CN110498912B - 可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法 - Google Patents

可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110498912B
CN110498912B CN201910361007.9A CN201910361007A CN110498912B CN 110498912 B CN110498912 B CN 110498912B CN 201910361007 A CN201910361007 A CN 201910361007A CN 110498912 B CN110498912 B CN 110498912B
Authority
CN
China
Prior art keywords
oil
acid
polyester resin
unsaturated polyester
azobis
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201910361007.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110498912A (zh
Inventor
V·M·法鲁希亚
M·S·霍金斯
G·G·塞克里潘特
E·G·兹瓦茨
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Xerox Corp
Original Assignee
Xerox Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Xerox Corp filed Critical Xerox Corp
Publication of CN110498912A publication Critical patent/CN110498912A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110498912B publication Critical patent/CN110498912B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/10—Printing inks based on artificial resins
    • C09D11/102—Printing inks based on artificial resins containing macromolecular compounds obtained by reactions other than those only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C09D11/104—Polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/52—Polycarboxylic acids or polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/10—Making granules by moulding the material, i.e. treating it in the molten state
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/695—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon
    • C08G63/6954—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing silicon derived from polxycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6958—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/914—Polymers modified by chemical after-treatment derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/918—Polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds in which at least one of the two components contains aliphatic unsaturation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/14—Powdering or granulating by precipitation from solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/16—Powdering or granulating by coagulating dispersions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/12—Making granules characterised by structure or composition
    • B29B2009/125—Micropellets, microgranules, microparticles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B9/00—Making granules
    • B29B9/16—Auxiliary treatment of granules
    • B29B2009/168—Removing undesirable residual components, e.g. solvents, unreacted monomers; Degassing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2150/00—Compositions for coatings
    • C08G2150/20—Compositions for powder coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/06—Unsaturated polyesters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2491/00—Characterised by the use of oils, fats or waxes; Derivatives thereof

