KR102487292B1 - 불포화 결정질 폴리에스테르를 포함하는 3d 프린트용 조성물 - Google Patents

불포화 결정질 폴리에스테르를 포함하는 3d 프린트용 조성물 Download PDF

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Abstract

3D 프린트에 사용하기 위한 조성물은 에틸렌계 불포화 단량체, 제1 디올 단량체 및 제2 디올 단량체를 포함하는 불포화 폴리에스테르 수지를 포함한다.

Description

불포화 결정질 폴리에스테르를 포함하는 3D 프린트용 조성물{COMPOSITIONS COMPRISING UNSATURATED CRYSTALLINE POLYESTER FOR 3D PRINTING}
본 개시내용은 3차원 (3D) 프린트에 관한 것이다. 특히, 본 개시내용은 불포화 폴리에스테르 수지에 기초한 3D 프린트을 위한 신규한 재료에 관한 것이다.
적층 가공 (3D 프린트)를 위한 선택적 레이저 소결 (SLS) 기술은, 래스터화 레이저(rasterized laser)를 사용하여 중합체 분말의 층 상에 "스캔"하고, 이를 소결하여 층별 방식(layer-wise fashion)으로 고형물 형상을 형성한다. SLS에 사용되는 재료는 전형적으로 단독 또는 복합 형태로의 분말화된 중합체이다. 후반 공정(downstream application)의 다양한 요건을 충족시키는 사양 및 기능의 선택은, SLS 프로세스를 통해 3D 프린트을 위한 새로운 소재를 개발할 원동력을 제공한다.
선택적 레이저 소결 (SLS) 3D 프린트 기술은, 중합성 분말의 연속층을 소결하는 출력 공급원으로서 레이저를 사용하여 플라스틱 부품을 제조한다. 광범위한 산업 범위에서 이 기술을 제한하는 문제점은, 적용가능한 중합체의 협소한 다양성이다. 현재까지, PA-11 또는 PA-12와 같은 결정질 폴리아미드 (PA)로 주로 구성된 단지 몇몇 상업용 중합체만이 이 기술에 성공적으로 적용되었고, PA-6, 열가소성 폴리우레탄 (TPU) 및 폴리에테르 아미드 (PEBA)와 같은 일부 다른 재료에 대해서는 제한적으로 사용되었다. 비결정질 수지, 엘라스토머 또는 더 가용성인 다른 재료, 예컨대 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE), 및 3D 부품의 재료 특성을 확장하는데 중요한 더욱 고성능 재료는 사용될 수 없었다. 이는 재료가 결정질이어야 하고, 급격한 용융점 및 재결정 지점이 대략 30℃ 내지 50℃ 온도 차이를 가져야 하는 엄격한 요건에 기인한다.
SLS 시스템에서, CO2 레이저 빔을 사용하여 박막으로 증착된 중합체 입자를 선택적으로 융합하거나 또는 소결한다. 상부 분말층에서의 중합체 입자의 국소적인 완전한 융착 및 하부 층에서의 이전에 소결된 입자와 부착도 필요하다. SLS 공정에 보통 사용되는 결정질 또는 반결정질 중합체의 경우, 이는 결정화 온도 (Tc)가 가능한 오래 동안 처리 과정에서 또는 적어도 몇몇 소결된 층에 대해서 억제되어야 하는 것을 의미한다. 따라서, 처리 온도는 소정의 중합체의 용융 (Tm) 및 결정화 (Tc) 사이에서 정확하게 조절되어야 한다. 과냉각된 중합체 용융물의 이러한 준-안정형 열역학적 영역은, 소정의 중합체에 대한 "소결 윈도우(sintering window)"로 지칭된다. Tc와 Tm의 시작점들 사이의 소결 윈도우는 30℃ 내지 40℃이다. 도 1은 PA-12 SLS 분말에 대한 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼을 나타낸다 (출처: Schmid, 등, "Polymer Powders for Selective Laser Sintering (SLS)"; ETH-Zuerich, 2014.).
현재 사용되는 폴리아미드 (PA-6, PA-11 및 PA-12)보다 더 단단하거나 또는 더 가요성인 재료에 대한 필요성이 존재한다. 추가적으로, 3D 프린터에 대한 분말 요건이 더 적어지도록, 더 낮은 온도 (Tc 및 Tm)을 갖는 중합성 물질에 대한 필요성이 존재한다.
본 개시내용은 (1) 화학식 I의 에틸렌계 불포화 단량체, (2) 제1 디올 단량체; 및 (3) 제2 디올 단량체를 포함하는, 3차원 (3D) 프린트에 사용하기 위한 불포화 폴리에스테르 수지를 제공한다:
Figure 112019045211490-pat00001
(식 중, 각각의 p 및 q는 독립적으로 0 내지 8이고, z는 1 내지 5이다).
일부 양태에서, 본 구현예는 불포화 폴리에스테르를 열개시제와 접촉시킴으로써 제조되는 가교결합된 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 불포화 폴리에스테르 수지는 (1) 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 클로로말레산, 이타콘산, 3-헥센이산, 2-헵텐이산, 2-옥텐이산, 글루타콘산, 2-데센이산, 트라우마트산, 뮤콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및 이의 에스테르 및 무수물, 및 혼합물로부터 유도된 에틸렌계 불포화 단량체; (2) 제1 디올 단량체; 및 (3) 제2 디올 단량체를 포함하고; 여기에서, 상기 열 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 유기 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴),1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판니트릴, 2-2'-아조비스 이소부티르아미드 탈수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이마다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이마다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이마다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 개시내용의 다양한 구현예는 도면을 참조하여 하기에 기재되어 있고, 여기서: 도 1은 문헌 [Schmid, M., Amado, A., Wegener, K., 30th International Conference of the Polymer Processing Society, 미국 오하이오주 클리브랜드, 2014년 6월 8-12일]으로부터 재현된 PA-12 SLS 분말에 대한 시차 주사 열량계 (DSC) 스펙트럼을 나타낸다.
도 2는 문헌[Wisanrakkit and Gilham, J. Appl. Poly. Sci., 42, 2453 (1991)]으로부터 재현된 다양한 유형의 중합체에 대한 영률(E)/온도 관계의 도식을 나타낸다.
도 3은 본 개시내용의 특정 구현예에 따른 결정질 폴리에스테르 수지 1의 시차 주사 열량계 (DSC) 데이터를 나타낸다.
