CN110402268A - 层叠体和由层叠体构成的纤维强化树脂复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供刚性、低比重性优异的层叠体及由它构成的纤维强化复合体。本发明涉及一种层叠体，其特征在于，是增强用纤维片与热塑性树脂片的层叠体，(i)热塑性树脂片是由(A)聚丙烯树脂(A成分)70～95重量份和(B)聚碳酸酯树脂(B成分)30～5重量份构成的聚丙烯树脂组合物，且(ii)构成增强用纤维片的增强用纤维的含量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为20～150重量份。

Description

层叠体和由层叠体构成的纤维强化树脂复合体
技术领域
本发明涉及层叠体和由层叠体构成的纤维强化树脂复合体。更详细而言，涉及刚性、强度、低比重性优异、可适用于电气·电子部件、家用电器、汽车相关部件、基础设施相关部件、住宅建筑相关部件等的层叠体和由其构成的纤维强化树脂复合体。
背景技术
纤维强化树脂复合体因其轻型性、高物性而被用于汽车、飞机部件、一般工业用材料以及其它的广泛领域。而且，对这些复合体除要求力学特性以外，还要求表面外观品质等，因此需要使树脂充分含浸到强化纤维中减少空隙等。
从使树脂充分含浸到强化纤维中的方面考虑，目前使用热固性树脂作为基体树脂。另一方面，热塑性树脂的价格低，与热固性树脂相比，耐冲击性、耐热特性、循环性优异，但是存在向强化纤维的含浸难、与热固性树脂相比需要高温高压成型等问题点，因此未能广泛使用。
聚丙烯树脂因成型加工性、耐试剂性优异且低比重而在工业上被广泛用于电气·电子部件、家用电器、房屋建筑、包装材料、汽车部件等。并且近年来，由于汽车轻型化的迫切期望，也广泛用于保险杆、内外饰部件等汽车用途。因此以聚丙烯树脂为基体树脂的纤维强化树脂复合体可成为兼具轻型性、刚性、强度的材料，目前为止进行了各种研究。然而由于聚丙烯树脂与碳纤维的粘接性不好，所以仅是简单地将两者层叠时得不到充分的力学物性。
为了改进纤维长度0.1～6mm左右的碳纤维短切原丝与聚丙烯树脂的粘接性，提出了配合接枝有马来酸酐等酸酐的改性聚丙烯的组合物。(专利文献1、2)。另外提出了以氨基甲酸酯改性环氧树脂和环氧树脂为主成分的在碳纤维束中使用的上浆剂(专利文献3)。另外，为了改进纤维长度1～6mm左右的碳纤维与聚丙烯树脂的粘接性，提出了使用含有与聚合物链键合的羧酸盐的聚丙烯树脂(专利文献4)。
已知这些改性聚烯烃在熔融混炼时与存在于短切原丝状碳纤维的表面上的羧酸等官能团反应，在碳纤维的表面使聚烯烃进行化学键合，由此提高与短切原丝状碳纤维的粘接性。但是，在不经过熔融混炼的与片状碳纤维的复合体形成中，存在与片状碳纤维的密合性不充分，结果力学特性不充分的问题。
另一方面，为了对尺寸稳定性不充分的聚丙烯树脂赋予尺寸稳定性，提出了将尺寸稳定性优异的聚碳酸酯树脂共混进行熔融混炼的技术。此时，为了改进聚丙烯树脂与聚碳酸酯树脂的相容性，提出了使其含有具有特定表面性的磨碎碳纤维(专利文献5)。根据该提案，磨碎碳纤维与树脂成分的粘接性提高。但是，在不经过熔融混炼的与片状碳纤维的复合体形成中，存在与片状碳纤维的密合性不充分，结果力学特性不充分的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开昭55－50041号公报
专利文献2:日本特开昭58－113239号公报
专利文献3:日本特开昭61－252371号公报
专利文献4:日本特开2010－150359号公报
专利文献5:日本特开2016－222774号公报
发明内容
本发明的课题在于解决上述问题，获得与强化纤维的密合性优异、刚性和强度优异的层叠体以及由其构成的纤维强化树脂复合体。
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现由聚丙烯树脂和聚碳酸酯树脂构成的聚丙烯树脂组合物所形成的热塑性树脂片在与增强用纤维片层叠时，不会发生因不相容导致的层状剥离、显著的物性降低，能够得到刚性、强度优异的纤维强化树脂复合体，从而完成了本发明。
即，根据本发明，提供(1)一种层叠体，其特征在于，是增强用纤维片与热塑性树脂片的层叠体，
(i)热塑性树脂片是由(A)聚丙烯树脂(A成分)70～95重量份和(B)聚碳酸酯树脂(B成分)30～5重量份构成的聚丙烯树脂组合物，并且
(ii)构成增强用纤维片的增强用纤维的含量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为20～150重量份。
本发明的更优选的方式之一为(2)根据上述构成(1)所述的层叠体，其中，B成分是在全部碳酸酯构成单元中含有20～100摩尔％的下述式〔1〕表示的碳酸酯构成单元的聚碳酸酯树脂。
[上述通式〔1〕中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自具有多个时，它们可以相同，也可以不同，a和b分别为1～4的整数，W为单键或选自下述通式〔2〕表示的基团中的至少一个基团。
(上述通式〔2〕中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，具有多个时，它们可以相同，也可以不同，c为1～10的整数，d为4～7的整数，e为自然数，f为0或者自然数，e+f为150以下的自然数，X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。)]
本发明的更优选的方式之一为(3)根据上述构成(1)或者(2)所述的层叠体，其中，聚丙烯树脂组合物进一步含有相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为1～100重量份的(C)改性聚烯烃成分(C成分)。
本发明的更优选的方式之一为(4)根据上述构成(1)～(3)中任一项所述的层叠体，其中，聚丙烯树脂组合物进一步含有相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为1～20重量份的(D)苯乙烯系热塑性弹性体(D成分)。
