨著昇溫而增黏，從嵌條的形成、及成形中的溢流抑制的觀點看來，到達120℃的時間點的樹脂組成物黏度以50～300poise為佳。
環氧樹脂，由於在增黏粒子膨潤前黏度低，因此浸滲於強化纖維基材層內的浸滲性優異。若增黏粒子膨潤，環氧樹脂的黏度在強化纖維基材層內上昇，則成形時的樹脂溢流會受到抑制。其結果，可高度兼顧樹脂浸滲性與樹脂溢流的抑制。
(2-5)　其他成分 　　本發明所使用的熱硬化性樹脂組成物中，只要不損及本發明之目的、效果，還可含有其他成分。其他成分，可例示3級胺、咪唑等的胺化合物、膦類、鏻等的磷化合物、N,N-二甲基尿素衍生物等的硬化促進劑；反應性稀釋劑；填充劑；抗氧化劑；阻燃劑；顏料；等的各種添加劑。其摻合量為周知。
1.2　接著層 　　在本發明之自接著性預浸體之中，由不織布與層合於該不織布表面一體化而成之熱硬化性樹脂組成物(II)所構成的接著層，會層合於前述基底預浸體的至少一個表面而一體化。
接著層中，以熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於與基底預浸體接觸面側的相反側為佳。亦即，以熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於與蜂巢核心抵接的一面側為佳。 　　藉由熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於與蜂巢核心抵接的一面側，容易使熱硬化性樹脂組成物(II)以層狀的方式滲入蜂巢核心的開口部的表面附近。藉此，可增加蜂巢核心與自接著性預浸體的接著界面，因此可抑制應力集中在嵌條部。
(1)　不織布 　　本發明之自接著性預浸體所使用的不織布，是由具有加熱成形時不會熔融的程度的熔點的熱塑性樹脂所構成的不織布。就不織布的材質而言，以聚對苯二甲酸乙二酯(以下亦稱為「PET」)為主成分的不織布具有耐熱性、難燃性，故為適合。
不織布的厚度，以0.1～1.0mm為佳，0.12～0.5mm為較佳，0.15～0.3mm為特佳。在未達0.1mm的情況，會有使熱硬化性樹脂組成物停留在蜂巢核心表面的開口部附近的效果變小的傾向。在超過1.0mm的情況，加壓成形後不織布的層內容易產生熱硬化性樹脂的未浸滲部分。
使寬度50mm的不織布往長度方向伸長10%所需要的荷重(在本說明書中，定義為「10%伸長荷重」)為35N以下，以32N以下為佳。在超過35N的情況，不織布的懸垂性低，容易降低所得到的自接著性預浸體的懸垂性。10%伸長荷重的下限值不受特別限定，而1N以上為佳，2N以上為佳。在未達1N的情況，不織布的使用性容易降低。
這種不織布的製造方法不受特別限定，例如可對市售的不織布實施針軋處理而將10%伸長荷重調整至35N以下。
不織布的基重，以10～50g/m2 為佳，15～45g/m2 為較佳，20～40g/m2 為特佳。在超過10g/m2 的情況，加熱成形時樹脂的流動容易被妨礙。在未達50g/m2 的情況，不織布的使用性容易降低。
(2)　熱硬化性樹脂組成物(II) 　　構成本發明之自接著性預浸體的熱硬化性樹脂組成物(II)，是以熱硬化性樹脂為必須成分，亦可含有硬化劑或熱塑性樹脂、其他成分。各成分可使用與在上述熱硬化性樹脂組成物(I)之中所說明的物品相同的物品。
熱硬化性樹脂組成物(II)的最低樹脂黏度，以0.1～1000Poise為佳，1～100Poise為較佳，2～50Poise為更佳，5～10Poise為特佳。另外，在80℃的黏度以0.5～3000Poise為佳，2～1000Poise為較佳，5～500Poise為更佳，10～200Poise再更佳。在樹脂黏度過低的情況，會有在層合於蜂巢核心時，使熱硬化性樹脂組成物停留在蜂巢核心表面的開口部附近的效果變小的傾向。在樹脂黏度過高的情況，預浸體的懸垂性會降低，或在所得到的蜂巢層合複合材上嵌條的形成不足。
在本發明之自接著性預浸體之中，熱硬化性樹脂組成物(I)與熱硬化性樹脂組成物(II)，是在加壓成形時混合。所以，熱硬化性樹脂組成物(I)與熱硬化性樹脂組成物(II)以相溶性高為佳。熱硬化性樹脂組成物(I)與熱硬化性樹脂組成物(II)以使用相同系統的熱硬化性樹脂為佳，使用相同的環氧樹脂為較佳，甚至組成相同為特佳。
在本發明之自接著性預浸體之中，熱硬化性樹脂組成物(I)與熱硬化性樹脂組成物(II)的質量比，以20：1～1：1為佳，10：1～5：1為較佳。
熱硬化性樹脂組成物(II)的含量，以100～300g/m2 為佳，150～250g/m2 為佳，160～220g/m2 為更佳，180～200g/m2 為特佳。在樹脂含量過低的情況，會有在蜂巢核心表面的開口部附近難以供給足量熱硬化性樹脂組成物的傾向。其結果，在蜂巢核心表面的開口部附近無法形成樹脂層，應力集中在嵌條部，因此表面材的剝離強度容易降低。在樹脂含量過高的情況，輕量化的效果容易變小。
2.　自接著性預浸體的製造方法 　　本發明之自接著性預浸體，是由使熱硬化性樹脂組成物(I)的一部分或全部浸滲於強化纖維層內，製造出基底預浸體的步驟；及在該基底預浸體的表面層合由不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)所構成的接著層而一體化的步驟所製造出來。
