CN1105030C - 干的平版印刷版前体元件及形成平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可以通过红外激光器热成象的无水或干胶印的印刷版，该印刷版由基板；含有光热转换材料如红外吸收材料和带有烯丙基侧基的热塑性聚氨酯的热成象层；以及交联的硅氧烷聚合物顶层所组成。已经发现，当成象层含有与红外吸收染料或颜料混合的烯丙基官能的聚氨酯时，经红外辐射曝光后，可以提高聚合物层在某些溶剂中的溶解性。此外，聚合物层仍然对未曝光区的硅氧烷呈现优异的粘合性，所以红外吸收层可以用适合的有机溶剂或溶剂混合物显象。用显象溶剂适度地刷涂或擦拭可以容易地除去红外成象层的激光冲击部分，而未曝光区仍然坚固地完好无损。

Description

干的平版印刷版前体元件及形成平版印刷版的方法
                        发明背景
发明领域
本发明涉及通过激光器发射波长为700-1500nm红外或近红外辐射可以成象的无水的或干胶印的平版印刷版。
相关技术的描述
无水印刷版1970年就开始出现了。大多数无水印刷版包括一层油墨脱粘层如覆盖在吸光成象层上的硅氧烷。成象通常是将成象层暴露在紫外辐射源下，然后选择性地除去油墨脱粘涂层。对于正片无水印刷版，成象层是一层吸光层，通常含有如美国专利3,511,178、3,677,178和4,775,607所述的负片的偶氮树脂；或含有如美国专利3,894,873、5,232,813和5,503,074所述的含可以光聚合的化合物的吸光层。对于负片无水印刷版，成象是通过，经由紫外辐射，溶解通常含有重氮萘醌的成象层，如美国专利4,342,820和4,358,522所述；或如美国专利4,842,990所述，溶解经光诱导酸催化水解使成象层来达到的。美国专利3,933,495描述了一种双色调无水印刷版，其中根据所用的显象剂的不同，在显象阶段可以通过显象剂使成象层的溶解性增强或减弱。
上述大多数的印刷版的生产方法需要一种昂贵的和难于制备的照相软片。最近的趋势是采用计算机制版(CTP)技术，如果要使CTP的应用中保持无水印刷的优点，就需要开发一种新一代的无水印刷版。
使无水印刷版适合采用CTP技术的一种方法是在照相无水印刷版上产生一种接触掩模。该掩模可以通过，例如，数字式设备如喷墨打印机、电动打印机，或任何其他应用数控激光的设备来制备。该掩模也可以在对光反应变色的顶层或在激光诱导加溶或未加溶的不透明顶层上通过激光消融、激光消融转移、激光诱导变色技术制备。但是，带掩模的印刷版生产成本高并且需要复杂的加工如浮色曝光和除去掩模。
美国专利5,339,737提出采用高剂量的激光能量的激光消融法物理地转变红外吸收层以便除去覆盖其上的硅氧烷层。但是，这种方法比较费时间。为了避免这个问题，美国专利5,353,705提出在红外吸收层之下增加一个可以消融的，但是非红外吸收的层。美国专利5,379,698提出另一个方法，该方法包括采用金属或金属氧化物薄膜作为成象层。还有另一个方法是美国专利5,487,338提出的，包括在红外吸收层之下采用一层适当的红外反射层。
但是，所有的上述方法都为CTP无水印刷版的生产引入附加的成本。此外，这些印刷版在显象过程中产生的残留物通常需要一个附加的步骤和/或复杂的装置在成象之后清洗印刷版。尽管CTP无水印刷版的生产得到改进，但是仍然需要有一种经济的和有效的生产高性能的CTP无水印刷版的方法。
                        发明简述
本发明涉及一种用最少量的红外能量可以无残留物地成象的无水印刷版。具体地说，本发明涉及一种干的平版印刷版前体元件，它包括：
A)基板；
B)有邻近基板的内表面和外表面的复合层结构，该复合层结构含有：
a)施加到基板表面的第一层，第一层主要由至少一种光热转换材料和含有烯丙基的热塑性聚氨酯组成；和
b)由交联硅氧烷聚合物组成的硅氧烷层。
本发明的一个附加的实施方案是制备平版印刷版的方法，该方法包括以下依次给出的步骤：
i)提供上面所述的本发明平版印刷版前体元件；
ii)按成象的方式将复合层结构暴露在热能下，以在复合层结构上提供曝光的部分和互余的未曝光部分，其中曝光的部分可以选择性透过显象液；和
iii)将显象液施加到复合层结构上，除去曝光的部分形成一个成象的平版印刷版，该印刷版具有未覆盖的吸油墨区域和互余的硅氧烷层的拒油墨区域。
在本发明优选的实施方案中，含有烯丙基的热塑性聚氨酯带有烯丙基侧基，并且是通过二异氰酸酯和含有至少一种烯丙基官能二醇的二醇物质反应制备的，所述光热转换材料是红外吸收材料。
                       发明详述
本发明涉及一种可以用热能成象的成象元件。更具体地说，本发明涉及干的、热敏式平版印刷版，该印刷版可以通过热能成象，通常是用红外发射的激光、在可见光区发射的激光等进行成象曝光。本发明的关键方面是发现了当印刷版的成象层含有与红外吸收的染料或颜料混合的烯丙基官能的的聚氨酯时，经红外辐射曝光后可以提高聚合物层在某些溶剂中的溶解性。此外，该聚合物层仍然保持对未曝光区的硅氧烷的粘合性。所以本发明的红外吸收(热)层可以经受适合的有机溶剂或溶剂混合物的显象作用。用显象溶剂适度地刷涂或擦拭可以容易地除去红外敏感层的被激光冲击部分，而未暴露的区域仍然稳固地完好无损。
印刷版构造
