JP7366579B2 - 硬化性不飽和結晶性ポリエステル粉末およびその作製方法 - Google Patents

硬化性不飽和結晶性ポリエステル粉末およびその作製方法 Download PDF

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Description

本開示は、３Ｄ（３次元）印刷用の結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）微粒子を調製するプロセスに関する。より具体的には、本実施形態は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）３Ｄ印刷用の大きな球形粒子（＞２０ミクロン）を有する結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）微粒子を調製するプロセスを提供する。
積層造形法（３Ｄ印刷）のための選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）技術は、ラスター化レーザーを使用してポリマー粉末の床上を「走査」し、それを焼結して層状に固体形状を形成する。ＳＬＳに使用される材料は、典型的には粉末ポリマーであり、単独でも複合形態でもよい。下流の用途の様々なニーズを満たす仕様および機能を選択することで、ＳＬＳプロセスを介した３Ｄ印刷用の新素材を開発する原動力を提供する。
選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）３Ｄ印刷技術は、ポリマー粉末の連続層を焼結するための電源としてレーザーを使用することによってプラスチック部品を製造する。この技術を広範囲の工業的範囲から制限する問題は、適用可能なポリマーの種類が狭いことである。今日まで、主に結晶性ポリアミド（ＰＡ）、例えばＰＡ－１１またはＰＡ－１２、ならびにＰＡ－６、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、およびポリエーテルブロックアミド（ＰＥＢＡ）などの他の材料へのいくつかの限られた用途からなるこの技術に対してわずかな市販のポリマーしかうまく適用されなかった。非晶質樹脂、エラストマー、またはポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）などの他のより柔軟な材料、ならびに３Ｄ部品の材料特性を広げるのに重要な高性能材料は、使用することができない。この制限は、材料が結晶性でなければならず、かつ温度差が約３０℃～５０℃の鋭い融点および再結晶点を有していなければならない制限された要件に起因している。
ＳＬＳシステムでは、ＣＯ２レーザビームを使用して、薄層に堆積したポリマー粒子を選択的に融合または焼結させる。最上粉末層中のポリマー粒子の局部的な完全合体、およびその下の層中の予め焼結した粒子との接着が必要である。これは、ＳＬＳ処理で通常使用される結晶性または半結晶性ポリマーについて、結晶化温度（Ｔｃ）が可能な限り長い間、または少なくともいくつかの焼結層を処理する間、抑制されるべきであることを暗示する。したがって、処理温度は、所与のポリマーの溶融（Ｔｍ）と結晶化（Ｔｃ）との間で正確に制御されなければならない。過冷却ポリマー溶融物のこの準安定熱力学的領域は、所与のポリマーについての「焼結ウィンドウ」と呼ばれる。Ｔｃの開始点とＴｍの開始点との間の焼結ウィンドウは、約３０℃～約４０℃である。図１は、ＰＡ－１２ＳＬＳ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを実証する。（出典：Ｓｃｈｍｉｄ，ｅｔ．ａｌ．，「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｏｗｄｅｒｓ ｆｏｒ Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｌａｓｅｒ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ（ＳＬＳ）」、ＥＴＨ－Ｚｕｒｉｃｈ，２０１４。）
ＳＬＳ用途を成功させるために望ましいポリマー特性としては、ＳＬＳ材料／粉末の粒子形状および表面が挙げられる。ポリマー粒子がより球状であるほど、それらはより自由流動性を示す。典型的には、比較的非球形の粒子は、流動性および充填効率に悪影響を及ぼす可能性がある。これは、ＳＬＳ材料がローラーまたはブレードシステムによってＳＬＳ機の部品床上に分配され、圧縮されないので、ＳＬＳ材料にとって望ましい特性である。今日まで、Ａｐｐｌ．Ｓｃｉ．２０１７，７，４６２に記載されている沈殿プロセスによって製造される、ナイロンＰＡ－１２などの現在入手可能な市販のＳＬＳ粉末は、典型的には非球状、いわゆる「ポテト状」粒子である。極低温粉砕から得られた粒子はまた、極低温粉砕粉末の自由流動性がＳＬＳ機において低密度および劣った部分床面を生成するので、ＳＬＳ処理には不適切である。
そのため、現在使用されているポリアミド（ＰＡ－６、ＰＡ－１１、およびＰＡ－１２）よりも剛性または柔軟な材料が必要とされている。さらに、より低い電力要件が３Ｄプリンタに必要とされるように、より低い温度（ＴｃおよびＴｍ）を有するポリマー材料、ならびにそのようなポリマー材料を作製するプロセスが必要とされている。
いくつかの態様において、本明細書の実施形態は、
式Ｉを有するエチレン性不飽和モノマー、
（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～８であり、ｚは、１～５である）第１のジオールモノマー、および
第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、混合物に圧力を加えて微粒子複合体を形成することと、微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄して、微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させることと、有機溶媒を除去して微粒子を形成することとを含む、微粒子を作製するためのプロセスに関する。
いくつかの態様において、本明細書の実施形態は、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物から誘導されるエチレン性不飽和モノマー、第１のジオールモノマー、ならびに第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を含む混合物を不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、混合物に圧力を加えて微粒子複合体を形成することと、微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄して、微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させることと、有機溶媒を除去して微粒子を形成することとを含む、微粒子を作製するプロセスに関する。