Abstract

一种制备不饱和聚酯微粒的方法，其包含：在挤出机中熔融混合不饱和聚酯和油；用有机溶剂洗涤所述微粒以减少油量；和除去所述有机溶剂以形成所述微粒。

Description

可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法
本公开涉及制备用于3D(3维)打印的结晶聚酯(CPE)微粒的方法。更具体地说，本发明实施例提供了制备用于选择性激光烧结(SLS)3D打印的具有大球形颗粒(>20微米)的结晶聚酯(CPE)微粒的方法。
用于增材制造(3D打印)的选择性激光烧结(SLS)技术使用光栅化激光在聚合物粉末床上“扫描”，将其烧结以分层方式形成固体形状。用于SLS的材料通常是粉末状聚合物，可单独使用或以复合形式使用。一系列满足下游应用需求的规格和功能为通过SLS工艺开发3D打印新材料提供了动力。
选择性激光烧结(SLS)3D打印技术通过使用激光作为电源来烧结连续的聚合物粉末层来制造塑料部件。将该技术限制在广泛的工业范围内的问题是适用的聚合物种类不多。迄今为止，只有少数商业聚合物成功应用于该技术，主要由结晶聚酰胺(PA)构成，如PA-11或PA-12，以及对于其它材料的一些限制用途，如PA-6、热塑性聚氨酯(TPU)和聚醚嵌段酰胺(PEBA)。不能使用无定形树脂、弹性体或其它较柔韧的材料，如聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)，以及对于拓宽3D部件的材料特性至关重要的更高性能的材料。这种限制是由于受限制的要求，即材料必须是结晶的，并具有尖锐的熔点和约30℃至50℃温差的重结晶点。
在SLS系统中，CO2激光束用于选择性地熔化或烧结沉积在薄层中的聚合物颗粒。顶部粉末层中的聚合物颗粒的局部完全聚结以及与下面的层中的先前烧结的颗粒的粘附是必要的。对于通常用于SLS加工的结晶或半结晶聚合物，这意味着应尽可能在加工期间抑制结晶温度(Tc)，或至少对几个烧结层进行抑制。因此，必须在给定聚合物的熔融(Tm)和结晶(Tc)之间精确控制加工温度。这种过冷聚合物熔体的亚稳热力学区域被称为给定聚合物的‘烧结窗口’。Tc和Tm的开始点之间的烧结窗口为约30℃至约40℃。图1显示了PA-12SLS粉末的差示扫描量热法(DSC)谱图。(来源：Schmid等人,“用于选择性激光烧结的聚合物粉末(Polymer Powders for Selective Laser Sintering(SLS))”；ETH-Zürich,2014。)
成功的SLS应用所需的聚合物特性包括SLS材料/粉末的颗粒形状和表面。聚合物颗粒的球形越多，它们表现出的自由流动性越强。通常，相对非球形的颗粒可能对流动和包装效率产生负面影响。因为它们是由滚子或刀片系统分布在的SLS机的部分床上并且将不被压实，所以这是SLS材料所需的特性。迄今为止，目前可获得的商业SLS粉末，例如尼龙PA-12，其通过《应用科学(Appl.Sci.)》2017,7,462中所述的制备方法产生，通常是非球形的，因此被称为“马铃薯形”颗粒。从低温研磨获得的颗粒也不适合SLS加工，因为低温研磨粉末的流动性在SLS机器中产生低密度和差的部分床表面。
因此，需要比目前使用的聚酰胺(PA-6、PA-11和PA-12)更刚性或更柔性的材料。另外，需要具有较低温度(Tc和Tm)的聚合物材料，使得3D打印机需要较低的功率要求，以及制备这类聚合物材料的方法。
在一些方面，本文的实施例涉及制备微粒的方法，其包含提供不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂包含：
具有式I的烯键式不饱和单体
其中p和q各自独立地为0至8，并且z为1至5；第一二醇单体；和
第二二醇单体；在高于不饱和聚酯树脂的熔点温度(Tm)的温度下混合和加热包含不饱和聚酯树脂和油的混合物，并对混合物施加压力以形成微粒复合物；用有机溶剂洗涤微粒复合物以减少微粒复合物中存在的油量；以及除去有机溶剂以形成微粒。
在一些方面，本文的实施例涉及制备微粒的方法，其包含提供不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂包含：衍生自马来酸、马来酸酐、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、3-己烯二酸、2-庚烯二酸、2-辛烯二酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、中康酸、柠康酸以及它们的酯和混合物的烯键式不饱和单体；第一二醇单体；和第二二醇单体；在高于不饱和聚酯树脂的熔点温度(Tm)的温度下混合和加热包含不饱和聚酯树脂、油和热引发剂的混合物，并对混合物施加压力以形成微粒复合物；用有机溶剂洗涤微粒复合物以减少微粒复合物中存在的油量；并除去有机溶剂以形成微粒。
图1示出PA-12SLS粉末的差示扫描量热法(DSC)谱图；转载自Schmid,M.,Amado,A.,Wegener,K.,第30届国际聚合物加工协会会议(30th International Conference ofthe Polymer Processing Society),美国俄亥俄州克里夫兰市(Cleveland,OH,USA),2014年6月8日至12日。
图2示出根据本公开的某些实施例的交联的结晶聚酯(CPE)微粒的形成。
图3示出各种类型聚合物的杨氏模量(E)/温度关系的示意图；Wisanrakkit和Gillham,《聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)》,42,2453(1991)。
图4示出根据本公开某些实施例的结晶聚酯树脂1的差示扫描量热法(DSC)数据。
图5示出根据本公开的某些实施例的结晶聚酯树脂2的差示扫描量热法(DSC)数据。
图6示出商业尼龙PA11和尼龙PA12与通过挤出颗粒方法和对照方法制备的CPE微粒相比的体积和数量D50。
图7比较了通过对照方法制备的CPE微粒的容积密度、颗粒密度和孔隙率与商业尼龙PA11和PA12的容积密度、颗粒密度和孔隙率。
图8a和8b是示出通过对照方法产生的CPE颗粒的球形度和分布的SEM图像。
图8c是示出通过挤出颗粒方法产生的CPE颗粒的球形度和分布的光学显微图。
图8d-f分别示出使用对照方法由1:1.33(CPE比PDMS)制备的CPE微粒、使用对照方法由1:1.66(CPE比PDMS)制备的CPE微粒和使用挤压颗粒方法由1:1(CPE比PDMS)制备的CPE微粒的粒度分布数据。
图9a和9b示出Vazo 67引发剂涂覆到CPE微粒上导致在差示扫描量热法(DSC)实验期间第一次加热后的热交联反应。
图9c和9d示出在没有施加热引发剂的情况下，CPE微粒的对照差示扫描量热法(DSC)实验。
本文的实施例提供制备用于选择性激光烧结(SLS)3-D打印技术中的不饱和聚酯树脂的方法。
根据本发明实施例，制备结晶聚酯(CPE)微粒(在本文中可与术语“微粒”互换)的方法可以通过加热和施加压力以在油环境中熔融不饱和聚酯树脂来进行，所述油环境意味着不饱和聚酯树脂被油包围或与油混合。术语“微粒”通常是指在平均体积直径和平均数量直径两者方面尺寸在约6至约100微米、约15至约75微米或约20至约60微米范围内的颗粒，其几何标准偏差(GSD v和n；可与术语“窄粒度分布”交替使用)在约2.5至约1.4、或约2.0至约1.3、或1.3或更小范围内，如通过常规库尔特(Coulter)计数器(例如，Microsizer II)测量。
GSD是指(D84/D50)的体积(粗糙度)的上几何标准偏差(GSD)和(D50/D16)的数量(细粒水平)的几何标准偏差(GSD)。将达到总调色剂颗粒的50％的累积百分比的粒径定义为体积D50，将达到84％的累积百分比的粒径定义为体积D84。这些上述体积平均粒度分布指数GSDv可以通过使用累积分布中的D50和D84来表示，其中体积平均粒度分布指数GSDv表示为(体积D84/体积D50)。这些上述数均粒度分布指数GSDn可以通过使用累积分布中的D50和D16表示，其中数均粒度分布指数GSDn表示为(数量D50/数量D16)。GSD值越接近1.0，颗粒之间的分散尺寸越小。上述微粒的GSD值表明微粒具有窄的几何标准偏差或窄的粒度分布。