本发明的更优选的方式之一为(5)根据上述构成(1)～(4)中任一项所述的层叠体，其中，增强用纤维片为编织物、无纺布或者单向片(一方向性シート)。
本发明的更优选的方式之一为(6)根据上述构成(1)～(5)中任一项所述的层叠体，其中，构成增强用纤维片的纤维为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种纤维。
本发明的更优选的方式之一为(7)根据上述构成(6)所述的层叠体，其中，构成增强用纤维片的纤维是利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比即表面氧浓度(O/C)为0.15以上的碳纤维。
本发明的更优选的方式之一为(8)根据上述构成(1)～(7)中任一项所述的层叠体，其中，热塑性树脂片由网格状的中空纤维构成。
本发明的更优选的方式之一为(9)一种纤维强化树脂复合体，由上述构成(1)～(8)中任一项所述的层叠体构成。
本发明的更优选的方式之一为(10)一种纤维强化树脂复合体，是通过对上述构成(1)～(8)中任一项所述的层叠体进行加压处理而得到的。
本发明的更优选的方式之一为(11)一种纤维强化树脂复合体的制造方法，其特征在于，在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的熔融温度以上且低于构成增强用纤维片的增强用纤维的耐热温度的温度下对上述构成(1)～(8)中任一项所述的层叠体进行加压处理。
本发明的层叠体为柔软性高、对模具等的追随性优异的材料。另外，对该层叠体进行加热加压处理而得到的纤维强化树脂复合体的刚性、尺寸稳定性、耐试剂性优异，对于电气·电子部件、家用电器、汽车相关部件、基础设施相关部件、住宅建筑相关部件等有用，其起到的产业上的效果很显著。
附图说明
图1是本发明中使用的中空纤维的截面图的示意图。
图2是用电子显微镜对本发明中使用的中空纤维的截面图进行拍摄而得到的图。
图3是表示本发明中使用的中空纤维的异形度的测定方法的示意图。
图4是本发明的层叠体的截面图的示意图。
图5是本发明的纤维强化树脂复合体的截面图的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明进行具体说明。
＜层叠体＞
(A成分：聚丙烯树脂)
作为本发明中的构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物的A成分所使用的聚丙烯树脂为丙烯的聚合物，本发明中也包括与其它单体的共聚物。本发明的聚丙烯树脂的例子有均聚丙烯树脂。另外还包括丙烯与乙烯的嵌段共聚物、丙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的嵌段共聚物(也称为“嵌段聚丙烯”)、丙烯与乙烯的无规共聚物、丙烯与碳原子数4～10的α-烯烃的无规共聚物(也称为“无规聚丙烯”)。应予说明，将“嵌段聚丙烯”和“无规聚丙烯”也统称为“聚丙烯共聚物”。
本发明中，可以使用上述的均聚丙烯树脂、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯的1种或者2种以上作为聚丙烯树脂，其中优选均聚丙烯、嵌段聚丙烯。应予说明，聚丙烯树脂中不包括作为C成分的改性聚丙烯树脂。
聚丙烯共聚物中使用的碳原子数4～10的α-烯烃的例子包括1-丁烯、1-戊烯、异丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、3,4-二甲基-1-丁烯、1-庚烯、3-甲基-1-己烯。
聚丙烯共聚物中的乙烯的含量在全部单体中优选为5重量％以下。聚丙烯共聚物中的碳原子数4～10的α-烯烃的含量在全部单体中优选为20重量％以下。
聚丙烯共聚物优选为丙烯与乙烯的共聚物、或者丙烯与1-丁烯的共聚物，特别优选为丙烯与乙烯的共聚物。
本发明中的聚丙烯树脂的熔体流动速率(230℃，2.16kg)优选为0.1～5g/10min，更优选为0.2～4g/10min，特别优选为0.3～3g/10min。聚丙烯树脂的熔体流动速率低于0.1g/10min时，由于为高粘度，所以成型性差，如果超过5g/10min，则有时无法呈现充分的韧性。应予说明，熔体流动速率也称为“MFR”。MFR是基于ISO1133测定的。
(B成分：聚碳酸酯树脂)
作为构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物的B成分所使用的聚碳酸酯树脂通常可举出使二羟基化合物与碳酸酯前体通过界面缩聚法、熔融酯交换法反应而得到的物质。此外，也可举出使碳酸酯预聚物通过固相酯交换法聚合而得到的物质、或者通过环状碳酸酯化合物的开环聚合法进行聚合而得到物质。
作为在此使用的二羟基化合物，只要为通常作为芳香族聚碳酸酯的二羟基成分使用的化合物即可，可以为双酚类，也可以为脂肪族二醇类。作为双酚类，优选使用下述式〔3〕表示的双酚类。
[上述通式〔3〕中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自具有多个时，它们可以相同，也可以不同，a和b分别为1～4的整数，W为单键或选自下述通式〔2〕表示的基团中的至少一个基团。
(上述通式〔2〕中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，具有多个时，它们可以相同，也可以不同，c为1～10的整数，d为4～7的整数，e为自然数，f为0或者自然数，e+f为150以下的自然数，X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。)]