２０１４年６月８日～１２日に米国オハイオ州クリーブランドで開催されたＳｃｈｍｉｄ，Ｍ．、Ａｍａｄｏ，Ａ．、Ｗｅｇｅｎｅｒ，Ｋの第３０回ポリマー加工協会国際会議から複製された、ＰＡ－１２ＳＬＳ粉末の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）スペクトルを示す図である。 本開示の特定の実施形態による架橋結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）微粒子の形成を示す図である。 様々な種類のポリマーのヤング率（Ｅ）／温度の関係の概略図である（Ｗｉｓａｎｒａｋｋｉｔ ａｎｄ Ｇｉｌｌｈａｍ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，４２，２４５３（１９９１）。 本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す図である。 本開示の特定の実施形態による結晶性ポリエステル樹脂２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す図である。 押出粒子プロセスおよび対照プロセスの両方で作製されたＣＰＥ微粒子と比較した市販のナイロンＰＡ１１およびナイロンＰＡ１２の体積および数Ｄ５０を示す図である。 対照法で作製されたＣＰＥ微粒子ならびに市販のナイロンＰＡ１１およびＰＡ１２の嵩密度、粒子密度、および気孔率を比較した図である。 図８ａ及び８ｂは、対照プロセスにより製造されたＣＰＥ粒子の球形度および分布を示すＳＥＭ画像である。図８ｃは、押出粒子プロセスにより製造されたＣＰＥ粒子の球形度および分布を示す光学顕微鏡図である。 対照プロセスを使用して１：１．３３（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子、対照プロセスを使用して１：１．６６（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子、および押出粒子プロセスを使用して１：１（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子の粒度分布データをそれぞれ示す図である。 ＣＰＥ微粒子へのＶａｚｏ６７開始剤の適用が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験中の第１の加熱後に熱架橋反応をもたらすことを示す。 熱開始剤を適用しない場合のＣＰＥ微粒子の対照の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験を示す図である。
本明細書の実施形態は、選択的レーザー焼結（ＳＬＳ）３－Ｄ印刷技術において使用するための不飽和ポリエステル樹脂を作製するプロセスを提供する。
本実施形態によれば、結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）微粒子（本明細書では用語「微粒子」と同義）を作製するプロセスは、油環境内で不飽和ポリエステル樹脂を溶融させるために加熱および加圧することによって行われ得、これは、不飽和ポリエステル樹脂が、油で囲まれているか、または油と混合されていることを意味する。用語「微粒子」は、一般に、平均体積直径および平均数直径の両方において、約６～約１００ミクロン、約１５～約７５ミクロン、または約２０～約６０ミクロンの範囲のサイズを有する粒子を指し、従来のコールターカウンター（例えば、Ｍｉｃｒｏｓｉｚｅｒ ＩＩ）によって測定したとき、幾何学的標準偏差（ＧＳＤ ｖおよびｎ、用語「狭い粒度分布」と交換可能に使用される）が約２．５～約１．４、または約２．０～約１．３、または１．３以下の範囲である。
ＧＳＤは、（Ｄ８４／Ｄ５０）の体積による上位幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（粗レベル）および（Ｄ５０／Ｄ１６）の数による幾何学的標準偏差（ＧＳＤ）（微粉レベル）を指す。全トナー粒子の５０％の累積百分率が達成される粒径を体積Ｄ５０と定義し、８４％の累積百分率が達成される粒径を体積Ｄ８４と定義する。上述のこれらの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、累積分布でＤ５０およびＤ８４を使用することによって表すことができ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは、（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）で表される。上述のこれらの数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは、累積分布でＤ５０およびＤ１６を使用することによって表すことができ、数平均粒度分布指標ＧＳＤｎは、（数Ｄ５０／数Ｄ１６）で表される。ＧＳＤ値が１．０に近いほど、粒子間に存在するサイズ分散は少ない。微粒子についての上述のＧＳＤ値は、微粒子が狭い幾何学的標準偏差または狭い粒度分布を有するように作製されることを示す。
実施形態において、ＣＰＥ微粒子を作製するプロセスは、ホットメルト押出機を使用することによって行われ得る。
本開示のプロセスは、不飽和ポリエステル樹脂を油と接触させて混合物を形成することを含む。この油は、ポリマーを凝集させてコアセルベート液滴を形成させ、それが周囲温度まで冷却する間に微粒子に最終的に硬化させるポリマー溶媒およびコアセルベート化物質として役立つ。微粒子が完全に硬化した後、油は、油混和性溶媒で洗い流し得る。ポリマー濃度、ポリマーの分子量、および温度に依存する、油の臨界体積分率を超えると、油と結晶性ポリエステルとの間で相分離が起こる。実施形態において、油は、非シリコーン油であり、これは、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、およびキャノーラ油などの不飽和油、または鉱油、長鎖パラフィン油、および液体ワセリンなどの飽和油であり得る。実施形態において、油は、シリコーン油である。実施形態において、油は、シリコーン油と非シリコーン油との混合物である。シリコーン油の具体例としては、ジオルガノポリシロキサン、有機官能性シロキサン、シリコーンポリエーテル、シリコーンアルキルワックス、フェニルシリコーン、フルオロシリコーン、直鎖状シロキサン、環状シロキサン、アミノ官能性オリゴシロキサン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。ジオルガノポリシロキサンの例としては、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、およびそのようなＯＨ末端を有するポリマーまたはコポリマーの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。直鎖状シロキサンの例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。環状シロキサンの例としては、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。実施形態において、油は、ジオルガノポリシロキサンを含む。実施形態において、油は、ポリジメチルシロキサンを含む。
平均体積直径および平均数直径の両方において、約５～約１００ミクロンの所望の粒度範囲内で、１．３～２．０の狭い幾何学的サイズ分布（ＧＳＤ）を有するＣＰＥ微粒子を形成するためには、不飽和ポリエステル樹脂対油の重量比が、約０．５：２．０～約１．５：０．５、約０．７５：１．８～約１．２５：０．７５、約１．０：１．６～約１．１：１．０、約０．２５：１．０～約１．０：０．３３、約０．４２：１．０～約１．０：０．６、または約０．６３：１．０～約１．０：０．９０の特定の範囲内であることが望ましい。重量比は、不飽和ポリエステル樹脂および油を含有する混合物に圧力を加える前に存在する不飽和ポリエステル樹脂の量と油の量との重量比を指す。