在实施例中，制备CPE微粒的方法可以通过使用热熔挤出机进行。
本公开的方法包括使不饱和聚酯树脂与油接触以形成混合物。油充当聚合物溶剂和凝聚剂，其使聚合物聚结并形成凝聚滴，所述凝聚滴在冷却至环境温度期间最终硬化成微粒。在微粒完全硬化后，可以用油混溶性溶剂洗去油。在油的临界体积分数之上，油和结晶聚酯之间发生相分离，这取决于聚合物浓度、聚合物分子量和温度。在实施例中，油是非硅油，其可以是不饱和油，如罂粟籽油、橄榄油、花生油、芝麻油、棉子油、大豆油、红花油、玉米油、向日葵种子油和菜籽油；或饱和油，如矿物油、长链石蜡油和液体凡士林。在实施例中，油是硅油。在实施例中，油是硅油和非硅油的混合物。硅油的具体实例包括但不限于二有机聚硅氧烷、有机官能化硅氧烷、硅酮聚醚、硅酮烷基蜡、苯基硅酮、氟硅酮、直链硅氧烷、环状硅氧烷、氨基官能的低聚硅氧烷以及它们的混合物。二有机聚硅氧烷的实例包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、乙基甲基聚硅氧烷、二乙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，以及具有OH端的这类聚合物或共聚物的混合物。线性硅氧烷的实例包括但不限于六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷。环状硅氧烷的实例包括但不限于八甲基四环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷。在实施例中，油包含二有机聚硅氧烷。在实施例中，油包含聚二甲基硅氧烷。
为了形成在平均体积直径和平均数直径两者方面所需粒径范围为约5至约100微米并且窄几何尺寸分布(GSD)在1.3和2.0之间的CPE微粒，期望不饱和聚酯树脂与油的重量比在约0.5:2.0至约1.5:0.5、约0.75:1.8至约1.25:0.75、约1.0:1.6至约1.1:1.0、约0.25:1.0至约1.0:0.33、约0.42:1.0至约1.0:0.6或约0.63:1.0至约1.0:0.90的特定范围内。重量比是指在对含有不饱和聚酯树脂和油的混合物施加压力之前不饱和聚酯树脂的量与存在的油量的重量比。
在一个优选的实施方案中，所述油与所述不饱和聚酯树脂的重量比为约1.0:1.6至约1.1:1.0。
在实施例中，方法包括混合不饱和聚酯树脂和油。在进料到热熔挤出机中之前，不饱和聚酯树脂可以在室温或高温下与油、任选的热引发剂和其它任选的添加剂预混合。不饱和聚酯树脂、油、任选的热引发剂和其它任选的添加剂可以单独添加到热熔挤出机中。
在实施例中，方法包括加热含有不饱和聚酯树脂和油的混合物。不饱和聚酯树脂、油和任选的热引发剂的混合物可在混合之前或混合期间在高于不饱和聚酯树脂的熔点(Tm)的温度下加热。在实施例中，不饱和聚酯树脂、油和任选的热引发剂的混合物可以在约75至约150℃、约95至约130℃或约100至约120℃的温度下加热。
不饱和聚酯树脂、油、任选的热引发剂和其它任选的添加剂的混合物可以在挤出机中以约50转/分钟(“rpm”)至约1500rpm的速度混合，在实施例中为约250rpm至约1000rpm或约225rpm至约500rpm。混合或接触可以进行约1分钟至约60分钟、约5分钟至约30分钟或约10分钟至约20分钟。这种强烈混合有助于实现不饱和聚酯树脂、油、任选的热引发剂和其它任选添加剂的分子水平混合。这种类型的分子混合能够将混合物转化成具有均匀形状和密度的微粒复合物。在实施例中，方法包括向微粒复合物施加约0至约50米-克(mg)的压力，迫使材料通过孔口或模头，以形成微粒。单位“米-克”是指将一克对抗引力举起一米的距离施加的功率。在实施例中，将微粒冷却至室温(即，在20℃至25℃之间)。
这类微粒复合物在75℃至150℃的温度下测量的粘度可以为1,000至100,000cP。在实施例中，微粒复合物在75℃和150℃之间的温度下测量的粘度可以为1,000至100,000cP。在实施例中，微粒复合物在20℃和30℃之间的温度下测量的粘度可以为5,000至250,000cP、10,000至100,000cP或50,000至100,000cP。
这类微粒复合物的密度可以为0.8至约1.30。这类微粒复合物的平均圆形度可以为至少0.950，如通过Sysmex FPIA-2100(流动粒子图像分析仪)测量。
方法包括洗涤微粒以从微粒中除去或减少油的量。洗涤可以通过使微粒与有机溶剂接触来进行，所述有机溶剂如乙酸乙酯、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、甲醇及其混合物。在实施例中，方法包括在洗涤步骤后从微粒中除去有机溶剂，例如，通过滤纸过滤或通过离心。
热引发剂
在实施例中，可以在洗涤步骤之后将热引发剂添加到微粒的表面。如上所讨论，热引发剂也可在挤出过程期间(即，在加热和混合步骤期间)与CPE组合。在实施例中，热引发剂的半衰期小于溶解温度的半衰期。如本文所用，半衰期是在给定温度下将原始热引发剂含量降低50％所需的时间。如本文所用，溶解温度是挤出机内用于加热不饱和聚酯树脂、油、任选的热引发剂和其它任选添加剂的混合物的最高温度。如果溶解温度超过混合物中热引发剂的半衰期温度，则CPE将在挤出期间过早交联，而不是在这些微粒的SLS打印期间。
热引发剂没有特别限制。合适的热引发剂的实例包括水溶性引发剂，如过硫酸铵、过硫酸钠和过硫酸钾，包括有机过氧化物的有机可溶性引发剂，和包括Vazo过氧化物的偶氮化合物，如VAZO 64TM，[2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)或2,2'-偶氮二(异丁腈)，也称为AIBN]；VAZO 88TM，[1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)或1,1'-偶氮二(环己烷)]；2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈(VazoTM67)，及其组合。可以使用的其它合适的水溶性引发剂包括偶氮脒化合物，例如2-甲基2-2'-偶氮二丙腈、2-2'-偶氮二异丁酰胺脱水物、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羟基-乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐、它们的组合等。
向CPE微粒中添加热引发剂通过热交联增强CPE微粒。图2示出，在某些实施例中，将CPE微粒与引发剂或引发剂涂层交联到CPE微粒表面上的方法。
不饱和结晶聚酯(CPE)
用于SLS打印的最佳材料是结晶的并且具有尖锐的熔点。不饱和结晶聚酯(CPE)(可与“不饱和聚酯”或“不饱和聚酯树脂”互换使用)，如商业PA-12，具有非常相似的DSC曲线，但移到较低温度。CPE的较低粘度允许打印物具有改进的光洁度，消除了抛光或化学表面处理。如上所讨论，不饱和CPE可与热引发剂交联以形成热固性树脂。与未交联的对应物相比，交联的不饱和CPE具有更高的强度和改进的机械性能。图3示出交联和未交联的聚合物的典型杨氏模量(E)/温度关系的示意图。
实施例的不饱和CPE可以衍生自式I的二酸(烯键式不饱和单体)和至少两种式II的脂肪族二醇。
制备式III的不饱和聚酯的一般合成流程如下所示：
其中p、q、z-、m、m1和m2定义如上
n＝5至约1000，但n可以在此范围之外
在实施例中，实施例的不饱和CPE可衍生自富马酸和至少两种式II的脂肪族二醇。
在实施例中，实施例的不饱和CPE可衍生自富马酸和两种脂肪族二醇，如1,4-丁二醇(1,4-BD)和1,6-己二醇(1,6-HD)。由富马酸和1,4-BD和1,6-HD制备不饱和聚酯的合成流程如下所示：