도 4a 내지 도 4d는 본 개시내용의 특정 구현예에 따른 결정질 폴리에스테르 수지로부터 제조된 에멀젼 응집 입자의 디지털 현미경 이미지를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5f는 본 개시내용의 특정 구현예에 따른 소결된 불포화 CPE 분말의 디지털 현미경 이미지이다.
도 5g 내지 도 5h는 시판용 PA-12 분말의 디지털 현미경 이미지이다.
본원의 구현예는 선택적 레이저 소결 (SLS) 3-D 프린트 기술에 사용하기 위한 불포화 폴리에스테르 수지를 제공한다.
SLS 프린트을 위한 최적의 재료는 결정성이며, 명확한(sharp) 융점을 가진다. 본 개시내용은 불포화된 결정질 폴리에스테르 (CPE) ("불포화 폴리에스테르" 또는 "불포화 폴리에스테르 수지"와 상호교환적으로 사용됨), 예컨대 저온으로 이동되는 것으로 제외하고는 매우 유사한 DSC 프로파일을 갖는 시판용 PA-12를 제공한다. CPE의 낮은 점도는 개선된 완성도를 갖는 인쇄된 물체를 가능하게 하고, 이에 의해 연마 또는 화학적 표면 처리가 필요 없게 된다. 불포화 CPE는 열 개시제에 의해 가교 결합되어, 열경화성 수지를 형성할 수 있다. 가교 결합된 불포화 CPE는 이의 비가교결합된 대응물에 비해, 더 높은 강도 및 개선된 기계적 특성을 가진다. 도 2는 가교결합 및 비가교결합된 중합체에 대한 전형적인 영률(E)/온도 관계의 도식을 나타낸다.
구현예의 불포화된 CPE는 화학식 I의 이산(에틸렌계 불포화 단량체) 및 화학식 Ⅱ의 적어도 2개의 지방족 디올로부터 유도될 수 있다.
화학식 Ⅲ의 불포화 폴리에스테르의 제조를 위한 일반적인 합성 반응식은 하기에 나타난다:
Figure 112019045211490-pat00002
Figure 112019045211490-pat00003
구현예에서, 상기 구현예의 불포화 CPE는 푸마르산, 및 화학식 II의 적어도 2개의 지방족 디올로부터 유도될 수 있다.
구현예에서, 상기 구현예의 불포화 CPE는 푸마르산, 및 2개의 지방족 디올, 예컨대, 1,4-부탄디올 (1,4-BD) 및 1,6-헥산-디올 (1,6-HD)로부터 유도될 수 있다. 푸마르산 및 1,4-BD 및 1,6-HD로부터의 불포화 폴리에스테르의 제조를 위한 합성 반응식은 하기에 나타나 있다:
Figure 112019045211490-pat00004
에틸렌계 불포화 단량체의 예는, 비제한적으로, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 클로로말레산, 이타콘산, 3-헥센이산, 2-헵텐이산, 2-옥텐이산, 글루타콘산, 2-데센이산, 트라우마트산, 뮤콘산, 메사콘산, 시트라콘산 및 이들의 에스테르 및 이의 무수물 및 혼합물을 포함한다.
에틸렌계 불포화 단량체는 적어도 2개의 상이한 지방족 디올 (즉, 제1 디올 단량체, 및 제2 디올 단량체)과 반응하여, 화학식 Ⅲ의 불포화된 폴리에스테르를 형성한다.
2개의 지방족 디올은 분자 내의 탄소 원자의 수에서 차이가 있고, 여기서 제1 디올 단량체는 2 내지 5개의 탄소 원자 (m1= 2 내지 5)를 함유하고, 제2 디올 단량체는 6 내지 10개의 탄소 원자 (m2 = 6 내지 10)을 함유한다. 구현예에서, 제1 디올 단량체는 2 내지 4개의 탄소 원자, 또는 3 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 구현예에서, 제2 디올 단량체는 6 내지 9개의 탄소 원자, 또는 6 내지 8개의 탄소 원자를 함유한다. 지방족 디올의 예는 비제한적으로, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 2,2-디메틸프로판디올, 2,2,3-트리메틸헥산디올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 자일렌디메탄올, 사이클로헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 비스(2-하이드록시에틸) 옥사이드, 디프로필렌 글리콜, 디부틸렌 글리콜, 2,2-디메틸프로판-1,3-디올 (네오펜틸 글리콜), 헥산-2,5-디올, 헥산-1,6-디올, 및 이들의 조합을 포함한다.
구현예에서, 임의의 지방족 디올의 탄소 사슬은 임의의 탄소 원자로 선택적으로 치환될 수 있다. 이러한 선택적인 치환은 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
제1 디올 단량체 (화학식 Ⅱ, 여기서 m1 = 2 내지 5) 및 제2 디올 단량체 (화학식 Ⅱ, 여기서 m2 = 6 내지 10)의 몰비를 변화시키고, 이러한 단량체를 에틸렌계 불포화 단량체 (화학식 I)와 반응시켜, 다양한 용융 및 재결정화 온도를 갖는 일련의 불포화된 폴리에스테르 수지(화학식 Ⅲ)를 제조할 수 있다. 제1 디올 단량체 대 제2 디올 단량체의 몰비는 80:20 내지 약 60:50, 75:25 내지 65:35, 바람직하게는 70:30일 수 있다.
제1 디올 단량체 대 제2 디올 단량체의 몰비가 높을수록, 생성된 불포화 폴리에스테르 수지의 용융점은 낮아진다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 50℃ 내지 약 70℃에서 결정화 온도 (Tc)를 갖는다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 75℃ 내지 약 110℃의 용융 온도 (Tm)를 가진다.
제1 단량체 함량을 증가시킴으로서, 더욱 저용융된 불포화 폴리에스테르 수지가 수득될 수 있지만, 불포화 폴리에스테르 수지의 재결정화 온도는 58℃보다 높은 것이 바람직하다. 재결정화 온도가 58℃ 미만인 경우, 토너 입자가 고온에 노출되는 경우 함께 달라붙어 폐색 (또는 융착)을 야기할 것이다. 폐색(blocking)은 고온이 가해진 토너가 연화되어, 토너 입자가 응고되는 현상이다.