実施形態において、このプロセスは、不飽和ポリエステル樹脂と油とを混合することを含む。不飽和ポリエステル樹脂は、ホットメルト押出機に供給する前に、室温または高温で、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤と予備混合してもよい。不飽和ポリエステル樹脂、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤を別々にホットメルト押出機に添加してもよい。
実施形態において、このプロセスは、不飽和ポリエステル樹脂と油とを含有する混合物を加熱することを含む。不飽和ポリエステル樹脂、油、および任意の熱開始剤の混合物は、混合前または混合中に、不飽和ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度で加熱され得る。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂、油、および任意の熱開始剤の混合物は、約７５～約１５０℃、約９５～約１３０℃、または約１００～約１２０℃の温度で加熱され得る。
不飽和ポリエステル樹脂、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤の混合物は、毎分約５０回転（「ｒｐｍ」）～約１５００ｒｐｍ、実施形態において約２５０ｒｐｍ～約１０００ｒｐｍ、または約２２５ｒｐｍ～約５００ｒｐｍの速度で押出機内で混合され得る。混合または接触は、約１分～約６０分、約５分～約３０分、または約１０分～約２０分で実施され得る。この強力な混合は、不飽和ポリエステル樹脂、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤の分子レベルの混合を達成するのを助ける。この種の分子混合は、混合物を均一な形状および密度を有する微粒子複合体に変換することができる。このプロセスは、約０～約５０メートル－グラム（ｍｇ）の圧力を微粒子複合体に加えること、実施形態において、材料をオリフィスまたはダイを通して押し進めて微粒子を形成することを含む。単位「メートル－グラム」は、重力に対して１グラムを１メートルの距離上げるのにかかる力を指す。実施形態において、微粒子は、室温（すなわち、２０℃～２５℃）に冷却される。
そのような微粒子複合体は、７５℃～１５０℃の温度で測定して１，０００～１００，０００ｃＰの粘度を有し得る。実施形態において、微粒子複合体は、７５℃～１５０℃の温度で測定して１，０００～１００，０００ｃＰの粘度を有し得る。実施形態において、微粒子複合体は、２０℃～３０℃の温度で測定して、５，０００～２５０，０００ｃＰ、１０，０００～１００，０００ｃＰ、または５０，０００～１００，０００ｃＰの粘度を有し得る。
そのような微粒子複合体は、０．８～約１．３０の密度を有し得る。そのような微粒子複合体は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ－２１００（フロー粒子画像解析装置）によって測定されるとき、少なくとも０．９５０の平均円形度を有し得る。
このプロセスは、微粒子から油の量を除去または減少させるために微粒子を洗浄することを含む。洗浄は、微粒子を酢酸エチル、アセトン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、メタノール、およびそれらの混合物などの有機溶媒と接触させることによって実行され得る。実施形態において、このプロセスは、洗浄工程後に、例えば濾紙を通して濾過することによって、または遠心分離によって、微粒子から有機溶媒を除去することを含む。
熱開始剤
実施形態において、熱開始剤は、洗浄工程後に微粒子の表面に添加され得る。上述したように、熱開始剤はまた、押出プロセス中（すなわち加熱および混合工程中）にＣＰＥと組み合わせられ得る。実施形態において、熱開始剤は、溶解温度の半減期より短い半減期を示す。本明細書で使用されるとき、半減期は、所与の温度で元の熱開始剤含有量を５０％減少させるのに必要な時間である。本明細書で使用するとき、溶解温度は、不飽和ポリエステル樹脂、油、任意の熱開始剤、および他の任意の添加剤の混合物を加熱するための押出機内部の最高温度である。溶解温度が混合物中の熱開始剤の半減期温度を超える場合、ＣＰＥは、押出中に時期尚早に架橋し、これらの微粒子のＳＬＳ印刷中には架橋しない。
熱開始剤は、特に限定されない。好適な熱開始剤の例としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、および過硫酸カリウムなどの水溶性開始剤、有機過酸化物を含む有機可溶性開始剤、およびＶＡＺＯ６４（商標）などのバゾ過酸化物を含むアゾ化合物、または［２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）もしくはＡＩＢＮとしても知られる２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）］、ＶＡＺＯ８８（商標）、［１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）もしくは１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）］、２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル（Ｖａｚｏ（商標）６７）、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。使用され得る他の好適な水溶性開始剤としては、アゾアミジン化合物、例えば、２－メチル２－２’－アゾビスプロパンニトリル、２－２’－アゾビスイソブチルアミド無水物、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）、二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－］Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、それらの組み合わせなどが挙げられる。
ＣＰＥ微粒子への熱開始剤の添加は、熱架橋によってＣＰＥ微粒子を強化する。図２は、特定の実施形態において、ＣＰＥ微粒子を開始剤またはＣＰＥ微粒子表面上への開始剤のコーティングで架橋するプロセスを示す。
不飽和結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）
ＳＬＳ印刷に最適な材料は、結晶質であり、鋭い融点を持っている。不飽和結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）（「不飽和ポリエステル」または「不飽和ポリエステル樹脂」と同義で使用される）は、市販のＰＡ－１２のように非常に類似したＤＳＣプロファイルを有するが、より低い温度にシフトした。ＣＰＥのより低い粘度は、改善された仕上げを有する印刷物を可能にし、研磨または化学的表面処理を排除する。上述したように、不飽和ＣＰＥを熱開始剤で架橋して熱硬化性樹脂を形成することができる。架橋不飽和ＣＰＥは、その非架橋対応物と比較して、より大きい強度および改善された機械的特性を有する。図３は、架橋ポリマーおよび未架橋ポリマーの典型的なヤング率（Ｅ）／温度の関係の概略図を示す。