烯键式不饱和单体的实例包括但不限于马来酸、马来酸酐、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、3-己烯二酸、2-庚烯二酸、2-辛烯二酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、中康酸、柠康酸及其酯和酸酐，以及它们的混合物。
烯键式不饱和单体与至少两种不同的脂肪族二醇(即，第一二醇单体和第二二醇单体)反应，以形成式III的不饱和聚酯。
两种脂肪族二醇的分子中碳原子数不同，其中第一二醇单体含有2至5个碳原子(m1＝2至5)，第二二醇单体含有6至10个碳原子(m2＝6至10)。在实施例中，第一二醇单体含有2至4个碳原子，或3至4个碳原子。在实施例中，第二二醇单体含有6至9个碳原子，或6至8个碳原子。脂肪族二醇的实例包括但不限于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、2,2-二甲基丙二醇、2,2,3-三甲基己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、二甲苯二甲醇、环己二醇、二甘醇、双(2-羟基乙基)氧化物、二丙二醇、二丁二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇(新戊二醇)、己烷-2,5-二醇、己烷-1,6-二醇及其组合。
在实施例中，任何脂肪族二醇的碳链可以在任何碳原子上任选地被取代。这类任选的取代基可包括卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基及其组合。
通过改变第一二醇单体(式II，其中m1＝2至5)和第二二醇单体(式II，其中m2＝6至10)的摩尔比，并使这些单体与烯键式不饱和单体(式I)反应，可以制备具有不同熔融和重结晶温度的一系列不饱和聚酯树脂(式III)。第一二醇单体与第二二醇单体的摩尔比可以为80:20至约60:50，75:25至65:35，并且优选70:30。
第一单体与第二单体的摩尔比越高，所得不饱和聚酯树脂的熔点越低。
在实施例中，第一二醇单体占不饱和聚酯树脂的约30至约90摩尔％(mol％)、约40至约80mol％或约50至约75mol％。
在实施例中，第二二醇单体占不饱和聚酯树脂的约5至约50摩尔％(mol％)、约10至约40mol％或约15至约35mol％。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的结晶温度(Tc)为约50℃至约70℃。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的熔融温度(Tm)为约75℃至约110℃。
尽管可以通过增加第一单体含量来获得较低熔点的不饱和聚酯树脂，但是期望不饱和聚酯树脂的再结晶温度高于58℃。如果再结晶温度低于58℃，则当暴露于高温时调色剂颗粒将粘在一起并导致粘连(或内聚)。粘连是经受高温的调色剂软化并且调色剂颗粒凝结的现象。
期望不饱和聚酯树脂衍生自至少25mol％(在实施例中，至少30mol％、至少35mol％、至少40mol％、至少45mol％或至少50mol％)的烯键式不饱和单体(二酸)，使得不饱和聚酯树脂可在热引发剂存在下热固化(交联)。在实施例中，不饱和聚酯树脂衍生自30mol％至95mol％、40mol％至90mol％、50mol％至85mol％、60mol％至80mol％、65mol％至80mol％或70mol％至80mol％的烯键式不饱和单体。
在实施例中，不饱和聚酯树脂衍生自10mol％至50mol％、20mol％至45mol％或30mol％至45mol％的第一单体。
在实施例中，不饱和聚酯树脂衍生自5mol％至50mol％、10mol％至50mol％或25mol％至40mol％的第二单体。
不饱和CPE树脂在120℃下的粘度可以为100至600泊，或200至500泊。不饱和CPE树脂的酸值可以为3至20或5至20KOH/g。
在实施例中，提供了不饱和聚酯树脂，其包含(或衍生自)烯键式不饱和单体(如富马酸)、第一单体(如1,4-丁二醇)和第二单体(如1,6-己二醇)。在进一步的实施例中，不饱和聚酯树脂可以衍生自49mol％至51mol％的烯键式不饱和单体(如富马酸)、25mol％至45mol％的第一单体(如1,4-丁二醇)和10mol％至30mol％的第二单体(如1,6-己二醇)。在进一步的实施例中，不饱和聚酯树脂可以衍生自49mol％至51mol％的烯键式不饱和单体(如富马酸)、30mol％至40mol％的第一单体(如1,4-丁二醇)和10mol％至30mol％的第二单体(如1,6-己二醇)。
通过Sysmex FPIA 3000流动颗粒图像分析仪测量，不饱和CPE颗粒的圆形度可为约0.950至约0.975、约0.980至约0.990，或大于0.980。通过库尔特计数器(MultisizerIII)测量，平均粒度范围为5至120微米、15至75微米，或20至60微米，具有窄尺寸分布(体积和数量两者)。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的屈服应力在约10兆帕斯卡至约100兆帕斯卡的范围内。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的屈服应变在约1％至约10％的范围内。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的杨氏模量在约0.5至约5吉帕斯卡的范围内。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的断裂应变在约10％至约100％的范围内。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的断裂应力在约10兆帕斯卡至约100兆帕斯卡的范围内。
在实施例中，不饱和聚酯树脂(即，未固化的不饱和聚酯树脂)熔融温度为约75℃至约110℃。
在实施例中，不饱和聚酯树脂的结晶温度(Tc)为约50℃至约70℃。
在实施例中，不饱和聚酯树脂可以在高于不饱和聚酯树脂的熔点温度(Tm)的固化温度下用热引发剂固化。在实施例中，不饱和聚酯树脂可以在高于不饱和聚酯树脂的熔点温度(Tm)的固化温度下与油和热引发剂混合并加热，以形成微粒复合物。在实施例中，固化温度在比不饱和聚酯树脂熔点高约10℃至约30℃、约20℃至约30℃或约10℃至约15℃的范围内。在实施例中，可以通过将CO2激光施加到包含不饱和聚酯树脂和热引发剂的混合物来进行固化。在实施例中，可以对包括不饱和聚酯树脂和热引发剂的混合物施加压力。
在用热引发剂固化不饱和聚酯树脂后，形成具有交联性的微粒复合物。微粒复合物的体积平均直径的粒度可以为约3微米至约100微米，或在实施例中体积平均直径的粒度为约4微米至约90微米，或在实施例中体积平均直径的粒度约10微米至约80微米。
在实施例中，固化的不饱和聚酯树脂的屈服应力在约10兆帕斯卡至约100兆帕斯卡的范围内。
在实施例中，固化的不饱和聚酯树脂的屈服应变在约1％至约10％的范围内。
在实施例中，固化的不饱和聚酯树脂的杨氏模量在约0.5至约5吉帕斯卡的份。
在实施例中，固化的不饱和聚酯树脂的断裂应变在约10％至约100％的范围内。
在实施例中，固化的不饱和聚酯树脂的断裂应力在约10兆帕斯卡至约100兆帕斯卡的范围内。
提供以下实例以便对本公开的各实施例进行说明。这些实例仅仅旨在进行说明，并非旨在对本公开的范围进行限制。另外，除非另外指出，否则份数和百分比以重量计。如本文所用，“室温”是指从约20℃至约25℃的温度。
一般树脂合成
实例1和2描述了根据本文公开的实施例的聚酯树脂的制备和表征。
实例1(结晶不饱和聚酯(CPE)-树脂1)