作为双酚类的具体例，例如可举出4,4’-二羟基联苯、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基-3,3’-联苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-异丙基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、4,4’-二羟基二苯醚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯醚、4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基二苯亚砜、4,4’-二羟基二苯硫醚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯硫醚、2,2’-二苯基-4,4’-磺酰基二苯酚、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯亚砜、4,4’-二羟基-3,3’-二苯基二苯硫醚、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯、1,4-双(4-羟基苯基)环己烷、1,3-双(4-羟基苯基)环己烷、4,8-双(4-羟基苯基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,4’-(1,3-金刚烷二基)二苯酚、1,3-双(4-羟基苯基)-5,7-二甲基金刚烷等。
作为脂肪族二醇类，例如可举出2,2-双-(4-羟基环己基)-丙烷、1,14-十四烷二醇、八乙二醇、1,16-十六烷二醇、4,4’-双(2-羟基乙氧基)联苯、双{(2-羟基乙氧基)苯基}甲烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}乙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-1-苯基乙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}丙烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双{4-(2-羟基乙氧基)-3,3’-联苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基}丙烷、2,2-双{3-叔丁基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}丁烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-4-甲基戊烷、2,2-双{(2-羟基乙氧基)苯基}辛烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}癸烷、2,2-双{3-溴-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、2,2-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}丙烷、1,1-双{3-环己基-4-(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、双{(2-羟基乙氧基)苯基}二苯基甲烷、9,9-双{(2-羟基乙氧基)苯基}芴、9,9-双{4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基}芴、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,1-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环戊烷、4,4’-双(2-羟基乙氧基)二苯醚、4,4’-双(2-羟基乙氧基)-3,3’-二甲基二苯醚、1,3-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双[2-{(2-羟基乙氧基)苯基}丙基]苯、1,4-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}环己烷、4,8-双{(2-羟基乙氧基)苯基}三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,3-双{(2-羟基乙氧基)苯基}-5,7-二甲基金刚烷、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、1,4:3,6-二脱水-D-山梨糖醇(异山梨醇)、1,4:3,6-二脱水-D-甘露糖醇(异甘露醇)、1,4:3,6-二脱水-L-艾杜糖醇(异艾杜醇)等。
这些中，优选为芳香族双酚类，其中优选为1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚、2,2’-二甲基-4,4’-磺酰基二苯酚、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,3-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯以及1,4-双{2-(4-羟基苯基)丙基}苯。特别优选为2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、4,4’-磺酰基二苯酚和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。其中最优选强度优异、具有良好的耐久性的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷。另外，它们可以单独使用或者组合二种以上使用。
作为本发明的B成分使用的聚碳酸酯树脂也可以将支化剂与上述的二羟基化合物并用而形成支链化聚碳酸酯树脂。