実施形態の不飽和ＣＰＥは、式Ｉの二酸（エチレン性不飽和モノマー）、および式ＩＩの少なくとも２つの脂肪族ジオールから誘導され得る。
式ＩＩＩの不飽和ポリエステルを調製するための一般的な合成スキームを以下に示す。
実施形態において、実施形態の不飽和ＣＰＥは、フマル酸、および式ＩＩの少なくとも２つの脂肪族ジオールから誘導され得る。
実施形態において、実施形態の不飽和ＣＰＥは、フマル酸、ならびに２つの脂肪族ジオール、例えば１，４－ブタンジオール（１，４－ＢＤ）および１，６－ヘキサンジオール（１，６－ＨＤ）から誘導され得る。フマル酸、ならびに１，４－ＢＤおよび１，６－ＨＤから不飽和ポリエステルを調製するための合成スキームを以下に示す。
エチレン性不飽和モノマーの例としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキセン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび無水物、ならびにそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
エチレン性不飽和モノマーは、少なくとも２つの異なる脂肪族ジオール（すなわち、第１のジオールモノマーおよび第２のジオールモノマー）と反応して式ＩＩＩの不飽和ポリエステルを形成する。
２つの脂肪族ジオールは、分子中の炭素原子数が異なり、第１のジオールモノマーは、２～５個の炭素原子を含有し（ｍ１＝２～５）、第２のジオールモノマーは、６～１０個の炭素原子を含有する（ｍ２＝６～１０）。実施形態において、第１のジオールモノマーは、２～４個の炭素原子、または３～４個の炭素原子を含有する。実施形態において、第２のジオールモノマーは、６～９個の炭素原子、または６～８個の炭素原子を含有する。脂肪族ジオールの例としては、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、２，２－ジメチルプロパンジオール、２，２，３－トリメチルヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２－ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール（ネオペンチルグリコール）、ヘキサン－２，５－ジオール、ヘキサン－１，６－ジオール、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
実施形態において、任意の脂肪族ジオールの炭素鎖は、任意の炭素原子で任意に置換されてもよい。そのような任意の置換は、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ４アルキル、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ、およびそれらの組み合わせを含み得る。
第１のジオールモノマー（式ＩＩ、式中、ｍ１＝２～５）と第２のジオールモノマー（式ＩＩ、式中、ｍ２＝６～１０）とのモル比を変え、これらのモノマーをエチレン性不飽和モノマー（式Ｉ）と反応させることにより、様々な溶融温度および再結晶温度を有する一連の不飽和ポリエステル樹脂（式ＩＩＩ）を作製することができる。第１のジオールモノマー対第２のジオールモノマーのモル比は、８０：２０～約６０：５０、７５：２５～６５：３５、好ましくは７０：３０であり得る。
第２のモノマーに対する第１のモノマーのモル比が高いほど、得られる不飽和ポリエステル樹脂の融点は低い。
実施形態において、第１のジオールモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の約３０～約９０モルパーセント（ｍｏｌ％）、約４０～約８０ｍｏｌ％、または約５０～約７５ｍｏｌ％で存在する。
実施形態において、第２のジオールモノマーは、不飽和ポリエステル樹脂の約５～約５０モルパーセント（ｍｏｌ％）、約１０～約４０ｍｏｌ％、または約１５～約３５ｍｏｌ％で存在する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約５０℃～約７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約７５℃～約１１０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。
低融点不飽和ポリエステル樹脂は、第１のモノマー含有量を増加させることによって得ることができるが、不飽和ポリエステル樹脂の再結晶温度は、５８℃超であることが望ましい。再結晶温度が５８℃未満である場合、トナー粒子は、高温にさらされると互いに固着し、ブロッキング（または凝集）を引き起こす。ブロッキングは、高温に供されたトナーが軟化してトナー粒子が凝固する現象である。
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂を熱開始剤の存在下で熱的に硬化（架橋）させることができるように、少なくとも２５モルパーセント（実施形態において、少なくとも３０モルパーセント、少なくとも３５モルパーセント、少なくとも４０モルパーセント、少なくとも４５モルパーセント、または少なくとも５０モルパーセント）のエチレン性不飽和モノマー（二酸）から誘導されることが望ましい。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、３０モルパーセント～９５モルパーセント、４０モルパーセント～９０モルパーセント、５０モルパーセント～８５モルパーセント、６０モルパーセント～８０モルパーセント、６５モルパーセント～８０モルパーセント、または７０モルパーセント～８０モルパーセントのエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、１０モルパーセント～５０モルパーセント、２０モルパーセント～４５モルパーセント、または３０モルパーセント～４５モルパーセントの第１のモノマーから誘導される。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、５モルパーセント～５０モルパーセント、１０モルパーセント～５０モルパーセント、または２５モルパーセント～４０モルパーセントの第２のモノマーから誘導される。
１２０℃における不飽和ＣＰＥ樹脂の粘度は、１００～６００ポアズ、または２００～５００ポアズであり得る。不飽和ＣＰＥ樹脂の酸価は、３～２０、または５～２０ＫＯＨ／ｇであり得る。
実施形態において、エチレン性不飽和モノマー（フマル酸など）、第１のモノマー（１，４－ブタンジオールなど）、および第２のモノマー（１，６－ヘキサンジオールなど）を含む（またはそれらから誘導される）不飽和ポリエステル樹脂が提供される。さらなる実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、４９モルパーセント～５１モルパーセントのエチレン性不飽和モノマー（例えば、フマル酸）、２５モルパーセント～４５モルパーセントの第１モノマー（例えば、１，４－ブタンジオール）、および１０モルパーセント～３０モルパーセントの第２のモノマー（例えば、１，６－ヘキサンジオール）から誘導され得る。さらなる実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、４９モルパーセント～５１モルパーセントのエチレン性不飽和モノマー（例えば、フマル酸）、３０モルパーセント～４０モルパーセントの第１モノマー（例えば、１，４－ブタンジオール）、および１０モルパーセント～３０モルパーセントの第２のモノマー（例えば、１，６－ヘキサンジオール）から誘導され得る。