불포화 폴리에스테르 수지는 적어도 25몰% (구현예에서는 적어도 30몰%, 적어도 35몰%, 적어도 40몰%, 적어도 45몰%, 또는 적어도 50몰%)의 에틸렌계 불포화 단량체(이산)로부터 유도되고, 이로써 불포화 폴리에스테르 수지는 열 개시제의 존재 하에 열적으로 경화(가교결합)될 수 있다. 구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 30몰% 내지 95몰%, 40몰% 내지 90몰%, 50몰% 내지 85 몰, 60몰% 내지 80몰%, 65몰% 내지 80몰%, 또는 70몰% 내지 80몰%의 에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 10몰% 내지 50몰%, 20몰% 내지 45몰%, 또는 30몰% 내지 45몰%의 제1 단량체로부터 유도된다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 5몰% 내지 50몰%, 10몰% 내지 50몰%, 또는 25몰% 내지 40몰%의 제2 단량체로부터 유도된다.
120℃에서의 불포화 CPE 수지의 점도는 100 내지 600 포아즈, 또는 200 내지 500 포아즈일 수 있다. 불포화 CPE 수지의 산가는 3 내지 20, 또는 5 내지 20 KOH/g일 수 있다.
구현예에서, 에틸렌계 불포화 단량체 (예컨대, 푸마르산), 제1 단량체 (예컨대, 1,4-부탄디올) 및 제2 단량체 (예컨대, 1,6-헥산-디올)을 포함하는 (또는 이로부터 유도된) 불포화 폴리에스테르 수지를 포함하는 3D 프린트에 사용하기 위한 조성물이 제공된다. 추가의 구현예에서, 불포화된 폴리에스테르 수지는 49몰% 내지 51몰%의 에틸렌계 불포화 단량체 (예컨대, 푸마르산), 25몰% 내지 45몰%의 제1 단량체 (예컨대, 1,4-부탄디올), 및 10몰% 내지 30몰%의 제2 단량체 (예컨대, 1,6-헥산-디올)로부터 유도될 수 있다. 추가의 구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 49몰% 내지 51몰%의 에틸렌계 불포화 단량체 (예컨대, 푸마르산), 30몰% 내지 40몰%의 제1 단량체 (예컨대, 1,4-부탄디올), 및 10몰% 내지 30몰%의 제2 단량체 (예컨대, 1,6-헥산-디올)로부터 유도될 수 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는 경화되어, SLS 공정 동안 열 개시제와 조합되는 경우에 강성의 가교결합된 불포화 CPE를 형성할 수 있다. 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 구형 내지 감자-유사 형태를 갖는 입자를 생성하는 에멀젼 응집 (EA) 공정을 통해 제조될 수 있다.
에멀전 응집 (EA)은 마이크론 이하 크기의 성분으로부터의 균일한 크기의 입자를 "성장시키는" 상향식(bottom-up) 방법이다. EA 공정은 최적의 프린트 품질을 위해 바람직한 크기와 좁은 입도 분포를 제공할 수 있다. EA 공정 전반에서, 나노미터-크기의 입자는 다양한 복합체 설계시 마이크론 크기의 재료로 조작되거나 설계될 수 있다. 미국 특허 제5,585,215호, 미국 특허 제5,650,256호, 미국 특허 제5,501,935호, 및 미국 특허 제5,418,108호를 참조하고, 상기는 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 체적 평균 직경에 있어서 약 마이크론 내지 약 100 마이크론, 또는 일 구현예에서 체적 평균 직경에 있어서 약 4 마이크론 내지 약 90 마이크론, 또는 구현예에서, 체적 평균 직경에 있어서 약 10 마이크론 내지 약 80 마이크론의 응집체로서, 코어 입자를 생성한다.
불포화 CPE 입자는 Sysmex FPIA 3000 유동 입자 이미지 분석기에 의해 측정될 때 약 0.910 내지 약 0.940, 약 0.950 내지 약 0.970, 또는 약 0.975 내지 약 0.990의 원형도(circularity)을 가질 수 있다. 평균 입자 크기는 Coulter 계수기 (Multisizer Ⅲ)로 측정될 때, 5 내지 120 마이크론, 6 내지 80 마이크론, 또는 10 내지 60 마이크론의 범위로, 좁은 크기 분포 (체적 및 수 모두)를 갖는다. 이상적으로는, 열 개시제는 EA 공정 중에 사용된 에먼젼 응집 융착 온도(Emulsion Aggregation coalescence temperature)보다 더 적은 반감기를 가진다. 불포화 폴리에스테르 수지는 불포화 폴리에스테르 수지의 용융점보다 약 20℃ 내지 약 30℃, 약 10℃ 내지 약 15℃ 더 높은 경화 온도에서 열 개시제로 경화될 수 있다.
적합한 열 개시제의 예는, 수용성 개시제, 예컨대 과황산암모늄, 과황산나트륨, 및 과황산칼륨, 유기 과산화물을 포함하는 유기 가용성 개시제, 및 바조(Vazo) 과산화물을 포함하는 아조 화합물, 예컨대 VAZO 64™ [2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴) 또는 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), AIBN으로도 알려짐], VAZO 88™, [1,1'-아조비스(사이클로헥산카보니트릴) 또는 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산)], 2,2'-아조디(2-메틸부티로니트릴 (Sigma-Aldrich 사로부터 입수한 Vazo™ 67), 및 이들의 조합을 포함한다. 사용될 수 있는 다른 적합한 수용성 개시제는, 아조아미딘 화합물, 예를 들어 2-메틸 2-2'-아조비스 프로판니트릴, 2-2'-아조비스 이소부티르아미드 탈수화물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이마다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이마다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이마다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다.
구현예에서, 상기 조성물은 불포화 폴리에스테르 수지로 본질적으로 이루어진다. 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량 기준으로 75 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%의 불포화 폴리에스테르 수지로 이루어진다.
구현예에서, 상기 조성물은 불포화 CPE 수지로 본질적으로 이루어진다. 구현예에서, 상기 조성물은 상기 조성물의 중량 기준으로 75 중량% 내지 100 중량%, 80 중량% 내지 100 중량%, 또는 90 중량% 내지 95 중량%의 불포화 CPE로 이루어진다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10 메가파스칼 내지 약 100 메가파스칼 범위의 항복 응력을 가진다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 1% 내지 약 10% 범위의 항복 변형률을 갖는다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 0.5 내지 약 5 기가파스칼의 범위의 영률을 갖는다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10% 내지 약 100% 범위의 파단 변형률을 갖는다.
구현예에서, 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10 메가파스칼 내지 약 100 메가파스칼의 범위의 파단 응력을 갖는다.
구현예에서, 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10 메가파스칼 내지 약 100 메가파스칼의 범위의 항복 응력을 갖는다.
구현예에서, 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 약 1% 내지 약 10% 범위의 항복 변형률을 갖는다.
구현예에서, 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 약 0.5 내지 약 5 기가파스칼 범위의 영률을 갖는다.
구현예에서, 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10% 내지 약 100% 범위의 파단 변형률을 갖는다.
구현예에서, 경화된 불포화 폴리에스테르 수지는 약 10 메가파스칼 내지 약 100 메가파스칼 범위의 파단 응력을 갖는다.
구현예에서, 촉매는 주석계이다. 이러한 촉매는 주석(Ⅱ) 또는 주석(Ⅳ) 산화 상태에 기초할 수 있다. 구현예에서, 주석계 촉매는 모노- 또는 디알킬 주석계이다. 모노알킬 주석은 주석 원자에 산화물 및/또는 수산화물기를 추가로 포함할 수 있다. 구현예에서, 주석계 촉매는 FASCAT® 4100으로서 시판중인 모노부틸주석 산화물, 모노부틸주석 수산화물 및 부틸 주석산의 혼합물을 포함한다. 트랜스에스테르화 화학에서 이용되는 다른 주석계 촉매는 당업계에 잘 알려져 있고, 본원에서 폴리에스테르 수지, 예컨대 옥타부틸테트라티오시아나토스탄녹산을 제조하는데에도 사용될 수 있다.
구현예에서, 상기 방법은 열 개시제로 불포화된 폴리에스테르를 경화시켜, 기계적으로 견고한 재료를 형성하는 것을 포함하고, 여기서 기계적으로 견고한 물질은 가교결합된 불포화 폴리에스테르이다. 전형적으로, 선택적 레이저 소결 (SLS)로 3D 물체를 만들 때 경화가 발생한다.
구현예에서, 상기 방법은 불포화 폴리에스테르 수지를 접촉시키는 단계가 용매의 부재 중에 수행되는 것을 포함한다. 구현예에서, 상기 방법은 불포화 폴리에스테르 수지를 사용하여 용매-무함유 상 반전 에멀젼 (SFPIE) 라텍스를 제조하는 단계를 포함한다. 라텍스는 불포화 폴리에스테르를 계면활성제 및 염기와 함께 분산시킴으로써 제조될 수 있다. 라텍스 입자 크기는 약 50 내지 약 500 나노미터, 또는 약 80 내지 약 300 나노미터의 범위일 수 있다.
특정 계면활성제 또는 이들의 조합의 선택, 뿐만 아니라 각각의 사용량도 당업자의 이해 범위 내에 있다. 적합한 계면활성제는 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 추가적으로, 하나 이상의 유형의 계면활성제가 중합 공정에서 사용될 수 있다.
적합한 음이온성 계면활성제는 설페이트 및 설포네이트, 소듐 라우릴 설페이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 소듐 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬 설페이트 및 설포네이트, 산, 예컨대 Aldrich 사로부터 입수 가능한 아비에트산, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 사로부터 입수한 NEOGEN R™ 및 NEOGEN SC™, 이들의 조합 등을 포함할 수 있다. 다른 적합한 음이온성 계면활성제는 The Dow Chemical Company로부터의 DOWFAX™ 2A1 (알킬디페닐옥사이드 디설포네이트) 및/또는 Tayca Corporation (일본)의 테이카 파워(TAYCA POWER) BN2060 (분지형 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트)을 포함한다.
적합한 양이온성 계면활성제는 암모늄, 예를 들어, 알킬벤질 디메틸 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄 클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄 브로마이드, 벤즈알코늄 클로라이드, C12, C15, C17-트리메틸 암모늄 브로마이드, 이들의 조합 등을 포함한다. 다른 적합한 양이온성 계면활성제는 세틸 피리디늄 브로마이드, 4기화된 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드염, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, Alkaril Chemical Company로부터 입수한 MIRAPOL 및 ALKAQUAT, Kao Chemicals로부터 입수한 SANISOL (벤즈알코늄 클로라이드), 이들의 조합 등을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제는 Kao Corp. 사로부터 입수한 SANISOL B-50을 포함하고, 이는 주로 벤질 디메틸 알코늄 클로라이드이다.
적합한 비이온성 계면활성제는 알코올, 산 및 에테르, 예를 들어, 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 프로필 셀룰로스, 하이드록실에틸 셀룰로스, 카복시 메틸 셀룰로스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에탄올, 이들의 조합 등을 포함한다. IGEPAL CA-210™, IGEPAL CA-520™, IGEPAL CA-720™, IGEPAL CO-890™, IGEPAL CO-720™, IGEPAL CO-290™, IGEPAL CA-210™, ANTAROX 890™, 및 ANTAROX 897™과 같은 Rhone-Poulenc사의 시판용 계면활성제가 사용될 수 있다.
염기의 예는, 비제한적으로 수산화암모늄, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 중탄산나트륨, 수산화리튬, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 피리딘 및 그것의 유도체, 디페닐아민 및 이의 유도체, 폴리(에틸렌 아민) 및 이의 유도체, 및 이들의 조합을 포함한다.
본원에 개시된 가교결합된 불포화 폴리에스테르 (또는 경화된 불포화 폴리에스테르)는 지지체 재료로서 사용될 수 있고, 이는 일반적으로 제거가능하고, 복잡한 3차원 물체를 제조하는 경우에 일시적 지지체로서 작용한다. 적합한 지지체 재료는 본 기술분야에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 그 전문이 본원에 참조로 포함되어 있는 미국 특허 제8,460,451호는 SLA (입체인쇄술) 프린터에 대한 지지체 재료를 기재하고 있다. 본원에 기재된 본 발명이 SLA (입체인쇄술) 프린터에 대해 사용되는 경우에, 이는 SLS (선택적 레이저 소결) 프린트과 함께 사용하기 위해 특별히 설계되고, 이는 추가의 지지체 재료에 대한 필요성을 근절한다.
폴리에스테르 수지 재료와 같은 지지체 재료가 동일하거나 또는 상이한 프린트 헤드를 통해 전달될 수 있다. 지지체 재료는 대개 액체로서 전달되고, 전형적으로 주위 온도에서 고체이고, 고온의 적용 온도에서 액체인 소수성 화학 재료를 포함한다. 그러나, 폴리에스테르 수지 재료와 달리, 지지체 재료는 이후 제거되어 완성된 3차원 부품을 제공한다.
지지체 물질의 제거는 몇몇 공정을 통해 달성될 수 있고, 이는 폴리에스테르 수지 재료로부터 지지체 재료를 충분하게 제거하기 위해 적합한 유기 담체의 사용과 함께 지지체 재료를 이의 용융점 초과의 온도로 가열하는 것을 포함한다.
구현예에서, 3차원 물품을 프린트하는 방법은 레이저를 사용하여 구성 재료로서 본원에 개시된 불포화 결정질 폴리에스테르의 연속층을 소결하기 위해 (고전압 레이저로부터의 열을 사용하여 함께 융합시키기 위해) 레이저를 이용하는 단계를 포함한다. 구현예에서, 불포화 결정질 폴리에스테르는 마이크로입자 형태이다. 구현예에서, 불포화 결정질 폴리에스테르의 마이크로입자는 응집제를 사용하여 불포화 결정질 폴리에스테르의 라텍스 나노입자의 응집 조절에 의해 제조될 수 있다. 이러한 공정은 에멀젼 응집으로서 알려져 있다. 구현예에서, 3차원 물품의 프린트 방법은 구성 재료의 적어도 하나의 층을 지지체 재료로 지지하는 단계를 추가로 포함한다. 추가적으로, 본원에 개시된 방법의 구현예에서 구성 재료 및/또는 지지체 재료는 3차원 물품의 이미지에 따라 선택적으로 증착되고, 상기 이미지는 컴퓨터 판독가능한 양식의 것이다.
하기 실시예는 본 개시내용의 구현예를 예시하기 위해 제공된 것이다. 이러한 실시예는 단지 예시적인 것이고, 본 개시내용의 범위로 제한되는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 부(part) 및 백분율은 달리 나타내지 않는 한 중량 기준이다. 본원에 사용되는 "실온"은, 약 20℃ 내지 약 25℃의 온도를 지칭한다.
전반적인 수지 합성
실시예 1 및 2는 본원에 개시된 구현예에 따른 폴리에스테르 수지의 제조 및 특성화를 기술한다.
실시예 1 (결정질 불포화 폴리에스테르 ( CPE )-수지 1)
기계식 교반기, 증류 장치 및 하부 배출 밸브가 장착된 2-리터 부치(Buchi) 반응기에, 푸마르산(5.00 몰), 1,4-부탄디올(1.27 몰), 및 1,6-헥산디올(3.83 몰)을 충전하였다. 혼합물은 1시간 동안 질소 하에 165℃로 가열되었다. 배치(batch) 온도가 120℃에 도달되는 경우에 교반을 시작하였다. 반응 온도는 이후 배치 온도가 191℃에 도달되는 경우에 분당 0.5℃로 증가되었다. 점도 측정은 120℃ (100 rpm)에서 브룩필드 점도계를 사용하여 실시하였고, 이후 점도가 315 Pa에 도달할 때까지 주기적으로 샘플링하였다. 반응 혼합물을 금속 용기로 배출시키고, 밤새 실온까지 냉각시켰다.
실시예 2 (결정질 불포화 폴리에스테르 ( CPE )-수지 2)
결정질 불포화 폴리에스테르 (CPE) 수지 2는 가온된 수지가 반응기에서 밤새 방치되고, 다음날 라텍스 전환이 동일한 반응기 내에서 시작되는 것(라텍스 합성 에 대한 실시예 5로 지칭됨)을 제외하고는, 본원에 논의된 조건을 사용하여 실시예 1의 과정에 의해 제조된다.
도 2는 본 구현예에 따른 불포화 폴리에스테르 수지 특성을 확인하는, 결정질 폴리에스테르 수지 1의 시차 주사 열량계 (DSC) 데이터를 나타낸다 (DSC 데이터는 0℃에서 150℃로 다시 0℃까지 10℃/분의 속도로 Q2500 시차 주사 열량계 (TA Instruments)에서 얻어진다.
1,6-헥산디올 (1,6-HD) 및 1,4-부탄디올 (1,4-BD)의 양을 변화시키는 것을 제외하고, 추가적인 결정질 불포화 폴리에스테르 수지는 상기 기재된 방법에 따라 제조된다. 표 2는 상이한 몰비의 1,4-부탄디올 (1,4-BD)과 1,6-헥산디올 (1,6-HD)로부터 얻어진 불포화 폴리에스테르 수지의 특성을 나타낸다. 표 2에 나타난 수지에서의 점도 및 산가의 변화는, 실험 설정과 실험 오차, 및 각 배치 조건에서의 약간의 차이 (예를 들어, 장비, 가열 시간, 반응 속도, 측정 오차에서의 변화 등)에 기인한다.
Figure 112019045211490-pat00005
실시예 3-5는 수지 1 및 2 (구현예 1 및 2)로부터의 불포화 결정질 폴리에스테르 (CPE) 라텍스의 제조를 기술한다. 라텍스 1-3은 불포화 결정질 폴리에스테르의 용매-무함유 에멀젼 중합으로부터 생성된 중합체 입자로 구성된 라텍스 에멀젼이다.
실시예 3 (수지 1로부터 제조된 라텍스 1)
1ℓ 유리 반응기에 10.03g 테이카 파워 BN2060 계면활성제 (분지형 소듐 도데실 벤젠 설포네이트), 6.93g의 트리메틸아민 (TEA) 및 200.00g의 결정질 불포화 폴리에스테르 수지 1 (실시예 1에 따라 제조됨)이 첨가되었다. 반응기는 조절된 속도로 105℃로 가열되었다. 수지가 용융되기 시작하면, 저속 (＜50 RPM)으로 혼합을 시작하였다. 100℃의 반응기 온도에서, 탈이온수를 1.0g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 점차적으로, 혼합 속도를 165 RPM으로 증가시켰고, 이후 점도가 증가함에 따라 200 RPM으로 증가시켰다. 라텍스가 형성됨에 따라, 탈이온수가 2.0g/분의 증가된 속도로 반응기에 공급하였고, 3.0g/분 및 250 RPM으로 점진적으로 증가시켰다. 총 300g의 탈이온수를 첨가하였다. 그 다음 완전히 냉각시키고, 반응기 온도를 25℃로 감소시켰다. 생성물은 보관 탱크에서 수집하였고, 25㎛ 스크린으로 체질하였다. 입자 크기를 이후 Nanotrac® U2275E 입자크기 분석기로 측정하였다. 72.5nm ± 19.9nm의 좁은 입도가 달성되었다.
실시예 4 (수지 1로부터 제조된 라텍스 2)
실시예 4는, 10.04g의 테이카 파워 BN2060 계면활성제 (분지형 소듐 도데실 벤젠 설포네이트), 4.52g의 트리메틸아민 (TEA) 및 200.00g의 결정질 불포화 폴리에스테르 수지 1 (실시예 1에 따라 제조됨)이 1ℓ 유리 반응기에 첨가된 것을 제외하고, 본원에 논의된 조건을 사용하여 실시예 3의 과정에 의해 실시예 4를 제조하였다. 총 320g의 탈이온수를 첨가하였다. 입자 크기를 Nanotrac® U2275E 입자크기 분석기로 측정하였다. 171.1nm ± 59.3nm의 좁은 입도가 달성되었다.
실시예 5 (수지 2로부터 제조된 라텍스 3)
먼저, 2ℓ 부치글라스(Buchiglas) 반응기로 푸마르산 479.55g, 1,4-부탄디올 (BD) 94.57g, 및 1,6-헥산디올 (HD) 373.54g을 첨가하여 수지를 합성하였다 (실시예 2에 따라 제조됨). 가온된 수지를 반응기에서 밤새 방치시키고, 다음날 라텍스 전환을 동일한 반응기 내에서 시작하였다. 800g의 수지 (기대 수율)에, 40g의 테이카 파워 BN2060 계면활성제 (분지형 소듐 도데실 벤젠 술포네이트) 및 18g의 트리메틸아민 (TEA)을 첨가하였다. 반응기를 제어된 속도로 115℃까지 가열하였다. 수지가 74℃에서 용융되기 시작하면, 저속으로 혼합을 시작하였다. 100.8℃의 반응기 온도에서, 탈이온수를 4.0g/분의 속도로 반응기에 공급하였다. 탈이온수 첨가를 중지하고, 2.5g/분의 속도로 재개하고, 다시 중지시킨 후, 2.0g/분에서 5.0g/분까지 0.2g/분의 증분으로 점차 증가시켜 8g/분의 최종 속도까지 증가시켰다. 총 1200g의 탈이온수를 첨가하였다. 이후 완전히 냉각시키고, 반응기 온도를 25℃로 감소시켰다. 생성물을 이후 충전하고, 25㎛ 스크린으로 체질하였다. 입자 크기를 Nanotrac® U2275E 입도 분석기로 측정하였다. 120.1nm ± 31.5nm의 좁은 입도가 달성되었다.
표 3은 라텍스 1-3의 제조에 사용되는 시약의 양 및 생성된 라텍스의 입도를 요약하고 있다.
Figure 112019045211490-pat00006
미립자 형성
실시예 6 [라텍스 1 (실시예 3)로부터의 에멀젼 응집 ( EA ) 입자( CPE 미소구체)의 제조]
2ℓ 유리 반응기에, 실시예 3으로부터의 230.29g의 CPE 라텍스 1 및 456.07g의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 53.67g의 0.3M 질산으로 pH를 6.42에서 3.04로 조정하고, ALS (알루미늄 설페이트) 1.44g을 3000-4000 RPM에서의 균질화 하에 슬러리에 첨가하였다. 반응기를 하나의 P4 샤프트로 131 RPM으로 설정하고, 66℃로 가열하여 CPE 입자를 응집시켰다. 입자 크기는 Coulter (소구멍 크기)에서 정기적으로 샘플링되었다. 슬러리를 0.3M 질산으로 pH 1.6까지 점차적으로 감소시켰다. 입자 크기가 약 9.6 마이크론에 도달되는 경우, pH가 3.0에 도달할 때까지 슬러리를 27.08g의 4% NaOH로 pH 조절하여 입자 동결을 개시하였다. 반응기 온도를 1 시간에 걸쳐 84℃로 상승시키고 RPM을 90으로 감소시켰다. 일단 84℃의 융착 온도에서, 슬러리는 4시간 동안 융착되었다. 슬러리는 이후 실온으로 냉각되었고, 3회 탈이온수로 세척하고, 원심 분리에 의해 단리하였고, 동결 건조시켰다. 최종 건조 분말은 수분 분석, 디지털 현미경 분석, SEM, DSC 및 TGA를 위해 제공되었다. 최종 입자 크기는 SEM으로 측정할 때 30-80 ㎛였다.
실시예 7 [라텍스 2 ( 실시예 4)로부터의 에멀젼 응집 ( EA ) 입자( CPE 미소구체 2)의 제조]
2ℓ 유리 반응기에, 실시예 4로부터의 209.39g의 CPE 라텍스 2 및 477.00g의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 35.72g의 0.3M 질산으로 pH를 5.87에서 3.02로 조정하고, ALS (알루미늄 설페이트) 1.44g을 3000-4000 RPM에서의 균질화 하에 슬러리에 첨가하였다. 반응기를 하나의 P4 샤프트로 125 RPM으로 설정하였고, 70℃로 가열하여 CPE 입자를 응집시켰다. 입자 크기는 Coulter (대구경 크기) 상에서 정기적으로 샘플링되었다. 슬러리를 0.3M 질산으로 pH 1.62로 점차 감소시켰다. 이어서, 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 84℃로 상승시키고 RPM을 80으로 감소시켰다. 슬러리의 pH는 0.3 M 질산 66.92g에 의해 점진적으로 pH 0.89로 감소되었다. 슬러리는 5시간 동안 84℃에서 융착되었다. 슬러리는 이후 실온으로 냉각시켰고, 3회 탈이온수로 세척하고, 원심 분리에 의해 단리하였고, 동결 건조시켰다. 최종 건조 분말은 수분 분석, 및 디지털 현미경 분석을 위해 제공되었다. 최종 입자 크기는 디지털 현미경으로 측정시 47-75 ㎛이었다.
실시예 8 [라텍스 3 (실시예 5)으로부터의 EA 입자( CPE 미소구체 3)의 제조]
2ℓ 유리 반응기에, 184.99g의 실시예 5로부터의 CPE 라텍스 3 및 431.00g의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 40.98g의 0.3M 질산으로 pH를 5.91에서 3.00으로 조정하고, ALS (알루미늄 설페이트) 1.44g을 3000-4000 RPM의 균질화 하에 슬러리에 첨가하였다. 반응기는 하나의 P4 샤프트로 135 RPM으로 설정하고, 70℃로 가열하여 CPE 입자를 응집시켰다. 입자 크기는 Coulter (대구경 크기)에서 정기적으로 샘플링되었다. 슬러리를 0.3M 질산으로 pH 1.52로 서서히 감소시켰다. RPM을 150으로 증가시켰다. 75℃의 반응기 온도 및 약 8 마이크론의 입자 크기에서, 10% EP33 (19.34g) 쉘을 첨가하고, 0.3 M 질산으로 pH 2.34로 조정하였다. 입자 크기가 약 8.8 마이크론에 도달되는 경우, 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 84℃로 상승시켰다. 84℃에서, 3.08g의 킬레이트제 (Versene100)를 반응기에 첨가하였다. 슬러리의 pH를 1M 질산 80.92g으로 점차 pH 1.01로 감소시켰다. 슬러리는 84℃에서 4시간 동안 융착되었다. 슬러리를 이후 실온으로 냉각시켰고, 3회 탈이온수로 세척하고, 원심 분리에 의해 단리하였고, 동결 건조시켰다. 최종 건조 분말은 수분 분석 및 디지털 현미경 분석을 위해 제공되었다.
실시예 9 [라텍스 3 ( 구현예 5)로부터의 EA 입자 ( CPE 미소구체 4)의 제조]
2ℓ 유리 반응기에, 206.14g의 실시예 5로부터의 CPE 라텍스 3 및 484.00g의 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 0.3M 질산 35.01g을 사용하여 pH를 5.88에서 3.06으로 조정하고, ALS (알루미늄 설페이트) 1.44g을 3000-4000 RPM에서의 균질화 하에 슬러리에 첨가하였다. 반응기를 하나의 P4 샤프트로 135 RPM으로 설정하고, 70 ℃로 가열하여, CPE 입자를 응집시켰다. 입자 크기는 Coulter (대구경 크기)에서 정기적으로 샘플링되었다. 슬러리를 1M 질산으로 pH를 1.30으로 점차 감소시켰다. RPM을 140으로 증가시켰다. 75 ℃의 반응기 온도 및 대략 8.3 마이크론의 입자 크기에서, 3.08g의 킬레이트제 (Versene100)를 첨가하였다. 이후, 반응기 온도를 1시간에 걸쳐 84℃로 상승시키고, RPM을 96으로 감소시켰다. 슬러리의 pH는 1M 질산 46.43g으로 점진적으로 pH 1.12로 감소되었다. 슬러리는 84℃에서 4시간 동안 융착되었다. 슬러리를 이후 실온으로 냉각시켰고, 3회 탈이온수로 세척하고, 원심 분리에 의해 단리하고, 동결 건조시켰다. 최종 건조 분말은 수분 분석 및 디지털 현미경 분석을 위해 제공되었다. 최종 입자 크기는 디지털 현미경으로 측정시 74-115 ㎛이었다.
표 4는 CPE 라텍스로부터 CPE 미소구체를 제조하는 에멀젼 응집 공정을 요약하고 있다. 실시예 6 라텍스 1, 실시예 7 라텍스 2, 실시예 8 라텍스 3, 및 실시예 9 라텍스 3의 디지털 현미경 이미지는 각각 도 4a 내지 도 4d에 나타나 있다.
Figure 112019045211490-pat00007
실시예
SLS 프린트
건조 분말 물질 CPE 미소구체 1, CPE 미소구체 3, CPE 미소구체 4 (각각 실시예 6, 8 및 9)을 Sharebot SnowWhite SLS 프린터 ("SnowWhite")에 대한 예비 소결 시험을 위해 제공하였고, 이는 건조 분말의 기준 성능을 결정한다. Snow SnowWhite는 적층(layer-by-layer) 방식으로 열가고성 분말을 소결시키기 위해 CO2 레이저를 사용하는 전문적 3D 프린터이다. 레이저는 컴퓨터 지원 설계 (CAD) 모델을 사용하여 생성되는 원하는 물체의 단면을 스캐닝하여 재료를 선택적으로 융합시킨다. 제1 층이 스캐닝된 이후, 분말층이 낮아지고, 새로운 분말 재료가 상부에서 롤링되고, 후속 층은 부품이 완성될 때까지 스캐닝된다. 다른 적층 가공 기술과 비교되는 분말-기반 시스템의 주요 장점은 프린트 지지체의 제거와 재료 재사용 능력이다.
SnowWhite에서 프린트하는 절차는 다음과 같다. 30mm×30mm×0.1mm 정사각형이 예비 스크리닝 물체로서 프린트되었다.
1. 0.5 중량% R812 실리카를 갖는 입자가 CPE와 블렌딩되어, 12000 RPM에서 10초 동안 유동성을 향상시킨다. (이러한 단계는 단지 실시예 6에 대해서만 실시되었음을 주목한다).
2. 입자를 150 마이크론 스크린을 통해 체질하였다.
3. 상기 체질된 입자를, 바 코터 (40 mil 간격/약 1mm 두께의 분말 층)를 사용하여 알루미늄 플레이트 상에 적용하였다.
4. 샘플을 SnowWhite 챔버에 넣었다. 다층 물체가 프린트되지 않기 때문에, 모터를 작동할 수 없었다. 빌드 챔버 온도 조절도 또한 할 수 없었다. 분말층 온도는 각 재료가 Tm보다 약 5℃ 낮도록 조정되었다. 레이저 속도와 레이저 출력을 변경시켜, 최적 프린트 조건을 결정하였다.
5. 부품이 제거되기 이전에, 챔버 및 분말층을 실온으로 냉각시켰다.
표 5는 각각의 불포화 CPE 분말 샘플 (실시예 6, 8 및 9) 및 시판용 PA12 분말 (ADVANC3D Materials®GmbH로부터 얻은 AdSint PA12)에 대해 시험되는 레이저 출력 및 레이저 속도 수준을 나타낸다. CO2 레이저는 190℃ 미만의 온도 범위에서 14 와트(Watt) 레이저이다. 이러한 온도는 Sharebot SnowWhite 프린터에서 사용된 레이저의 온도를 지칭한다. 설정 온도는 각각의 레이저 출력 설정과 관련되지 않는다. 부품 수축은 프린트된 사각형의 길이와 폭을 평균화하고, 이 값을 30mm로 나누어 이의 백분율 차이를 결정함으로써 측정하였다. CPE 미소구체 3 및 CPE 미소구체 4의 경우, 음의 수축 값은 부품에 달라붙은 미소결된 분말에 기인한다. 비교해 보면, 시판용 PA-12 분말은 최소 부품 수축을 가졌고, 이는 단지 CPE 입자만이 유일하게 레이저에 노출되는 경우에 함께 점착되는 것을 나타낸다. 프린트 품질은 1-5의 임의의 척도로 측정되고, 5는 최고의 프린트 품질이고, 1이 최저의 프린트 품질이다.