本发明的印刷版的构造包括支承在基板上的复合层结构。复合层结构包括层合在第一层上的硅氧烷顶层，所述第一层本文称为“热敏”层，它带有邻近基板的内表面。印刷版构造还可以包括：(a)在硅氧烷层顶上的保护层，(b)在硅氧烷层和热敏层之间的助粘层，和(c)在热敏层和基板之间的底涂层。
热敏层
热敏层由独特的组合物组成，该组合物主要由至少一种光热转换材料和一种烯丙基官能的聚氨酯组成。所以，热敏层两个主要的组分是：(i)烯丙基官能的的聚氨酯；和(ii)光热转换材料。本文所用的术语“烯丙基官能的聚氨酯”是指含有烯丙基的热塑性聚氨酯，该烯丙基可以是侧基也可以是端基。本文所用的的术语“光热转换材料”是一种吸收输入的辐射并且将辐射转换为热能的组分。典型地，光热转换材料是一种“吸收红外”的化合物。为了美观、质量控制和/或有利于图象检验，还可有辅助成分如非吸收的着色剂、打印染料、表面活性剂和酸或碱发生剂，也可以在显象之前或之后加到热层中。热敏层在本文中将被描述为具有带至少一种“红外吸收材料”的红外吸收组合物的“红外吸收层”，但是并不打算将其限于此。
烯丙基官能的的聚氨酯可以通过，例如，将二异氰酸酯烯与烯丙基官能的的二醇反应的方法制备。不同的二异氰酸酯混合物和不同的二醇混合物可以用来制备聚氨酯，条件是至少有一种二醇含有至少一个烯丙基。
有用的烯丙基官能的的二醇具有以下的通式：
    HOCR1 2-CR2(OH)-CR3 2-O-CR4 2-CR5＝CR6 2其中R1-R6是独立地选自氢或烷基。优选所有的R基为氢。市售的带有一个烯丙基的二醇包括3-烯丙氧基-1，2-丙二醇和三羟甲基丙烷烯丙基醚。其他的带有烯丙基酯基的二醇包括4，4-双-(羟乙基氧苯基)戊酸烯丙基酯和2，2-双(羟甲基)丙酸烯丙基酯。这些烯丙基官能的的二醇可以单独使用或结合使用；也可以与不含烯丙基官能基的二醇合并使用。有用的不含烯丙基官能基的二醇例子包括乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、丁二醇和2，2-双(羟甲基)丙酸。
制备烯丙基官能的聚氨酯时，芳族和脂族的二异氰酸酯都可以与二醇或二醇混合物反应。芳族二异氰酸酯的例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯等。脂族二异氰酸酯的例子是六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-(或2，6)-二异氰酸酯、1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷等。
制备烯丙基官能的聚氨酯也可以通过二异氰酸酯与一个COOH官能的二醇如二羟甲基丙酸反应，然后将得到的聚氨酯上的COOH基转变为烯丙基酯基。
红外吸收层的其他主要成分是选自染料或颜料的红外吸收剂。选择红外吸收剂的主要考虑因素是其消光系数，这是染料或颜料按照比尔定律吸收红外辐射的效率。有用的红外吸收化合物在大于约750nm的电磁谱，也即是在光谱的红外区和近红外区的某些部分上具有最大的吸收波长(λmax)。更具体地说，它们在约780-约1300nm和通常约800-约1100nm的波长区部分必定有高的吸收率。所以消光系数必须具有足够的值，以有效地吸收通常在波长780-1300nm的红外辐射。红外吸收化合物可以是染料或颜料，有很多的化合物都是本领域众所周知的。有用的各类材料包括，但不限于此，三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁唑鎓、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、斯夸苷鎓(squarilium)、巴豆酸酯、花青、酚酞、部花青、硫属吡喃芳基啶(chalcogenopyryloarylidine)、双(硫属吡喃)聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)、羟基中氮茚、醌型、中氮茚、吡喃鎓和硫羟基(thiolene)金属配合物(例如金属二硫羟基(dithiolene))染料和颜料。其他有用的染料或颜料类包括噻嗪、奥鎓和呫吨染料及黑色无机颜料。在本发明中有用的红外吸收染料的例子包括，Cyasorb IR99和Cyasorb IR165(两者都是Glendale Protective Technology的市售品)、Epolite IV-62B和Epolite III-178(两者都是Epolite公司的市售品)、PINA-780(Allied Signal公司的市售品)、SpectraIR 830A和SpectraIR 840A(两者都是Spectra Colors公司的市售品)。红外吸收颜料的例子是Projet900、Projet860和Projet830(所有都是Zeneca公司的市售品)。炭黑类颜料也可以使用。炭黑类颜料由于它们的吸收带宽，所以是特别有利的，因为这种炭黑基的印刷版可以使用具有宽范围的发射峰波长的多重红外成象装置。
在红外吸收层中还可存在的其他成分包括为图象可见读出使用的染料和酸或碱发生剂。适合的这类染料包括溶剂兰35、维多利亚纯兰BO、4-(苯基偶氮)二苯基胺、乙基橙、Pergascript Red I-6B(Ciba-Geigy公司的市售品)等。适合的酸发生剂包括碘鎓盐和锍盐。
硅氧烷层