不飽和ＣＰＥ粒子は、Ｓｙｓｍｅｘ ＦＰＩＡ３０００フロー粒子画像解析装置により測定して、約０．９５０～約０．９７５、約０．９８０～約０．９９０、または０．９８０超の円形度を有し得る。平均粒度は、コールターカウンター（Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ＩＩＩ）により測定して、狭いサイズ分布（体積および数の両方）で５～１２０ミクロン、１５～７５ミクロン、または２０～６０ミクロンの範囲である。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の降伏応力を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１％～約１０％の範囲の降伏歪みを有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約０．５～約５ギガパスカルの範囲のヤング率を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０％～約１００％の範囲の破断歪みを有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の破断応力を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂（すなわち、未硬化不飽和ポリエステル樹脂）は、約７５℃～約１１０℃の溶融温度を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、約５０℃～約７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する。
実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い硬化温度で熱開始剤を用いて硬化され得る。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い硬化温度で、油および熱開始剤と混合および加熱されて、微粒子複合体を形成し得る。実施形態において、硬化温度は、不飽和ポリエステル樹脂の融点よりも約１０℃～約３０℃、約２０℃～約３０℃、または約１０℃～約１５℃高い範囲である。一実施形態において、硬化は、不飽和ポリエステル樹脂と熱開始剤とを含む混合物にＣＯ２レーザーを適用することによって実行することができる。実施形態において、不飽和ポリエステル樹脂と熱開始剤とを含む混合物に圧力を加えてもよい。
不飽和ポリエステル樹脂を熱開始剤で硬化した後、架橋性を有する微粒子複合体が形成される。微粒子複合体は、体積平均直径で約３ミクロン～約１００ミクロン、または実施形態において、体積平均直径で約４ミクロン～約９０ミクロン、または実施形態において、体積平均直径で約１０ミクロン～約８０ミクロンの粒度を有し得る。
実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の降伏応力を有する。
実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１％～約１０％の範囲の降伏歪みを有する。
実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約０．５～約５ギガパスカルの範囲のヤング率を有する。
実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０％～約１００％の範囲の破断歪みを有する。
実施形態において、硬化不飽和ポリエステル樹脂は、約１０メガパスカル～約１００メガパスカルの範囲の破断応力を有する。
以下の実施例は、本開示の実施形態を例示するために提示されている。これらの実施例は、例証に過ぎないことを意図し、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部分およびパーセンテージは、特に指示がない限り、重量によるものである。本明細書に使用されるとき、「室温」は、約２０℃～約２５℃の温度を指す。
一般的な樹脂合成
実施例１および２は、本明細書に開示された実施形態によるポリエステル樹脂の調製および特徴付けを記載している。
実施例１（結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）－樹脂１）
機械式撹拌機、蒸留装置、および底部排出バルブを装備した２リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、フマル酸（５．００モル）、１，４－ブタンジオール（１．２７モル）、および１，６－ヘキサンジオール（３．８３モル）を装填した。混合物を窒素下で１時間かけて１６５℃に加熱した。バッチ温度が１２０℃に達したときに撹拌を開始した。次にバッチ温度が１９１℃に達するまで反応温度を毎分０．５℃上昇させた。粘度測定は、ブルックフィールド粘度計を用いて１２０℃（１００ｒｐｍ）で行い、次いで粘度が３１５Ｐａに達するまで定期的にサンプリングした。反応混合物を金属容器に排出し、一晩室温に冷却させた。図４は、本実施形態による不飽和ポリエステル樹脂の特性を確認する結晶性不飽和ポリエステル樹脂１の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す（ＤＳＣデータは、０℃～１５０℃～０℃を１０℃／分の速度でＱ２５００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で得た。
実施例２（結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）－樹脂２）
結晶性不飽和ポリエステル（ＣＰＥ）樹脂２を、実施例１に記載の条件を使用して実施例１の手順により調製した。
実施例３～６は、樹脂１および２からの不飽和結晶性ポリエステル（ＣＰＥ）微粒子の調製を記載する（実施例１および２）。図５は、本実施形態による不飽和ポリエステル樹脂の特性を確認する結晶性不飽和ポリエステル樹脂２の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを示す（ＤＳＣデータは、０℃～１５０℃～０℃を１０℃／分の速度でＱ２５００示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）で得た。
実施例３
本開示の実施形態によるホットメルト押出による油中のＣＰＥ微粒子の調製