[표 5] 불포화 CPE 분말의 EA 입자를 소결시키기 위한 SLS 파라미터의 요약
Figure 112019045211490-pat00008
실시예 11
소결된 불포화 CPE 분말 및 시판용 PA-12 분말의 디지털 현미경 이미지는 도 5에 나타나 있다. a-h로 표시된 이미지는 표 5에 표시된 실시예에 해당한다. CPE 미소구체 1 (실시예 6) 분말은 저밀도이기 때문에 응집력이 있고, 평탄화하기 어렵다. 소결된 부품의 표면에서의 간극(gap)은 좋지 않은 분말 코팅의 결과였다 (도 5a). 보다 높은 레이저 출력에서, 입자는 소결되는 대신 용융된다 (도 5b). CPE 미소구체 3 (실시예 8)은 매우 좋지 않은 흐름을 가졌고, 이는 함께 점착되어 잘 코팅되지 않는 응집성 입자를 야기하였다. 이는 광학 현미경 사진에서 관찰된 입자의 거친 표면에 기초하여 예상되었다 (표 3). CPE 미소구체 4 (실시예 9)는 소결된 불포화 CPE 분말의 실시예 6 및 8에 비해 개선된 유동을 나타낸다. CPE 미소구체 4의 소결된 물체는 취성이며, 조각으로 분쇄되거나 (도 5e), 또는 불균일 코팅으로 인해 더 높은 레이저 분말에서 상당한 간극을 발생시켰다. 비교하면, 시판용 PA-12 분말은 잘 유동하고 소결되어, 간극 없는 균일한 부품을 형성한다 (도 5g). 도 5h는 소결된 PA -12의 디지털 현미경 이미지를 나타내며, 이는 입자가 균일하게 팩킹되었음을 나타낸다. 이러한 결과는 유망한 것이며, 불포화 결정질 폴리에스테르의 EA 입자가 소결되었음을 나타낸다. 본 구현예로부터 프린트된 실시예는 시판용 표준 (PA-12)의 프린트 품질과 정확하게 일치하지는 않지만, 상기 실시예는 본 구현예의 조성물이 사용되어 프린트하여, 만족스러운 품질의 물체를 형성할 수 있음을 증명한다.
입자 분포 및 형상에서의 개선은 프린트 품질을 향상시킬 것이다.

Claims (20)

  1. 0.910 내지 0.940의 입자 원형도(circularity)를 갖는 불포화 폴리에스테르 수지 및 이와 조합되어 경화 및 가교결합된 불포화 폴리에스테르 수지 입자를 형성하는 열 개시제를 포함하는 3차원 (3D) 프린트 조성물로서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지는 하기 화학식 I을 갖는 에틸렌계 불포화 단량체;
    제1 디올 단량체; 및
    제2 디올 단량체;를 포함하고,
    상기 경화 및 가교결합된 불포화 폴리에스테르 수지는 상기 조성물의 75 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 조성물:
    Figure 112022046149754-pat00009

    식 중, p 및 q는 각각 독립적으로 0 내지 8이고, z는 1 내지 5이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 말레산, 푸마르산, 3-헥센이산, 2-헵텐이산, 2-옥텐이산, 글루타콘산, 2-데센이산, 트라우마트산, 뮤콘산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에틸렌계 불포화 단량체는 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 49 내지 51몰% (mol%)로 존재하는 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디올 단량체는 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 30 내지 45몰% (mol%)로 존재하는 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 제2 디올 단량체는 상기 불포화 폴리에스테르 수지의 25 내지 40몰% (mol%)로 존재하는 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 디올 단량체 대 상기 제2 디올 단량체의 몰비는 80:20 내지 60:50인 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지는 50℃ 내지 70℃의 결정화 온도 (Tc)를 갖는 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지는 75℃ 내지 110℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지는 120℃에서 200 내지 600 포아즈의 점도를 갖는 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지의 산가는 3 내지 20 ㎎ KOH/g인 조성물.
  11. 에틸렌계 불포화 디카르복실산, 제1 디올, 및 제2 디올을 포함하는 혼합물을 공중합킴으로써, 불포화 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계;
    상기 불포화 폴리에스테르 수지를 계면활성제를 포함하는 용액으로 분산시켜 수지 에멀젼을 형성하는 단계; 및
    상기 수지 에멀젼을 열 개시제와 접촉시켜 가교결합된 폴리에스테르 수지를 형성하는 단계;를 포함하는 3차원 (3D) 프린트 조성물의 제조 방법으로서,
    상기 공중합은 150℃ 내지 205℃ 범위의 온도에서 실시되고,
    상기 가교결합된 폴리에스테르 수지는 상기 3차원 (3D) 프린트 조성물의 75 중량% 내지 100 중량%로 포함되는 방법.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 불포화 폴리에스테르 수지를 접촉시키는 것은 용매 없이 수행되는 방법.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 제1 디올 대 상기 제2 디올의 몰비는 75:25 내지 65:35인 방법.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 열 개시제는 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 유기 과산화물, 2,2'-아조비스(2-메틸프로판니트릴), 1,1'-아조비스(시아노사이클로헥산), 2-메틸-2-2'-아조비스 프로판니트릴, 2-2'-아조비스 이소부티르아미드 디하이드레이트, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온아미딘) 디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-클로로페닐)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-하이드록시페닐)-2-메틸-프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(4-아미노-페닐)-2-메틸프로피온아미딘]테트라하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N(페닐메틸)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-2-프로페닐프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[N-(2-하이드록시-에틸)-2-메틸프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(4,5,6,7-테트라하이드로-1H-1,3-디아제핀-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-하이드록시-3,4,5,6-테트라하이드로피리미딘-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스 {2-[1-(2-하이드록시에틸)-2-이미다졸린-2-일]프로판}디하이드로클로라이드, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
  15. 청구항 11의 방법에 의해 제조된 3차원 (3D) 프린트 조성물을 소결시켜 3D 물체를 제조하는 단계를 포함하는 3D 물체의 제조 방법.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
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