作为上述支链聚碳酸酯树脂中使用的三官能以上的多官能性芳香族化合物，可举出间苯三酚、根皮葡酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烯-2、2,4,6-三甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)庚烷、1,3,5-三(4-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、4-{4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯}-α,α-二甲基苄基苯酚等三苯酚。另外，四(4-羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)酮、1,4-双(4,4-二羟基三苯基甲基)苯等。另外，可举出偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯甲酮四甲酸和它们的酰氯等。其中优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷，特别优选为1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷。
这些聚碳酸酯树脂通过通常的制造芳香族聚碳酸酯树脂其本身公知的反应手段例如使芳香族二羟基成分与光气、碳酸二酯等碳酸酯前体物质反应的方法制造。针对其制造方法简单地说明基本的手段。
作为碳酸酯前体物质，例如，在使用光气的反应中，通常在缚酸剂和溶剂的存在下进行反应。作为缚酸剂，例如可使用氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或者吡啶等胺化合物。作为溶剂，例如，可使用二氯甲烷、氯苯等卤代烃。另外为了促进反应，例如，也可以使用叔胺或者季铵盐等催化剂。此时，反应温度通常为0～40℃，反应时间为数分钟～5小时。使用碳酸二酯作为碳酸酯前体物质的酯交换反应可通过在非活性气体气氛下将规定比例的芳香族二羟基成分与碳酸二酯加热并搅拌，将生成的醇或者酚类馏出的方法来进行。反应温度根据生成的醇或者酚类的沸点等而不同，通常为120～300℃的范围。反应从其初期开始减压，使生成的醇或者酚类馏出而完成反应。另外，为了促进反应，也可以使用通常在酯交换反应中使用的催化剂。作为上述酯交换反应中使用的碳酸二酯，例如可举出碳酸二苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等。这些中特别优选为碳酸二苯酯。
聚合反应中有时使用链终止剂。链终止剂是为了调节分子量而使用的，另外由于得到的聚碳酸酯树脂的末端被封端，所以与没有封端的情况相比热稳定性优异。作为上述链终止剂，可例示下述通式〔4〕～〔6〕表示的单官能酚类。
[式中，A为氢原子、碳原子数1～9的烷基、烷基苯基(烷基部分的碳原子数为1～9)、苯基、或者苯基烷基(烷基部分的碳原子数1～9)，r为1～5、优选为1～3的整数。]
[式〔5〕、〔6〕中，Y为-R-O-、-R-CO-O-或者-R-O-CO-，其中R表示单键或者碳原子数1～10、优选1～5的二价的脂肪族烃基，n表示10～50的整数。]
作为上述通式〔4〕表示的单官能酚类的具体例，例如可举出苯酚、异丙基苯酚、对叔丁基苯酚、对甲酚、对枯基苯酚、2-苯基苯酚、4-苯基苯酚和异辛基苯酚等。
另外，上述通式〔5〕～〔6〕表示的单官能酚类为具有长链的烷基或者脂肪族酯基作为取代基的酚类，如果使用它们封端聚碳酸酯树脂的末端，则它们不仅可作为链终止剂或者分子量调节剂发挥功能，还可改进树脂的熔融流动性，使成型加工变得容易，而且具有降低树脂的吸水率的效果，因而优选使用。
作为上述通式〔5〕的取代酚类，优选n为10～30、特别优选为10～26的酚类。作为其具体例，例如，可举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。
另外，作为上述通式〔6〕的取代酚类，Y为-R-CO-O-、R为单键的化合物是适当的，优选n为10～30、特别优选为10～26的化合物。作为其具体例，例如，可举出羟基苯甲酸癸酯、羟基苯甲酸十二烷基酯、羟基苯甲酸十四烷基酯、羟基苯甲酸十六烷基酯、羟基苯甲酸二十烷基酯、羟基苯甲酸二十二烷基酯和羟基苯甲酸三十烷基酯。
在这些单官能酚类中，优选为上述通式〔4〕表示的单官能酚类，更优选为烷基取代或苯基烷基取代的酚类，特别优选为对叔丁基苯酚、对枯基苯酚或者2-苯基苯酚。相对于得到的聚碳酸酯树脂的全部末端，至少在5摩尔％、优选至少在10摩尔％的末端导入这些单官能酚类的链终止剂，另外，链终止剂可以单独使用或者混合2种以上使用。
在不损害本发明的主旨的范围，作为本发明的B成分使用的聚碳酸酯树脂也可以是与芳香族二羧酸例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其衍生物共聚而成的聚酯碳酸酯。
作为本发明的B成分使用的聚碳酸酯树脂的粘均分子量优选为13000～25000的范围，更优选为13000～21000，进一步优选为16000～21000的范围，最优选为16000～20000的范围。如果分子量超过25000，则有时熔融粘度变得过高，成型性差，如果分子量低于13000，则有时机械强度产生问题。应予说明，本发明中提及的粘均分子量如下求出：首先使用奥氏粘度计由聚碳酸酯树脂0.7g在20℃溶于二氯甲烷100ml而得的溶液求出利用下式算出的比粘度，将求出的比粘度代入下式而求出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)＝(t－t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
ηSP/c＝[η]+0.45×[η]2c(其中[η]为特性粘度)
[η]＝1.23×10-4M0.83
c＝0.7
对于作为本发明的B成分使用的聚碳酸酯树脂而言，树脂中的总Cl(氯)量优选为0～200ppm，更优选为0～150ppm。如果聚碳酸酯树脂中的总Cl量大于200ppm，则有时色调和热稳定性变差，因而不优选。
在A成分和B成分的合计100重量份中，B成分的含量为30～5重量份，优选为25～5重量份，更优选为20～5重量份，最优选为20～10重量份。如果B成分多于30重量份，则耐试剂性劣化。另外如果B成分少于5重量份，则树脂与强化纤维的密合性下降，制成纤维强化树脂复合体时的强度无法充分展现。
(C成分：改性聚烯烃树脂)
在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中可以添加改性聚烯烃树脂作为相容剂。改性聚烯烃树脂可提高聚丙烯树脂与强化纤维的界面密合性，提高纤维强化树脂复合体的强度。
改性聚烯烃树脂优选为用不饱和羧酸或其衍生物改性的酸改性聚烯烃树脂。作为改性的聚烯烃树脂，可举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等，优选为聚丙烯树脂。应予说明，改性聚丙烯树脂中包括丙烯均聚物、丙烯无规共聚物、丙烯嵌段共聚物等。聚烯烃树脂的改性可以使用接枝改性、共聚化等方法。
作为用于将聚烯烃树脂改性的不饱和羧酸，例如，可举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、纳迪克酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、山梨酸、中康酸、当归酸等。另外，作为该不饱和羧酸的衍生物，有酸酐、酯、酰胺、酰亚胺、金属盐等。例如，可举出马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、纳迪克酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、马来酸单乙酯、丙烯酰胺、马来酸单酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠等。这些中，优选为不饱和二羧酸及其衍生物，特别优选为马来酸酐或者邻苯二甲酸酐。
改性聚丙烯树脂的结晶化温度(Tc)优选为90～125℃，更优选为110～120℃。特性粘度优选为0.1～2.4dl/g，更优选为0.2～1.6dl/g。改性聚烯烃树脂的结晶化温度(Tc)可以利用差示扫描量热仪(DSC)测定。改性聚烯烃树脂的特性粘度可以在四氢化萘中在135℃测定。改性聚烯烃树脂的羧酸加成量优选为0.1～14重量％的范围，更优选为0.8～8重量％的范围。测定酸改性聚烯烃树脂的IR光谱，由1670cm-1～1810cm-1的峰面积求出酸加成量。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，改性聚烯烃树脂的含量优选为1～100重量份，更优选为3～95重量份，进一步优选为3～90重量份。改性聚烯烃树脂的含量低于1重量份时，有时无法提高纤维强化树脂复合体的强度，如果超过100重量份，则有时热稳定性劣化。
特别是想制成热稳定性优异的纤维强化树脂复合体时，相对于A成分和B成分的合计100重量份，改性聚烯烃树脂的含量优选为1～20重量份，更优选为3～20重量份，进一步优选为3～15重量份。
(D成分：苯乙烯系热塑性弹性体)
在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中可以进一步添加苯乙烯系热塑性弹性体。苯乙烯系热塑性弹性体可提高聚丙烯树脂与聚碳酸酯树脂的相容性，提高纤维强化树脂复合体的强度(弯曲弹性模量、弯曲强度)。
作为苯乙烯系热塑性弹性体，可举出苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物等，其中最优选苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
另外，还优选使用下述式(I)或者(II)表示的嵌段共聚物。
X－(Y－X)n …(I)
(X－Y)n …(II)
式(I)和(II)中的X为苯乙烯聚合物嵌段，在式(I)中在分子链两末端聚合度可以相同，也可以不同。Y为从异戊二烯聚合物嵌段、氢化的丁二烯聚合物嵌段和氢化的异戊二烯聚合嵌段中选择的至少1种。另外，n为1以上的整数。
上述嵌段共聚物中的X成分的含量优选为20～80重量％，更优选为25～70重量％的范围。该量低于20重量％时，有树脂组合物的刚性降低的趋势。另外如果超过80重量％，则有成型加工性和冲击强度降低的趋势。作为这样的嵌段共聚物的具体例，可举出苯乙烯-氢化丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物、苯乙烯-氢化丁二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-氢化异戊二烯二嵌段共聚物、苯乙烯-异戊二烯二嵌段共聚物等。
苯乙烯系热塑性弹性体的重均分子量优选为25万以下，更优选为22万以下，进一步优选为20万以下。如果重均分子量超过25万，则有时成型加工性下降，向聚丙烯树脂中的分散性也劣化。另外，重均分子量的下限没有特别限定，优选为4万以上，更优选为5万以上。应予说明，重均分子量用以下的方法测定。即，通过凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算测定分子量，算出重均分子量。
苯乙烯系热塑性弹性体的含量相对于树脂成分100重量份，优选为1～20重量份，更优选为3～15重量份，进一步优选为5～13重量份，最优选为5～10重量份。苯乙烯系热塑性弹性体的含量低于1重量份时，纤维强化树脂复合体的强度无法提高，如果超过20重量份，则有时在纤维强化树脂复合体的成型时产生气体，成型加工性下降。
(其它的成分)
在不损害本发明的效果的范围，在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中可以配合各种添加剂。作为上述添加剂，可举出磷系热稳定剂、酚系热稳定剂、含硫抗氧化剂、脱模剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、相容剂、阻燃剂、染料颜料等。以下对这些添加剂进行具体说明。
(磷系热稳定剂)
作为磷系稳定剂，亚磷酸酯化合物、亚膦酸酯化合物和磷酸酯化合物均可使用。
作为亚磷酸酯化合物，可以使用各种的化合物。具体而言例如可举出下述通式〔7〕表示的亚磷酸酯化合物、下述通式〔8〕表示的亚磷酸酯化合物和下述通式〔9〕表示的亚磷酸酯化合物。
[式中R31表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的烷芳基、碳原子数7～30的芳烷基、或者它们的卤素、烷硫基(烷基为碳原子数1～30)或者羟基取代基，3个R31可以选择彼此相同或者彼此不同中的任一情况，另外通过由二元酚类衍生也可选择环状结构。]
[式中R32、R33分别表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的烷基芳基、碳原子数7～30的芳烷基、碳原子数4～20的环烷基、碳原子数15～25的2-(4-氧苯基)丙基取代芳基。应予说明，环烷基和芳基可以选择未被烷基取代的基团或者被烷基取代的基团中的任一种。]
[式中R34、R35为碳原子数12～15的烷基。应予说明，R34和R35可以选自彼此相同或者彼此不同中的任一情况。]
作为亚膦酸酯化合物，可举出下述通式〔10〕表示的亚膦酸酯化合物和下述通式〔11〕表示的亚膦酸酯化合物。
[式中，Ar1、Ar2表示碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的烷基芳基、或者碳原子数15～25的2-(4-氧苯基)丙基取代芳基，4个Ar1可以选自彼此相同或者彼此不同中的任一情况。另外2个Ar2可以选择彼此相同或者彼此不同的任一情况。]
作为上述通式〔7〕表示的亚磷酸酯化合物的优选的具体例，可举出亚磷酸二苯基异辛酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、亚磷酸二苯基单(十三烷基)酯、亚磷酸苯基二异癸酯、亚磷酸苯基二(十三烷基)酯。
作为上述通式〔8〕表示的亚磷酸酯化合物的优选的具体例，可举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、苯基双酚A季戊四醇二亚磷酸酯、二环己基季戊四醇二亚磷酸酯等。优选举出二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯。上述亚磷酸酯化合物可以使用1种，或者并用2种以上。
作为上述通式〔9〕表示的亚磷酸酯化合物的优选的具体例，可举出4,4’-异亚丙基二苯酚四(十三烷基)亚磷酸酯。
作为上述通式〔10〕表示的亚膦酸酯化合物的优选的具体例，可举出四(2,4-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二异丙基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二正丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,6-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯等。其中，优选为四(二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯，更优选为四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯。该四(2,4-二叔丁基苯基)-亚联苯基二亚膦酸酯优选为2种以上的混合物。具体而言，可以并用四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-亚联苯基二亚膦酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,3’-亚联苯基二亚膦酸酯和四(2,4-二叔丁基苯基)-3,3’-亚联苯基二亚膦酸酯中的1种或2种以上，但优选为这3种的混合物。
作为上述通式〔11〕表示的亚膦酸酯化合物的优选的具体例，可举出双(2,4-二异丙基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯双(2,6-二异丙基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二正丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯、双(2,6-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯等。优选为双(二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯，更优选为双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯。
该双(2,4-二叔丁基苯基)-苯基-苯基亚膦酸酯优选为2种以上的混合物。具体而言可以并用双(2,4-二叔丁基苯基)-4-苯基-苯基亚膦酸酯和双(2,4-二叔丁基苯基)-3-苯基-苯基亚膦酸酯中的1种或2种。优选为这2种的混合物。另外，2种混合物时，其混合比以重量比计优选为5∶1～4的范围，更优选为5∶2～3的范围。
另一方面，作为磷酸酯化合物，可举出磷酸三丁酯、磷酸三甲酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三氯苯酯、磷酸三乙酯、磷酸二苯基甲苯酯、磷酸二苯基单邻联苯酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸二异丙酯等。优选为磷酸三甲酯。
在上述的含磷热稳定剂中，作为进一步优选的化合物，可举出以下的通式〔12〕和〔13〕表示的化合物。
[式〔12〕中，R36和R37各自独立地表示碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基或者芳烷基。]
[式〔13〕中，R41、R42、R43、R44、R47、R48和R49各自独立地表示氢原子、碳原子数1～12的烷基、环烷基、芳基或者芳烷基，R45表示氢原子或者碳原子数1～4的烷基，以及R46表示氢原子或者甲基。]
式〔12〕中，R36和R37优选为碳原子数1～12的烷基，更优选为碳原子数1～8的烷基。
作为式〔12〕表示的化合物，具体而言，可举出亚磷酸三(二甲基苯基)酯、亚磷酸三(二乙基苯基)酯、亚磷酸三(二异丙基苯基)酯、亚磷酸三(二正丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯等。特别优选为亚磷酸三(2,6-二叔丁基苯基)酯。
作为式〔13〕表示的化合物，具体而言，可举出由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和2,6-二叔丁基苯酚衍生的亚磷酸酯、由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和苯酚衍生的亚磷酸酯。特别优选为由2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)和苯酚衍生的亚磷酸酯。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，磷系热稳定剂的含量优选为0.001～3.0重量份，更优选为0.01～2.0重量份，进一步优选为0.05～1.0重量份。磷系热稳定剂的含量低于0.001重量份时，有时无法充分呈现机械特性，即便超过3.0重量份，有时也无法充分呈现机械特性。
(酚系热稳定剂)
作为本发明中使用的酚系稳定剂，一般可举出受阻酚、半受阻酚、低受阻酚(lesshindered phenols)化合物。从对聚丙烯系树脂实施热稳定处方的观点考虑，特别是更优选使用受阻酚化合物。
作为上述受阻酚化合物，作为具体例，例如可举出维生素E、正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2,6-二叔丁基-4-(N,N-二甲基氨基甲基)苯酚、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)、2,2’-二亚甲基-双(6-α-甲基-苄基-对甲酚)2,2’-亚乙基-双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-亚丁基-双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇-N-双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[2-叔丁基-4-甲基6-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、4,4’-二硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-三硫代双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,4-双(正辛硫基)-6-(4-羟基-3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、N,N’-六亚甲基双-(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰胺)、N,N’-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)异氰脲酸酯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三-2[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]乙基异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷等。可优选使用它们。
更优选为正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯、2-叔丁基-6-(3’-叔丁基-5’-甲基-2’-羟基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷以及四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]甲烷。进一步优选为正十八烷基-β-(4’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)丙酸酯。
(含硫抗氧化剂)
在聚丙烯树脂组合物中也可以使用含硫抗氧化剂作为抗氧化剂。特别适合树脂组合物被用于旋转成型、压缩成型的情况。
作为上述含硫抗氧化剂的具体例，可举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二(十三烷基)酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯、3,3’-硫代二丙酸月桂基硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)酯、双[2-甲基-4-(3-月桂基硫代丙酰氧基)-5-叔丁基苯基]硫醚、十八烷基二硫醚、巯基苯并咪唑、2-巯基-6-甲基苯并咪唑、1,1’-硫代双(2-萘酚)等。更优选举出季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)酯。
上述举出的磷系稳定剂、酚系稳定剂和含硫抗氧化剂各自可以单独使用或者并用2种以上。相对于A成分和B成分的合计100重量份，酚系稳定剂和含硫抗氧化剂的含量优选为0.0001～1重量份。更优选为0.0005～0.5重量份，进一步优选为0.001～0.2重量份。