微粒子の調製には、Ｈａａｋｅ小型二軸スクリュー押出機を使用した。油の量を変えながら、３０グラムのＣＰＥを全バッチに対して一定に保った。（実施例１または２のいずれかから調製した）およびポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）例えば、１：１のＣＰＥ対ＰＤＭＳ油の場合、ＣＰＥの量は、３０グラムであり、ＰＤＭＳ油の量も３０グラムであった。ＣＰＥとＰＤＭＳ油とを予め混合し、Ｈａａｋｅ押出機によって供給した。ＣＰＥ対ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）の特定の比、および各押出実験についてのパラメータ（温度、回転速度、時間、およびシステムトルク）を以下の表１に要約する。押出後、ＣＰＥ微粒子をアルミニウムパン上に排出し、室温に冷却した。ＣＰＥ／油スラリーを約２００ｍｌの酢酸エチルと共にビーカーに入れ、オーバーヘッドスターラーで約２０分間混合した。Ｗｈａｔｍａｎ＃１ ９０ｍｍ濾紙を使用して、不要なＰＤＭＳ／酢酸エチル混合物を真空濾過によって除去し、ＣＰＥ微粒子を収集した。この洗浄手順をもう１回繰り返した。最終濾過後、次いで、「清浄な」微粒子（すなわち生成物）を、換気フードにおいてアルミニウムパン内で一晩、風乾して、あらゆる残留酢酸エチルを蒸発させた。
実施例４
ホットメルト押出を使用しない油中のＣＰＥ微粒子の調製（対照法）
ホットメルト押出を使用せずに油中のＣＰＥ微小球を調製するためにＣＰＥ樹脂１を使用した。アルミニウムパンに、３０．０ｇのＣＰＥ樹脂１および４０ｇのＰＤＭＳ油（１８～２２ＫｃＳｔポリ（ジメチルシロキサン）ヒドロキシ末端油を添加した。これらの材料を設定温度２００℃のホットプレート上で連続的に加熱し、混合した。樹脂と油とが均一な相になるまで、混合を１５分間継続した。パンを加熱から取り外し、撹拌せずに室温まで冷却させた。粒子／油スラリーを２００ｇの酢酸エチルを添加したビーカーに移し、内容物をスパチュラで手で撹拌してスラリーを酢酸エチルと混合した。次いで、スラリーをＷｈａｔｍａｎ＃３濾紙上に濾過により収集した。粒子を濾紙から収集し、酢酸エチルでさらに５回洗浄／すすぎ／濾過した。粒子を、２４～４８時間、換気フード下の皿中で風乾させた。図９ａおよび９ｂに見られるように、バッチ８の試料を３％のＶａｚｏ６７（２，２’－アゾジ（２－メチルブチロニトリル））開始剤と混合して架橋について試験した。約１０ｇのバッチ８微粒子を、その１０時間半減期の６７℃（１５３°Ｆ）未満で０．０３ｇのＶａｚｏ６７と混合した。
別のバッチを上記と全く同じように調製したが、より低い樹脂対油比を使用した。これらの微粒子は、３０ｇの樹脂と共に５０ｇの１８～２２ＫｃＳｔポリ（ジメチルシロキサン）ヒドロキシ末端油を使用して調製した。
本開示の実施形態に従って記載された押出粒子プロセス（実施例３）と対照プロセス（実施例４）とを比較すると、押出粒子プロセスは、より少ない微粉およびより高い数カウントを有する微粒子を製造することが観察された。図６は、押出粒子プロセスおよび対照プロセスの両方で作製されたＣＰＥ微粒子と比較した市販のナイロンＰＡ１１およびナイロンＰＡ１２の体積および数Ｄ５０を示す。
上記の実施例３および４に記載されたプロセスは、内部空隙または細孔の形跡のない微粒子をもたらした。図７は、対照法で作製されたＣＰＥ微粒子ならびに市販のナイロンＰＡ１１およびＰＡ１２の嵩密度、粒子密度、および気孔率を比較する。
図８ａおよび８ｂは、対照プロセスにより製造されたＣＰＥ粒子の球形度および分布を示すＳＥＭ画像である。図８ｃは、押出粒子プロセスによって製造されたＣＰＥ粒子の球形度および分布を示す光学顕微鏡図である。これらの図は、押出粒子プロセスによって製造されたＣＰＥ粒子が、形状がやや「ポテト様」であり、対照プロセスによって製造されたものよりも少ない微粉を含有することを示す。図８ｄ～ｆは、対照プロセスを使用して１：１．３３（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子、対照プロセスを使用して１：１．６６（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子、および押出粒子プロセスを使用して１：１（ＣＰＥ対ＰＤＭＳ）から作製されたＣＰＥ微粒子の粒度分布データをそれぞれ示す。
実施例５
Ｓｉ誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による残留ＰＤＭＳ油の試験
酢酸エチルで洗浄後、いくつかの微粒子試料をシリカ含有量についてＩＣＰ分析にかけた。試料中に存在するＳｉの量は、どの程度の量のＰＤＭＳがＣＰＥ微粒子の後に残っているかの近似値を示す。微粒子の表面上に３％のＶａｚｏ６７を有する熱開始剤実施例４バッチ８を含有する粒子中に約５５ｐｐｍのＳｉが存在することが見出されたが、熱開始剤実施例４バッチ８を含まない粒子中に９２ｐｐｍのＳｉが見出された。９２ｐｐｍのＳｉを含有する試料については、約０．２４２ｇのＰＤＭＳのみが１０００ｇの粒子内に存在すると推定され、これはＣＰＥ微粒子の表面上に存在し、粒子マトリックス内には存在しないと予想される。
実施例６
熱架橋によるＣＰＥ微粒子の強化
図９ａは、ＣＰＥ微粒子へのＶａｚｏ６７開始剤の適用が、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）実験中の第１の加熱後に熱架橋反応をもたらすことを示す。図９ｂは、ＣＰＥ微粒子を第２の時間加熱した後、ＣＰＥ微粒子が架橋され、熱サイクル中に自由に流動することができなかったので融点が分からなかったことを示す。図９ｃは、開始剤なしのＣＰＥ微粒子の第１の加熱および冷却を示し、典型的な融点および結晶化ピークが観察された。図９ｄは、同じＣＰＥ微粒子の第２の加熱およびその融点を示しており、架橋が存在しなかったことを示している。
実施例７
ＳＬＳ印刷
乾燥粉末材料の実施例４バッチ８を、Ｓｈａｒｅｂｏｔ ＳｎｏｗＷｈｉｔｅ ＳＬＳプリンタ（「ＳｎｏｗＷｈｉｔｅ」）での予備焼結試験にかけ、これが乾燥粉末のベースライン性能を決定した。ＳｎｏｗＷｈｉｔｅは、ＣＯ２レーザーを使用して熱可塑性樹脂粉末を層ごとに焼結させるプロフェッショナルな３Ｄプリンタである。レーザーは、コンピュータ支援設計（ＣＡＤ）モデルを使用して生成された所望の物体の断面を走査することによって材料を選択的に融合する。第１の層が走査された後、粉末床は、下げられ、新しい粉末材料がその上に転がされ、次の層が部品が完成するまで走査される。他の積層造形技術と比較した粉末ベースのシステムの主な利点は、印刷用支持体の排除および材料の再利用性である。
ＳｎｏｗＷｈｉｔｅでのＳＬＳ印刷の手順は、次の通りである。
１．ＣＰＥ微粒子の層をアルミニウム板上に塗布した。
２．４０ミルギャップ（～１ｍｍ）のバーコーターを使用してＣＰＥ微粒子（粉末）を均一にした。
３．試験した特定の材料について粉末床温度を適宜調整した。
４．ビルドチャンバ温度を２３℃（周囲温度を反映する）に設定したが、機器によって制御しなかった。
５．印刷プロセスの前に温度が安定するように、ビルド前の待機時間を１２００秒に設定した。
６．レーザー速度を１２００ｍｍ／ｓまたは１６００ｍｍ／ｓのいずれかに設定した。
７．レーザー出力を変え、３０または６０％のいずれかに設定した。最大レーザー出力は、１００％粉末として定義され、温度への変換はない。
８．チャンバ、粉末、および加工物は、チャンバから取り出す前に冷却させた。
実施例８
検出能