用于本发明的硅氧烷层可以是含有以下重复单元的交联的聚二硅氧烷氧烷：
Figure C9880878600091
其中每个R是独立地选自一价的烷基、芳基或链烯基，或它们的组合。R可以含有官能取代基如羟基、卤素、氨基、烷氧基、芳氧基、(甲基)丙烯氧基和硫醇基。优选R基是甲基，当采用混合的R基时，大多数R基应该是甲基。硅氧烷层还可含有颜料和填料如氧化硅、碳酸钙和二氧化钛。涂层中也可以加入增粘剂以有助于硅氧烷层的形成。
聚二硅氧烷氧烷网络可以通过，例如，已知的交联反应形成，所述交联反应包括如硅醇和酰氧基或烷氧基硅烷的缩合反应、氢化硅烷与链烯基的加成反应和(甲基)丙烯酸酯或环氧基团的光引发聚合；但是，优选的是缩合和加成的方法。
对于缩合交联方法，硅醇封端的二硅氧烷氧烷聚合物，例如，可以与多酰氧基或多烷氧基硅烷交联剂在适合的催化剂存在下反应。这个反应可以通过热和湿气加速。为了在生产时有更好的适用期，硅氧烷网络也可以经由聚二硅氧烷氧烷与两个端基上的三烷氧基甲硅烷基之间的自缩合反应形成，如欧洲专利申请EP0763780A2所述。适合于这种缩合反应的催化剂是锡、锌和本领域众所周知的其他多价金属的有机羧酸盐。增粘剂也可以包括在这类硅氧烷涂层的配方中。
优选的增粘剂是氨基硅烷，如以下的通式所代表的那些：
            RmR′nSi(OR″)4-m-n其中R是未取代或一取代的氨基-烷基，R′和R″各自为烷基或芳基。m为1或2，n为0或1，m+n等于1或2。这类氨基硅烷的具体例子是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷。
经由氢化硅烷和链烯基之间的加成反应而交联的聚二硅氧烷氧烷，例如，可以由乙烯基官能的聚二硅氧烷氧烷和甲基氢化硅烷的均聚物或共聚物在适合的催化剂存在下制备。硅氧烷聚合物上的链烯基可以沿聚合物链无规分布，或处于链端。加成催化剂可以选自已知的那些；但是，优选的是元素铂、氯化铂、铂氯酸和与烯烃配位的铂。为了改善适用期，可以使用挥发性的抑制剂如酮类、醇类和炔类。特别优选的是炔类，如美国专利4,184,006所描述的那些。这种炔类的具体例子是2-甲基-3-丁炔-2-醇、乙炔基环己醇、2-丁炔、2-甲基-丁-1-烯-3-炔和苯基乙炔。
可以使用有机溶剂以有助于硅氧烷层的膜形成。适合的溶剂包括脂族和芳族的烃类、酮类和酯类。有用的溶剂的具体例子是己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、2-丁酮和乙酸戊酯。溶剂的用量主要取决于硅氧烷原料的分子量、涂层的厚度和施加涂层的方法。施加硅氧烷涂层的涂敷方法是本领域所已知的。用于本发明的优选的涂敷方法包括旋转涂敷、缠线棍涂敷、凹版印刷直接涂敷、凹版印刷胶印涂敷、液幕涂敷、狭缝挤出涂敷、弯月面涂敷等。硅氧烷层的涂层重量可以为约0.2-约10g/m2，优选约1.0-约3.0g/m2。
基板
用于本发明平版印刷版的基板可以是常规用于制备平版印刷版的任何板材。适合的基板包括金属如铝板；纸；单面或双面涂敷α烯烃聚合物如聚乙烯的纸；薄膜如乙酸纤维素膜、聚乙酸乙烯酯膜、聚苯乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜如聚对苯二甲酸乙二酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、硝基纤维素膜、聚碳酸酯膜、聚氯乙烯膜；复合膜如用聚乙烯膜敷合的聚酯、聚丙烯或聚苯乙烯膜；金属化的纸或膜；金属/纸层合物等。这种基板可以含有消晕作用的化合物或底涂层。
优选的基板是铝板。铝板的表面可以用本领域已知的金属修整技术处理，包括刷糙法、电化学糙化法、化学糙化法、阳极化处理和硅酸盐密封法等。如果表面被糙化，则平均粗糙度Ra优选为0.1-0.8μm，更优选为0.1-0.4μm。铝板优选的厚度为约0.005-0.020英寸。
塑料膜的表面可以用本领域已知的表面处理技术进行处理，以改进基板和有机涂层之间的粘合性。
任选层
本发明的平版印刷版可以含有一种或几种辅助层以便改进层间的粘合性、降低晕光作用、改善印刷表面的特性等。可以加入的以改进主版结构的任选层包括层合在硅氧烷层上的保护层、硅氧烷层和红外吸收层之间的增粘层及辐射敏感层和基板之间的底涂层。
任选的底涂层可以插入红外吸收层和基板之间，以便例如，防止热损失，特别是基板是金属板时；调节油墨的接收能力；如果显象的印刷版需要染色以提高图象的视觉反差时，作为染料接收体；作为增粘剂。该底涂层可以是热塑性涂层，只要该涂层要不溶于制备红外吸收层时所用的溶剂中。热固性涂层的例子包括聚酯-马来胺涂层、丙烯酸酯类-马来胺涂层、环氧树脂涂层和聚异氰酸酯涂层。热塑性涂层的一个例子是聚乙烯醇。当是通过紫外辐射固化时，底涂层可以由自由基可聚合的涂料、通过光产生的酸所催化的阳离子可交联涂料和带有适合的粘合剂的偶氮树脂来制备。
一种可以插入硅氧烷顶层和红外吸收层之间的任选的增粘层，优选为以下通式的氨基硅烷：
               RmR′nSi(OR″)4-m-n其中R是未取代或一取代的氨基-烷基，R′和R″各自为烷基或芳基。m为1或2，n为0或1，m+n等于1或2。这类氨基硅烷的具体例子是γ-氨基丙基三乙氧基硅烷和γ-[N-(2-氨基乙基)氨基]丙基三甲氧基硅烷。
