JPWO2012067072A1

JPWO2012067072A1 - 熱硬化樹脂軟質化粒子

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Publication number: JPWO2012067072A1
Application number: JP2012544237A
Authority: JP
Inventors: 林　寿人; 寿人林; 将大飛田; 小澤　雅昭; 雅昭小澤
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2010-11-15
Filing date: 2011-11-14
Publication date: 2014-05-12
Anticipated expiration: 2031-11-14
Also published as: JP6040773B2; WO2012067072A1

Abstract

【課題】従来のスチレン樹脂、アクリル樹脂などからなる熱可塑性樹脂粒子（低硬度）と、メラミン樹脂などからなる熱硬化性樹脂粒子（高硬度）との間の中程度の硬度を有する粒子、すなわち、十分な硬度と柔軟性を兼ね備える粒子の提供を目的とする。【解決手段】５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で少なくとも一種の二官能性モノマーを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とを含む製造法により得られる、熱硬化樹脂軟質化粒子。【選択図】図１

Description

本発明は、アセトグアナミン等のアミノ系化合物と、ホルムアルデヒド等のアルデヒド化合物とを反応させて得られる新規な樹脂粒子、詳細には中程度の硬度を有する樹脂粒子に関する。

従来より、アミノ系化合物とアルデヒド系化合物とを反応させて得られる球状メラミン系硬化樹脂粒子は、硬度や耐熱性、耐溶剤性に優れるという特性を利用し、艶消し剤、光拡散剤、研磨剤、各種フィルム用コーティング剤、或いはポリオレフィンやポリ塩化ビニル、各種ゴム、各種塗料、トナー等の充填剤、さらにはレオロジーコントロール剤や着色剤等の用途で用いられている。
こうした球状メラミン系硬化樹脂粒子は、種々の方法によって製造されることが知られており、例えば、アミノ系化合物とホルムアルデヒドとを反応させて得られる初期縮合物を乳化させて乳濁液とし、次いで硬化触媒を加えて硬化反応させる方法が開示されている（特許文献１乃至特許文献４等）。

特開昭４９−５７０９１号公報特開昭５０−４５８５２号公報特開平４−２１１４５０号公報特開２００２−３２７０３６号公報

上述に開示される従来の方法では、十分な硬度を有する粒子を製造できるというメリットがあるものの、反面、用途によっては硬度が高すぎる場合があり、使用する対象物や機器・装置等にダメージを与える虞があるという問題がある。
また、従来より種々の分野で利用されているスチレン樹脂粒子やアクリル樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子などの汎用熱可塑性樹脂よりなる粒子は硬度が低いため、用途によっては所望の性能を達成できないという問題がある。

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、従来のスチレン樹脂、アクリル樹脂などからなる熱可塑性樹脂粒子（低硬度）と、メラミン樹脂などからなる熱硬化樹脂粒子（高硬度）との間の中程度の硬度を有する粒子、すなわち、十分な硬度と柔軟性を兼ね備える粒子の提供を目的とする。