ＣＰＥ微粒子構造は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって決定することができ、一旦Ｖａｚｏ６７などの熱開始剤を添加すると、架橋構造は、熱重量分析（ＴＧＡ）および示差走査熱量測定（ＤＳＣ）などの熱分析ツールによってより明らかになる。ＴＧＡは、試料の組成およびその熱安定性についての情報を与えることができ、一方ＤＳＣは、測定された試料の温度を上昇させるのに必要な熱量の変化を温度の関数として測定する。フーリエ変換赤外分光法（ＦＴＩＲ）を使用して分子の振動特性を調べることができる。これは、試料に存在する化学結合の種類を決定するために使用されるが、分子は、その構造に特徴的な特定の周波数の赤外線を吸収し、それらをより高い振動エネルギーレベルまで励起するという事実を活用する。
本開示に係る態様には以下の態様も含まれる。
＜１＞ 微粒子を作製するためのプロセスであって、式Ｉ

を有するエチレン性不飽和モノマー（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～８であり、ｚは、１～５である）、第１のジオールモノマー、および第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、前記不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと、前記微粒子を形成するために前記有機溶媒を除去することと、を含む、プロセス。
＜２＞ 前記エチレン性不飽和モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物からなる群から選択される、＜１＞に記載のプロセス。
＜３＞ 前記油の前記不飽和ポリエステル樹脂に対する重量比が、約１．０：１．６～約１．１：１．０である、＜１＞に記載のプロセス。
＜４＞ 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、＜１＞に記載のプロセス。
＜５＞ 前記エチレン性不飽和モノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約３０～約９５モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、＜１＞に記載のプロセス。
＜６＞ 前記第１のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約１０～約５０モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、＜１＞に記載のプロセス。
＜７＞ 前記第２のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の約５～約５０モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、＜１＞に記載のプロセス。
＜８＞ 前記第１のジオールモノマーの前記第２のジオールモノマーに対するモル比が、約８０：２０～約６０：５０である、＜１＞に記載のプロセス。
＜９＞ 前記不飽和ポリエステル樹脂が、約５０℃～約７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する、＜１＞に記載のプロセス。
＜１０＞ 前記不飽和ポリエステル樹脂が、約７５℃～約１１０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、＜１＞に記載のプロセス。
＜１１＞ 前記加熱温度が、約７５～約１５０℃である、＜１＞に記載のプロセス。
＜１２＞ ０～約５０メートルグラム（ｍｇ）の圧力である、＜１＞に記載のプロセス。
＜１３＞ 前記プロセスが、微粒子複合体を形成するために、前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を前記不飽和ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱することを含む、＜１＞に記載のプロセス。
＜１４＞ 前記押出ステップ後に得られた前記微粒子を熱開始剤と接触させることをさらに含む、＜１＞に記載のプロセス。
＜１５＞ 前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－］Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、＜１３＞に記載のプロセス。
＜１６＞ 前記微粒子が、約６～約１００ミクロンの平均粒径を有し、幾何学的標準偏差が１．３～２．０である、＜１＞に記載のプロセス。
＜１７＞ 微粒子を作製するためのプロセスであって、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物から誘導されるエチレン性不飽和モノマー、第１のジオールモノマー、および第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を含む混合物を、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと、前記微粒子を形成するために、前記有機溶媒を除去することと、を含む、プロセス。
＜１８＞ 前記油の前記不飽和ポリエステル樹脂に対する重量比が、約１．０：１．６～約１．１：１．０である、＜１７＞に記載のプロセス。
＜１９＞ 前記エチレン性不飽和モノマーが、誘導フマル酸である、＜１７＞に記載のプロセス。
＜２０＞ 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、＜１７＞に記載のプロセス。

Claims (19)

  1. 微粒子を作製するためのプロセスであって、
    式Ｉ

    を有するエチレン性不飽和モノマー（式中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して、０～８であり、ｚは、１～５である）、
    第１のジオールモノマー、および
    第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、
    前記不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を、ホットメルト押出機を使用して、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、
    前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと、
    前記微粒子を形成するために前記有機溶媒を除去することと、を含み、
    前記微粒子が、平均体積直径および平均数直径の両方において、６～１００ミクロンの範囲のサイズを有し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３～２．０、数平均粒度分布指標ＧＳＤｎが１．４～２．５であり、
    前記不飽和ポリエステル樹脂対前記油の重量比が、０．５：２．０～１．５：０．５の範囲内にある、プロセス。
  2. 前記エチレン性不飽和モノマーが、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物からなる群から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  3. 前記不飽和ポリエステル樹脂対前記油の重量比が、１．０：１．６～１．１：１．０である、請求項１に記載のプロセス。
  4. 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のプロセス。