一种任选的保护层可以层合在硅氧烷层的顶部，以便在储存和处理时保护硅氧烷表面。典型地，该保护层是薄的聚合物膜，包括聚酯类如聚对苯二甲酸乙二酯、聚烯烃类如聚乙烯和聚丙烯等。该保护层是设计成无论在加工前或加工期间都易被除去，而不会损伤硅氧烷层的表面。
印刷版的成象和加工
本发明的无水印刷版是通过含有下列步骤的方法来成象。首先，提供如上述的无水印刷版的前体，该前体是由基板和复合层结构组成。该复合层结构还由涂敷在基板表面的第一热敏层，例如红外吸收层，和硅氧烷层组成。所述第一热敏层含有作为主要组分的含烯丙基侧基的热塑性聚氨酯，及至少一种光热转换材料，例如红外吸收材料。硅氧烷层由交联的硅氧烷聚合物组成。下一步，将复合层结构按成象方式暴露在热能下，在复合层结构上提供了曝光的部分和互余的未曝光的部分。成象曝光的结果使得曝光的部分变成可选择性地被显象液透过。最后，将显象液施加到复合结构层上，除去曝光的部分后形成显象的平版印刷版，该印刷版具有未覆盖的吸油墨区和互余的硅氧烷层的拒油墨区。在本发明一个优选的实施方案中，光热转换材料是一种红外吸收化合物，显象曝光是用发射红外的激光器进行的。
以上已经描述了本发明的无水印刷版和其制备方法。这种无水印刷版可以用发射红外辐射的激光器或一排激光器成象，所述红外辐射的波长区与红外吸收层的吸收光谱紧密匹配。适合的市售成象装置包括成象器如Creo Trendsetter(CREO公司，英国哥伦比亚，加拿大，的市售品)和Gerber Crescent 42T(Gerber公司的市售品)。虽然复合层结构的红外吸收层通常是透过硅氧烷层曝光，但是当基板是由对红外辐射透明的材料如聚对苯二甲酸乙二酯组成的情况下，红外吸收层也可以透过基板曝光。当平版印刷版的硅氧烷表面是被对红外辐射透明的保护层保护的情况下，保护层在成象曝光时可以保留在印刷版上，或也可以除去。无论哪一种情况，保护层通常在显象之前被除去。成象步骤之后，印刷版然后用显象液显象。
当复合层结构的各部分曝光于红外辐射时，曝光的热敏层部分被选择性地提高了在显象液中的溶解性和分散性。显象液可以是能够透过硅氧烷层并且选择性地溶解或分散该反应产物，而对红外吸收层的未曝光区基本上没有影响的任何液体或溶液。优选的显象剂溶液是含有聚丙二醇醚类的那些。更优选的显象剂溶液是三丙二醇正丁醚。显象液可以用非显象液来稀释。本文所用的术语非显象液是指任何不透过硅氧烷层和/或不选择性地溶解或分散曝光区的液体。非显象液包括的液体如聚丙二醇和脂族烃溶剂。具体的脂族烃溶剂是庚烷和Exxon化学公司的isoPar系列溶剂。
典型地，显象液是通过用含显象液的涂敷器刷涂或擦拭硅氧烷层的方法施加到成象的无水印刷版上。在显象操作中，显象液透过硅氧烷层并且溶解或分散红外吸收层的成象区域，通过擦拭作用物理地除去溶解区域连同覆盖其上的硅氧烷层。另一种方法是用显象液刷涂成象的无水印刷版，或通过具有足够力量的喷射硅氧烷层的方法将显象液施加到印刷版上，以除去溶解的区域。无论哪一种情况下，都得到显象的印刷版，该印刷版带有未覆盖的吸油墨区和互余的，未对红外辐射曝光的，能有效拒油墨的硅氧烷层区。显象液可以在室温施用，也可以在约25℃-约50℃的较高温度施用。优选地，显象液在约35℃-约40℃下施用。显象完成后，剩留在印刷版上的显象液通常用非显象的清洗液除去，避免损伤未曝光区的硅氧烷层。适合的清洗液包括表面活性剂水溶液、聚丙二醇和脂族烃溶剂。
本发明的无水激光可成象的印刷版现在将通过下面的实施例进行阐述，但并不打算仅限于此。实施例1
                   聚氨酯溶液(I)的制备
在室温下(约25℃)将98.2g(0.393mol)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯分散在350g干燥的2-丁酮中直至得到均匀的乳状分散液。然后将51.8g(0.393mol)的3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇加入烧瓶中，控制加入速率使得混合物的温度保持在40℃以下。混合物在无外部加热的情况下再搅拌2小时。然后加入3g5％的二月桂酸二丁基锡在干燥的2-丁酮中的溶液，同样控制加入速率使得混合物的温度保持在40℃以下。混合物在无外部加热的情况下再搅拌2小时。最后，使反应在60℃下完成。反应完成可通过红外光谱上NCO吸收带消失而指示。过滤后，产物溶液含有30％聚氨酯树脂，并略有浑浊。实施例2
              聚氨酯溶液(II)的制备
在60℃下将98.0g(0.392mol)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在250g干燥的2-丁酮中。然后将含有34.1g(0.258mol)的3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇、在50g 2-丁酮中的17.9g(0.134mol)的2，2-双(羟甲基)丙酸和50克N，N′-二甲基甲酰胺的溶液与3g5％的二月桂酸二丁基锡在干燥的2-丁酮中的溶液预混合后，滴加到烧瓶中，控制滴加速率使得混合物的温度保持在65℃以下。在60℃下搅拌混合物直至反应完成，可以通过红外光谱中NCO吸收带消失指示反应完成。使用前将含有30％聚氨酯树脂的产物溶液通过滤纸过滤。实施例3
                 聚氨酯溶液(III)的制备