向装有机械搅拌器、蒸馏装置和底部排泻阀的2升Buchi反应器中装入富马酸(5.00摩尔)、1,4-丁二醇(1.27摩尔)和1,6-己二醇(3.83摩尔)。将混合物在氮气下在1小时内加热到165℃。当批料温度达到120℃时开始搅拌。然后将反应温度每分钟提高0.5℃，直到批料温度达到191℃。用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计在120℃(100rpm)下进行粘度测量，并且然后定期取样直到粘度达到315Pa。将反应混合物排入金属容器中并且使其冷却过夜至室温。图4示出结晶不饱和聚酯树脂1的差示扫描量热法(DSC)数据，证实了根据本发明实施例的不饱和聚酯树脂性质(DSC数据在Q2500差示扫描量热计(TA仪器(TAInstruments))上以10℃/分钟的速率从0℃至150℃至0℃获得。
实例2(结晶不饱和聚酯(CPE)-树脂2)
结晶不饱和聚酯(CPE)树脂2通过实例1的程序使用其中讨论的条件制备。
实例3-6描述了由树脂1和2(实例1和2)制备不饱和结晶聚酯(CPE)微粒。图5示出结晶不饱和聚酯树脂2的差示扫描量热法(DSC)数据，证实了根据本发明实施例的不饱和聚酯树脂性质(DSC数据在Q2500差示扫描量热计(TA仪器)上以10℃/分钟的速率从0℃至150℃至0℃获得。
实例3
根据本公开的实施例，通过热熔挤出制备在油中的CPE微粒
哈克(Haake)小型双螺杆挤出机用于制备微粒。对于所有批料，30克CPE保持恒定，同时改变油的量。(由实例1或2制备)和聚二甲基硅氧烷(PDMS)例如，对于1:1的CPE与PDMS油，CPE的量为30克，PDMS油的量也为30克。将CPE和PDMS油预混合并进料通过哈克挤出机。CPE与聚二甲基硅氧烷(PDMS)的具体比率以及每次挤出运行的参数(温度、转速、时间和系统扭矩)总结在下表1中。挤出后，将CPE微粒排出到铝盘上并冷却至室温。将CPE/油浆料置于具有约200ml乙酸乙酯的烧杯中，并用顶置式搅拌器混合约20分钟。使用沃特曼(Whatman)#1 90mm滤纸通过真空过滤除去不需要的PDMS/乙酸乙酯混合物以收集CPE微粒。再次重复该洗涤程序。在最后的过滤之后，然后将“干净的”微粒(即产品)在通风橱中的铝盘中空气干燥过夜，以使任何残留的乙酸乙酯蒸发。
表1
*cSt中的PDMS油粘度(西格玛奥德里奇(Sigma Aldrich))；**来自cSt中的Clearco的PDMS油
表2总结了实例3中制备的CPE微粒的粒度分布。
批号 体积/数量D50(μm) 数量/数量GSD
1 46.75/20.22 1.40/2.20
2 43.32/17.17 1.47/2.11
3 51.00/31.59 1.42/1.91
4 60.71/37.19 1.42/1.76
5 73.05/34.84 1.43/2.32
6 81.45/16.98 1.38/2.84
7 79.69/16.26 1.34/2.90
实例4
在不使用热熔挤出的情况下制备在油中的CPE微粒(对照方法)
CPE树脂1用于在不使用热熔挤出的情况下制备在油中的CPE微球。向铝盘中添加30.0g CPE树脂1和40g PDMS油(18-22K cSt聚(二甲基硅氧烷)羟基封端油。将材料在设定温度为200℃的热板上连续加热和混合。继续混合15分钟，直到树脂和油形成均匀的相。将盘从加热器中取出并在不搅拌的情况下冷却至室温。将颗粒/油浆料转移到烧杯中，向其中添加200g乙酸乙酯，用刮刀手动搅拌内容物，将浆液与乙酸乙酯混合。然后通过过滤将浆液收集到沃特曼#3滤纸上。从滤纸中收集颗粒，并再用乙酸乙酯洗涤/冲洗/过滤5次。使颗粒在通风橱中在盘中风干24-48小时。将批料8的样品与3％ Vazo 67(2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈))引发剂混合以测试交联，如图9a和9b所示。将约10g的批料8微粒与0.03g的Vazo 67混合，其低于10小时的半衰期67℃(153℉)
完全如上所述制备另一批料，但使用较低的树脂与油的比率。使用50g18-22K cSt聚(二甲基硅氧烷)羟基封端油和30g树脂制备这些微粒。
批号 体积/数量D50(μm) 数量/数量GSD
8 75.44/22.78 不适用
9 66.51/19.30 不适用
比较根据本公开的实施例(实例3)和对照方法(实例4)描述的挤出颗粒方法，观察到挤出颗粒方法产生具有较少细粒和较高计数的微粒。图6示出商业尼龙PA11和尼龙PA12与通过挤出颗粒方法和对照方法制备的CPE微粒相比的体积和数量D50。
上述实例3和4中描述的方法产生没有内部空隙或孔隙迹象的微粒。图7比较了通过对照方法制备的CPE微粒的容积密度、颗粒密度和孔隙率与商业尼龙PA11和PA12的容积密度、颗粒密度和孔隙率。
图8a和8b是示出通过对照方法产生的CPE颗粒的球形度和分布的SEM图像。图8c是示出通过挤出颗粒方法产生的CPE颗粒的球形度和分布的光学显微图。这些图表明，相较于对照方法产生的颗粒，挤出颗粒方法产生的CPE颗粒形状稍微是“马铃薯状的”，并且含有更少的细粒。图8d-f分别示出使用对照方法由1:1.33(CPE比PDMS)制备的CPE微粒、使用对照方法由1:1.66(CPE比PDMS)制备的CPE微粒和使用挤出颗粒方法由1:1制备的CPE微粒的粒度分布数据。
实例5
通过Si电感耦合等离子体(ICP)测试残留PDMS油
在用乙酸乙酯洗涤后，提取少量微粒样品用于二氧化硅含量的ICP分析。样品中存在的Si的量表示在CPE微粒后面留下多少PDMS的近似值。发现在微粒表面上具有3％Vazo67的含有热引发剂的颗粒实例4批料8中存在约55ppm Si，而在没有热引发剂的颗粒实例4批料8中发现92ppm Si。对于含有92ppm Si的样品，估计在1000g颗粒内仅存在约0.242gPDMS，预计这将存在于CPE微粒的表面上而不存在于颗粒基质内。
实例6
通过热交联强化CPE微粒
图9a示出Vazo 67引发剂涂覆到CPE微粒上导致在差示扫描量热法(DSC)实验期间第一次加热后的热交联反应。图9b示出在第二次加热CPE微粒之后，因为CPE微粒已经交联并且在热循环期间不能自由流动，所以没有看到熔点。图9c示出在没有引发剂的情况下CPE微粒的第一次加热和冷却，观察到典型的熔点和结晶峰。图9d示出相同CPE微粒的第二次加热及其熔点，表明不存在交联。
实例7
SLS打印
干燥粉末材料实例4批料8在Sharebot SnowWhite SLS打印机(“SnowWhite”)上进行初步烧结测试，其测定干燥粉末的基线性能。SnowWhite是一款专业的3D打印机，它使用CO2激光以逐层的方式烧结热塑性粉末。激光通过扫描使用计算机辅助设计(CAD)模型产生的所需物体的横截面来选择性地熔化材料。在扫描第一层之后，降低粉末床，将新的粉末材料滚动在顶部，并扫描随后的层直到部件完成。与其它增材制造技术相比，基于粉末的系统的主要优点是消除了打印支持和重复使用材料的能力。
SnowWhite上SLS打印的程序如下。
1.将一层CPE微粒施加到铝板上。
2.使用40密耳间隙(约1mm)的棒式涂布机使CPE微粒(粉末)均匀。
3.对于测试的特定材料，相应地调节粉末床温度。
4.构建室温度设定为23℃(反映环境温度)，但不受仪器控制。
5.构建前的等待时间设置为1200秒，以确保在打印过程之前温度稳定。
6.激光速率设定为1200毫米/秒或1600毫米/秒。
7.激光功率变化，并且设定为30％或60％。最大激光功率定义为100％粉末，没有平移温度。
8.使腔室、粉末和制造的物体冷却，然后从腔室中取出。
实例8
可检测性
CPE微粒结构可以通过核磁共振(NMR)测定，并且一旦加入热引发剂，如Vazo 67，通过热分析工具如热重分析(TGA)和差示扫描量热法(DSC)，交联结构更明显。TGA可以提供关于样品组成及其热稳定性的信息，而DSC测量作为温度函数测量的增加样品温度所需的热量变化。傅立叶变换红外光谱(FTIR)可用于研究分子的振动特性。它用于确定样品中存在的化学键的类型，但利用分子吸收特定频率的红外辐射的事实，这些红外辐射是其结构的特征并且将它们激发到更高的振动能级。