  5. 前記エチレン性不飽和モノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の３０～９５モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、請求項１に記載のプロセス。
  6. 前記第１のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の１０～５０モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、請求項１に記載のプロセス。
  7. 前記第２のジオールモノマーが、前記不飽和ポリエステル樹脂の５～５０モルパーセント（ｍｏｌ％）で存在する、請求項１に記載のプロセス。
  8. 前記第１のジオールモノマーの前記第２のジオールモノマーに対するモル比が、８０：２０～６５：３５である、請求項１に記載のプロセス。
  9. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、５０℃～７０℃の結晶化温度（Ｔｃ）を有する、請求項１に記載のプロセス。
  10. 前記不飽和ポリエステル樹脂が、７５℃～１１０℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する、請求項１に記載のプロセス。
  11. 前記加熱温度が、７５～１５０℃である、請求項１に記載のプロセス。
  12. 前記プロセスが、微粒子複合体を形成するために、ホットメルト押出機を使用して、前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を前記不飽和ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱して、得られた混合物に圧力を加えることを含む、請求項１に記載のプロセス。
  13. 前記不飽和ポリエステル樹脂および油を含む混合物を、ホットメルト押出機を使用して、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱して、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることの後に得られた前記微粒子を熱開始剤と接触させることをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
  14. 前記熱開始剤が、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、有機過酸化物、２，２’－アゾビス（２－メチルプロパンニトリル）、１，１’－アゾビス（シアノシクロヘキサン）、２，２’－アゾビス（２－メチル－Ｎ－フェニルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－クロロフェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－ヒドロキシフェニル）－２－メチル－プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（４－アミノ－フェニル）－２－メチルプロピオンアミジン］四塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ（フェニルメチル）プロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－メチル－］Ｎ－２－プロペニルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－ヒドロキシ－エチル）－２－メチルプロピオンアミジン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２（５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（４，５，６，７－テトラヒドロ－１Ｈ－１，３－ジアゼピン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（５－ヒドロキシ－３，４，５，６－テトラヒドロピリミジン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス｛２－［１－（２－ヒドロキシエチル）－２－イミダゾリン－２－イル］プロパン｝二塩酸塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２に記載のプロセス。
  15. 前記微粒子が、平均体積直径および平均数直径の両方において、１５～７５ミクロンの範囲のサイズを有し、幾何学的標準偏差が１．３～２．０である、請求項１に記載のプロセス。
  16. 微粒子を作製するためのプロセスであって、
    マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、クロロマレイン酸、イタコン酸、３－ヘキサン二酸、２－ヘプテン二酸、２－オクテン二酸、グルタコン酸、２－デセン二酸、トラウマチン酸、ムコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、ならびにそれらのエステルおよび混合物から誘導されるエチレン性不飽和モノマー、
    第１のジオールモノマー、および
    第２のジオールモノマーを含む不飽和ポリエステル樹脂を提供することと、
    前記不飽和ポリエステル樹脂、油、および熱開始剤を含む混合物を、ホットメルト押出機を使用して、前記不飽和ポリエステル樹脂の融点温度（Ｔｍ）より高い温度で混合および加熱し、微粒子複合体を形成するために前記混合物に圧力を加えることと、
    前記微粒子複合材料中に存在する油の量を減少させるために、前記微粒子複合材料を有機溶媒で洗浄することと
    前記微粒子を形成するために、前記有機溶媒を除去することと、を含み、
    前記微粒子が、平均体積直径および平均数直径の両方において、６～１００ミクロンの範囲のサイズを有し、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３～２．０、数平均粒度分布指標ＧＳＤｎが１．４～２．５であり、
    前記不飽和ポリエステル樹脂対前記油の重量比が、０．５：２．０～１．５：０．５の範囲内にある、プロセス。
  17. 前記不飽和ポリエステル樹脂対前記油の重量比が、１．０：１．６～１．１：１．０である、請求項１６に記載のプロセス。
  18. 前記エチレン性不飽和モノマーが、誘導フマル酸である、請求項１６に記載のプロセス。
  19. 前記油が、ケシの実油、オリーブ油、落花生油、ゴマ油、綿実油、大豆油、ベニバナ油、コーン油、ヒマワリ種子油、キャノーラ油、鉱油、長鎖パラフィン油、液体ワセリン、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、エチルメチルポリシロキサン、ジエチルシロキサンとメチルビニルシロキサンとのコポリマー、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシクロシロキサン、デカメチルペンタシクロシロキサン、およびそれらの混合物から選択される、請求項１６に記載のプロセス。
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