在60℃将40.0g(0.16mol)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯和27.8g(0.16mol)的甲苯2，4-二异氰酸酯溶解在239g干燥的2-丁酮中。然后将含43.1g(0.32mol)的3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇在20g2-丁酮中的溶液与1.3g5％二月桂酸二丁基锡在干燥的2-丁酮中的溶液预混合后滴加到烧瓶中，控制滴加的速率使得由于反应放热引起的温度升高在5度以下，即混合物的温度保持在65℃以下。在60℃下搅拌混合物直至反应完成，可以通过红外光谱中NCO吸收带消失指示反应完成。使用前将含有30％聚氨酯树脂的产物溶液通过滤纸过滤。实施例4
              聚氨酯溶液(IV)的制备
在室温下将98.0g(0.392mol)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯溶解在250g干燥的2-丁酮中。然后将含有52.5g(0.134mol)2，2-双(羟甲基)丙酸在100g1.4-二噁烷中的溶液与3g5％的二月桂酸二丁基锡在干燥的2-丁酮中的溶液预混合后滴加到烧瓶中，控制滴加速率使混合物温度保持在35℃以下。混合物在无外部加热的情况下再搅拌2小时。最后，使反应在60℃下完成。通过红外光谱上NCO吸收带消失指示反应完成。产物溶液含有30％聚氨酯树脂。实施例5
用转速为80rpm的旋转涂敷器将以下的溶液涂敷到用刷糙法、阳极氧化法和硅酸盐处理法制备的铝板上：
   组分                           重量份
   聚氨酯溶液(I)(实施例1)         10.0
   SpectraIR 830A1               0.34
   溶剂兰352                     0.07
   2-丁酮                         80.00
1.SpectraIR 830A是Spectra Colors公司的一种红外吸收染料。
2.溶剂兰35是Spectra Colors公司的一种染料。
在110℃干燥2分钟后，用也是转速为80rpm的旋转涂敷器涂敷硅氧烷涂料。硅氧烷涂料按以下组分配制：
   组分               重量份
   PS2253             2.0
   SL60204            0.2
   SL60405            0.06
   PC0756             0.06
   isoParE7           70.0
3.PS225是联合化学公司的硅橡胶纯胶料，其中乙烯基沿聚二甲基硅氧烷主链无规分布。
4.SL6020是氢化甲基硅氧烷聚合物，GE Silicones的产品。
5.SL6040是GE Silicones的挥发性抑制剂产品。
6.PC075是联合化学公司的铂配合物。
7.IsoParE是Exxon化学公司的异链烷烃溶剂。
硅氧烷涂层在125℃固化2分钟。得到的印刷版然后用CreoTrendsetter在120mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速155rpm)下成象。激光图象几乎是不可见的。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(DowanolTPNB，购自Dow化学公司)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠，购自High Point化学公司)的表面活性剂溶液洗涤。将该印刷版在R&P H-125单张纸进料的印刷机上试验，采用Sun Chemical Drilith油墨“H”青(购自Sun化学公司)，润版装置中无储墨液。高质量印数达20,000次以上。实施例6
除了用聚氨酯溶液II(实施例2)代替聚氨酯溶液I以外，重复实施例5。得到的印刷版然后用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象。激光图象隐约可见。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(DowanolTPNB)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠，购自High Point化学公司)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例7
除了用Epolite III-178(购自Epoline公司)代替实施例5所用的SpectraIR 830A，并且省略溶剂兰35以外，重复实施例5。得到的印刷版然后用Gerber Crescent 42T在220mJ/cm2下成象。激光图象几乎是不可见的，但是当印刷版用浸泡有Dowanol TPNB的软垫擦拭后就完全显象。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例8
除了使用以下的硅氧烷涂料外，重复实施例5：
     组分                            重量份