Claims (24)

1.一种制备微粒的方法，其包含：
提供不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂包含：
具有式I的烯键式不饱和单体
其中p和q各自独立地为0至8，并且z为1至5，
第一二醇单体；和
第二二醇单体；
在高于所述不饱和聚酯树脂的熔点温度Tm的温度下混合和加热包含所述不饱和聚酯树脂和油的混合物，并对所述混合物施加压力以形成微粒复合物；
用有机溶剂洗涤所述微粒复合物，以减少所述微粒复合物中存在的油量；和
除去所述有机溶剂，以形成所述微粒；
其中第一二醇单体为含有2至5个碳原子的脂肪族二醇，第二二醇单体为含有6至10个碳原子的脂肪族二醇，并且其中不饱和聚酯树脂与油的重量比为0.5:2.0至1.5:0.5。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体选自以下组成的组：马来酸、马来酸酐、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、3-己烯二酸、2-庚烯二酸、2-辛烯二酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、中康酸、柠康酸，以及它们的酯和混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述油与所述不饱和聚酯树脂的重量比为1.0:1.6至1.1:1.0。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述油选自罂粟籽油、橄榄油、花生油、芝麻油、棉籽油、大豆油、红花油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、矿物油、长链石蜡油、液体凡士林、聚二甲基硅氧烷PDMS、乙基甲基聚硅氧烷、二乙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基四环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷，以及它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体占所述不饱和聚酯树脂的30至95摩尔百分比mol％。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一二醇单体占所述不饱和聚酯树脂的10至50摩尔百分比mol％。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二二醇单体占所述不饱和聚酯树脂的5至50摩尔百分比mol％。
8.根据权利要求1的方法，其中所述第一二醇单体与所述第二二醇单体的摩尔比为80:20至60:50。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂的结晶温度Tc为50℃至70℃。
10.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂的熔融温度Tm为75℃至110℃。
11.根据权利要求1所述的方法，其中加热温度为75至150℃。
12.根据权利要求1所述的方法，其中0至50米克mg的压力。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法包含在高于所述不饱和聚酯树脂的熔点温度Tm的温度下混合和加热所述不饱和聚酯树脂、油和热引发剂，以形成微粒复合物。
14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括使挤出步骤后得到的所述微粒与热引发剂接触。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述热引发剂选自以下组成的组：过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、有机过氧化物、2,2'-偶氮二(2-甲基丙腈)、1,1'-偶氮二(氰基环己烷)、2,2'-偶氮二(2-甲基-N-苯基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氯苯基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-羟基苯基)-2-甲基-丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(4-氨基-苯基)-2-甲基丙脒]四盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N(苯基甲基)丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-甲基-N-2-丙烯基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[N-(2-羟基-乙基)-2-甲基丙脒]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(4,5,6,7-四氢-1H-1,3-二吖庚因-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)-丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二[2-(5-羟基-3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮二{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二盐酸盐，以及它们的混合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述微粒的平均粒度为6至100微米，几何标准偏差在1.3和2.0之间。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂与所述油的重量比为1.0:1.6至1.1:1.0。
18.根据权利要求1所述的方法，其中制备微粒的方法通过使用热熔挤出机进行。
19.一种制备微粒的方法，其包含：
提供不饱和聚酯树脂，所述不饱和聚酯树脂包含：
烯键式不饱和单体，其衍生自马来酸、马来酸酐、富马酸、氯代马来酸、衣康酸、3-己烯二酸、2-庚烯二酸、2-辛烯二酸、戊烯二酸、2-癸烯二酸、愈伤酸、粘康酸、中康酸、柠康酸以及它们的酯和混合物，
第一二醇单体；和
第二二醇单体；
在高于所述不饱和聚酯树脂的熔点温度Tm的温度下混合和加热包含所述不饱和聚酯树脂、油和热引发剂的混合物，并对所述混合物施加压力以形成微粒复合物；
用有机溶剂洗涤所述微粒复合物，以减少所述微粒复合物中存在的油量；和
除去所述有机溶剂，以形成所述微粒；
其中第一二醇单体为含有2至5个碳原子的脂肪族二醇，第二二醇单体为含有6至10个碳原子的脂肪族二醇，并且其中不饱和聚酯树脂与油的重量比为0.5:2.0至1.5:0.5。
20.根据权利要求19所述的方法，其中所述油与所述不饱和聚酯树脂的重量比为1.0:1.6至1.1:1.0。
21.根据权利要求19所述的方法，其中所述烯键式不饱和单体是衍生的富马酸。
22.根据权利要求19所述的方法，其中所述油选自罂粟籽油、橄榄油、花生油、芝麻油、棉籽油、大豆油、红花油、玉米油、葵花籽油、菜籽油、矿物油、长链石蜡油、液体凡士林、聚二甲基硅氧烷PDMS、乙基甲基聚硅氧烷、二乙基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、八甲基四环硅氧烷、十甲基五环硅氧烷，以及它们的混合物。
23.根据权利要求19所述的方法，其中所述不饱和聚酯树脂与所述油的重量比为1.0:1.6至1.1:1.0。
24.根据权利要求19所述的方法，其中制备微粒的方法通过使用热熔挤出机进行。
CN201910361007.9A 2018-05-17 2019-04-30 可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法 Active CN110498912B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/982,689 US10655025B2 (en) 2018-05-17 2018-05-17 Curable unsaturated crystalline polyester powder and methods of making the same
US15/982689 2018-05-17