(1)　基底預浸體的製造 　　基底預浸體，可藉由使熱硬化性樹脂組成物(I)的一部分或全部浸滲於強化纖維層內來製造。浸滲方法，可列舉使藉由加熱降低黏度的樹脂組成物浸滲於強化纖維層內的乾式法。這樣的乾式法，與使樹脂組成物溶解於有機溶劑，並浸滲於強化纖維層內，然後將該有機溶劑除去的濕式法相比，有機溶劑較不會殘存，故為適合。以下針對藉由乾式法製造基底預浸體的方法作說明。
(1-1)　熱硬化性樹脂組成物(I)的製造 　　熱硬化性樹脂組成物(I)，可藉由將前述必須成分及任意成分混練而製造。混練溫度，可考慮所摻合的樹脂的黏度、熱特性、硬化溫度等適當地調節，為硬化起始溫度以下，以50～120℃為佳。混練可以1段來進行或以多段來進行。另外，各成分的混合順序不受限定。混練機械裝置，可使用輥磨機、行星式攪拌機、捏合機、擠出機、班布里混合機等以往周知的裝置。
(1-2)　熱硬化性樹脂組成物(I)薄片的製作 　　由熱硬化性樹脂組成物(I)所構成的樹脂薄片，可藉由周知的方法來製作。例如可藉由使用模具塗佈機、塗抹器、逆輥塗佈機、逗號形刮刀塗佈機、刀片式塗佈機等，並流延、澆鑄在脫模紙或脫模薄片等的支持體上來製作。薄片化時的樹脂溫度，可因應該樹脂的組成或黏度適當地設定。
樹脂薄片的厚度，以定在2～500μm為佳，5～100μm為較佳。
接下來，使上述所得到的樹脂薄片浸滲於強化纖維層內。浸滲，是藉由將樹脂薄片層合於強化纖維層的單面或兩面，並將該層合體加熱加壓來進行。藉由在加壓下進行加熱處理，構成樹脂薄片的熱硬化性樹脂組成物(I)黏度降低，而浸滲於強化纖維層的空隙。
浸滲處理的加熱溫度，可考慮熱硬化性樹脂組成物(I)的黏度、硬化溫度等適當地調節。宜為70～l60℃，以90～140℃為較佳。在浸滲溫度未達70℃的情況，熱硬化性樹脂組成物(I)的黏度高，因此難以使熱硬化性樹脂組成物(I)浸滲於強化纖維層內。在浸滲溫度超過160℃的情況，熱硬化性樹脂組成物(I)容易硬化。其結果，所得到的預浸體的懸垂性容易惡化。
浸滲處理的時間以10～300秒為佳。
浸滲處理的加壓條件，可因應熱硬化性樹脂組成物(I)的組成或黏度適當地調整，宜為線壓9.8～245N/cm(1～25kg/cm)，較佳為19.6～147N/cm(2～15kg/cm)。在線壓未達9.8N/cm的情況，難以使熱硬化性樹脂組成物(I)充分浸滲於強化纖維層內。在超過245N/cm的情況，容易使強化纖維損傷。
浸滲處理的方法，可藉由使用熱輥等的以往周知的方法來進行。浸滲處理可進行1次或多次。以這樣的方式，可製造出環氧樹脂組成物[B]浸滲於強化纖維層內之基底預浸體。
(1-3)　接著層的製造 　　接著層是由不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)所構成。接著層可藉由在不織布層合熱硬化性樹脂組成物(II)的薄片來製造。或可藉由在不織布的表面塗佈熔融狀態的熱硬化性樹脂組成物(II)來製造。如前述般，本發明之自接著性預浸體，以熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於與蜂巢核心的表面抵接的一面側為佳。偏在的程度不受特別限定，以接著層的厚度的中心為基準，熱硬化性樹脂組成物(II)以超過50質量%的量存在於與蜂巢核心表面抵接的一面側為佳，以超過60質量%的量存在為較佳。這種偏在，可藉由在不織布的與蜂巢核心的表面抵接的一面側層合熱硬化性樹脂組成物(II)的薄片來形成。以下針對此方法作說明。
(1-3-1)　熱硬化性樹脂組成物(II)薄片的製作 　　熱硬化性樹脂組成物(II)薄片的製作，可與上述熱硬化性樹脂組成物(I)薄片同樣地進行製作。
(1-3-2)　不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)薄片的層合一體化 　　藉由在不織布表面層合熱硬化性樹脂組成物(II)薄片，並且因應必要加熱加壓，可得到不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)薄片一體化的接著層的薄片。
在藉由上述方法所製作出的基底預浸體的表面層合藉由上述方法所製作出的接著層而一體化，可製造出本發明之自接著性預浸體。
圖2為依序表示製造本發明之自接著性預浸體的過程的說明圖。首先，由強化纖維所形成的強化纖維層21，沿著圖中箭號A方向輸送，同時在強化纖維層21的厚度方向兩側，藉由樹脂薄片供給輥23供給由熱硬化性樹脂組成物(I)所構成的樹脂薄片(附脫模紙)，並且分別層合。該強化纖維層21與樹脂薄片，會藉由熱輥25，隔著脫模紙而被熱壓延。藉由此熱壓延，熱硬化性樹脂組成物(I)會浸滲至強化纖維層21。浸滲後，通過冷卻區27，脫模紙的一端因為纏繞在脫模紙回收輥29而被除去。接下來，藉由接著層薄片供給輥33供給由不織布與熱硬化性樹脂組成物(II)所構成的接著層薄片(附脫模紙)，層合於基底預浸體31的一個表面而一體化。然後，脫模紙會因為纏繞在脫模紙回收輥35而被除去。藉此，可製造出本發明之自接著性預浸體37。自接著性預浸體37，會在層合由脫模薄膜供給輥39供給的脫模薄膜之後，被纏繞在製品纏繞輥41。
3.　自接著性預浸體的使用方法 　　本預浸體，可藉由周知手段來硬化，而製作出CFRP。就使用本預浸體製作出CFRP的方法而言，以往周知的方法，可列舉例如使用手動鋪疊、自動帶狀鋪疊(ATL)、自動纖維配置、真空封袋、高壓滅菌釜硬化、高壓滅菌釜以外的硬化、流體輔助加工、壓力輔助程序、合模程序、簡單加壓硬化、壓力釜硬化及連續帶式加壓的方法。
例如藉由將本預浸體層合，在高壓滅菌釜中加壓至0.2～1.0MPa，並在150～204℃下加熱1～8小時，可使CFRP成形。
尤其本預浸體，是適合於層合於蜂巢核心的開口部表面並且硬化的預浸體。通常，在蜂巢核心的開口部表面層合本發明之自接著性預浸體之後，進一步因應必要層合周知的預浸體，在加壓下加熱硬化，可製造出蜂巢層合複合材。以這樣的方式製造出的蜂巢層合複合材，具有由蜂巢核心及層合於該蜂巢核心表面並與該蜂巢核心接著的自接著性預浸體的硬化體所構成的構造。在蜂巢核心的開口部表面，不需透過以往使用的接著材層，而直接層合本發明之自接著性預浸體，即可得到足夠的接著性。
本發明之自接著性預浸體，藉由層合於蜂巢核心的表面並且硬化，不僅在蜂巢核心的壁面周邊部形成嵌條，熱硬化性樹脂組成物(II)還會以層狀的方式滲入蜂巢核心表面的開口部附近並且硬化。另外，即使是熱硬化性樹脂組成物(II)偏在的自接著性預浸體，藉由加壓及加熱，熱硬化性樹脂組成物(I)及熱硬化性樹脂組成物(II)也會一體化。藉此，可製造出可抑制應力集中在蜂巢核心的壁面周邊部，具有高剝離強度的蜂巢層合複合材。
圖3為表示使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的說明圖。圖3中，50為蜂巢層合複合材，在蜂巢核心51的兩面接著了表面材53而成。55為沿蜂巢核心51的壁面形成的嵌條，57為在蜂巢核心51表面的開口部附近以層狀的方式形成的樹脂層。此外，不織布並未圖示。藉由使用本發明之自接著性預浸體，不僅嵌條55，還可形成樹脂層57，而提升了接著性。圖5為表示使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的圖式代用照片，可確認圖3的構造。另外，圖7為表示由使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材將表面材剝離時的蜂巢核心表面的圖式代用照片。在蜂巢核心的開口部殘存有被填充的樹脂，可確認圖3的構造。
蜂巢層合複合材的製造方法，可例示將在金屬模具的下模依序鋪設本發明之自接著性預浸體、蜂巢核心、本發明之自接著性預浸體的蜂巢核心層合體以薄膜袋覆蓋，並將該蜂巢核心層合體密封在下模與薄膜袋之間，使由下模與薄膜袋所形成的空間成為真空，在高壓滅菌釜中加熱加壓而成形的方法。成形時的條件，以昇溫速度為1～50℃/分鐘，在0.1～0.7MPa、130～180℃下加熱及加壓10～30分鐘為佳。此外，為了提高蜂巢核心與預浸體的接著性，下模與薄膜袋之間，從室溫開始至80～100℃宜保持真空，然後將真空解除。 　　亦可因應所要求的機械特性，在本發明之自接著性預浸體的外側(與蜂巢核心抵接的一面的相反面側)進一步層合以往周知的預浸體。
使層合本發明之自接著性預浸體與蜂巢核心的蜂巢核心層合體硬化所得到的蜂巢層合複合材料中，由強化纖維與熱硬化性樹脂硬化物所構成的強化纖維層(表面材)與蜂巢核心，是透過由不織布與熱硬化性樹脂硬化物所構成的接著層而接著。在使用本發明之自接著性預浸體所得到的蜂巢層合複合材料中，接著層的熱硬化性樹脂會在表面材與蜂巢核心之間形成足夠的嵌條，此外，表面材的熱硬化性樹脂與形成嵌條的熱硬化性樹脂為相同的樹脂，因此表面材與蜂巢核心的接著性優異。 [實施例]
以下藉由實施例更詳細說明本發明，然而本發明不受實施例限定。在本實施例、比較例之中，所使用的成分或測試方法如以下所述。
(強化纖維基材) 　　･碳纖維織物「TENAX」W3101(東邦Tenax股份有限公司製的碳纖維織物)、基重為193g/m2
(環氧樹脂) 　　･jER604(商品名)：三菱化學股份有限公司製，縮水甘油基胺型環氧樹脂(4官能基)(以下簡記為「jER604」) 　　･jER828(商品名)：三菱化學股份有限公司製，雙酚A型環氧樹脂(2官能基)(以下簡記為「jER828」)
(熱塑性樹脂) 　　･PES-5003P(商品名)：住友化學工業股份有限公司製，平均粒徑20μm的聚醚碸(以下簡記為「PES」)
(硬化劑) 　　･二氰二醯胺：三菱化學公司製，硬化劑(以下簡記為「DICY」) 　　･4,4’-二胺基二苯碸：和歌山精化公司製，芳香族胺系硬化劑(以下簡記為「DDS」) 　　(硬化促進劑) 　　･Preventol A6：LANXESS公司製，二氯苯基二甲基尿素(尿素系硬化促進劑)(以下簡記為「DCMU」)
(增黏粒子) 　　“ZEFIAC(註冊商標)”F320：(甲基丙烯酸烷酯聚合物)、平均聚合度30,000、Aica工業股份有限公司製)(以下簡記為「ZEFIAC」)
(不織布) 　　･不織布1：Unitika股份有限公司製的PET紡黏不織布90303WS0、基重30g/m2 、厚度0.21mm 　　･不織布2：(TUSCO(THAI UNITIKA SPUNBOND CO., LTD.)製的PET製紡黏不織布EB030 30W)、基重30g/m2 、厚度0.18mm 　　･不織布3：Unitika股份有限公司製的PET紡黏不織布90403WSO、基重40g/m2 、厚度0.25mm
[10%伸長荷重] 　　將不織布切成寬度50mm、長度200mm，將其長度方向的各端側的50mm以夾具夾住。使用荷重試驗機(島津製作所股份有限公司製的島津Autograph AG-100kNX)，將其拉伸，測定長度伸長10%時的荷重。 　　在不織布具有方向性的情況，將荷重成為最大的方向之值定為10%伸長荷重。
[黏度] 　　使用Rheometrics公司製的流變儀ARES-RDA，並使用直徑25mm的平行板，將平行板間的環氧樹脂組成物的厚度定為0.5mm，以角速度10弧度/秒的條件，並以昇溫速度2℃/分鐘，至180℃為止進行黏度測定，由溫度-黏度曲線來測定黏度。
[懸垂性] 　　懸垂性，是藉由將預浸體貼合(賦型)在構造體(模具)上的測試來評估。在圖9a、b所示的模具上貼合1枚裁成比模具還大的正方形預浸體，以目視來評估產生皺褶及挫曲的狀態。此外，圖9(a)為模具的正面圖、圖9(b)為模具的側面圖，在圖9(a)的紙面之中，上下左右為對稱。關於模具的尺寸，B為180mm、C為68mm、D為9mm、E為118.5mm、F為280mm、G為22mm、H為380mm。
[剝離強度] 　　滾筒剝離強度，是依照DIN EN2243-3所記載的評估方法作測定。
[實施例1] 　　將jER604及jER828在捏合機中，在120℃下加熱、混合。在所得到的混合物中添加PES，進一步在捏合機中，在120℃下加熱混合，使其完全溶解。接下來，將所得到的樹脂混合物移至輥磨機，依照以下所記載的量添加DICY、DDS、DCMU，在80℃下充分混練，得到本實施之環氧樹脂組成物。此樹脂組成物的最低樹脂黏度為5Poise，在120℃下的黏度為35Poise。
環氧樹脂組成物的配方 　　jER604：40質量份 　　jER828：60質量份 　　PES：20質量份 　　DYCY：2質量份 　　DDS：20質量份 　　DCMU：0.5質量份
使用薄膜塗佈機將此熱硬化性樹脂組成物塗佈於脫模薄膜上，得到樹脂薄片。接下來，將碳纖維織物供給至兩枚此樹脂薄片之間，使用輥輪，在100℃下加壓及加熱，得到基底預浸體。基底預浸體中的樹脂的含有率為35質量%。
接下來，使用薄膜塗佈機將此熱硬化性樹脂組成物塗佈於脫模薄膜上，得到樹脂薄片。在此樹脂薄片的表面載置不織布1，製作出接著層薄片。
然後，在此基底預浸體的表面，使接著層薄片的富含樹脂的一面朝向外側而層合，使用輥輪在30℃下加壓，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。
將此自接著性預浸體層合於蜂巢核心(EURO-COMPOSITES公司製ECK 4.8-37、厚度15mm)，以壓力0.3MPa、溫度180℃、時間2小時的條件進行加壓及加熱，製作出蜂巢層合複合材。蜂巢層合複合材料的平均剝離強度夠高，為23N/cm。
[比較例1] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為44質量%以外，與實施例1同樣地製作出基底預浸體。在比較例1中，基底預浸體表面並未層合不織布及樹脂薄片。使用此預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用不具有接著層的比較例1的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度與實施例1相比很低，為9N/cm。
[比較例2] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為44質量%以外，與實施例1同樣地製作出基底預浸體。在比較例2中，基底預浸體表面僅層合樹脂薄片，而並未層合不織布。使用此預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用接著層不含不織布的比較例2的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度與實施例1相比很低，為14N/cm。
[比較例3] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%以外，與實施例1同樣地製作出基底預浸體。在比較例3中，基底預浸體表面僅層合不織布1，而並未層合樹脂薄片。使用此預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用接著層不具有樹脂的比較例3的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度與實施例1相比很低，為6N/cm。
[實施例2、3] 　　除了將樹脂薄片的基重如表1所記載般變更以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，實施例2、3所得到的自接著性預浸體的任一者，在將預浸體貼附於模具時皆有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的自接著性預浸體的平均剝離強度揭示於表1。實施例2、3所得到的預浸體的平均剝離強度很高，超過30N/cm。
[實施例4] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%以外，與實施例1同樣地製作出基底預浸體。接下來，與實施例1同樣地，得到樹脂基重160g/m2 的樹脂薄片。在此樹脂薄片的表面載置不織布1，製作出接著層薄片。然後，在基底預浸體的表面，與實施例1相反地，使接著層薄片的富含樹脂的一面朝向內側而層合，使用輥輪在30℃下加壓，得到預浸體。 　　使用此預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用不織布與樹脂薄片的層合順序與本發明不同的實施例4的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度為20N/cm，與實施例1相比為較低。
[實施例5、6] 　　除了使用不織布2來代替不織布1，將樹脂薄片的基重如表1所記載般變更以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，實施例5、6所得到的自接著性預浸體的任一者，在將預浸體貼附於模具時皆有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表1。使用實施例5、6所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度夠高。
[實施例7、8] 　　除了採用對不織布1進行針軋處理而設定為表1所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例3同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。實施例7、8所得到的自接著性預浸體的任一者，在將預浸體貼附於模具時皆沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表1。使用實施例7、8所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度非常高。
[實施例9] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為160g/m2 ，不織布使用對不織布1進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。所得到的自接著性預浸體，將預浸體貼附於模具時沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表2。使用實施例9所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為33N/cm。
[實施例10] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%以外，與實施例3同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表2。使用實施例10所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度非常高，為37N/cm。
[實施例11] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為190g/m2 ，不織布使用對不織布1進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。將預浸體貼附於模具時沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表2。使用實施例11所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度非常高，為38N/cm。
[實施例12] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為39質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為160g/m2 以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表2。使用實施例12所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度非常高，為41N/cm。
[實施例13] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為39質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為190g/m2 ，不織布使用對不織布1進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。所得到的自接著預浸體，在將預浸體貼附於模具時沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例13所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料，其平均剝離強度非常高，為41N/cm。
[實施例14] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為44質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為100g/m2 以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例14所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度十分高，為21N/cm。
[實施例15] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為44質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為200g/m2 以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例15所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為39N/cm。
[實施例16] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為39質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為180g/m2 ，不織布使用對不織布3進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。所得到的自接著預浸體，在將預浸體貼附於模具時沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例16所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為39N/cm。
[實施例17] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為39質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為180g/m2 ，不織布使用對不織布3進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，貼合後皺褶或挫曲發生，雖然可作為預浸體使用，然而懸垂性不足。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例17所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為38N/cm。
[實施例18] 　　除了將基底預浸體中的樹脂的含有率定為39質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為350g/m2 以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性，結果，在將預浸體貼附於模具時有些阻力，貼合作業難免稍有缺陷，然而貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為充分堪用的物品。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。使用實施例18所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為41N/cm。
[實施例19] 　　將jER604及jER828在捏合機中，在120℃下加熱、混合。在所得到的混合物中添加PES，進一步在捏合機中，在120℃下加熱混合，使其完全溶解。接下來，將所得到的樹脂混合物移至輥磨機，依照以下所記載的量添加DICY、DDS、DCMU、ZEFIAC，在80℃下充分混練，得到本實施的環氧樹脂組成物。此樹脂組成物的最低樹脂黏度為20Poise，在120℃下的黏度為70Poise。
環氧樹脂組成物的配方 　　jER604：40質量份 　　jER828：60質量份 　　PES：20質量份 　　DYCY：2質量份 　　DDS：20質量份 　　DCMU：0.5質量份 　　ZEFIAC：4質量份
除了使用此熱硬化性樹脂組成物，將基底預浸體中的樹脂的含有率定為37質量%，將樹脂薄片的樹脂基重變更為170g/m2 ，不織布使用對不織布1進行針軋處理而設定為表2所記載的10%伸長荷重的不織布以外，與實施例1同樣地進行製造，得到自接著性預浸體。評估所得到的自接著預浸體的懸垂性。所得到的自接著性預浸體，在將預浸體貼附於模具時沒有阻力，可平滑地貼合。另外，貼合後預浸體沒有發生皺褶或挫曲，為懸垂性非常優異的預浸體。 　　使用此自接著性預浸體，與實施例1同樣地製作出蜂巢層合複合材。成形中的樹脂溢流，與實施例1相比為較少，脫模性也良好。將所得到的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度揭示於表2。使用實施例19所得到的預浸體的蜂巢層合複合材料的平均剝離強度非常高，為36N/cm。
100‧‧‧自接著性預浸體
11‧‧‧基底預浸體
13‧‧‧不織布
15‧‧‧熱硬化性樹脂組成物(II)層
21‧‧‧強化纖維層
23‧‧‧樹脂薄片供給輥
25‧‧‧熱輥
27‧‧‧冷卻區
29‧‧‧脫模紙回收輥
31‧‧‧基底預浸體
33‧‧‧接著層薄片供給輥
35‧‧‧脫模紙回收輥
37‧‧‧自接著性預浸體
39‧‧‧脫模薄膜供給輥
41‧‧‧製品纏繞輥
A‧‧‧表示強化纖維層輸送方向的箭號
50、90‧‧‧蜂巢層合複合材
51、91‧‧‧蜂巢核心
53、93‧‧‧表面材
55、95‧‧‧嵌條
57‧‧‧樹脂層
圖1為表示本發明之自接著性預浸體的一例的概略剖面圖。 　　圖2為表示本發明之自接著性預浸體之製造步驟的一例的概念圖。 　　圖3為表示使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的說明圖。 　　圖4為表示使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的剖面的說明圖。 　　圖5為表示使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的表面附近的剖面的圖式代用照片。 　　圖6為表示使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材的表面附近的剖面的圖式代用照片。 　　圖7為表示由使用本發明之自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材將表面材剝離時的蜂巢核心表面的圖式代用照片。 　　圖8為表示由使用以往的自接著性預浸體所製作出的蜂巢層合複合材將表面材剝離時的蜂巢核心表面的圖式代用照片。 　　圖9(a)為懸垂性的評估所使用的模具的正面圖，圖9(b)為側面圖。

Claims (11)

  1. 一種自接著性預浸體，其特徵為：含有基底預浸體與接著層而成， 　　該基底預浸體係由強化纖維與浸滲於前述強化纖維所形成的強化纖維層內一部分或全部之熱硬化性樹脂組成物(I)所構成， 　　該接著層係由層合於前述基底預浸體的至少一表面而與前述基底預浸體一體化而成之不織布，及層合於前述不織布的表面而與前述不織布一體化而成之熱硬化性樹脂組成物(II)所構成。
  2. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述基底預浸體中的熱硬化性樹脂組成物(I)的含量為30～50質量%。
  3. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(I)及前述熱硬化性樹脂組成物(II)分別為環氧樹脂組成物。
  4. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(I)及前述熱硬化性樹脂組成物(II)為相同的組成。
  5. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述不織布的10%伸長荷重為35N以下。
  6. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述不織布的基重為10～50g/m2 。
  7. 如請求項1之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(II)的基重為100～300g/m2 。
  8. 如請求項l之自接著性預浸體，其中前述熱硬化性樹脂組成物(II)偏在於前述接著層之與基底預浸體接觸面的相反面側。
  9. 一種如請求項1之自接著性預浸體之製造方法，其特徵為： 　　藉由使熱硬化性樹脂組成物(I)浸滲於強化纖維層內，得到基底預浸體， 　　接下來，在前述基底預浸體的表面堆疊由不織布及熱硬化性樹脂組成物(II)所構成之接著層，使其與前述基底預浸體一體化。
  10. 一種蜂巢層合複合材之製造方法，其係將如請求項1之自接著性預浸體與蜂巢核心層合而成的蜂巢核心層合體加熱加壓而成形。
  11. 一種蜂巢層合複合材，其係由蜂巢核心、及層合於前述蜂巢核心的表面而與前述蜂巢核心接著之如請求項1之自接著性預浸體之硬化體所構成。
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