     PS4458                          2.0
     SL6020                          0.2
     SL6040                          0.06
     PC075                           0.06
     IsoParE                         70.0
8.PS445是联合化学公司乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷。
硅氧烷涂层在125℃固化2分钟。得到的印刷版然后用CreoTrendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)成象。激光图象隐约可见。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(Dowanol TPNB)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去。显象的印刷版立即用含有5％的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例9
用转速为80rpm的旋转涂敷器将以下的溶液涂敷到用刷糙法、阳极氧化法和硅酸盐处理法制备的铝板上：
       组分                           重量份
       聚氨酯溶液(I)(实施例1)         10.00
       SpectraIR 830A                 0.34
       2-丁酮                         80.00
在110℃干燥2分钟后，红外吸收层首先用转速80rpm的旋转涂敷器涂敷0.50％的3-氨基丙基三乙氧基硅烷在isoPar E中的溶液，然后用同样的涂敷方法涂敷下列的硅氧烷溶液：
      组分                                    重量份
      PS345.59                               5.0
      乙基乙酰氧基硅烷                        0.25
      二乙酸二丁基锡，4％(重量)的isoParE溶液  0.25
      isoParE                                 95.0
9.PS345.5是联合化学公司硅醇基封端的聚二甲基硅氧烷。
硅氧烷涂层在125℃固化4分钟。得到的印刷版然后用CreoTrendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)成象。激光图象隐约可见。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(Dowanol TPNB)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去，而其余的硅氧烷涂层仍然完好无损。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例10
除了用聚氨酯溶液III(实施例3)代替聚氨酯溶液I以外，重复实施例5。得到的印刷版然后用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象。激光图象隐约可见。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(Dowanol TPNB)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例11
                   聚氨酯粉末(V)的制备
51g N-甲基吡咯烷酮和204g干燥的丙酮在装备有机械搅拌器和氮气吹扫装置的500ml烧瓶中混合。加入63.7g(0.250mol)的4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，将混合物加热到60℃。溶液在50℃变成透明。于60℃，在1小时的间隔内加入45.7g(0.263mol)的三羟甲基丙烷烯丙基醚。两个半小时后，加入0.55g5％的二月桂酸二丁基锡在干燥2-丁酮中的溶液。再经过一个半小时，将反应混合物冷却到室温，并且倒入5kg冰/水混合物中(1∶3重量比)。收集沉淀的聚氨酯并在室温下干燥，得到聚氨酯粉末(V)。实施例12
除了3.0g干燥的聚氨酯粉末V(实施例11)代替聚氨酯溶液I以外，重复实施例5。得到的印刷版然后用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象。激光图象隐约可见。成象的印刷版用浸泡有三丙二醇正丁基醚(Dowanol TPNB)的软垫擦拭，直至在激光冲击区域的硅氧烷层和聚氨酯层完全除去。显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。该印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例13-16