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110498912A CN110498912A (zh) 2019-11-26
CN110498912B true CN110498912B (zh) 2023-09-01

Family

ID=66542057

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910361007.9A Active CN110498912B (zh) 2018-05-17 2019-04-30 可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10655025B2 (zh)
EP (1) EP3569634B1 (zh)
JP (1) JP7366579B2 (zh)
CN (1) CN110498912B (zh)
CA (1) CA3042812C (zh)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10793673B2 (en) * 2015-11-10 2020-10-06 Iowa State University Research Foundation, Inc. Bioadvantaged nylon: polycondensation of 3-hexenedioic acid with hexamethylenediamine
US11859051B2 (en) 2019-09-09 2024-01-02 Xerox Corporation Polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11801617B2 (en) 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Optical absorbing thermoplastic polymer particles and methods of production and uses thereof
US11802206B2 (en) 2019-09-09 2023-10-31 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent pigments and related methods
US11572441B2 (en) 2019-09-09 2023-02-07 Xerox Corporation Polyamides with pendent pigments and related methods
US11866581B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with in-backbone optical absorbers and related methods
US11866562B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Nanoparticle-coated elastomeric particulates and methods for production and use thereof
US11814494B2 (en) 2019-09-09 2023-11-14 Xerox Corporation Thermoplastic polyester particles and methods of production and uses thereof
US11787937B2 (en) 2019-09-09 2023-10-17 Xerox Corporation Particles comprising polyamides with pendent optical absorbers and related methods
US11667788B2 (en) 2019-09-09 2023-06-06 Xerox Corporation Nanoparticle-coated elastomeric particulates and surfactant-promoted methods for production and use thereof
US11643566B2 (en) 2019-09-09 2023-05-09 Xerox Corporation Particulate compositions comprising a metal precursor for additive manufacturing and methods associated therewith
US11753505B2 (en) 2019-09-09 2023-09-12 Xerox Corporation Polyamides with pendent optical absorbers and related methods
US11866552B2 (en) 2019-09-09 2024-01-09 Xerox Corporation Polyamide particles and methods of production and uses thereof
US11787944B2 (en) 2020-11-25 2023-10-17 Xerox Corporation Pigmented polymer particles and methods of production and uses thereof
WO2023238840A1 (ja) * 2022-06-09 2023-12-14 信越化学工業株式会社 共重合体、エラストマー球状粒子、エラストマー球状粒子の分散液及びそれらの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863646A (en) * 1986-10-23 1989-09-05 Shinto Paint Co., Ltd. Method of producing fine particles of thermoplastic resin
CN101048463A (zh) * 2004-10-08 2007-10-03 罗狄亚化学公司 基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末
CN102325645A (zh) * 2008-12-22 2012-01-18 威士伯采购公司 聚酯粉末组合物、方法及制品
JP2012116882A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子の製造方法
CN104194326A (zh) * 2014-08-14 2014-12-10 武汉励合化学新材料有限公司 用于3d打印的尼龙粉末的制备方法
WO2018015553A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Dsm Ip Assets B.V. Methods and compositions for forming three-dimensional objects by additive fabrication