本発明者等は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、従来の球状メラミン系硬化樹脂粒子において使用するアミノ系化合物として、アセトグアナミン等の二官能性のモノマー化合物を必須として採用した。また該粒子を製造するにあたり、コロイダルシリカが存在する水性媒体中で、上記モノマー化合物とアルデヒド化合物から水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した後、酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うことにより、適度な硬度を有する粒子を得ることができ、該粒子が上記目的の粒子となることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は第１観点として、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で少なくとも一種の二官能性モノマーを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とを含む製造法により得られる、熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第２観点として、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で少なくとも一種の二官能性モノマーと少なくとも一種の多官能性モノマーとを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とを含む製造法により得られる、熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第３観点として、前記モノマー化合物１００質量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜１００質量部存在させる、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第４観点として、前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第５観点として、前記二官能性モノマーは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、第１観点又は第２観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第６観点として、前記多官能性モノマーは、メラミン、ＣＴＵグアナミン及びＣＭＴＵグアナミンからなる群から選択される、第２観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第７観点として、粒子の内部マトリクスが熱硬化樹脂であり、コロイダルシリカが粒子表面部分に偏在した球状粒子であって、該粒子は０．０５〜１００μｍの平均粒子径を有し、且つ、該粒子は３０〜８４ＭＰａの１０％変位硬度を有する、熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第８観点として、前記コロイダルシリカが粒子最表面から０．３μｍの深さ内の粒子表面付近に存在している、第７観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第９観点として、前記熱硬化樹脂は、少なくとも一種の二官能性モノマーを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物から形成される、第７観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第１０観点として、前記熱硬化樹脂は、少なくとも一種の二官能性モノマーと少なくとも一種の多官能性モノマーとを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物から形成される、第７観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第１１観点として、前記二官能性モノマーは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、第９観点又は第１０観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。
第１２観点として、前記多官能性モノマーはメラミン、ＣＴＵグアナミン及びＣＭＴＵグアナミンからなる群から選択される、第１０観点に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子に関する。

本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は、従来の球状メラミン系硬化樹脂粒子の硬度より低く、スチレン等の熱可塑性樹脂よりなる粒子の硬度より高い硬度、すなわち中程度の硬度を有するものである。

このため、本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は中程度の硬度が要求される粒子の用途範囲において、例えば、複写機やレーザービームプリンタなどの電子写真装置に用いられるローラ表面樹脂層の表面粗さや帯電特性、耐摩耗性などを調整する目的で添加される粒子として、好適に使用することが期待できる。

図１は実施例１で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図２は実施例２で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図３は実施例３で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図４は実施例４で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図５は実施例５で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図６は実施例６で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図７は実施例７で得られた熱硬化樹脂粒子の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。図８は実施例１で得られた熱硬化樹脂粒子断面の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図９は実施例２で得られた熱硬化樹脂粒子断面の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図１０は実施例３で得られた熱硬化樹脂粒子断面の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図１１は実施例５で得られた熱硬化樹脂粒子断面の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。図１２は実施例７で得られた熱硬化樹脂粒子断面の粒子表面近傍の透過型電子顕微鏡写真を示す図である。

以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は、（ａ）５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下でモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、（ｂ）該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とにより得られる。

上記（ａ）段階において使用されるモノマー化合物は、少なくとも一種の二官能性モノマーを必須として含むものであり、該二官能性モノマーに加えて、多官能性モノマーを含んでいてもよい。
ここで用いられる二官能性モノマーとしては、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等の６−置換グアナミン類、及び、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素類を挙げることができ、工業的に生産されており安価なグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンが好ましい。
また多官能性モノマーとしては、メラミンやＣＴＵグアナミン（３，９−ビス［２−（３，５−ジアミノ−２，４，６−トリアザフェニル）エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）、ＣＭＴＵグアナミン（３，９−ビス［（３，５−ジアミノ−２，４，６−卜リアザフェニル）メチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）などのアミン置換トリアジン化合物が使用でき、中でも、粒子硬度を向上させる観点で剛直な架橋点を形成することのできるメラミンが最も好ましい。
本発明において、モノマー化合物は、一種又は二種以上の二官能性モノマーを用いてもよいし、或いは、一種又は二種以上の二官能性モノマーと、一種又は二種以上の多官能性モノマーとを混合して用いてもよい。

さて、本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は、言い換えると、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの二官能性モノマー、又はこれら二官能性モノマーとメラミンなどの多官能性モノマーにホルムアルデヒドを付加させて得られる初期縮合物を酸触媒により縮重合、硬化させた樹脂粒子である。
上記初期縮合物とは、アセトグアナミン、ベンゾグアナミンなどの二官能性モノマーと、これら二官能性モノマーとメラミンなどの多官能性モノマーとをホルムアルデヒド付加させて得られるメチロール化体、及び前記メチロール化体が互いに縮合し、数量体（オリゴマー）を形成したものをさす。

ここで、二官能性モノマーや多官能性モノマーにホルムアルデヒド付加させて得られるメチロール化体が水性媒体中で不溶性である場合（例えばＣＴＵグアナミンやＣＭＴＵグアナミンを用いた場合）、より親水性の高いメチロール化体の得られるグアナミン、アセトグアナミンやメラミンを同時添加し、共縮合させることによって親水性の初期縮合体（数量体）を得ることができる。初期縮合体が親水性であると、その後の段階を経て得られた粒子が、結果として真球状で且つ粒子径のばらつきが少なく、均一な粒径分布を有するものとなるため、より好ましい。
したがって親水性の初期縮合物を得るべく、例えば、ＣＴＵグアナミンのようにメチロール化体形成時に水性媒体中で不溶性となる疎水性モノマーと、より親水性の高いメチロール化体の得られるアセトグアナミンやメラミンなどの親水性モノマーとの混合比を、親水性モノマー：疎水性モノマーの質量比で４０：６０〜９９：１とする事が好ましい。粒子形成の観点から、この混合比より親水性モノマーが多くなると、縮重合により得られる樹脂が水性媒体に対して溶解してしまうため樹脂が析出しにくく、樹脂粒子が得られ難い。また、疎水性モノマーの比が多すぎると、初期縮合物が疎水性となることによって縮合により得られる樹脂が不定形となり、塊状物となって析出してしまい樹脂粒子が得られない。より好ましくは、親水性モノマー：疎水性モノマーの質量比で５０：５０〜９０：１０で使用することが望ましい。

また、上記初期縮合物の縮重合物（目的樹脂）が水性媒体中で易溶性である場合（例えばグアナミンやアセトグアナミンを用いた場合）、より水性媒体溶解性の低い縮重合物の得られるメラミン、ベンゾグアナミン、ＣＴＵグアナミンやＣＭＴＵグアナミンを同時添加し、初期縮合、縮重合させることによって水性媒体中に縮重合物（目的樹脂）を析出させ、溶解損失少なく真球状の樹脂粒子を得ることができる。粒子径のばらつきが少なく、均一な粒径分布を有する樹脂粒子を低損失で得るという観点で、例えば、グアナミンやアセトグアナミンのように縮重合物（目的樹脂）が水性媒体中で易溶性となる親水性樹脂モノマーと、より水性媒体溶解性の低い共縮重合物の得られるメラミンやベンゾグアナミンなどの疎水性樹脂モノマーとの混合比を、親水性樹脂モノマー：疎水性樹脂モノマーの質量比で１：９９〜９９：１とする事が好ましい。より好ましくは、親水性樹脂モノマー：疎水性樹脂モノマーの質量比で５：９５〜８０：２０で使用することが望ましい。

なお、二官能性モノマーと、多官能性モノマーを併用する場合、多官能性モノマーの添加により獲得される粒子硬度制御の観点からすると、モノマー化合物の全質量に対して、多官能性モノマーが３０質量％未満では架橋濃度が低く適度な粒子硬度が得られず、また、９９質量％を超えると二官能性モノマー添加に起因する粒子の柔軟性が得られないことから、これらの数値範囲内で多官能性モノマーを使用することが好ましい。二官能性モノマーと多官能性モノマーを併用する場合には、特に、モノマー化合物の全質量に対して、５０〜９５質量％の範囲で多官能性モノマーを使用することが好ましい。

上記（ａ）段階において使用されるアルデヒド化合物としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラールなどが挙げられるが、安価で先に挙げたモノマー化合物との反応性が良いホルムアルデヒドやパラホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒド化合物はモノマー化合物１モルに対して有効アルデヒド基当たり１．１〜６．０モル、特に１．２〜４．０モルとなるアルデヒド化合物を使用することが好ましい。

上記（ａ）段階で使用する媒体としては水が最も好ましい。また水の一部を、水に可溶する有機溶媒に置き換えた混合溶液も使用でき、この場合、前述の初期縮合物を溶解することが可能な有機溶媒を選択すると良い。好ましい有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノールなどのアルコール類、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒が挙げられる。

コロイダルシリカは、５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するものが使用される。

ここでコロイダルシリカの平均粒子径は、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定して得られる比表面積径である。平均粒子径（比表面積径）（Ｄｎｍ）は、窒素吸着法で測定される比表面積Ｓｍ²／ｇから、Ｄ＝２７２０／Ｓの式によって与えられる。沈降性シリカパウダー、気相法シリカパウダーなどのパウダー状のコロイダルシリカを使用することもできるが、好ましくは媒体中で一次粒子レベルまで安定分散させたコロイダルシリカのゾルを使用すると良い。コロイダルシリカのゾルとしては水性シリカゾルとオルガノシリカゾルがありどちらも適用可能であるが、メラミン樹脂の製造に水性媒体を用いる場合、コロイダルシリカのゾルの分散安定性の面から水性シリカゾルを使用することが最も好ましい。コロイダルシリカのゾル中のシリカ濃度は５〜５０質量％のものが一般に市販されており、容易に入手できるので好ましい。

コロイダルシリカの平均粒子径が７０ｎｍを超える場合は、後の（ｂ）段階で析出する熱硬化樹脂軟質化粒子は球状粒子になり難くなる。熱硬化樹脂軟質化粒子の平均粒子径は、一般的に前記モノマー化合物（すなわちメラミン系樹脂）濃度が低いほど、またコロイダルシリカの平均粒子径が小さいほど小さくなる傾向にある。

コロイダルシリカの添加量は、前記モノマー化合物１００質量部に対して０．５〜１００質量部、特に１〜５０質量部存在させることが好ましい。添加量が０．５質量部未満では（ｂ）段階において熱硬化樹脂軟質化粒子を得ることが困難になる。また添加量が１００質量部を超えても粒子は得られるが、この場合、最適な条件で得られる熱硬化樹脂軟質化粒子に比べ微小な、球状でない凝集粒子が副生するので好ましくない。

上記（ａ）段階において、前記モノマー化合物と前記アルデヒド化合物の反応は塩基性条件下で、すなわち、反応液のｐＨを７〜１０に調整して反応を行うことが好ましい。塩基性触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水などが好適に使用できる。反応は、通常５０〜１００℃で行えばよく、その結果分子量２００〜７００程度の水に可溶な初期縮合物の水溶液が調製される。

上記（ｂ）段階の硬化反応で使用する酸触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸類、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、スルファミン酸などのスルホン酸類、ギ酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸などの有機酸類などが挙げられる。

（ｂ）段階において、前記（ａ）段階で得られた初期縮合物の水溶液に酸触媒を加えて硬化（縮重合）反応を行うが、通常は酸触媒添加後、数分で熱硬化樹脂軟質化粒子が析出する。硬化反応は、反応液のｐＨを酸触媒により３〜７に調整して、７０〜１００℃で行うことが好ましい。

以上の（ａ）及び（ｂ）段階を経て得られる本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は、コロイダルシリカが粒子表面付近に偏在した粒子となり、一般的な濾過又は遠心分離した固形分を乾燥したり、又は樹脂粒子の水分散スラリーを直接噴霧乾燥することにより、粉末状の粒子として得ることができる。乾燥された粉末状の粒子が粒子間凝集している場合は、ホモミキサー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサーなどの剪断力を有する混合機や、ピンディスクミル、パルベライザー、イノマイザー、カウンタージェットミルなどの粉砕機で適切に処理すれば、球状粒子を破壊することなく粒子間凝集をほぐすことができる。

そして、本発明は、粒子の内部マトリクスは熱硬化樹脂であり、コロイダルシリカが粒子表面部分に偏在した熱硬化樹脂軟質化粒子も対象とする。
前記粒子の内部マトリクスである熱硬化樹脂は、前述のモノマー化合物とアルデヒド化合物より形成されることが好ましい。
前記粒子は平均粒子径が０．０５〜１００μｍの粒子であり、ここで平均粒子径（μｍ）とは、Ｍｉｅ理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定して得られる５０％体積径（メジアン径）である。
また前記粒子は、３０〜８４ＭＰａの１０％変位硬度を有し、特に５０〜８０ＭＰａの１０％変位硬度を有するものが好ましい。ここで１０％変位硬度とは、圧縮試験において、１粒子に負荷速度０．２２３ｍＮ／秒で試験力をかけた際に、変位量が粒子径の１０％に達した時点の試験力である。

上記コロイダルシリカが粒子表面部分に偏在した熱硬化樹脂軟質化粒子とは、一次粒子が球状で独立しており、空孔は有しておらず、コロイダルシリカが粒子最表面から約０．３μｍの深さ内の粒子表面付近に存在していることを意味している。コロイダルシリカは粒子表面付近の熱硬化樹脂内に埋め込まれていたり、粒子表面上に固着した状態で存在するが、通常最表面成分は熱硬化樹脂となっている。

本発明の熱硬化樹脂軟質化粒子は、二官能性モノマーに起因する二次元構造の持つ柔軟性を備える粒子であり、さらにこうした柔軟性と多官能性モノマーに起因する強固な三次元架橋構造を兼ね備えた粒子であり、耐摩耗性、耐熱性等、熱硬化性樹脂としての特性と、過度な負荷によって形状を変形させる適度な柔軟性等のいわば熱可塑性樹脂のような特性を併せ持つ熱硬化樹脂軟質化粒子である。

以下に実施例を掲げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

〔実施例１〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した１００ｍＬの反応フラスコに、メラミン４．５１ｇ、アセトグアナミン１．５３ｇ、３７％ホルマリン１１．５８ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．９３ｇ、水３７．１ｇ、及び２５％アンモニア水６７．２μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液３．５９ｇを添加した。約５分後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例２〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した３０ｍＬの反応フラスコに、メラミン０．５０ｇ、グアナミン０．５２ｇ、３７％ホルマリン１．９３ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．１７ｇ、水６．１７ｇ、及び２５％アンモニア水２０μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら昇温し、温度を７０℃に保ち、３０分反応させてメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を７０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液０．５８ｇを添加した。約２分後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度を９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例３〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２００ｍＬの反応フラスコに、ベンゾグアナミン１．００ｇ、アセトグアナミン１．００ｇ、メラミン１．００ｇ、３７％ホルマリン５．１８ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．４６ｇ、水３８．７ｇ、及び２５％アンモニア水３４μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら９０℃へ昇温し、メラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を９０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液２．３４ｇを添加した。約４０秒後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度９０℃のまま３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例４〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２００ｍＬの反応フラスコに、ベンゾグアナミン１．００ｇ、アセトグアナミン１．００ｇ、メラミン２．００ｇ、３７％ホルマリン７．１１ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．６２ｇ、水５２．２ｇ、及び２５％アンモニア水４５μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら９０℃へ昇温し、メラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を９０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液２．３４ｇを添加した。約３０秒後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度９０℃のまま３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例５〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した１００ｍＬの反応フラスコに、ベンゾグアナミン０．３０ｇ、アセトグアナミン０．３０ｇ、メラミン１．８１ｇ、３７％ホルマリン４．１３ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．３８ｇ、水３９．７ｇ、及び２５％アンモニア水０．０２４ｇを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら８０℃へ昇温し、さらに５分間撹拌してメラミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を８０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液１．４１ｇを添加した。約３分後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度９０℃まで昇温して３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例６〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した２００ｍＬの反応フラスコに、ＣＴＵグアナミン０．５０ｇ、アセトグアナミン４．５０ｇ、３７％ホルマリン９．０４ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．７８ｇ、水６５．６ｇ、及び２５％アンモニア水５６μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら９０℃まで昇温しアセトグアナミン樹脂の初期縮合物の水溶液を調製した。次に温度を９０℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水溶液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液２．９２ｇを添加した。約１０分後に反応系内が白濁して共縮重合アミノ樹脂粒子が析出した。その後、温度９０℃のまま３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔実施例７〕
撹拌機、還流コンデンサー及び温度計を装備した５００ｍＬの反応フラスコに、ベンゾグアナミン５．００ｇ、３７％ホルマリン６．５０ｇ、２０質量％水性シリカゾル［日産化学工業（株）製、スノーテックス（登録商標）ＳＴ−Ｎ（商品名）、平均粒子径１２ｎｍ、ｐＨ９．５］０．７８ｇ、水３５５．１ｇ、及び２５％アンモニア水５６μＬを仕込んだ。その後、上記混合物を撹拌しながら９５℃へ昇温しベンゾグアナミン樹脂の初期縮合物の水分散液を調製した。次に温度を９５℃に維持したまま、得られた初期縮合物の水分散液に５質量％パラトルエンスルホン酸水溶液２．９２ｇを添加した。添加直後に反応系内が白濁してベンゾグアナミン樹脂粒子が析出した。その後、温度を９５℃に保ち、３時間硬化反応を続けた。冷却後、得られた反応液を濾過、乾燥して白色の硬化樹脂粒子を得た。

〔形状観察〕
各実施例で調製した硬化樹脂粒子のそれぞれについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）［日本電子（株）製、ＪＳＭ−７４００Ｆ］によりその形状観察を行った。実施例１乃至実施例７で調製した硬化樹脂粒子のＳＥＭ画像をそれぞれ図１乃至図７に示す。
図１乃至図７に示す走査型電子顕微鏡写真を参照すると、実施例１乃至実施例７で得られた硬化樹脂粒子は均一な粒子径を有し、いずれの製造条件においても真球状の粒子が得られているとする結果が得られた。

〔断面観察〕
実施例１乃至実施例３、実施例５及び実施例７で調製した硬化樹脂粒子のそれぞれについて、各粒子を樹脂へ埋包させた後、スライス片を作成し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）［（株）日立製作所製、Ｈ−８０００］によりその断面観察を行った。実施例１乃至実施例３、実施例５及び実施例７で調製した硬化樹脂粒子のＴＥＭ画像をそれぞれ図８乃至図１２に示す。
なお図８乃至図１２は粒子の表面部分を拡大して示したものであり、図８は画面左側が樹脂粒子内部を示し、その隣りの濃淡のある粒団の画像は粒子の表面層（図中、樹脂粒子境界を点線で示す）を示す。同様に、図９は画面右上側が樹脂粒子内部を示し、図１０は画面右下側が樹脂粒子内部を示し、図１１は画面上側が樹脂粒子内部を示し、図１２は画面左上側が樹脂粒子内部を示し、各図中、樹脂粒子境界を点線で示す。
図８乃至図１２に示す透過型電子顕微鏡写真を参照すると、いずれの写真においても粒子表面付近に樹脂粒子内部と比べて黒色のコントラストが見え、粒子表面にコロイダルシリカが偏在しているとすることが確認された。

〔比重測定〕
各実施例及び比較例で調製した硬化樹脂粒子のそれぞれについて、乾式自動密度計［（株）島津製作所製、アキュピック１３３０］によりその密度測定を行った。なお、比較例１として日産化学工業（株）製、オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍを採用し、同様に密度測定を行った。結果（各５回の測定の平均値）を表１に示す。

〔粒子硬度測定〕
各実施例で調製した硬化樹脂粒子のそれぞれについて、微小圧縮試験機［（株）島津製作所製、ＭＣＴ］によりその粒子硬度測定を行った。なお比較例１及び比較例２として、日産化学工業（株）製、オプトビーズ（登録商標）３５００Ｍ（比較例１）、エア・ウォーター（株）製、ベルパールＳ（比較例２）を採用し、同様に粒子硬度測定を行った。１０％変位硬度（※１）及び５ｍＮ負荷後の復元率（※２）の測定の結果（各５回の測定の平均値）を表２に示す。
＜※１：１０％変位硬度＞
圧縮試験において、１粒子に負荷速度０．２２３ｍＮ／秒で試験力をかけた際に、変位量が粒子径の１０％に達した時点の試験力
＜※２：５ｍＮ負荷後の復元率＞
負荷−除荷試験において、１粒子に負荷速度０．２２３ｍＮ／秒で試験力をかけ、試験力が０．４９ｍＮとなったときに得られる変位量をＬ₀（μｍ）、５．０ｍＮの最大試験力に達した時点の変位量をＬ₁（μｍ）、除荷速度０．２２３ｍＮ／秒で除荷し、試験力が０．４９ｍＮとなったときに得られる変位量をＬ₂（μｍ）としたときに、Ｌ₁−Ｌ₂をＬ₁−Ｌ₀で除し１００分率とした値（１００＊（Ｌ₁−Ｌ₂）／（Ｌ₁−Ｌ₀）：復元率）

表２に示すように、実施例１乃至実施例７のそれぞれで得られた硬化樹脂粒子の１０％変位硬度は、メラミン樹脂（単体）粒子（比較例１）と比較すると硬度が低下した。実施例１乃至実施例５で得られたメラミンを含む硬化樹脂粒子と比較例１のメラミン樹脂（単体）粒子とを比較すると、粒子中のメラミン組成比増加に伴い、粒子硬度が増加したとする結果を得た。
また、５ｍＮ負荷後の復元率は、実施例３及び実施例４で得られたメラミンを含む硬化樹脂粒子と比較例１のメラミン樹脂（単体）粒子とを比較すると、粒子中のメラミン比率増加に伴って復元率が増加しているとする結果を得た。

Claims

５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で少なくとも一種の二官能性モノマーを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、
該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とを含む製造法により得られる、
熱硬化樹脂軟質化粒子。
５〜７０ｎｍの平均粒子径を有するコロイダルシリカの懸濁下で少なくとも一種の二官能性モノマーと少なくとも一種の多官能性モノマーとを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物を塩基性条件下で反応させ、水に可溶なメラミン系樹脂の初期縮合物の水溶液を生成させる段階と、
該水溶液に酸触媒を加えて球状の熱硬化樹脂軟質化粒子を析出させる段階とを含む製造法により得られる、
熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記モノマー化合物１００質量部に対して、コロイダルシリカを０．５〜１００質量部存在させる、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記コロイダルシリカとして水性シリカゾルを用いる、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記二官能性モノマーは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記多官能性モノマーは、メラミン、ＣＴＵグアナミン及びＣＭＴＵグアナミンからなる群から選択される、請求項２に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
粒子の内部マトリクスが熱硬化樹脂であり、コロイダルシリカが粒子表面部分に偏在した球状粒子であって、
該粒子は０．０５〜１００μｍの平均粒子径を有し、
且つ、該粒子は３０〜８４ＭＰａの１０％変位硬度を有する、熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記コロイダルシリカが粒子最表面から０．３μｍの深さ内の粒子表面付近に存在している、請求項７に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記熱硬化樹脂は、少なくとも一種の二官能性モノマーを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物から形成される、請求項７に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記熱硬化樹脂は、少なくとも一種の二官能性モノマーと少なくとも一種の多官能性モノマーとを含むモノマー化合物とアルデヒド化合物から形成される、請求項７に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記二官能性モノマーは、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、チオ尿素及びエチレン尿素からなる群から選択される、請求項９又は請求項１０に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。
前記多官能性モノマーはメラミン、ＣＴＵグアナミン及びＣＭＴＵグアナミンからなる群から選択される、請求項１０に記載の熱硬化樹脂軟質化粒子。