JP2010122685A - ポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノチューブを含むトナー - Google Patents

Abstract

【課題】機械的特性、化学的特性、熱的特性、および電気的特性の向上を示すトナーを提供すること。
【解決手段】ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含有するポリマーマトリックス、所望によっては１種以上の着色剤および所望によっては１種以上のワックスを含むトナー。
【選択図】なし

Description

本開示は、ポリマーマトリックス中に分散されたカーボンナノチューブを含むトナーに関する。

カーボンナノチューブには一般的に２種類あり、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）と単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）がある。ＳＷＮＴは、円柱シート様の、炭素原子が６角形に配置された厚さ１原子のシェルである。カーボンナノチューブは一般的に、共通の軸の周囲に直径が増大してゆく複数の同軸円筒から構成される。したがって、ＳＷＮＴは、カーボンナノチューブおよびカーボンナノチューブロープの基となる構造であり、これらはＳＷＮＴが特有の配置をとったものであると考えることができる。本明細書において、「多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）」は、「カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）」および「ナノチューブ」とも呼ぶ。

カーボンナノチューブを含有する複合体の製造方法は公知である。例えば、米国特許第５，６４３，５０２号および米国特許第６，２９９，８１２号には、メルトブローおよび溶融紡糸を用いて、化学的にではなく物理的にポリマーに結合させたカーボンナノチューブが記載されている。これらの方法では、モノマー分子が重合化されてポリマーマトリックスを形成する。次いで、ポリマーマトリックスにカーボンナノチューブを添加し、ポリマーペレットと混合し、この混合物をポリマーの融点より高い温度に加熱する。液化した混合物を押出成形または紡糸し、その後冷却してカーボンナノチューブ／ポリマー複合体を形成する。

カーボンナノチューブのマトリックスを架橋する方法は米国特許第６，２０３，８１４号に記載されており、最初にカーボンナノチューブを官能化し、次いで架橋剤と反応させて多孔質の架橋ナノチューブを形成する。

米国特許第５，１６５，９０９号 米国特許第５，４５６，８９７号 米国特許第５，７０７，９１６号 米国特許第５，８７７，１１０号 米国特許第５，１１０，６９３号 米国特許第５，５００，２００号 米国特許第５，５６９，６３５号 米国特許第５，６４３，５０２号 米国特許第６，２９９，８１２号 米国特許第６，２０３，８１４号

Ｙｕ et ａｌ．，Ｔｈｅ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｃａｒｂｏｎ Ｎａｎｏｔｕｂｅ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｏｌｙ（Ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ Ｓｕｌｐｈｉｄｅ） Ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ，ＳＩＭＴｅｃｈ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｒｅｐｏｒｔｓ，８（２）：７１−５（Ａｐｒ−Ｊｕｎ ２００７）

カーボンナノチューブ／ポリマー複合体樹脂を含有するトナーは、機械的特性、化学的特性、熱的特性、および電気的特性の向上を示す。使用するナノチューブの濃度によりポリマー樹脂の特定の特性を変化させることができる。例えば、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体が、複合体の約２〜約２０重量％のナノチューブを含む場合、トナーの導電性が増加するため、そのようなトナーは導電性を利用した現像方法（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）に適している。ナノチューブはアスペクト比が大きいため、従来の導電性添加剤で得られるのと同じ導電性を得るためにトナー中に必要となる量が非常に少量である。カーボンナノチューブ／ポリマー複合体が、ポリマー複合体の約０．０５〜約１０重量％のカーボンナノチューブを含む場合、トナーの全体的な結晶化度が増加し、トナー粒子の電荷輸送性が改善される。そのようなトナーは、エレクトログラフィー印刷用途に適している。このようなカーボンナノチューブ導入量（ｌｏａｄｉｎｇ）で、トナーの抵抗率は上昇する。カーボンナノチューブの費用が劇的に下がったため、本開示に係るトナーは、費用効率が高いと同時に改善された性能を示すという利点を提供する。

本開示は、重合化混合物と、所望によっては１種以上の着色剤と、所望によっては１種以上のワックスと、を含有する樹脂を含むトナーであって、重合化混合物がナノチューブおよびポリマーを含有する複合体である、トナーを提供する。いくつかの実施形態では、ポリマーはポリエステルであり、トナーは乳化凝集トナーである。

カーボンナノチューブ／ポリマー複合体は公知の手段で形成される。カーボンナノチューブは１以上の化学部分で官能化されてもよい。官能化の前に、所望によってはカーボンナノチューブを精製してもよい。通常、ナノチューブ上の化学部分は好適なモノマーに共有結合する。次いで、任意の好適な公知手段でモノマーを重合させ（つまり重合化し）、こうしてポリマーマトリックス中に分散されたナノチューブを形成する。このカーボンナノチューブ／ポリマー複合体樹脂は通常、トナーに導入することができる。

本開示は、本明細書に記載した特定の実施形態に限定されず、本開示に基づいて一部の構成要素およびプロセスが当業者により変更されてもよい。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態だけを説明するためのものであり、限定することを意図しない。
ナノチューブ官能化のための準備
「カーボンナノチューブ」という用語は、直径が非常に小さいカーボンチューブまたはカーボン繊維を指し、微小繊維（ｆｉｂｒｉｌ）、ウィスカー、バッキーチューブ等を包含する。カーボンナノチューブは、高い純度および均一性で作製され得る。個別のナノチューブ、ナノチューブの凝集体、または個別のナノチューブと凝集体ナノチューブの両方が、本開示に係る使用に好適であり得る。実施形態では、ナノチューブの直径は１μｍ未満、例えば約０．５μｍ未満、約０．１μｍ未満、または約０．０５μｍ未満であり得るが、この範囲から外れてもよい。

カーボンナノチューブは市販の供給元から入手してもよいし、公知の方法で合成してもよい。官能化の前に、ナノチューブは任意の好適な手段で精製され得る。一般的に、ナノチューブは、酸化剤、ニトロ化剤、スルホン化剤等の１つ以上の好適な試薬と液相中で反応させ、その後洗浄および乾燥させることで精製される。精製により、ナノチューブ上の金属粒子およびその他の不純物が溶解する。
本プロセスでの使用に適した試薬の例としては、限定されるものではないが、以下のものが含まれる。塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、発煙硫酸（ｏｌｅｕｍ）、硝酸、クエン酸、シュウ酸、クロロスルホン酸、リン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、氷酢酸、一塩基性有機酸、二塩基性有機酸、過マンガン酸カリウム、過硫酸塩、セラート（ｃｅｒａｔｅ）、臭素酸塩、過酸化水素、二クロム酸塩、およびこれらの混合物が挙げられる。酸化および官能化の効率の点から、硫酸、硝酸、過マンガン酸塩、クロロスルホン酸、およびこれらの組合せがこの目的に有用である。例えば、３ＭのＨＮＯ_３での処理は金属粒子の溶解に非常に効果的である。硝酸は強い酸化剤であるため、酸化によってアモルファスカーボンを除去することができる。ナノチューブを精製する更なる手段としては、官能化剤と接触させる前に、ナノチューブを溶媒に分散させ、それを所望によっては濾過および乾燥させることが挙げられる。

カーボンナノチューブの官能化
ナノチューブは任意の公知手段で官能化することができる。官能化により、１以上の化学部分がナノチューブに結合した状態になる。化学的官能化は、ナノチューブとマトリックスの間の直接的共有結合（ｃｏｖａｌｅｎｔ ｃｏｕｐｌｉｎｇ）を促進し、その結果マトリックス中にナノチューブがより分散され、ナノチューブ表面の基とポリマーの相互作用が増強される。また、得られた半結晶性マトリックス形態へのナノチューブの影響により、結晶化度が向上する。ＣＮＴは核形成部位として働き、ポリマーの結晶化度の増加を促進する。

官能化ナノチューブは、スルホン化、脱酸素化ナノチューブ表面への求電子付加、メタレーション、酸化等の好適な手段によって直接調製することができる。いくつかの実施形態では、酸化は酸処理によって行われ、酸化化学反応を用いて単層ナノチューブでも多層ナノチューブでもエンドキャップを開口し、この開口末端にカルボキシル基、カルボニル基、およびヒドロキシル基を生成すると共に側壁に欠陥を生じさせてもよい。ナノチューブの酸化により、安定性が向上し、また、静電的に安定な水中またはアルコール中コロイド分散液を形成する能力が向上する。

官能化ナノチューブは一般的に次式で表される：
［Ｃ_ｎＨ_Ｌ−−］Ｒ_ｍ
式中、ｎは整数であり、Ｌは０．１ｎ未満の数であり、ｍは０．５ｎ未満の数である。

Ｒは、ＳＯ_３Ｈ、ＣＯＯＨ、ＮＨ_２、ＯＨ、Ｒ’ＣＨＯＨ、ＣＨＯ、ＣＮ、ＣＯＣｌ、ハライド、ＣＯＳＨ、ＳＨ、ＣＯＯＲ’、ＳＲ’、ＳｉＲ’_３、Ｓｉ（−−ＯＲ’−−）_ｙＲ’_３−ｙ、Ｓｉ（Ｏ−−ＳｉＲ’_２）ＯＲ’、Ｒ’’、Ｌｉ、ＡＩＲ’_２、Ｈｇ−Ｘ、ＴＩＺ_２、Ｍｇ−Ｘ、ポリｍ−アミノ安息香酸スルホン酸（ｐｏｌｙ ｍ−ａｍｉｎｏｂｅｎｚｏｉｃ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ）、ポリイミド、ポリビニルアルコール、アミノ酸誘導体等から選択され；
ｙは３以下の整数であり；
Ｒ’は、水素、アルキル、アリール、シクロアルキル、またはアラルキル、シクロアリール、またはポリ（アルキルエーテル）であり；
Ｒ’’は、フルオロアルキル、フルオロアリール、フルオロシクロアルキル、フルオロアラルキル、またはシクロアリールであり；
Ｘはハライドであり；
Ｚはカルボン酸またはトリフルオロ酢酸である。

不均一に置換されたナノチューブも有用である。そのようなナノチューブには、式［Ｃ_ｎＨ_Ｌ−−］Ｒ_ｍ（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ、およびナノチューブ自体は上記に定義した通りである。但し、Ｒは酸素を含まないか、あるいはＲが酸素含有基である場合はＣＯＯＨは存在しない。）で表される組成物が含まれる。

式［Ｃ_ｎＨ_Ｌ−−］［Ｒ’−−Ｒ］_ｍ（式中、ｎ、Ｌ、ｍ、Ｒ’、およびＲは上記と同じ意味である。）で表される官能化ナノチューブの作製も有用である。炭素原子Ｃ_ｎは、直径がほぼ一定で略円筒形のナノチューブの表面炭素である。

いくつかの実施形態では、ナノチューブはカルボン酸部分で官能化される。官能化は、例えば塩素酸、硝酸、または過硫酸アンモニウムによる酸化等により行われ得る。カルボン酸官能化ナノチューブは、他の種類の官能化ナノチューブを調製するための開始点となり得るため、特に有用である。例えば、アルコールまたはアミドは酸と容易に結合し、安定なエステルまたはアミドを生成する。アルコールまたはアミンが二官能性分子または多官能性分子の一部である場合、Ｏ−またはＮＨ−を介した結合によっても、ペンダント基としての別の官能性が残される。これらの反応は、カルボン酸をアルコールまたはアミンでエステル化またはアミン化するためのいずれの公知の方法を用いても行うことができる。ナノチューブを硝酸および硫酸で処理してニトロ化ナノチューブを生成し、次いでこのニトロ化ナノチューブを亜ジチオン酸ナトリウム等の還元剤で還元することでナノチューブ上に直接アミノ基を導入することができ、アミノ官能化ナノチューブが生成される。

カーボンナノチューブ／ポリマー複合体の調製
複合体を調製するために、官能化ナノチューブを、該ナノチューブ上の官能基数に対して過剰モル量の第１のモノマーと混合する。このために、官能化ナノチューブを水、アルコール（例えばエチレングリコール）、または当該技術分野で公知のその他の液体等の溶剤に分散し、次いで、この官能化ナノチューブ含有溶剤を第１のモノマーと混合してもよく。あるいは、溶融したあるいは液体状の第１のモノマーと官能化ナノチューブを直接混合してもよい。

官能化ナノチューブを第１のモノマー中に分散させる。分散は、超音波処理器または
ソニファイアーを用いるか、ホモジナイザー、ブレンダー、ミキサー等のその他の機械的手段を用いて行ってもよい。

分散後、官能化ナノチューブを第１のモノマーと反応させて、ナノチューブ上の官能部分を第１のモノマーに共有結合させる。これは加熱等の任意の好適な手段で行われ得る。好適な加熱方法としては、サーマル加熱、マイクロ波加熱、加熱ランプ、およびこれらの組合せが挙げられる。反応後に、生成物中に余分な未反応第１モノマーが存在してもよい。

官能化ナノチューブに共有結合させることのできる好適な第１のモノマーとしては、例えば、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素数２〜３６のジオール；エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン；６−アミノカプロン酸、ε−カプロラクタム等のアミノカルボン酸；プロパノールアミン等のアミノアルコール等が挙げられる。

その他の好適な第１のモノマーとしては、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、Ｚ，８−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ−［５．２．１．０］デカン（ここで、Ｚは３、４、または５である）；例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等の、鎖中に１以上の酸素原子を含むジオール；シスもしくはトランス形態の脂環式ジオールまたは両方の形態の混合物；２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジブロモネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサイド、ジブチレン、１，２−エタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，７−ヘプタンジオール；ソジオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，２−エタンジオール、ソジオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、ポタシオ２−スルホ−１，３−プロパンジオール、これらの混合物等のアルカリスルホ脂肪族ジオール等が挙げられる。

第１のモノマーに共有結合した官能化ナノチューブおよび余分な未反応の第１のモノマーを、エステル結合またはアミド結合の形成を介して第２のモノマーと重合して、ナノチューブが分散されたポリマーマトリックスを形成してもよい。重合は、加熱またはバルク縮合（ｂｕｌｋ ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）反応等の任意の公知手段により達成され得る。得られたポリマーは、結晶性、半結晶性、非晶性、またはそれらの混合物であってもよい。

好適な第２のモノマーとしては、例えば脂肪族、脂環式、または芳香族のジカルボン酸、例えば１，１２−ドデカナン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、２−メチルコハク酸、２，３−ジメチルコハク酸、ドデシルコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，２−シクロヘキサン二酸、１，３−シクロヘキサン二酸、１，４−シクロヘキサン二酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、ドデシル無水コハク酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、２−メチルイタコン酸、等の有機酸；ならびに、各アルキル基が炭素数１〜２３の炭素鎖であるジアルキルエステルであって、マロネート、スクシネート、２−メチルスクシネート、２，３−ジメチルスクシネート、ドデシルスクシネート、グルタレート、アジピン酸、２−メチルアジペート、ピメレート、アゼラート、セバケート、テレフタレート、イソフタレート、フタレート、１，２−シクロヘキサンジオエート（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｄｉｏａｔｅ）、１，３−シクロヘキサンジオエート、および１，４−シクロヘキサンジオエートのエステルである、ジアルキルエステルが挙げられる。

その他の好適な第二のモノマーとしては、例えばジカルボン酸またはジエステルである、ドデシルコハク酸、ドデシル無水コハク酸、スベリン酸、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート，ジメチルフタレート、無水フタル酸、ジエチルフタレート、コハク酸ジメチル、フマル酸ジメチル、マレイン酸ジメチル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、ドデシルコハク酸ジメチル、シュウ酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸およびメサコン酸、これらのジエステルまたはその無水物；およびジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホ−イソフタレート−４−スルホ−１，８−ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネートまたはこれらの混合物のソジオ、リチオ、またはカリウム塩、等のアルカリスルホ有機二酸が挙げられる。

第２のモノマーの重合により形成されるポリマーとしては、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリエステル、ポリウレタン、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンのポリアミド（ナイロン６，６）、ポリ（６−アミノヘキサン酸）（ナイロン−６）、メタ−フタル酸とメタ−ジアミノベンゼンのポリアミド（ノメックス（Ｎｏｍｅｘ））、パラ−フタル酸とパラ−ジアミノベンゼンのポリアミド（ケブラー（Ｋｅｖｌａｒ））、ジメチルテレフタレートとエチレングリコールのポリエステル（ダクロン（Ｄａｃｒｏｎ））、炭酸のポリカーボネート、ジエチルカーボネートとビスフェノールＡのポリカーボネート（レキサン（Ｌｅｘａｎ））、カルバミン酸のポリウレタン、イソシアネートとアルコールのポリウレタン、フェニルイソシアネートとエタノールのポリウレタン、トルエンジイソシアネートとエチレングリコールのポリウレタンが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

その他の好適なポリマーとしては、例えば不飽和ポリエステルおよび／またはその誘導体、例えばポリエステル樹脂および分枝ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、分枝ポリイミド樹脂、ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、アルカリスルホ化ポリエステル樹脂、分枝アルカリスルホ化ポリエステル樹脂、アルカリスルホ化ポリイミド樹脂、分枝アルカリスルホ化ポリイミド樹脂、アルカリスルホ化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホ化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホ化ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホ化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋アルカリスルホ化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、ならびに結晶性ポリエステル樹脂、ポリ（１，２−プロピレン−ジエチレン）テレフタレート、ポリエチレン−テレフタレート、ポリプロピレン−テレフタレート、ポリブチレン−テレフタレート、ポリペンチレン（ｐｏｌｙｐｅｎｔｙｌｅｎｅ）−テレフタレート、ポリヘキサレン（ｐｏｌｙｈｅｘａｌｅｎｅ）−テレフタレート、ポリヘプタデン（ｐｏｌｙｈｅｐｔａｄｅｎｅ）−テレフタレート、ポリオクタレン（ｐｏｌｙｏｃｔａｌｅｎｅ）−テレフタレート、ポリエチレン−セバカート、ポリプロピレン−セバカート、ポリブチレン−セバカート、ポリエチレン−アジペート、ポリプロピレン−アジペート、ポリブチレン−アジペート、ポリペンチレン−アジペート、ポリヘキサレン−アジペート、ポリヘプタデン−アジペート、ポリオクタレン−アジペート、ポリエチレン−グルタレート、ポリプロピレン−グルタレート、ポリブチレン−グルタレート、ポリペンチレン−グルタレート、ポリヘキサレン−グルタレート、ポリヘプタデン−グルタレート、ポリオクタレン−グルタレート、ポリエチレン−ピメレート、ポリプロピレン−ピメレート、ポリブチレン−ピメレート、ポリペンチレン−ピメレート、ポリヘキサレン−ピメレート、ポリヘプタデン−ピメレート、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ブチルオキシ化（ｂｕｔｙｌｏｘｙｌａｔｅｄ）ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−エトキシ化ビスフェノールｃｏ−フマレート）、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏエトキシ化ビスフェノールｃｏ−マレエート）、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（エトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ブチルオキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（ｃｏ−プロポキシ化ビスフェノールｃｏエトキシ化ビスフェノールｃｏ−イタコネート）、ポリ（１，２−プロピレンイタコネート）、またはこれらの混合物が挙げられる。

ポリマーは、エイコセンとスチレン；エイコセンとウンデシレニルハライド；エイコセンとウンデシレニルアルコール；エイコセンとウンデシレニル酸（ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｙｌ ａｃｉｄ）；エイコセンとウンデシレニル酸アルカリ金属塩；エイコセンとアルキルおよびアリールウンデシレン酸エステル；エイコセンとトリアルキルシリルウンデシレン酸エステル；エイコセンとヨード−エイコセン；エイコセンと第四級アンモニウムウンデシレン（ａｍｍｏｎｉｕｍ ｕｎｄｅｃｙｌｅｎｅ）；エイコセンとアミノウンデシレン；ならびにエイコセンとアミドウンデシレンのいずれかのコポリマーであってもよい。

ポリマーは、スチレンアクリレート、スチレンメタクリレート、ブタジエン、イソプレン、アクリロニトリル、アクリル酸、メタクリル酸、ベータ−カルボキシエチルアクリレート、ポリエステル、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレンブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）；ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブタジエン−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−メタクリル酸）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル−アクリル酸）、およびスチレン／ブチルアクリレート／カルボン酸ターポリマー、スチレン／ブチルアクリレート／ベータ−カルボキシエチルアクリレートターポリマー、グッドイヤー社（Ｇｏｏｄｙｅａｒ）から入手可能なＰＬＩＯＴＯＮＥ（商標）、あるいはこれらの混合物であってもよい。

カーボンナノチューブ／ポリマー複合体のナノチューブ含量は、通常、複合体の約０．０５〜約２０重量％、例えば複合体の約０．０５〜約５重量％、約５〜約１５重量％、または約７〜約１０重量％である。一実施形態では、ナノチューブ含量は複合体の約０．５〜約８重量％である。

トナーへの導入
カーボンナノチューブ／ポリマー複合体はトナーに導入してもよい。いくつかの実施形態では、トナーは乳化凝集トナーである。トナーは当該技術分野で公知の任意の手段で製造されてもよい。トナーは、必要に応じて、本明細書中に後述する添加剤のうち１つ以上を含み得る。

トナーは乳化凝集法で作製してもよい。乳化凝集トナー粒子の形成には、任意の好適な乳化凝集法を用いることができ、制限されるものではない。このような方法は、通常、以下の基本的なプロセス工程を少なくとも含む：ポリマーバインダーと、所望によっては１種以上のワックスと、所望によっては１種以上の着色剤と、１種以上の界面活性剤と、所望によっては凝固剤と、所望によっては１種以上の更なる添加剤と、を含有するエマルションを凝集させて凝集体を形成すること；次に、凝集体を合一または融合すること；その後、得られた乳化凝集トナー粒子を回収し、所望によっては洗浄し、所望によっては乾燥させること。しかし、実施形態によっては、本プロセスの凝集工程中にカーボンナノチューブ／ポリマー複合体樹脂が更に含まれる。

実施形態によっては、トナープロセスは、カーボンナノチューブ／ポリマー複合体、所望によってはワックス、所望によっては着色剤分散物、および所望によっては凝固剤を高速でブレンドしながら混合することでトナー粒子を形成する工程を含む。得られた混合物のｐＨは、例えば約２．５〜約３．５であり、この混合物をポリマー樹脂のＴ_ｇより低い温度に加熱して凝集させ、トナーサイズの凝集体を形成する。形成された凝集体に必要に応じてラテックスを添加し、形成された凝集体を覆うシェルを形成してもよい。次いで、混合物のｐＨを変化させる、例えばｐＨが約７．０に達するまで水酸化ナトリウム溶液を添加する。また、必要に応じてエチレンジアミンテトラ酢酸４ナトリウム等の金属イオン封鎖剤を添加してもよい。次いで、混合物の温度を樹脂のＴ_ｇより高い温度、例えば約９５℃に上昇させる。約３０分後、混合物のｐＨを低下させる。このｐＨ低下は、更に加熱された際に凝集体が合一または融合して複合体粒子が形成されるのに十分な値、例えば約５．５〜約６．５に低下させる。所望の形状が得られるまで、例えばシスメックス社製ＦＰＩＡ２１００分析装置を用いて、融合粒子の形状係数または円形度を測定してもよい。

混合物を室温（約２０〜約２５℃）に冷まし、所望によっては洗浄して界面活性剤を除去する。次いで、所望によってはトナーを乾燥させる。

トナー粒子は、トナー粒子上に外添剤が存在しない場合に以下の物理的特性を有するように作製され得る。

トナー粒子の表面積は、公知のＢＥＴ法による測定で約１．３〜約６．５ｍ^２／ｇであり得る。例えばシアン、イエロー、およびブラックのトナー粒子のＢＥＴ表面積は、２ｍ^２／ｇ未満、例えば約１．４〜約１．８ｍ^２／ｇ、マゼンタトナー粒子のＢＥＴ表面積は約１．４〜約６．３ｍ^２／ｇであり得るが、この範囲外の値であってもよい。

トナーの粒径を制御し、トナー中の微細トナー粒子および粗大トナー粒子両方の量を制限することも望ましい。ある実施形態では、トナー粒子は非常に狭い粒径分布を有し、下側個数比（ｌｏｗｅｒ ｎｕｍｂｅｒ ｒａｔｉｏ）幾何標準偏差（ＧＳＤ）は約１．１５〜約１．３０、または約１．２５未満である。トナー粒子のサイズは、上側体積ＧＳＤが約１．１５〜約１．３０、例えば約１．１８〜約１．２２、または１．２５未満であるようなサイズであり得るが、この範囲外であってもよい。トナー粒子のこれらのＧＳＤ値は、トナー粒子が非常に狭い粒度分布を有するように作製されることを示している。

トナー粒子は、形成後に外添剤とブレンドしてもよい。実施形態では、如何なる好適な表面添加剤を用いてもよい。最も好適な外部表面添加剤としては、ＳｉＯ_２；例えばＴｉＯ_２、酸化アルミニウム等の金属酸化物；例えば脂肪酸の金属塩（例えば、ステアリン酸亜鉛（ＺｎＳｔ）、ステアリン酸カルシウム）等の平滑剤；またはＵＮＩＬＩＮ７００等の長鎖アルコールのうちの１つ以上が挙げられる。外部表面添加剤は、コーティングと共に用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。

ある実施形態では、トナーは、例えば、トナー総重量の約０．１〜約５重量パーセントのチタニア、トナー総重量の約０．１〜約８重量パーセントのシリカ、およびトナー総重量の約０．１〜約４重量パーセントのステアリン酸亜鉛を含有する。

必要に応じて、トナー粒子をキャリア粒子と混合して現像剤組成物に調製してもよい。選択されたキャリア粒子は、コーティングと共に用いてもよく、コーティングせずに用いてもよい。

トナー組成物は、トナー製造中に着色剤を添加することでカラートナーとして製造してもよい。顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料混合物、染料混合物等の、所望のまたは有効な任意の着色剤をトナー組成物中に使用してもよい。また、実施形態によっては、トナー組成物の着色剤特性の一部または全てがカーボンナノチューブ／ポリマー樹脂により付与されてもよい。

着色剤の量は、例えばトナー重量の約３〜約２０重量パーセントと、広範囲にわたって変わり得る。着色剤を組み合せて使用してもよい。

ワックス
画像濃度を上げ、かつ読取ヘッドへのオフセットおよび画像のよごれ（ｓｍｅａｒｉｎｇ）を効果的に予防するために、１種以上のワックスをトナーに添加してもよい。ワックスは、例えばトナー総重量を基準として約０．１〜約１０パーセント重量、例えば約１〜約６パーセント重量の量で存在し得るが、この範囲外の量であってもよい。
好適なワックスの例としては、ポリオレフィンワックス、例えば低分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、フルオロカーボン系ワックス（テフロン（登録商標））、フィッシャートロプシュワックス、これらのコポリマー、これらの混合物等が含まれるが、これらに限定されるものではない。

界面活性剤
好適な量の非イオン界面活性剤または陽イオン界面活性剤を、例えばトナー重量の約０．１〜約１０パーセント重量、例えば約０．２〜約５パーセント重量の量で選択することができるが、この範囲外の量であってもよい。具体的な界面活性剤またはその組合せの選択、およびそれぞれの使用量は、当業者の理解の範囲である。

更に、現像特性の劣化無しに高品質なトナー画像を得るために、オレフィン−マレイン酸無水物コポリマー等を添加してもよい。

酸化防止剤
トナーは、必要に応じて酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤は、画像を酸化から保護し、また、トナー調製プロセスにおける加熱の間、トナー成分を酸化から保護する。酸化防止剤は、任意の所望量または有効量、例えば総トナー重量の少なくとも約０．０１〜約２０パーセント重量、例えば総トナー重量の約０．１〜約５パーセント重量、または総トナー重量の約１〜約３パーセント重量でトナー中に存在し得るが、この範囲外の量であってもよい。

その他の必要に応じて使用してもよいトナー用添加剤としては、清澄剤（ｃｌａｒｉｆｉｅｒ）、粘着付与剤、接着剤、可塑剤等が挙げられる。そのような添加剤は、それらの通常の目的のために使用される慣用的な量で含めてよい。

帯電制御剤
更に、帯電レベルおよび帯電速度（ｅｌｅｃｔｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｒａｔｅ；短時間で特定の電荷レベルまで帯電させる指標）の改善を促進するために、また、優れた流動性を得るために、帯電制御剤をトナーに添加してもよい。

帯電制御剤は、トナー重量の約０．１〜約１０重量パーセントの量で含まれ得る。帯電制御剤の導入量が０．１重量パーセント未満の場合、帯電制御が有効に機能しないことがある。一方、帯電制御剤の導入量が１０重量パーセントを超えると、トナーの分散性および耐久性が低下することがある。したがって、帯電制御機能とトナーの耐久性、更にその他の特性とのバランスをとるために、帯電制御剤の導入量は、約０．５〜約８重量パーセント、例えば約１．０〜約５重量パーセントであり得るが、この範囲外の量であってもよい。

さらなる添加剤
トナーは更に１つ以上の添加剤を、その添加剤の公知の目的のために含んでもよい。例えば、好適な添加剤としては、コロイドシリカ等の流動化剤；脂肪酸の金属塩等の潤滑剤；シリカ；スペーシング剤（ｓｐａｃｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；乾燥剤；分散剤；湿潤剤；安定化剤；増粘剤；ゲル化剤（ｇｅｌａｔｉｎｉｚｉｎｇ ａｇｅｎｔ）；消泡剤；および光重合化開始剤が含まれる。

トナーの印刷
基材へのトナーの印刷には任意の好適な印刷方法を用いてもよい。トナーは、紙、ガラスアート紙、ボンド紙、板紙、クラフト紙、厚紙、半合成紙、ポリエステルシート、ポリエチレンシート等のプラスチックシート等の好適な基材上に印刷され得る。これら種々の基材は、天然の状態、例えば非コート紙で提供されてもよいし、修飾された形態、例えばコーティングまたは何らかの処理を受けた紙または厚紙、印刷された紙または厚紙等の形態で提供されてもよい。

トナーの用途
トナーは一般的に、電子写真法、静電記録、図像（ｉｃｏｎｏｇｒａｐｈｙ）、ゼログラフィー等により形成された静電潜像の現像、またはその他の好適な用途に使用することができる。
本発明は、以下の実施態様を含む。
＜１＞ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含有するポリマーマトリックス；
所望によっては１種以上の着色剤；および
所望によっては１種以上のワックス
を含むトナー。
＜２＞ 結晶性ポリエステル中に分散された多層カーボンナノチューブを含有する結晶性ポリエステルマトリックス；
所望によっては１種以上の着色剤；および
所望によっては１種以上のワックス
を含み、
前記結晶性ポリエステルの少なくとも一部が前記カーボンナノチューブに共有結合している、乳化凝集トナー。

実施例１はカーボンナノチューブの官能化を記載している。実施例２および３は、使用したナノチューブの量を変えたこと以外は実施例１に記載したのと同じプロセスを用いた、カーボンナノチューブ／半結晶性ポリエステル樹脂組成物の合成を記載している。比較例１および２はそれぞれ、官能化ナノチューブを含まないこと以外は実施例２および３と同じである樹脂組成物の調製を記載している。

［実施例１］
硝酸、塩酸、および空気酸化を利用したカルボン酸官能化ＭＷＮＴの調製（サンプルＩＤ：ＶＦ５６４）
ＭＷＮＴを３工程のプロセスで精製した。最初に、環流プロセスにより、３ＭのＨＮＯ_３を用いて５．０ｇのＭＷＮＴを６０℃で２４時間４７分処理した。３ＭのＨＮＯ_３溶液７４５ｇ（７０％硝酸２０１．１５ｇおよび蒸留水５４３．８５ｇ）を５．０ｇのＭＷＮＴ（シグマアルドリッチ社製）に添加し、２４時間反応させた。次に、ＭＷＮＴ／酸混合物を脱イオン水で希釈し、３０００ｇで１時間遠心した。ＭＷＮＴのペレットを脱イオン水に再懸濁した。脱イオン水への２回目の再懸濁をし、３０００ｇで１時間遠心した後の溶液のｐＨは０．２６であった。再度洗浄した後の溶液のｐＨは１．５０であった。再度洗浄した後の溶液のｐＨは１．８４であった。

２番目の工程で、ＭＷＮＴを更にＨＣｌで処理し、金属酸化物を溶解させた。３７％塩酸３６７．０６ｇを蒸留水３７７．９４ｇに添加して５ＭのＨＣｌ溶液を調製した。ナノチューブをフラスコに入れるためにすすぎ水が必要であったため、ＨＣｌ溶液のモル濃度は少し希釈された。環流系は、溶媒が膨張でき、爆発が回避されるように、過剰圧力バルブをシュレンクラインに連結して組み立てた。環流を１２０℃で７時間行い、ＨＣｌに懸濁された比較的純粋なＭＷＮＴが得られた。３０００ｇで１時間遠心分離することでＭＷＮＴをＨＣｌ溶液から分離した。

続いて、ＭＷＮＴを３回洗浄し、ｐＨが１．５８の溶液を得た。脱イオン水に再度分散させて３０００ｇで更に１．５時間遠心した後のｐＨは２．５３であった。脱イオン水に再度分散させて３０００ｇで更に１．５時間遠心した後のｐＨは３．０１であった。ＭＷＮＴを水に再度分散させて３０００ｇで１．５時間遠心した後のｐＨは３．５９であり、これ以上の洗浄は行わなかった。次いで、１０ｍＬの脱イオン水にＭＷＮＴを分散させ、水分を蒸発させるためにオーブン中に置いた。

３番目の工程で、空気酸化を行い、酸処理された材料を燃焼除去することでＭＷＮＴを精製した。ＭＷＮＴと非ナノチューブでは酸化温度が異なる。５１０℃〜６４５℃ではナノチューブの重量は変化しないため、非ナノチューブカーボン材料を完全燃焼させるための最適温度は５１０℃である。４．６９６５ｇの未精製ＭＷＮＴを空気中で５１０℃にて１時間燃焼させた。非ナノチューブ不純物を燃焼除去した結果、３．２５８ｇの精製ＭＷＮＴが得られた。これは６９．６７％の収率である。

［実施例２］
０．０７５％ＭＷＮＴ／ポリエステル複合体の調製（サンプルＩＤ：ＶＦ５６６）
５００ｇの１，９−ノナンジオールを３Ｌ容の反応ケトル反応器に入れ、時々撹拌しながらホットプレート上で６０℃まで溶融混合した。実施例１で作製したＭＷＮＴ約０．８１ｇ（ポリマーの理論的収量１０８０ｇに対して０．０７５％）を、溶融１，９−ノナンジオールに添加した。ＭＷＮＴがジオール中に十分に分散された（かつ、おそらくはエステル化された）後、ガラス製の反応ケトルをホットプレートから降ろし、反応器に７１９ｇの１，１２−ドデカン二酸および１．３０ｇのファスキャット（Ｆａｓｃａｔ）４１００触媒を添加した。次いでケトルをマントルヒーター（ｈｅａｔｉｎｇ ｍａｎｔｌｅ）に移した。マントルヒーターの空気流、アルゴンパージ、ヒーター電気ボックス、ラウダ社（Ｌａｕｄａ）製コンデンサーオイルバス（ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ ｏｉｌ ｂａｔｈ）、および水コンデンサー（ｗａｔｅｒ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ）をオンにした。混合物が溶融し始めたらすぐに攪拌機をオンにし、高温のコンデンサーの底およびケトルをキムタオルで包み、アルミホイルを巻いて熱を保持した。８０℃前後で反応物質の溶融が始まり、反応が進む。６０分かけて１７０℃まで昇温し、１７０℃で５時間維持した。反応系をアルゴンで覆い（ｂｌａｎｋｅｔ）、１２０℃で一晩保持した。

翌日、約８５ｍｌの凝縮した水がメスシリンダーに回収された。研究室用の小型バキューム（グレースタンダード）を用いて約２７分間若干の減圧をした。この工程の間、冷えたコンデンサーと高温のコンデンサーの両方をオンのままにしておいた。真空ポンプを使用したことで、水の総収量は約９５ｍｌに増加した。両方のコンデンサーを外した。この系に、１７０℃でアルゴンをパージした。エドワードハイバキューム（Ｅｄｗａｒｄｓ Ｈｉｇｈ ｖａｃｕｕｍ）にかける前にサンプリングを行った。粘度は２．６４Ｐａ・ｓｅｃであった。反応系をアルゴンで覆い（ｂｌａｎｋｅｔ）、１２０℃で一晩維持した。

翌日、３０分かけて１７０℃まで昇温した。エドワードハイバキュームにかける前にサンプリングを行った。粘度は８．８５Ｐａ・ｓｅｃであった。反応を、粘度が約１１Ｐａ・ｓｅｃに達するまで、減圧せずに加熱した。樹脂を約１７０℃まで冷却し、その後、手動で注いで取り出した。樹脂をパンの中で冷却し、崩した後、デランパー（ｄｅｌｕｍｐｅｒ）装置中で破砕した。樹脂のサンプルをとり、酸価、ＧＰＣ、ＤＳＣ、粘度、およびＩＣＰ（Ｓｎ）の測定にまわした。最終的な粘度は１１．７γで１２．４Ｐａ・ｓｅｃであった。酸価は１０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［実施例３］
０．１８５％ＭＷＮＴ／ポリエステル複合体の調製（サンプルＩＤ：ＶＦ５６７）
５００ｇの１，９−ノナンジオールを３Ｌ容のガラス製反応ケトルに入れ、時々撹拌しながら６０℃まで溶融混合する。ＭＷＮＴ約２．０ｇ（ポリマー質量１０８０ｇに対して０．１８５％）を、溶融ノナンジオールに添加した。ナノチューブがジオール中に十分に分散された（かつ、おそらくはエステル化された）後、ガラス製反応器をホットプレートから降ろした。反応器に、７１９ｇの１，１２−ドデカン二酸および１．３０ｇのファスキャット４１００触媒を添加した。次いで、このケトルをマントルヒーターに移した。マントルヒーター空気流を、アルゴンパージ、ヒーター電気ボックス、ラウダ社製コンデンサーバス（Ｌａｕｄａ ｃｏｎｄｅｎｓｅｒ ｂａｔｈ）、および水コンデンサーと共にオンにした。混合物が溶融し始めたらすぐに攪拌機をオンにし、高温のコンデンサーの底およびケトルをキムタオルとアルミホイルで包み、この系を断熱した。８０℃前後で試薬の溶融が始まり、反応が進んだ。６０分かけて温度を１７０℃に上昇させ、その温度で６時間維持した。反応系をアルゴンで覆いながら、１２０℃で一晩維持した。

一晩で、約４２ｍｌの水がメスシリンダー中に凝縮および回収された。温度を１２０から１７０℃へと戻した。研究室用の小型バキューム（グレースタンダード）を用いて約３０分間若干の減圧をした。この工程の間、冷えたコンデンサーと高温のコンデンサーの両方をオンのままにしておいた。１７０℃のまま、水／グリコールを更に引くために、メスシリンダーをバキュームライン（ｖａｃｕｕｍ ｌｉｎｅ）の付いたアダプターに接続した。水／グリコールの総収量は約５１ｍｌに増加した。両方のコンデンサーを外した。この系に、１７０℃でアルゴンをパージした。最初の１９３分間、エドワードハイバキュームをかけた。３５７分の時点において粘度は２６．６Ｐａ・ｓｅｃであった。この操作を３８０分の時点で停止した。樹脂を手動で注いで取り出した。樹脂をパンの中で冷却し、崩した後、デランパー装置中で破砕した。樹脂のサンプルをとり、酸価、ＧＰＣ、ＤＳＣ、粘度、およびＩＣＰ（Ｓｎ）の測定にまわした。最終的な粘度は１１．７γで３５Ｐａ・ｓｅｃであった。酸価は７．５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例１］
カーボンナノチューブを含まない通常の樹脂の調製（サンプルＩＤ：ＶＦ５６８）
７１９グラムの１，１２−ドデカン二酸モノマー、５００グラムの１，９−ノナンジオールモノマー、および１．３０３ｇのファスキャット４１００触媒を３Ｌ容のガラス製反応ケトルに全て量り入れた。次いでケトルをマントルヒーターに移した。マントルヒーター空気流を、アルゴンパージ、ヒーター電気ボックス、ラウダ社製コンデンサーバス、および水コンデンサーと共にオンにした。混合物が溶融し始めたらすぐに攪拌機をオンにし、高温のコンデンサーの底およびケトルをキムタオルとアルミホイルで包み、この系を断熱した。反応物質は８０℃前後で溶融し始めた。６０分かけて１７０℃まで昇温し、その温度で５時間維持した。約４５ｍｌの水が凝縮し、メスシリンダーに回収された。アルゴンで反応系を覆いながら、温度を翌日まで１２０℃に下げた。

翌日、１２０℃から１７０℃に昇温した。水を更に除くために、バキュームラインの付いたアダプターにメスシリンダーを接続した。研究室用の小型バキューム（グレースタンダード）を用いて約３４分間若干の減圧をした。この工程の間、冷えたコンデンサーと高温のコンデンサーの両方をオンのままにしておいた。真空ポンプを用いることで、水凝縮物の総収量は約５０ｍｌに増加した。両方のコンデンサーを外した。この系に、１７０℃でアルゴンをパージした。エドワードハイバキュームにかけた。１７０℃、２５７分の時点で粘度を調べたところ、６，９Ｐａ・ｓｅｃであった。３２３分の時点で反応を停止させた。手動で注いで、樹脂を１７０℃で取り出した。樹脂をパンの中で冷却し、崩した後、デランパー装置中で破砕した。樹脂のサンプルをとり、酸価、ＧＰＣ、ＤＳＣ、粘度、およびＩＣＰ（Ｓｎ）の測定にまわした。最終的な粘度は１１．７γで１３．５Ｐａ・ｓｅｃであった。酸価は９．９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［比較例２］
カーボンナノチューブを含まない通常の樹脂の調製（サンプルＩＤ：ＶＦ５５９）
７１９グラムの１，１２−ドデカン二酸モノマー、５００グラムの１，９−ノナンジオール、および１．３０３ｇのファスキャット４１００触媒を３Ｌ容のガラス製反応ケトルに量り入れた。マントルヒーター空気流を、窒素パージ、ヒーター電気ボックス、ラウダ社製コンデンサーバス、および水コンデンサーと共にオンにした。混合物が溶融し始めたらすぐに攪拌機をオンにし、高温のコンデンサーの底およびケトルをキムタオルとアルミホイルで包み、この系を断熱した。反応物質は８０℃前後で溶融し始めた。温度は最初９０分かけて１６５℃まで上昇させ、その温度で２時間維持した。次に、６０分かけて１９０℃まで更に昇温し、その温度で５時間維持した。約３５ｍｌの水が凝縮し、メスシリンダーに回収された。窒素で反応系を覆いながら、温度を翌日まで１２０℃に下げた。

翌日、６０分かけて１９０℃に昇温した。この工程の間、冷えたコンデンサーと高温のコンデンサーの両方をオンのままにしておいた。１９０℃で、水を更に除くために、バキュームラインの付いたアダプターにメスシリンダーを接続した。研究室用の小型バキューム（グレースタンダード）を用いて約２０分間若干の減圧をした。真空ポンプの使用により、水蒸留物の総収量は５０ｍｌに増加した。この真空系をエドワードハイバキューム系に換え、両方のコンデンサーを外した。この系を、１日の大半、減圧および加熱した。樹脂の粘度は約１２．５５Ｐａ・ｓｅｃに達した。

３日目に、この系を１９０℃に再加熱し、減圧した。４５分後、粘度は３２．５Ｐａ・ｓｅｃとなり、加熱をオフにした。樹脂を約１７０℃に冷却した後、手動で注いで樹脂を取り出した。樹脂をパンの中で冷却し、崩した後、デランパー装置中で破砕した。樹脂のサンプルをとり、酸価、ＧＰＣ、ＤＳＣ、粘度、およびＩＣＰ（Ｓｎ）の測定にまわした。最終的な粘度は１１．７γで４２．７Ｐａ・ｓｅｃであった。酸価は８．１１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

対照の調製

結晶性ポリエステル対照（サンプルＩＤ：ＶＦ５６８）と、０．１８５％ＭＷＮＴを含有するサンプルＩＤ ＶＦ５６７とを、リンカム社（Ｌｉｎｋａｍ）製ホットステージ、モデルＬＴＳ３５０上で加熱し、ツァイス・アクシオプラン（Ｚｅｉｓｓ Ａｘｉｏｐｌａｎ）偏光顕微鏡を用いて観察した。両サンプルを１０℃／分で１２０℃まで加熱し、次いでその温度で５分間維持した後、３℃／分で４０℃まで冷却した。冷却された再結晶化材料の顕微鏡写真は、ツァイス顕微鏡上で交差偏光を用いて得た。純粋な結晶性ポリエステルの結晶性球晶はサイズが大きいが、ナノチューブを添加した後のサイズは大きく減少していた。結晶ドメインのサイズが減少していることから、より多くの核形成部位が成長に利用可能であり、それが、その後のサンプルの全体的な結晶化度の増加に寄与していることが示唆される。

表１は、ＭＷＮＴ／結晶性ポリエステル複合体の、示差走査熱量計（ＤＳＣ）のデータおよび再結晶化のパーセント変化のデータを示す。ＤＳＣは、ポリマーの結晶化度の変化を測定するための良いツールである。再結晶化のパーセント変化は、カーボンナノチューブ／結晶性ポリエステル複合体のΔＨ（２回目溶融Ｔ_ｍ）を対照から引き、次いでその差を対照のΔＨ（２回目溶融Ｔ_ｍ）で割り、１００をかけることで計算される。その結果から、カーボンナノチューブ／結晶性ポリエステル複合体の合成によりポリマーの結晶化度が増加することが証明された。ポリマーが１００％結晶形態で得られた場合、ΔＨ_ｆ（融解熱）を測定することができるが、結晶性ポリマーは全て半結晶性であった。更に、ΔＨ_ｆを求めるその他の方法が存在するが、それらは例えばピークの正規化（これは非常に退屈であり、複雑になり得る）を必要とする分光学的方法、Ｘ線または核磁気共鳴、および分率結晶化度が既知のサンプルを基準にしたＤＳＣの実施（これも、ポリマーへの応用が難しい場合がある）である。そこで、サンプルの結晶化度の合計％は計算せず、対照であるカーボンナノチューブ非含有結晶性ポリエステルと比較したカーボンナノチューブ／結晶性ポリエステル複合体の結晶化度の変化のみを計算した。

表１に示される結果から、具体的には再結晶化の％変化から、これらの結晶性ポリエステル樹脂中でナノチューブが核形成剤として働くことが示唆される。カーボンナノチューブ／結晶性ポリエステルサンプルと純粋な（ｎｅａｔ）結晶性ポリエステルの融点の差は、相対的な比率にして約５％の結晶化度の増加を示している。結晶性ポリエステルサンプル中に導入されたナノチューブの濃度は非常に低く、０．０７５％と０．１８５％では大きな差は見られなかったが、一般的に、導入量が０．３％を超えると結晶化度は大きく増加する。更に、ＭＷＮＴ濃度が約１０％またはそれを超えると、結晶化度は再度低下し得る。これは、Yu et al.；Bhattacharyya et al.；Tzavalas et al.；Kumar；およびRyan et al.により報告されているように、溶融状態のポリマーマトリックス中での分子の運動をＭＷＮＴが妨げ、これによりポリマー結晶化率が低下するためである。また、文献に既に報告されているように、アイソタクチックポリプロピレン等のその他のポリマーにおいても、ナノチューブを添加すると結晶化の誘導時間が減少し、ナノチューブ存在下でＴ_ｍは一般的に高温側にシフトする。このことは、これらのポリマー系においてナノチューブが核形成剤として働くという結論を裏付けている。

表２に、結晶性ポリエステル樹脂および種々の量のＭＷＮＴを含有するカーボンブラックトナーの抵抗率の値を示す。ナノチューブ導入量が非常に少ない場合でもトナーの抵抗率は大きく改善される。

電気伝導性の向上を必要とするトナー用途向けに、ポリマー鎖中にＭＷＮＴを添加することでトナーの電気伝導性を向上させることができる。Yu et al.により報告されているように、温度変化に抵抗性である好ましい伝導性を達成するためには、したがってより高い熱安定性を達成するためには、ＭＷＮＴ／ポリマー複合体重量の約２〜約２０重量％といったより高いＭＷＮＴ導入量が好ましい。当然のことながら、この範囲外の量を使用してもよい。

Claims (5)

1. ポリマー中に分散されたカーボンナノチューブを含有するポリマーマトリックスを含むトナー。
2. さらに１種以上の着色剤および／または１種以上のワックスを含む、請求項１に記載のトナー。
3. カーボンナノチューブを官能化すること；
   前記官能化カーボンナノチューブに第１のモノマーを共有結合させること；
   前記第１のモノマーを第２のモノマーと重合化させて、カーボンナノチューブを含有するポリマーマトリックスを形成すること；および
   前記ポリマーマトリックスに１種以上の着色剤および／または１種以上のワックスを添加してトナーを形成すること
   を含む、トナー製造方法。
4. 結晶性ポリエステル中に分散された多層カーボンナノチューブを含有する結晶性ポリエステルマトリックスを含み、前記結晶性ポリエステルの少なくとも一部が前記カーボンナノチューブに共有結合している、乳化凝集トナー。
5. さらに１種以上の着色剤および／または１種以上のワックスを含む、請求項４に記載の乳化凝集トナー。