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3419637A (en) 1966-06-30 1968-12-31 Ppg Industries Inc Chemical-resistant polyester resins based upon dicyclohexanols and neopentyl glycol-type diols
US3896098A (en) 1973-06-13 1975-07-22 Whittaker Corp Unsaturated polyester resin, coatings made therefrom and method of making same
US5800861A (en) 1985-08-15 1998-09-01 The Sherwin-Williams Company High solid infrared absorbing compositions
JPH0689153B2 (ja) * 1986-10-23 1994-11-09 神東塗料株式会社 熱可塑性樹脂微粒子の製造方法
JPH06263882A (ja) * 1993-03-15 1994-09-20 Toyobo Co Ltd ポリエステル粒子
US5393630A (en) * 1993-10-04 1995-02-28 Xerox Corporation Melt mixing processes
US5972272A (en) 1994-06-30 1999-10-26 Nippon Zeon Co., Ltd. Unsaturated polyester resin composition and process for molding the composition
US5536613A (en) * 1995-02-23 1996-07-16 Xerox Corporation Processes for preparing toner
US6110411A (en) 1997-03-18 2000-08-29 Clausen; Christian Henning Laser sinterable thermoplastic powder
JP2000327793A (ja) * 1999-05-24 2000-11-28 Teijin Ltd 球状微粒子の製造方法
JP2004068214A (ja) * 2002-08-07 2004-03-04 Kao Corp マット用バインダー
JP4052574B2 (ja) 2003-01-21 2008-02-27 花王株式会社 トナー用結着樹脂
WO2005025839A1 (en) 2003-09-08 2005-03-24 Valspar Sourcing, Inc. Laser sintering processes using thermoplastic compositions
DE102005054723A1 (de) 2005-11-17 2007-05-24 Degussa Gmbh Verwendung von Polyesterpulver in einem formgebenden Verfahren und Formkörper, hergestellt aus diesem Polyesterpulver
EP2041197B1 (en) 2006-07-14 2014-11-12 DSM IP Assets B.V. Process for preparing organic nanoparticles
US7851519B2 (en) 2007-01-25 2010-12-14 Xerox Corporation Polyester emulsion containing crosslinked polyester resin, process, and toner
EP2265673B1 (en) 2008-03-14 2019-05-08 3D Systems, Inc. Powder compositions and methods of manufacturing articles therefrom
EP2411444B1 (en) * 2009-03-25 2014-09-24 DSM IP Assets B.V. Unsaturated polyester
US8460451B2 (en) 2011-02-23 2013-06-11 3D Systems, Inc. Support material and applications thereof
WO2012149275A1 (en) 2011-04-29 2012-11-01 Danisco Us Inc. Use of cellulase and glucoamylase to improve ethanol yields from fermentation
DE102011079812A1 (de) 2011-07-26 2013-01-31 Evonik Röhm Gmbh Polymerpulver zur Herstellung dreidimensionaler Objekte
JP5751388B1 (ja) 2013-09-11 2015-07-22 東レ株式会社 熱融解積層方式三次元造形用素材および熱融解積層方式３ｄプリント機器用フィラメント
CN106575696B (zh) 2014-08-04 2019-01-18 松下知识产权经营株式会社 光反射体用成形材料
US9399699B1 (en) 2015-04-24 2016-07-26 Xerox Corporation Compositions comprising polyester for 3D printing
CN106589860B (zh) 2015-10-13 2018-10-16 中国石油化工股份有限公司 用于选择性激光烧结的聚乳酸树脂粉末及其制备方法和应用
CA3042520A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Ashland Licensing And Intellectual Property Llc Good weathering, uv-resistant unsaturated polyester resin comprising fumaric acid

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4863646A (en) * 1986-10-23 1989-09-05 Shinto Paint Co., Ltd. Method of producing fine particles of thermoplastic resin
CN101048463A (zh) * 2004-10-08 2007-10-03 罗狄亚化学公司 基于热塑性聚合物的颗粒的制备方法和由此得到的粉末
CN102325645A (zh) * 2008-12-22 2012-01-18 威士伯采购公司 聚酯粉末组合物、方法及制品
JP2012116882A (ja) * 2010-11-29 2012-06-21 Sanyo Chem Ind Ltd 樹脂粒子の製造方法
CN104194326A (zh) * 2014-08-14 2014-12-10 武汉励合化学新材料有限公司 用于3d打印的尼龙粉末的制备方法
WO2018015553A1 (en) * 2016-07-22 2018-01-25 Dsm Ip Assets B.V. Methods and compositions for forming three-dimensional objects by additive fabrication

Also Published As

Publication number Publication date
JP2019199596A (ja) 2019-11-21
US20190352521A1 (en) 2019-11-21
CN110498912A (zh) 2019-11-26
US10655025B2 (en) 2020-05-19
EP3569634B1 (en) 2023-04-19
CA3042812C (en) 2023-03-14
CA3042812A1 (en) 2019-11-17
EP3569634A1 (en) 2019-11-20
JP7366579B2 (ja) 2023-10-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110498912B (zh) 可固化的不饱和结晶聚酯粉末及其制备方法
US9132588B2 (en) Producing an item by the selective fusion of polymer powder layers
CN107825621B (zh) 聚合物基微/纳米功能复合球形粉体及其制备方法
JP2011150338A (ja) トナーの添加剤パッケージ
TW200808877A (en) Polymer powder, process for production of and use of this powder, and resultant shaped articles
JP5555057B2 (ja) レオロジー調節を含むトナー作製方法
CA3042815C (en) Compositions comprising unsaturated crystalline polyester for 3d printing
JP6766260B2 (ja) 結晶性ポリエステル及び有機シリカを含有するナノコンポジット
Vasquez et al. Developing new laser sintering materials for snowboarding applications
US20230135781A1 (en) Highly spherical polyamide microparticles and synthesis methods related thereto
US11396136B2 (en) 3D printing support structures incorporating sacrificial materials
JP6439708B2 (ja) 磁性トナー
JP2009128653A (ja) 電子写真用トナーの製造方法
JP2012022283A (ja) 連続乳化凝集またはバッチ乳化凝集の合一補助剤として消泡剤を用いるトナープロセス
JP2015049250A (ja) 静電潜像現像用トナー
CN106554505A (zh) 高密度聚乙烯粉体材料的制备方法
JP2000327793A (ja) 球状微粒子の製造方法
CN116323488A (zh) 球状氧化铝粉末，树脂组合物，散热材料
KR102171244B1 (ko) 토너 및 그의 제조방법
KR102171245B1 (ko) 토너 및 그의 제조방법
JP2004175865A (ja) 樹脂組成物の製造方法
JPWO2012067072A1 (ja) 熱硬化樹脂軟質化粒子
PL229965B1 (pl) Sposób modyfikacji żywic epoksydowych i kompozycje epoksydowe o podwyższonej udarności

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant