JP2019199596A - 硬化性不飽和結晶性ポリエステル粉末およびその作製方法 - Google Patents
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Abstract
Description
式Iを有するエチレン性不飽和モノマー、
第2のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を不飽和ポリエステル樹脂の融点温度(Tm)より高い温度で混合および加熱し、混合物に圧力を加えて微粒子複合体を形成することと、微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄して、微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させることと、有機溶媒を除去して微粒子を形成することとを含む、微粒子を作製するためのプロセスに関する。
実施形態において、熱開始剤は、洗浄工程後に微粒子の表面に添加され得る。上述したように、熱開始剤はまた、押出プロセス中(すなわち加熱および混合工程中)にCPEと組み合わせられ得る。実施形態において、熱開始剤は、溶解温度の半減期より短い半減期を示す。本明細書で使用されるとき、半減期は、所与の温度で元の熱開始剤含有量を50%減少させるのに必要な時間である。本明細書で使用するとき、溶解温度は、不飽和ポリエステル樹脂、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤の混合物を加熱するための押出機内部の最高温度である。溶解温度が混合物中の熱開始剤の半減期温度を超える場合、CPEは、押出中に時期尚早に架橋し、これらの微粒子のSLS印刷中には架橋しない。
SLS印刷に最適な材料は、結晶質であり、鋭い融点を持っている。不飽和結晶性ポリエステル(CPE)(「不飽和ポリエステル」または「不飽和ポリエステル樹脂」と同義で使用される)は、市販のPA−12のように非常に類似したDSCプロファイルを有するが、より低い温度にシフトした。CPEのより低い粘度は、改善された仕上げを有する印刷物を可能にし、研磨または化学的表面処理を排除する。上述したように、不飽和CPEを熱開始剤で架橋して熱硬化性樹脂を形成することができる。架橋不飽和CPEは、その非架橋対応物と比較して、より大きい強度および改善された機械的特性を有する。図3は、架橋ポリマーおよび未架橋ポリマーの典型的なヤング率(E)/温度の関係の概略図を示す。
実施例1および2は、本明細書に開示された実施形態によるポリエステル樹脂の調製および特徴付けを記載している。
機械式撹拌機、蒸留装置、および底部排出バルブを装備した2リットルのBuchi反応器に、フマル酸(5.00モル)、1,4−ブタンジオール(1.27モル)、および1,6−ヘキサンジオール(3.83モル)を装填した。混合物を窒素下で1時間かけて165℃に加熱した。バッチ温度が120℃に達したときに撹拌を開始した。次にバッチ温度が191℃に達するまで反応温度を毎分0.5℃上昇させた。粘度測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて120℃(100rpm)で行い、次いで粘度が315Paに達するまで定期的にサンプリングした。反応混合物を金属容器に排出し、一晩室温に冷却させた。図4は、本実施形態による不飽和ポリエステル樹脂の特性を確認する結晶性不飽和ポリエステル樹脂1の示差走査熱量測定(DSC)データを示す(DSCデータは、0℃〜150℃〜0℃を10℃/分の速度でQ2500示差走査熱量計(TA Instruments)で得た。
結晶性不飽和ポリエステル(CPE)樹脂2を、実施例1に記載の条件を使用して実施例1の手順により調製した。
本開示の実施形態によるホットメルト押出による油中のCPE微粒子の調製
微粒子の調製には、Haake小型二軸スクリュー押出機を使用した。油の量を変えながら、30グラムのCPEを全バッチに対して一定に保った。(実施例1または2のいずれかから調製した)およびポリジメチルシロキサン(PDMS)例えば、1:1のCPE対PDMS油の場合、CPEの量は、30グラムであり、PDMS油の量も30グラムであった。CPEとPDMS油とを予め混合し、Haake押出機によって供給した。CPE対ポリジメチルシロキサン(PDMS)の特定の比、および各押出実験についてのパラメータ(温度、回転速度、時間、およびシステムトルク)を以下の表1に要約する。押出後、CPE微粒子をアルミニウムパン上に排出し、室温に冷却した。CPE/油スラリーを約200mlの酢酸エチルと共にビーカーに入れ、オーバーヘッドスターラーで約20分間混合した。Whatman#1 90mm濾紙を使用して、不要なPDMS/酢酸エチル混合物を真空濾過によって除去し、CPE微粒子を収集した。この洗浄手順をもう1回繰り返した。最終濾過後、次いで、「清浄な」微粒子(すなわち生成物)を、換気フードにおいてアルミニウムパン内で一晩、風乾して、あらゆる残留酢酸エチルを蒸発させた。
ホットメルト押出を使用しない油中のCPE微粒子の調製(対照法)
ホットメルト押出を使用せずに油中のCPE微小球を調製するためにCPE樹脂1を使用した。アルミニウムパンに、30.0gのCPE樹脂1および40gのPDMS油(18〜22KcStポリ(ジメチルシロキサン)ヒドロキシ末端油を添加した。これらの材料を設定温度200℃のホットプレート上で連続的に加熱し、混合した。樹脂と油とが均一な相になるまで、混合を15分間継続した。パンを加熱から取り外し、撹拌せずに室温まで冷却させた。粒子/油スラリーを200gの酢酸エチルを添加したビーカーに移し、内容物をスパチュラで手で撹拌してスラリーを酢酸エチルと混合した。次いで、スラリーをWhatman#3濾紙上に濾過により収集した。粒子を濾紙から収集し、酢酸エチルでさらに5回洗浄/すすぎ/濾過した。粒子を、24〜48時間、換気フード下の皿中で風乾させた。図9aおよび9bに見られるように、バッチ8の試料を3%のVazo67(2,2’−アゾジ(2−メチルブチロニトリル))開始剤と混合して架橋について試験した。約10gのバッチ8微粒子を、その10時間半減期の67℃(153°F)未満で0.03gのVazo67と混合した。
Si誘導結合プラズマ(ICP)による残留PDMS油の試験
酢酸エチルで洗浄後、いくつかの微粒子試料をシリカ含有量についてICP分析にかけた。試料中に存在するSiの量は、どの程度の量のPDMSがCPE微粒子の後に残っているかの近似値を示す。微粒子の表面上に3%のVazo67を有する熱開始剤実施例4バッチ8を含有する粒子中に約55ppmのSiが存在することが見出されたが、熱開始剤実施例4バッチ8を含まない粒子中に92ppmのSiが見出された。92ppmのSiを含有する試料については、約0.242gのPDMSのみが1000gの粒子内に存在すると推定され、これはCPE微粒子の表面上に存在し、粒子マトリックス内には存在しないと予想される。
熱架橋によるCPE微粒子の強化
図9aは、CPE微粒子へのVazo67開始剤の適用が、示差走査熱量測定(DSC)実験中の第1の加熱後に熱架橋反応をもたらすことを示す。図9bは、CPE微粒子を第2の時間加熱した後、CPE微粒子が架橋され、熱サイクル中に自由に流動することができなかったので融点が分からなかったことを示す。図9cは、開始剤なしのCPE微粒子の第1の加熱および冷却を示し、典型的な融点および結晶化ピークが観察された。図9dは、同じCPE微粒子の第2の加熱およびその融点を示しており、架橋が存在しなかったことを示している。
SLS印刷
乾燥粉末材料の実施例4バッチ8を、Sharebot SnowWhite SLSプリンタ(「SnowWhite」)での予備焼結試験にかけ、これが乾燥粉末のベースライン性能を決定した。SnowWhiteは、CO2レーザーを使用して熱可塑性樹脂粉末を層ごとに焼結させるプロフェッショナルな3Dプリンタである。レーザーは、コンピュータ支援設計(CAD)モデルを使用して生成された所望の物体の断面を走査することによって材料を選択的に融合する。第1の層が走査された後、粉末床は、下げられ、新しい粉末材料がその上に転がされ、次の層が部品が完成するまで走査される。他の積層造形技術と比較した粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷用支持体の排除および材料の再利用性である。
1.CPE微粒子の層をアルミニウム板上に塗布した。
2.40ミルギャップ(〜1mm)のバーコーターを使用してCPE微粒子(粉末)を均一にした。
3.試験した特定の材料について粉末床温度を適宜調整した。
4.ビルドチャンバ温度を23℃(周囲温度を反映する)に設定したが、機器によって制御しなかった。
5.印刷プロセスの前に温度が安定するように、ビルド前の待機時間を1200秒に設定した。
6.レーザー速度を1200mm/sまたは1600mm/sのいずれかに設定した。
7.レーザー出力を変え、30または60%のいずれかに設定した。最大レーザー出力は、100%粉末として定義され、温度への変換はない。
8.チャンバ、粉末、および加工物は、チャンバから取り出す前に冷却させた。
検出能
CPE微粒子構造は、核磁気共鳴(NMR)によって決定することができ、一旦Vazo67などの熱開始剤を添加すると、架橋構造は、熱重量分析(TGA)および示差走査熱量測定(DSC)などの熱分析ツールによってより明らかになる。TGAは、試料の組成およびその熱安定性についての情報を与えることができ、一方DSCは、測定された試料の温度を上昇させるのに必要な熱量の変化を温度の関数として測定する。フーリエ変換赤外分光法(FTIR)を使用して分子の振動特性を調べることができる。これは、試料に存在する化学結合の種類を決定するために使用されるが、分子は、その構造に特徴的な特定の周波数の赤外線を吸収し、それらをより高い振動エネルギーレベルまで励起するという事実を活用する。
Claims (20)
- 微粒子を作製するためのプロセスであって、
式I
第1のジオールモノマー、および
第2のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、
前記不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度(Tm)より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、
前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと、
前記微粒子を形成するために前記有機溶媒を除去することと、を含む、プロセス。 - 前記エチレン性不飽和モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、3−ヘキサン二酸、2−ヘプテン二酸、2−オクテン二酸、グルタコン酸、2−デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物からなる群から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記油の前記不飽和ポリエステル樹脂に対する重量比が、約1.0:1.6〜約1.1:1.0である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、請求項1に記載のプロセス。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約30〜約95モルパーセント(mol%)で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約10〜約50モルパーセント(mol%)で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第2のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約5〜約50モルパーセント(mol%)で存在する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記第1のジオールモノマーの前記第2のジオールモノマーに対するモル比が、約80:20〜約60:50である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記不飽和ポリエステル樹脂が、約50℃〜約70℃の結晶化温度(Tc)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記不飽和ポリエステル樹脂が、約75℃〜約110℃の溶融温度(Tm)を有する、請求項1に記載のプロセス。
- 前記加熱温度が、約75〜約150℃である、請求項1に記載のプロセス。
- 0〜約50メートルグラム(mg)の圧力である、請求項1に記載のプロセス。
- 前記プロセスが、微粒子複合体を形成するために、前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を前記不飽和ポリエステル樹脂の融点(Tm)より高い温度で混合および加熱することを含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記押出ステップ後に得られた前記微粒子を熱開始剤と接触させることをさらに含む、請求項1に記載のプロセス。
- 前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、2,2’−アゾビス(2−メチルプロパンニトリル)、1,1’−アゾビス(シアノシクロヘキサン)、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−クロロフェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−ヒドロキシフェニル)−2−メチル−プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(4−アミノ−フェニル)−2−メチルプロピオンアミジン]四塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−N(フェニルメチル)プロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−メチル−]N−2−プロペニルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[N−(2−ヒドロキシ−エチル)−2−メチルプロピオンアミジン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2(5−メチル−2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(4,5,6,7−テトラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス[2−(5−ヒドロキシ−3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−2−イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’−アゾビス{2−[1−(2−ヒドロキシエチル)−2−イミダゾリン−2−イル]プロパン}二塩酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項13に記載のプロセス。
- 前記微粒子が、約6〜約100ミクロンの平均粒径を有し、幾何学的標準偏差が1.3〜2.0である、請求項1に記載のプロセス。
- 微粒子を作製するためのプロセスであって、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、3−ヘキサン二酸、2−ヘプテン二酸、2−オクテン二酸、グルタコン酸、2−デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物から誘導されるエチレン性不飽和モノマー、
第1のジオールモノマー、および
第2のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、
前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を含む混合物を、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度(Tm)より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、
前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと
前記微粒子を形成するために、前記有機溶媒を除去することと、を含む、プロセス。 - 前記油の前記不飽和ポリエステル樹脂に対する重量比が、約1.0:1.6〜約1.1:1.0である、請求項17に記載のプロセス。
- 前記エチレン性不飽和モノマーが、誘導フマル酸である、請求項17に記載のプロセス。
- 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン(PDMS)、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、請求項17に記載のプロセス。
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