实施例5的无水印刷版用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象，然后用下表所示的显象剂显象：
  实施例                  显象剂
  13    200g聚丙二醇10(分子量725)和100g Surfadone
        LP30011
  14    200g isoPar V12和100g Surfadone LP30011
  15    200g聚丙二醇10(分子量725)和100g乙醇
  16    三丙二醇甲醚(Dow化学公司的Dowanol TPM)
10.聚丙二醇购自Aldrich化学公司。
11.Surfadone LP300是N-十二烷基吡咯烷酮，购自国际特种产品公司。
12.isoPar V是购自Exxon化学公司的异链烷烃溶剂。
显象的印刷版立即用含有5％(重量)的Pelex NBL(正丁基萘磺酸钠)的表面活性剂溶液洗涤。这些印刷版含有高分辨率的图象，其中曝光的氧化铝作为吸油墨的成象区，周围坚固的硅氧烷表面作为拒油墨的未成象区。实施例17-20(比较例)
为了证明选择适合的显象剂的重要性，将实施例5的无水印刷版用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象，然后用下表所示的对比显象剂显象：实施例     显象剂                   结果17         PE400(Union Carbide的    成象区被显象，但是
       聚乙二醇)                非成象区的硅氧烷层
                                被破坏。18         聚丙二醇(分子量725)      在激光冲击区域硅氧
                                烷和红外吸收层仍然
                                与基板相连。19         乙醇                     在激光冲击区域和未
                                冲击区域的硅氧烷和
                                红外吸收层被洗去。20         200g聚丙二醇(分子量725)  成象区被显象，但在
       和100g2-甲氧基丙醇       非成象区的硅氧烷层
                                被破环。实施例21-26(比较例)
除了用聚氨酯溶液IV代替聚氨酯溶液I以外，重复实施例5。得到的印刷版然后用Creo Trendsetter在200mJ/cm2(激光器功率8.5W/cm2，鼓转速93.1rpm)下成象。在激光冲击区域的硅氧烷涂层变得不太光滑。下表汇总了试验的结果：实施例     显象剂           结果21         Dowanol TPNB     在激光冲击区域硅氧烷和红外吸收
                        层仍然与基板相连。过度地擦拭造
                        成激光未冲击区域的硅氧烷涂层破
                        坏。22         Dowanol TPM      在激光冲击区域硅氧烷和红外吸收
                        层仍然与基板相连。23         乙醇             在激光冲击和未冲击区域的硅氧烷
                        和红外吸收层被洗去。24         200g聚丙二醇(分  在激光冲击或未冲击区域红外吸收
       子量725)和100g   层仍然未被溶解；激光冲击区比未
       Surfadone LP300  冲击区的硅氧烷除去略快些。25         200gisoParV和    在激光冲击或未冲击区域红外吸收
       100g Surfadone   层仍然未被溶解；激光冲击区域的
       LP300            硅氧烷被除去，但在未冲击区的硅
                        氧烷部分损坏。26         400g聚丙二醇(分  在激光冲击或未冲击区域红外吸收
       子量725)和100g   层仍然未被溶解；激光未冲击区比
       乙醇             激光冲击区的硅氧烷除去略快些。实施例27
除了在激光冲击区域的硅氧烷和其底层用Toray Model TWL 860KII处理机(购自Toray工业公司)除去外，重复实施例5。所述处理机进行了改进：补充了浸泡部分和用三丙二醇正丁基醚的刷涂部分，以及带1％(重量)的Plex NBL水溶液的染色部分。在这个处理机中，激光成象的印刷版通过浸泡部分、然后刷涂部分、最后通过染色部分传送。当浸泡温度设定在38℃，刷涂温度为32℃，并且印刷版的传送速度为2英尺/分钟，可以得到高质量的印刷版，其中2％-98％的在150线/英寸的网点可以被分辨。
从本文所述的本发明获益的本领域技术人员可以对其实施很多的修改。这些修改被认为是包含在如后附的权利要求所述的本发明范畴之内。

Claims (33)

1.一种干的平版印刷版前体元件，它包括：
A)基板；
B)有邻近基板的内表面和外表面的复合层结构，该复合层结构含有：
a)施加到基板表面的第一层，第一层主要由至少一种光热转换材料和含有烯丙基的热塑性聚氨酯组成；和
b)含有交联硅氧烷聚合物的硅氧烷层。
2.权利要求1的元件，其中热塑性聚氨酯含有烯丙基侧基，并且是通过二异氰酸酯与含至少一种烯丙基官能二醇的二醇材料反应制备的。
3.权利要求2的元件，其中二异氰酸酯是芳基二异氰酸酯。
4.权利要求3的元件，其中芳基二异氰酸酯是一种或几种选自以下一组的化合物：2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯和3，3′-二甲基联苯基-4，4′-二异氰酸酯。
5.权利要求3的元件，其中芳基二异氰酸酯是4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.权利要求2的元件，其中二异氰酸酯是烷基二异氰酸酯。
7.权利要求6的元件，其中烷基二异氰酸酯是一种或几种选自以下一组的化合物：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2，4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2，6-二异氰酸酯和1，3-双(异氰酸根合甲基)环己烷。
8.权利要求2的元件，其中70％或更多的二醇材料是烯丙基官能的二醇。
9.权利要求2的元件，其中烯丙基官能的二醇是由以下的分子式代表：
      HOCR1 2-CR2(OH)-CR3 2-O-CR4 2-CR5＝CR6 2其中R1、R2、R3、R4、R5和R6是各自独立地为氢原子或含1-4个碳原子的烷基。
10.权利要求2的元件，其中烯丙基官能的二醇是3-烯丙氧基丙烷-1，2-二醇、三羟甲基丙烷烯丙基醚，或它们的组合。
11.权利要求2的元件，其中烯丙基官能的二醇是4，4-双(羟乙基氧苯基)戊酸烯丙基酯、2，2-双(羟甲基)丙酸烯丙基酯，或它们的组合。
12.权利要求2的元件，其中二醇材料含有一种或几种非烯丙基官能的二醇化合物。
13.权利要求1的元件，其中光热转换材料是一种红外吸收材料。
14.权利要求13的元件，其中红外吸收材料是具有吸收带在700-1400nm的染料、颜料或它们的组合。
15.权利要求13的元件，其中红外吸收材料是选自下列一类的染料或颜料：三芳基胺、噻唑鎓、吲哚鎓、噁唑鎓、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、硫羟基(thiolene)金属络合物、斯夸苷鎓(squarilium)、巴豆酸酯、花青、酚酞、部花青、硫属吡喃芳基啶(chalcogenopyryloarylidine)、双(硫属吡喃)聚甲炔(bis(chalcogenopyrylo)polymethine)、羟基中氮茚、醌型、中氮茚、吡喃鎓、噻嗪、奥鎓、呫吨、炭黑及黑色无机颜料。
16.权利要求1的元件，其中交联硅氧烷聚合物是乙烯基官能的聚硅氧烷共聚物和甲基氢化硅氧烷的聚合物或共聚物的反应产物。
17.权利要求1的元件，其中基板是铝板。
18.权利要求1的元件，其中底涂层在基板和复合层结构之间。
19.权利要求1的元件，其中增粘层在第一层和硅氧烷层之间。
20.权利要求1的元件，其中可以除去的保护层是层合在硅氧烷层上。
21.形成平版印刷版的方法包括以下的步骤，依次为：
I)提供权利要求1-20之一的平版印刷版前体元件；
II)按成象的方式将复合层结构暴露在热能下，以在复合层结构上提供曝光的部分和互余的未曝光部分，其中曝光的部分可以选择性透过显象液；和
III)将显象液施加到复合层结构上，除去曝光的部分形成一个成象的平版印刷版，该印刷版具有未覆盖的吸油墨区域和互余的硅氧烷层的拒油墨区域。
22.权利要求21的方法，其中光热转换材料是一种红外吸收化合物，并且其中按成象方式曝光是用发射红外的激光器进行的。
23.权利要求21的方法，其中可以除去的保护层是层合在硅氧烷层上，并且其中在III)将显象液施加在平版印刷版之前，将可以除去的保护层从硅氧烷层上除去。
24.权利要求21的方法，其中显象液含有丙二醇醚。
25.权利要求24的方法，其中丙二醇醚是三丙二醇-正丁基醚。
26.权利要求24的方法，其中显象液是用非显象液稀释的。
27.权利要求26的方法，其中非显象液是聚丙二醇、脂族烃溶剂，或它们的组合。
28.权利要求21的方法，其中显象液是通过用含有显象液的涂敷器擦拭硅氧烷层的方法施加到复合层结构上。
29.权利要求21的方法，其中显象液是通过浸泡在显象液中，然后用含有显象液的涂敷器擦拭硅氧烷层的方法施加到复合层结构上。
30.权利要求21的方法，其中显象液是在温度约25-约50℃下施加到复合层结构上。
31.权利要求21的方法，其中显象液是在温度约35-约40℃下施加到复合层结构上。
32.权利要求21的方法，其中在步骤(III)之后，成象的平版印刷版通过将非显象的清洗液涂敷到未覆盖的吸油墨区和互余的拒油墨区进行清洗。
33.权利要求32的方法，其中非显象的清洗液是表面活性剂的水溶液、聚丙二醇或烃类溶剂。
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