JP2012022283A - 連続乳化凝集またはバッチ乳化凝集の合一補助剤として消泡剤を用いるトナープロセス - Google Patents

Abstract

【課題】ステージ数および材料が少なく、サイクル時間が短い、粗大物含有量が低いトナーを製造するための改良された方法の提供。
【解決手段】トナー製造方法であって、少なくとも１つの樹脂を、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；前記少なくとも１つの樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに前記トナー粒子を回収する工程を含み、合一サイクルの時間が１分間〜２時間である、方法。
【選択図】なし

Description

本開示は、電子写真装置に適したトナーの製造プロセスに関する。より具体的には、本発明は、合一補助剤として消泡剤を用いるプロセスおよびトナーに関する。

多くのトナー製造方法が当業者に公知である。乳化凝集（ＥＡ）はそのような方法の１つである。ＥＡトナーは印刷物および／またはゼログラフィー画像の形成に用いられ得る。ＥＡ技術には、バッチ乳化重合または半連続乳化重合を用いて樹脂を加熱することによる樹脂粒子のエマルションラテックスの形成が含まれ得る。

ＥＡトナープロセスは、エマルションの組合せ、すなわちラテックス、ワックス、顔料等を含むエマルションの組合せを、ポリ塩化アルミニウムおよび／または硫酸アルミニウム等の凝固剤を用いて凝固させて一次凝集体のスラリーを生成し、その後、このスラリーの制御された凝集プロセスを行うことを含む。しかし、バッチプロセスには約７〜約１０時間かかり得る。更に、湿式篩分（ｗｅｔ ｓｉｅｖｉｎｇ）中の過剰な泡が、凝集／合一のボトルネックとなる問題を生み出す。しかし、消泡剤は、溶媒除去プロセス中にラテックスエマルションから大半が除去される。

米国特許第５８５３９４３号 米国特許第５９０２７１０号 米国特許第５９１０３８７号 米国特許第５９１６７２５号 米国特許第５９１９５９５号 米国特許第５９２５４８８号 米国特許第５９７７２１０号 米国特許第５９９４０２０号 米国特許出願公開第２００８／０１０１７９８９号

ステージ数および材料が少なく、サイクル時間が短い、粗大物含有量が低いトナーを製造するための改良された方法が、依然として望ましい。そのようなプロセスは、そのようなトナーの製造コストを低減し得、且つ環境にも優しいであろう。

本開示により下記の手段が提供される。
＜１＞トナー製造方法であって、
少なくとも１つの樹脂を、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；
前記少なくとも１つの樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
前記トナー粒子を回収する工程
を含み、合一サイクルの時間が１分間〜２時間である、方法。
＜２＞前記少なくとも１つの樹脂が、少なくとも１つの結晶性樹脂と組み合わされていてもよい少なくとも１つの非晶性樹脂を含み、前記少なくとも１つの界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、およびその組合せからなる群から選択され、かつ、前記樹脂の０．０１〜２０重量％の量で存在する、＜１＞に記載の方法。
＜３＞トナー製造方法であって、
少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；
前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
前記トナー粒子を回収する工程
を含み、前記凝集および合一の全体の時間が５時間〜１５時間である、方法。
＜４＞トナー製造方法であって、
少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、（ａ）少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、（ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、ヒュームドシリカ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、形成されるトナー粒子の０．０１〜１０重量％の量の少なくとも１つの消泡剤、（ｄ）必要に応じてワックス、ならびに（ｅ）必要に応じて着色剤、と接触させて一次スラリーを形成する工程；
前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
前記トナー粒子を回収する工程
を含み、合一サイクルの時間が１分間〜１２０分間である、方法。

少なくとも１つの樹脂を、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；少なくとも１つの樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程、を含み、合一サイクルの時間が約１分間〜約２時間である、トナー製造方法が提供される。

少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程、を含み、凝集／合一時間が約５時間〜約１５時間である、トナー製造方法が提供される。

本開示のトナーの製造方法は、少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、（ａ）少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、（ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、ヒュームドシリカ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、形成されるトナー粒子の約０．０１〜約５％の量の少なくとも１つの消泡剤、（ｃ）必要に応じてワックス、ならびに（ｄ）必要に応じて着色剤と接触させて、一次スラリーを形成する工程；少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程；を含み、合一サイクルの時間が約１分間〜約１２０分間である。

本開示は、トナー粒子の製造プロセスを提供する。ある実施形態では、本開示のプロセスは、ＥＡトナープロセス中の凝集／合一サイクル全体の時間を短縮するための消泡剤（脱泡剤（ａｎｔｉ−ｆｏａｍ ａｇｅｎｔ）ということもある。）の使用を含む。したがって、本開示のプロセスはより効率的である。消泡剤を用いる本開示のＥＡプロセスは、従来のＥＡプロセスよりも速く粒子が球状化（ｓｐｈｅｒｏｄｉｚｅ）するため、環境にも優しい。更に、消泡剤を使用することで、幾何粒度分布（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；ＧＳＤ）が向上し、粗大物の含有量が低く、且つ目標とする円形度に達するまでのサイクル時間が短縮されたトナー粒子が得られ得る。トナースラリーが流動し易くなるので、湿式篩分（ｗｅｔ ｓｉｅｖｉｎｇ）およびその他の下流プロセス中の発泡も低減され得、全体のトナー製造サイクル時間が改善され、製品の収量が更に高くなる。

任意の樹脂を本開示のプロセス中で用いることができる。そのような樹脂も、任意の好適な重合方法により任意の好適なモノマーから得られたものでよい。ある実施形態では、乳化重合以外の方法で樹脂を調製してもよい。別の実施形態では、樹脂は縮合重合により調製されてもよい。

ある実施形態では、樹脂はポリエステル、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリアミド、ポリカーボナート、エポキシ樹脂、および／またはこれらのコポリマーでもよい。ある実施形態では、樹脂は非晶性樹脂、結晶性樹脂、および／または結晶性樹脂と非晶性樹脂の混合物でもよい。

ある実施形態では、樹脂は、必要に応じて触媒の存在下で、ジオールと二価酸を反応させることで形成されるポリエステル樹脂でもよい。結晶性ポリエステルを形成するために好適な有機ジオールとしては、炭素数約２〜約３６の脂肪族ジオール、例えば１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、エチレングリコール、およびこれらの組合せ等が含まれる。脂肪族ジオールは、例えば、樹脂の約４０〜約６０モルパーセント、ある実施形態では約４２〜約５５モルパーセント、ある実施形態では約４５〜約５３モルパーセントの量で選択され得る。

有機二価酸は、例えば、ある実施形態では約４０〜約６０モルパーセント、ある実施形態では約４２〜約５５モルパーセント、ある実施形態では約４５〜約５３モルパーセントの量で選択され得、第２の二価酸を樹脂の約０〜約１０モルパーセントの量で選択してもよい。

結晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約５〜約５０重量パーセントで存在してもよく、ある実施形態ではトナー成分の約１０〜約３５重量パーセントの量で存在し得る。

結晶性樹脂は、種々の融点を有してもよく、例えば約３０℃〜約１２０℃、ある実施形態では約５０℃〜約９０℃でもよい。結晶性樹脂は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が例えば約１，０００〜約５０，０００でもよく、ある実施形態では約２，０００〜約２５，０００でもよい。結晶性樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が、例えば約２，０００〜約１００，０００でもよく、ある実施形態では約３，０００〜約８０，０００であり得る。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は例えば約２〜約６でもよく、ある実施形態では約３〜約４であり得る。

有機二価酸またはジエステルは、例えば樹脂の約４０〜約６０モルパーセントの量で存在してもよく、ある実施形態では樹脂の約４２〜約５５モルパーセントの量で存在してもよく、ある実施形態では樹脂の約４５〜約５３モルパーセントの量で存在し得る。

非晶性ポリエステルの形成に用いられるジオールの例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレン、およびこれらの組合せが含まれる。選択される有機ジオールの量は変わり得るが、例えば樹脂の約４０〜約６０モルパーセントの量でもよく、ある実施形態では樹脂の約４２〜約５５モルパーセントの量でもよく、ある実施形態では樹脂の約４５〜約５３モルパーセントの量で存在し得る。

ある実施形態では、ポリエステルの形成に重縮合触媒を用いてもよい。そのような触媒は、例えば、ポリエステル樹脂の形成に用いられる開始二価酸またはジエステルを基準にして約０．０１〜約５モルパーセントの量で用いられ得る。

ある実施形態では、不飽和非晶性ポリエステル樹脂がラテックス樹脂として用いられ得る。

非晶性樹脂は種々のガラス転移温度（Ｔｇ）を有してもよく、例えば約４０〜約１００℃のガラス転移温度（Ｔｇ）、ある実施形態では約５０〜約７０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有し得る。

ある実施形態では、好適な非晶性ポリエステル樹脂は、下記の式（Ｉ）で表されるポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマラート）樹脂でもよい。

式（Ｉ）において、ｍは約５〜約１０００でもよく、ある実施形態では約１０〜約５００でもよく、別の実施形態では約１５〜約２００であり得る。

前述したように必要に応じて非晶性樹脂と組み合わせてもよい、用いられ得る好適な結晶性樹脂としては、米国特許出願公開第２００６／０２２２９９１号に開示されているものが含まれる。ある実施形態では、好適な結晶性樹脂として、下記の式で表される、ドデカン二酸コモノマーとフマル酸コモノマーとの混合物およびエチレングリコールで形成される樹脂が含まれ得る。

式（ＩＩ）中、ｂは約５〜約２０００であり、ｄは約５〜約２０００である。

例えば、ある実施形態では、前述の式Ｉのポリ（プロポキシ化ビスフェノールＡコ−フマラート）樹脂を式ＩＩの結晶性樹脂と混合してトナー形成に適した樹脂を形成してもよい。

ある実施形態では、本開示のプロセスは超低溶融（ＵＬＭ）ポリエステルトナーの形成に用いられ得る。

ポリマーはブロック、ランダム、または交互コポリマーであり得る。

非晶性樹脂は、例えば、トナー成分の約１０〜約９０重量パーセントの量で存在してもよく、ある実施形態ではトナー成分の約３０〜約８０重量パーセントの量で存在し得る。

ある実施形態では、樹脂には、ガラス転移温度が約３０〜約８０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃のポリエステル樹脂が含まれ得る。別の実施形態では、トナー中に用いられる樹脂は、溶融粘度が約１３０℃で約１０〜約１，０００，０００Ｐａ・Ｓでもよく、ある実施形態では約２０〜約１００，０００Ｐａ・Ｓであり得る。

１つ、または２つ以上のトナー樹脂を用いてもよい。２つ以上の樹脂を用いる実施形態では、樹脂は任意の好適な比（例えば重量比）であってよく、例えば、約１％（第１の樹脂）／９９％（第２の樹脂）〜約９９％（第１の樹脂）／１％（第２の樹脂）でもよく、ある実施形態では約１０％（第１の樹脂）／９０％（第２の樹脂）〜約９０％（第１の樹脂）／１０％（第２の樹脂）であり得る。樹脂が非晶性樹脂および結晶性樹脂を含む場合、２つの樹脂の重量比は約９９％（非晶性樹脂）：１％（結晶性樹脂）〜約１％（非晶性樹脂）：９９％（結晶性樹脂）であり得る。

ある実施形態では、樹脂は酸基を有してもよく、ある実施形態では酸基は樹脂の末端に存在し得る。存在し得る酸基としてはカルボン酸基等が含まれる。カルボン酸基の数は、樹脂の形成に用いる材料および反応条件を調整することで調節することができる。

ある実施形態では、樹脂は、酸価が約２〜約２００ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のポリエステル樹脂でもよく、ある実施形態では酸価が約５〜約５０ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂のポリエステル樹脂であり得る。酸含有樹脂をテトラヒドロフラン溶液に溶解してもよい。酸価は、フェノールフタレインを指示薬として含むＫＯＨ／メタノール溶液を用いて滴定することで求めることができる。その後、滴定の終点として確認される樹脂の全酸基の中和に必要なＫＯＨ／メタノールの当量に基づいて酸価を計算することができる。

ある実施形態では、乳化凝集方法でラテックスエマルションを形成してもよい。そのような方法を用いることで、樹脂は樹脂エマルション中に存在し得る。次いでこれをその他の成分および添加剤と混合して本開示のトナーが形成され得る。

上記のエマルションを用いて当業者に公知の任意の方法でトナー組成物を形成してよい。好適なプロセス、ある実施形態では乳化凝集および合一プロセスにより、ラテックスエマルションを、必要に応じて分散液中でもよい着色剤、消泡剤、およびその他の添加剤と接触させて、トナーを形成してよい。

ある実施形態では、着色剤、ワックス、およびその他の添加剤等の必要に応じて用いてもよい更なるトナー組成物成分は、樹脂を溶融混合してラテックスを形成する前、その最中、またはその後に添加され得る。中和された樹脂が水と接触しているラテックスエマルションを形成する前、最中、または後に更なる成分を添加してもよい。別の実施形態では、界面活性剤を添加する前に着色剤が添加され得る。

ある実施形態では、トナー組成物の形成に用いられる樹脂、着色剤、ワックスおよびその他の添加剤は、界面活性剤を含む分散液中にあってよい。更に、トナー粒子は、樹脂およびトナーのその他の成分を１つまたは複数の界面活性剤に入れ、エマルションを形成し、トナー粒子を凝集、合一、必要に応じて洗浄および乾燥し、回収する、乳化凝集方法により形成され得る。

１つ、または２つ以上の界面活性剤を用いてもよい。界面活性剤は、イオン界面活性剤および非イオン界面活性剤から選択され得る。「イオン界面活性剤」という用語には陰イオン界面活性剤および陽イオン界面活性剤が包含される。ある実施形態では、界面活性剤は固体として、または濃度が約１０〜約１００重量％（純粋な界面活性剤）、ある実施形態では約１５〜約７５重量％の高度に濃縮された溶液として添加され得る。

ある実施形態では、界面活性剤は、トナー組成物の約０．０１〜約５重量％、例えばトナー組成物の約０．７５〜約４重量％、ある実施形態ではトナー組成物の約１〜約３重量％の量で存在するように使用され得る。

ある実施形態では、本開示のプロセスは、脱泡剤または消泡剤を樹脂エマルションに添加する工程を含み得る。本開示の消泡剤は、ＥＡトナープロセス中の凝集／合一サイクル全体の時間を短縮し得、また、ＧＳＤすなわち数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が改善され、粗大物含有量が低く、且つ目標とする円形度を有するトナー粒子を提供し得る。湿式篩分およびその他の下流プロセス中の発泡も低減され、サイクル時間が改善され、製品の収量が更に高まる。

ある実施形態では、凝集剤を用いてエマルションを凝固させて一次粒子スラリー（「一次スラリー」）を形成する前に、脱泡剤がエマルション、ある実施形態ではトナー粒子の形成に用いられるエマルションの混合物に添加され得る。ある実施形態では、脱泡剤は、乾燥トナー重量を基準にして約０．１ｐｐｍ〜約１０，０００ｐｐｍ、ある実施形態では、乾燥トナー重量を基準にして約１ｐｐｍ〜約２，０００ｐｐｍの量で添加され得る。
好適な消泡剤として、たとえば、一般式Ｈ（ＨＣＨＯ）_ｎ＋１Ｈ（ｎは約１〜約２０、ある実施形態では、約２〜約１０）で表されるポリオール（本明細書では、多価アルコールともいうことがある）が挙げられる。消泡剤として用いてもよい例示的なポリオールとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、ヒュームドシリカ、およびこれらの組合せが挙げられるが、これらには限定されない。

ある実施形態では、水溶液との混合後、消泡剤は小さな液滴を形成し得、自然に泡沫（泡の一部）の空気／水界面の水性膜上に拡散し得る。消泡剤液滴は膜層上を素早く拡散し、強力な撥水（ｄｅ−ｗｅｔｔｉｎｇ）作用と相まって、膜層を薄くし、膜を破裂させる。そのような膜の破裂を促進するために、ミクロンサイズの疎水性ヒュームドシリカ粒子がしばしば消泡剤配合物に添加され得る。疎水性シリカ粒子は、空気／水界面で油滴に沿って集合し得る。拡散する油滴により膜層が薄くなると、鋭い不規則なシリカ粒子が、膜および泡全体に穴があくのを促進し得る。したがって、ある実施形態では、例えばポリプロピレングリコール等のポリオールとヒュームドシリカの組合せは、スラリーの粘度を低下させ、ＥＡトナーの作製にかかる全体的な凝集／合一時間を短縮し得る。

ある実施形態では、消泡剤は、非常に疎水性の強い物質（例えばミネラルオイル、シリコーンオイルなど）からなり得る。

そのような消泡剤は、一次凝集体の良好な流動性および所望のサイズ分布を維持しつつ、一次スラリーの高い固体充填を可能にし得る。

本明細書に記載の消泡剤を用いると、エマルションの固体含有量は、例えばエマルションの約２０〜約５０％、ある実施形態では約３０〜約４５％になり得る。

一次スラリーの粘度は、ヒュームドシリカと組み合わせたポリプロピレングリコール等の消泡剤の存在下で大きく低下し得る。例えば、一次スラリーの粘度は、約１ｃｐｓ〜約１００ｃｐｓでもよく、ある実施形態では約５ｃｐｓ〜約８０ｃｐｓであり得る。したがって、強力な混合機器を用いずとも、一次スラリーを適切に混合することができる。また、消泡剤、ある実施形態ではポリプロピレングリコールおよびヒュームドシリカは、水溶性が高いので主にスラリーの水相に存在し得るため、洗浄および乾燥されたトナー中に残留せず、その結果、トナー特性への潜在的影響が最小限に抑えられる。

トナー粒子中に存在する脱泡剤の量は、ある実施形態ではトナー粒子の約０．０１〜約１０重量パーセント、ある実施形態ではトナー粒子の約０．１〜約５重量パーセントでもよい。

必要に応じて、トナー粒子の形成において、樹脂および必要に応じて着色剤に、ワックスを組み合わせてもよい。ワックスはワックス分散液中に提供されてもよく、これは１種類のワックスまたは２種以上の異なるワックスの混合物を含み得る。例えば、トナー粒子の形状、トナー粒子表面上でのワックスの存在および量、電荷および／または定着特性、光沢、剥離、オフセット特性等の特定のトナー特性を向上させるために、トナー配合物に単一のワックスを添加してもよい。あるいは、ワックスを組み合わせて添加してトナー組成物に複数の特性を付与してもよい。

ワックスを含める場合、ワックスは、例えばトナー粒子の約１〜約２５重量パーセントの量で存在してもよく、ある実施形態ではトナー粒子の約５〜約２０重量パーセントの量で存在し得る。

ワックス分散液を用いる場合、ワックス分散液は、乳化凝集トナー組成物に以前から使用されている種々のワックスのいずれを含んでもよい。選択され得るワックスには、例えば、重量平均分子量が約５００〜約２０，０００、ある実施形態では約１，０００〜約１０，０００のワックスが含まれる。

ある実施形態では、ワックスは、水中に固体ワックスを含む１種または複数の水性エマルションまたは分散液の形態でトナー中に導入されてもよく、ここで固体ワックス粒子サイズは約１００〜約３００ｎｍでもよい。

トナー粒子は当業者に公知の任意の方法で作製され得る。トナー粒子の製造に関するある実施形態は以下では乳化凝集プロセスに関連付けて記載しているが、米国特許第５，２９０，６５４号および同第５，３０２，４８６号に開示されている懸濁・カプセル化プロセス等の化学的プロセスを含む任意の好適なトナー粒子製造方法が用いられ得る。ある実施形態では、トナー組成物およびトナー粒子は、小サイズの樹脂粒子を適切なトナー粒子サイズに凝集させた後、合一させて最終トナー粒子の形状およびモルホロジーを達成する、凝集・合一プロセスにより作製され得る。

ある実施形態では、本開示は、より効率的な凝集／合一サイクル時間を有する、脱泡剤を用いたトナー粒子製造プロセスを提供する。ある実施形態では、本開示のプロセスは、少なくとも１つの樹脂を少なくとも１つの界面活性剤と接触させてエマルションを形成する工程；エマルションを、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて、一次スラリーを形成する工程；少なくとも１つの樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびにトナー粒子を回収する工程を含み得る。

ある実施形態では、着色剤、ワックス、およびその他の添加剤等の必要に応じて用いてもよい更なるトナー組成物成分は、樹脂エマルション調製の前、最中、または後に添加してよい。これらの更なる成分は、必要に応じて用いる界面活性剤を添加する前、その最中、またはその後に添加することができる。別の実施形態では、着色剤は必要に応じて用いてもよい界面活性剤の添加前に添加され得る。

「トナーサイズの」とは、液滴が、ゼログラフィー式の印刷機およびコピー機で使用されるトナー粒子とほぼ同じサイズを有することを意味し、ある実施形態における「トナーサイズの」とは、体積平均直径が例えば約２μｍ〜約２５μｍ、ある実施形態では約３μｍ〜約１５μｍ、別の実施形態では約４μｍ〜約１０μｍであることを指す。エマルション中の液滴サイズを直接測定するのは困難であり得るので、トナーサイズの液滴を固化し、その後、得られたトナー粒子を測定することで、エマルション中の液滴のサイズを決定してもよい。

液滴は相転換エマルションの分散相中でトナーサイズであり得るので、ある実施形態では、液滴を固化してトナー粒子を得る前に液滴を凝集させて液滴サイズを大きくしなくてもよいことがある。しかし、液滴のそのような凝集／合一は必要に応じて選択することができ、例えば米国特許出願公開第２００７／００８８１１７号に記載されている凝集／合一技術を含む本開示の実施形態で用いることができる。

ある実施形態では、トナー組成物は、乳化凝集プロセス、例えば、必要に応じて着色剤と、必要に応じてワックスと、任意のその他の所望に応じて用いてもよいかまたは必要な添加剤と、前述の樹脂を含むエマルションとの混合物を、必要に応じて前述したように界面活性剤中で、凝集させ、その後、凝集混合物を合一させることを含むプロセスで調製され得る。必要に応じて界面活性剤を含む分散液中にあってもよい、着色剤および必要に応じてワックスまたはその他の材料を、樹脂を含む２種以上のエマルションの混合物でもよいエマルションに添加することで、混合物を調製してもよい。得られる混合物のｐＨは、例えば酢酸、硝酸等の酸で調整してよい。ある実施形態では、混合物のｐＨは約２〜約５に調整され得る。更に、ある実施形態では、混合物を均質化してよい。混合物を均質化する場合、均質化は、約３，０００〜約５，０００回転毎分で混合することでなされ得る。均質化は、例えばＩＫＡ社製ウルトラタラックスＴ５０プローブホモジナイザー等の任意の好適な手段でなされ得る。

上記混合物の調製後、混合物に凝集剤を添加してもよい。任意の好適な凝集剤を用いてトナーを形成してよい。好適な凝集剤としては、例えば二価カチオンまたは多価カチオン材料の水溶液が含まれる。ある実施形態では、凝集剤は樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低い温度で混合物に添加され得る。

凝集剤は、トナー形成に用いられる混合物に、例えば混合物の樹脂の約０．１〜約８重量％、ある実施形態では約０．２〜約５重量％、別の実施形態では約０．５〜約５重量％の量で添加され得る。これにより、凝集に十分な量の凝集剤が提供される。

粒子は、前述したように樹脂のガラス転移温度より低い温度、ある実施形態では約３０〜約９０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃で、所定の所望の粒子サイズが得られるまで、凝集させてよい。所定の所望のサイズとは、形成前に決定されることになっている所望の粒子サイズを意味し、粒子サイズは、成長プロセス中、そのような粒子サイズに達するまでモニターされ得る。成長プロセス中にサンプルを取り、例えばコールターカウンターを用いて平均粒子サイズを解析してもよい。したがって、撹拌しながら、高温を維持するか、温度を例えば約３０〜約９９℃に徐々に上昇させ、混合物をその温度で約０．５時間〜約１０時間、ある実施形態では約１時間〜約５時間維持することによって凝集を進行させることで、凝集粒子が得られ得る。所定の所望の粒子サイズに達したら、成長プロセスを停止する。ある実施形態では、所定の所望の粒子サイズは、前述したトナー粒子サイズの範囲内である。

凝集剤添加後の粒子の成長および整形は、任意の好適な条件下でなされ得る。例えば、成長および整形は、凝集と合一が別々に起こる条件下で行われ得る。凝集と合一の段階を別々にするために、凝集プロセスは、前述したように樹脂のガラス転移温度よりも低くてもよい高温、例えば約４０〜約９０℃、ある実施形態では約４５〜約８０℃の剪断条件下で行われ得る。

トナー粒子の所望の最終サイズが得られたら、塩基を用いて混合物のｐＨの値を約３〜約１０、ある実施形態では約５〜約９に調整してよい。ｐＨ調整は、トナー成長を凍結、すなわち停止するために利用しうる。

ある実施形態では、凝集より後、合一より前に、凝集粒子にシェルを塗布してもよい。上記でコア樹脂の形成に適したものとして記載した任意の樹脂が、シェルとして用いられ得る。ある実施形態では、前述したようにポリエステル非晶性樹脂ラテックスがシェル中に含まれ得る。

ある実施形態では、シェルの形成に用いられ得る樹脂としては、限定されるものではないが、例えば転相乳化プロセスにより形成され得る前述の非晶性樹脂および／または前述の結晶性樹脂ラテックスが含まれる。ある実施形態では、本開示に係るシェルの形成に用いられ得る非晶性樹脂には、必要に応じて前述の結晶性ポリエステル樹脂ラテックスと組み合わされてもよい非晶性ポリエステルが含まれる。複数の樹脂を任意の好適な量で用いてよい。ある実施形態では、第１の非晶性ポリエステル樹脂、例えば上記式Ｉの非晶性樹脂が、全シェル樹脂の約２０〜約１００重量パーセント、ある実施形態では全シェル樹脂の約３０〜約９０重量パーセントの量で存在し得る。したがって、ある実施形態では、第２の樹脂が、全シェル樹脂の約０〜約８０重量パーセント、ある実施形態ではシェル樹脂の約１０〜約７０重量パーセントの量で、シェル樹脂中に存在し得る。

シェル樹脂は、当業者に公知の任意の方法で凝集粒子に付与してよい。ある実施形態では、シェル形成に用いられる樹脂は、前述した任意の界面活性剤を含むエマルション中にあってよい。樹脂を含むエマルションを前述した凝集粒子と混合し、凝集粒子を覆うシェルが形成されるようにしてよい。

凝集粒子を覆うシェルの形成は約３０〜約８０℃、ある実施形態では約３５〜約７０℃に加熱している間起こり得る。シェルの形成は約５分間〜約１０時間、ある実施形態では約１０分間〜約５時間の間行われ得る。

所望の粒子サイズまで凝集させ、前述の必要に応じて用いるシェル樹脂を付与した後、粒子を所望の最終形状に合一させてよく、合一は、例えば混合物を好適な温度に加熱することでなされ得る。この温度は、ある実施形態では約４０〜約９９℃、ある実施形態では約５０〜約９５℃であり得る。より高い温度またはより低い温度を用いてもよく、温度は用いる樹脂に応じて変わると理解される。

合一は約１分間〜約２４時間、ある実施形態では約５分間〜約１０時間かけてなされ得る。

本開示によれば、前述したように、消泡剤非存在下での時間と比べて、合一サイクルの時間が約１０〜約８０％、ある実施形態では約２０〜約７０％短縮される。ある実施形態では、前述したように消泡剤非存在下での時間と比べて、凝集／合一全体の時間が約５〜約３０％、ある実施形態では約１０〜約２５％短縮される。

ある実施形態では、合一の時間は約１分間〜約２時間、ある実施形態では約２０分間〜約６０分間であり得、ここで凝集／合一の全体の時間は約５時間〜約１５時間、ある実施形態では約６時間〜約１０時間であり得る。

合一後、混合物は室温、例えば約２０〜約２５℃に冷却され得る。冷却は、所望により、急速であってもよく、ゆっくりであってもよい。好適な冷却方法としては、反応器を囲むジャケットへの冷水の導入が含まれ得る。冷却後、トナー粒子は、必要に応じて、水で洗浄され、その後乾燥されてもよい。乾燥は、例えば凍結乾燥等の任意の好適な乾燥方法でなされ得る。

本開示によれば、消泡剤の大部分、ある実施形態ではポリプロピレングリコールの大部分は、水への親和性が強いため、洗浄プロセス中に除去することができる。消泡剤は、通常、非毒性であり得、排水処理プロセス中で生物学的に分解するので、更なる環境的取扱い条件がないように選択され得る。

ある実施形態では、トナー粒子は、所望によりまたは必要に応じて、その他の必要に応じて用いる添加剤を含んでもよい。例えば、トナーは、正または負の帯電制御剤を、例えばトナーの約０．１〜約１０重量％、ある実施形態ではトナーの約１〜約３重量％の量で含んでもよい。

流動助剤等の外添剤粒子をトナー粒子とブレンドしてもよく、これらの添加剤はトナー粒子の表面上に存在し得る。

通常、トナーの流動性、摩擦（ｔｒｉｂｏ）の増加、混合制御、現像および転写の安定性向上、ならびにより高いトナーブロッキング温度を得るために、トナー表面にシリカが適用され得る。相対湿度（ＲＨ）安定性の向上、摩擦制御、ならびに現像および転写の安定性向上のために、ＴｉＯ_２が適用され得る。潤滑特性、現像剤の導電性、摩擦の増加を得るため、ならびにトナーとキャリア粒子との接触数を増やすことでより大きなトナー電荷および電荷安定性を可能にするために、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、および／またはステアリン酸マグネシウムを必要に応じて外添剤として用いてもよい。

これらの外添剤のそれぞれは、トナーの約０．１〜約５重量パーセント、ある実施形態ではトナーの約０．２５〜約３重量パーセントの量で存在し得る。ある実施形態では、トナーは、例えば約０．１〜約５重量％のチタニア、約０．１〜約８重量％のシリカ、および約０．１〜約４重量％のステアリン酸亜鉛を含み得る。

また、これらの添加剤は、前述のシェル樹脂と同時に、またはシェル樹脂の付与後に、付与され得る。

ある実施形態では、本開示のトナーは超低溶融（ＵＬＭ）トナーとして用いられ得る。ある実施形態では、外添表面添加剤を含まない場合、本開示のシェルを有する乾燥トナー粒子は、以下の特性を有し得る：

（１）体積平均直径（「体積平均粒径」ともいう）が約３〜約２５μｍ、ある実施形態では約４〜約１５μｍ、別の実施形態では約４．５〜約１０μｍ。

（２）数平均幾何粒度分布（ＧＳＤｎ）および／または体積平均幾何粒度分布（ＧＳＤｖ）が約１．０５〜約１．５５、ある実施形態では約１．１〜約１．４。

（３）円形度が約０．９３〜約１、ある実施形態では約０．９５〜約０．９９。

（４）粗大物含有量が約０．０１〜約１０％、実施形態では約０．１〜約５％。

トナー粒子の特性は、任意の好適な技術および装置で決定され得る。体積平均粒径Ｄ_５０ｖ、ＧＳＤｖ、およびＧＳＤｎは、ベックマンコールター社製マルチサイザー３等の測定機器をメーカーの取扱説明書に従って用いて測定することができる。ＧＳＤｖは、（Ｄ８４／Ｄ５０）に対する体積による上側幾何標準偏差（ｕｐｐｅｒ ｇｅｏｍｅｔｒｉｃ ｓｔａｎｄａｒｄ ｄｅｖｉａｔｉｏｎ：ＧＳＤｖ）（粗大物レベル）を意味する。ＧＳＤｎとは、（Ｄ５０／Ｄ１６）に対する個数による幾何標準偏差（ＧＳＤｎ）（微細物レベル）を意味する。全トナー粒子の５０％の累積百分率が得られる粒径を体積Ｄ５０と定義し、８４％の累積百分率が得られる粒径を体積Ｄ８４と定義する。前述のこれらの体積平均粒子サイズ分布指標ＧＳＤｖは、累積分布中でＤ５０およびＤ８４を用いて表すことができ、体積平均粒子サイズ分布指標ＧＳＤｖは（体積Ｄ８４／体積Ｄ５０）として表される。前述のこれらの数平均粒子サイズ分布指標ＧＳＤｎは、累積分布中でＤ５０およびＤ１６を用いて表すことができ、数平均粒子サイズ分布指標ＧＳＤｎは、（数Ｄ５０／数Ｄ１６）として表される。ＧＳＤの値が１．０に近い程、粒子間のサイズ分布が小さい。トナー粒子の前述のＧＳＤ値は、トナー粒子が狭い粒度分布で作製されることを示している。

典型的なサンプリングは以下のように行われ得る：少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩で篩分し、その後、等張液に入れて濃度を約１０％にした後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかけてよい。

トナー粒子の円形度は任意の好適な技術および装置で測定され得る。円形度は、粒子が完全な球にどれだけ近いかを示す測定値である。円形度が１．０であれば、粒子は完全な球の形状をしていることになる。

トナー粒子の粗大物含有量は、任意の好適な技術および装置で測定され得る。粗大物含有量は、篩を用いて粗大物を回収する湿式篩分またはコールターカウンター等の測定機器を用いて測定することができる。典型的なサンプリングは以下のように行われ得る：少量のトナーサンプル（約１グラム）を取り、２５マイクロメートルの篩で篩分した後、等張液に入れて濃度を約１０％にし、その後、サンプルをベックマンコールター社製マルチサイザー３にかけてよい。

以下の実施例は、本開示の実施形態を説明するために提出するものである。これらの実施例は説明のみを意図し、本開示の範囲を限定することを意図するものではない。また、特に断りのない限り、部および百分率は重量を基準とする。本明細書において、「室温」とは、約２０〜約２５℃の温度を意味する。

比較例１
消泡剤を含まない乳化凝集ポリエステルトナーを２リットル（２Ｌ）のベンチスケールで作製した（理論的に約１６５グラムの乾燥トナー）。約１１０グラムの、本明細書で樹脂Ａと呼ばれる直鎖状非晶性樹脂を含むエマルション（約３８重量％樹脂）と、約１１１グラムの、本明細書で樹脂Ｂと呼ばれる直鎖状非晶性樹脂を含むエマルション（約３７重量％樹脂）と、約３４グラムの結晶性ポリエステルエマルションと、約５．０６グラムの界面活性剤（すなわち、ザ・ダウ・ケミカル・カンパニー社から市販されているＤＯＷＦＡＸ（登録商標）２Ａ１）と、約５８グラムの、シアン顔料ピグメントブルー１５：３（約１７重量％）を含む分散液と、約５１グラムのパラフィンワックス（約３０重量％）（インターナショナル・グループ社（Ｔｈｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｇｒｏｕｐ， Ｉｎｃ．）から市販）とをプラスチックビーカーに入れ、混合した。約２２グラムの硝酸（約０．３Ｍ）を添加して混合物のｐＨを約４．２に調整した。このスラリーに、約３０００〜約４０００ｒｐｍの速度で約５分間均質化しながら、約３６．５グラムの脱イオン水と混合した約２．９６グラムのＡｌ_２（ＳＯ_４）_３（約２７．８重量％）を凝固剤として添加した。次いで、スラリーを２Ｌのビュッヒ社（Ｂｕｃｈｉ）製反応器に移した。

次いで、約４６０ｒｐｍの速度で混合しながら、混合物を約４２℃に加熱して凝集させた。

粒子サイズが特定の値、例えば約５μｍに達した時、前述したのと同じ直鎖状非晶性樹脂Ａを含むエマルション約６０グラム（約３８重量％樹脂）と、前述したのと同じ直鎖状非晶性樹脂Ｂを含むエマルション約６１グラム（約３７重量％樹脂）との混合物を反応器に添加し、凝集粒子を覆うシェルを形成した。このバッチを更に約４５℃で加熱し、所望の粒子サイズを得た。約１１．４グラムのＴｒｉｓ−ＨＣｌバッファー（ｐＨ９）、水酸化ナトリウム、およびＥＤＴＡを添加して混合物のｐＨを約５に調整した。目的の粒子サイズである約５．５ミクロンが得られた後（すなわち約１時間後）、すぐに凝集工程を凍結した。

その後、反応器の温度を約８５℃に上げ、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファーを用いてｐＨを約６．５に調整し、粒子の合一を開始させた。約２時間後、ＦＰＩＡによる測定で粒子の円形度が０．９６５を超えたところで粒子を冷却した。

コールターカウンターで粒子サイズをモニターし、幾何粒度分布（ｇｅｏｍｅｇｒｉｃ ｓｉｚｅ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）（「ＧＳＤ」）を決定した。最終トナー粒子のサイズ、ＧＳＤ_ｖ、およびＧＳＤ_ｎは、それぞれ約５．４８μｍ、約１．２１、および約１．２４であった。得られた粒子の微細物（約１〜４ミクロン）、粗大物（約１６ミクロン超）、および円形度は、それぞれ約１８．６３％、約０．２％、約０．９６９であった。

なお、上記の直鎖非晶性樹脂ＡおよびＢは下記の式で表される。

式Ｉ中、直鎖非晶性樹脂Ａのｍは約５０であり、直鎖非晶質樹脂Ｂのｍは約１４０である。これらの樹脂は、米国特許第６，０６３，８２７号明細書に記載の方法により作製された。
また、上記の結晶性ポリエステルエマルションは、下記式（ＩＩ）で表されるドデカン二酸および１，９−ノナンジオールからなる結晶性ポリエステル樹脂を約３０％含むエマルションである。

式ＩＩ中、ｂは約５〜約２０００、ｄは約５〜約２０００である。米国公開公報２００６／０２２２９９１に記載の方法に従って作製した。

以下の表１は、本開示に従って作製されたトナーと比較したこの対照トナーのサイクル時間の概要を含む。

実施例１
同じ成分を同じ量および同じ濃度で用いて上記比較例１の合成と同様に、約１４０ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ（ｐｐｍ）の消泡剤を含む乳化凝集ポリエステルトナーを作製した。本実施例と上記比較例１の差は、約０．０２グラムの消泡剤、ＴＥＧＯ（登録商標）ＦＯＡＭＥＸ ８３０（ＥＶＯＮＩＫ ＴＥＧＯ ＣＨＥＭＩＥ社製；スペシャルケムＳ．Ａ．社（Ｓｐｅｃｉａｌ Ｃｈｅｍ Ｓ．Ａ．）から入手可能）をプラスチックビーカーに添加し、その後、混合し、２１グラムの０．３Ｍ 硝酸（ＨＮＯ_３）を用いてｐＨを４．２に調整したことである。

粒子の凝集を進め、そこにシェルを添加し、上記比較例１に記載したように粒子の合一を起こさせた。

上記比較例１に記載したように、粒子の凝集／合一後、反応器の温度を８５℃に上げ、ｐＨ５．７の酢酸ナトリウム／酢酸バッファーを用いてｐＨを約６．５に調整し、粒子の合一を開始させた。約１時間後、粒子の円形度が０．９６５を超えたところで粒子を冷却した。

コールターカウンターで粒子サイズをモニターし、ＧＳＤを決定した。最終トナー粒子のサイズ、ＧＳＤ_ｖ、およびＧＳＤ_ｎは、それぞれ約５．３１μｍ、約１．１９、および約１．２３であった。微細物（約１〜４ミクロン）、粗大物（約１６ミクロン超）、および円形度は、ぞれぞれ約１８．８０％、約０．０８％、および約０．９７７であった。

以下の表１は、本実施例１のトナーと比較した比較例１の対照トナーにおけるサイクル時間の概要を含む。

実施例２
実施例１と同様に、約５００ｐｐｍの消泡剤を含む乳化凝集ポリエステルトナーを作製した。本実施例２と実施例１の差は、約０．０７２グラムの消泡剤（ＴＥＧＯ（登録商標）ＦＯＡＭＥＸ ８３０）を添加したことだけである。

同じシェルを添加し、実施例１に記載したように粒子の円形度が０．９６５を超えるまで凝集および合一を進行させ、冷却した。

コールターカウンターで粒子サイズをモニターし、ＧＳＤを決定した。最終トナー粒子のサイズ、ＧＳＤ_ｖ、ＧＳＤ_ｎは、それぞれ約５．６０μｍ、約１．２０、および約１．２１であった。微細物（約１〜４ミクロン）、粗大物（約１６ミクロン超）、および円形度は、それぞれ約１２．５４％、約０．２５％、および約０．９８３であった。

以下の表１は、上記トナーのサイクル時間の概要を含む。

以下の表２および表３は、比較例１の対照トナーおよび実施例２のトナーの荷電および定着の結果を示す。表に示されているように、荷電および定着のどちらの結果も、消泡剤の添加による大きな影響を示さなかった。

上記で開示したおよびその他の特徴および機能またはその代替物のバリエーションを多くのその他の異なるシステムまたは用途に望ましく組み合わせてもよいと理解される。また、現在予想または予期できない種々の代替物、修正、変更、または改良が今後当業者によりなされ得るが、これらも添付の特許請求の範囲に包含されることが意図されると理解される。請求項中で特に記載していない限り、請求項の工程または要素は、如何なる特定の順序、数、位置、サイズ、形状、角度、色、または材料に関しても、明細書または任意のその他の請求項から示唆または導入されるべきではない。

Claims (4)

1. トナー製造方法であって、
   少なくとも１つの樹脂を、少なくとも１つの界面活性剤、少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；
   前記少なくとも１つの樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
   前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含み、合一サイクルの時間が１分間〜２時間である、方法。
2. 前記少なくとも１つの樹脂が、少なくとも１つの結晶性樹脂と組み合わされていてもよい少なくとも１つの非晶性樹脂を含み、前記少なくとも１つの界面活性剤が、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、およびその組合せからなる群から選択され、かつ、前記樹脂の０．０１〜２０重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
3. トナー製造方法であって、
   少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、少なくとも１つの界面活性剤、および少なくとも１つの消泡剤、必要に応じてワックス、および必要に応じて着色剤と接触させて一次スラリーを形成する工程；
   前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
   前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含み、前記凝集および合一の全体の時間が５時間〜１５時間である、方法。
4. トナー製造方法であって、
   少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を、（ａ）少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂、（ｂ）少なくとも１つの界面活性剤、（ｃ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、エリトリトール、トレイトール、アラビトール、キシリトール、リビトール、ｄ−マンニトール、ソルビトール、ガラクチトール、イジトール、イソマルト、マルチトール、ラクチトール、ヒュームドシリカ、およびこれらの組合せからなる群から選択される、形成されるトナー粒子の０．０１〜１０重量％の量の少なくとも１つの消泡剤、（ｄ）必要に応じてワックス、ならびに（ｅ）必要に応じて着色剤、と接触させて一次スラリーを形成する工程；
   前記少なくとも１つの結晶性ポリエステル樹脂と組み合わされた少なくとも１つの非晶性ポリエステル樹脂を凝集剤を用いて凝集させて凝集粒子を形成する工程；
   前記凝集粒子を合一させてトナー粒子を形成する工程；ならびに
   前記トナー粒子を回収する工程
   を含み、合一サイクルの時間が１分間〜１２０分間である、方法。