(脱模剂)
在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中，为了提高其成型时的生产率，减少成型品的形变，可以进一步配合脱模剂。作为上述脱模剂，可以使用公知的脱模剂。
例如，可举出饱和脂肪酸酯、不饱和脂肪酸酯、聚烯烃系蜡(聚乙烯蜡、1-烯烃聚合物等。也可以使用酸改性等的被含有官能团的化合物改性的物质)、有机硅化合物、氟化合物(以聚氟烷基醚为代表的氟油等)、石蜡、蜜蜡等。
其中作为优选的脱模剂，可举出脂肪酸酯。上述脂肪酸酯为脂肪族醇与脂肪族羧酸的酯。上述脂肪族醇可以为一元醇，也可以为二元以上的多元醇。另外作为该醇的碳原子数，优选为3～32的范围，更优选为5～30的范围。
作为上述一元醇，例如可例示十二烷醇、十四烷醇、十六烷醇、十八烷醇、二十烷醇、二十四烷醇、二十六醇和三十烷醇等。
作为上述多元醇，可举出季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、聚甘油(三聚甘油～六聚甘油)、双三羟甲基丙烷、木糖醇、山梨糖醇和甘露糖醇等。本发明的脂肪酸酯中，更优选多元醇。
另一方面，脂肪族羧酸优选为碳原子数3～32，特别优选为碳原子数10～22的脂肪族羧酸。
作为该脂肪族羧酸，例如可举出癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸(棕榈酸)、十七烷酸、十八烷酸(硬脂酸)、十九酸、山萮酸、二十烷酸和二十二烷酸等饱和脂肪族羧酸、以及棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、二十碳烯酸、二十碳五烯酸和鲸蜡烯酸等不饱和脂肪族羧酸。上述中，脂肪族羧酸优选为碳原子数14～20的脂肪族羧酸。其中优选为饱和脂肪族羧酸。特别优选为硬脂酸和棕榈酸。
硬脂酸、棕榈酸等上述的脂肪族羧酸通常由以牛油、猪油等为代表的动物性油脂和以棕榈油、向日葵油为代表的植物性油脂等天然油脂类制造，所以这些脂肪族羧酸通常为含有碳原子数不同的其它羧酸成分的混合物。因此在本发明的脂肪酸酯的制造中也优选使用用上述天然油脂类制造的由含有其它的羧酸成分的混合物的形态构成的脂肪族羧酸，特别优选使用硬脂酸、棕榈酸。
本发明中使用的脂肪酸酯可以为部分酯和全酯中的任一种。然而部分酯中，通常羟值高，容易诱发高温时的树脂的分解等，因此更优选为全酯。从热稳定性的观点考虑，本发明的脂肪酸酯的酸值优选为20以下，更优选为4～20的范围，进一步优选为4～12的范围。应予说明，酸值实质上可以采用0。另外脂肪酸酯的羟值更优选为0.1～30的范围。此外碘值优选为10以下。应予说明，碘值实质上可采用0。这些特性可以通过JIS K0070中规定的方法求出。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，脱模剂的含量优选为0.005～2重量份，更优选为0.01～1重量份，进一步优选为0.05～0.5重量份。
(紫外线吸收剂)
本发明的构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物可以含有紫外线吸收剂。
在二苯甲酮系中，例如，可例示2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-苄氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基三水合二苯甲酮(2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxytrihydrate benzophenone)、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮-5-磺酸钠、双(5-苯甲酰基-4-羟基-2-甲氧基苯基)甲烷、2-羟基-4-正十二烷氧基二苯甲酮以及2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮等。
在苯并三唑系中，例如，可举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯基苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2,2’-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-枯基-6-苯并三唑苯基)、2,2’-对亚苯基双(1,3-苯并嗪-4-酮)、2-[2-羟基-3-(3,4,5,6-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5-甲基苯基]苯并三唑。并且可例示2-(2’-羟基-5-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物、2-(2’-羟基-5-丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑和能够与该单体共聚的乙烯基系单体的共聚物等具有2-羟基苯基-2H-苯并三唑骨架的聚合物等。
在羟基苯基三嗪系中，例如，可例示2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-甲氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-乙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丙氧基苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-丁氧基苯酚等。此外可例示2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-己氧基苯酚等上述例示化合物的苯基变成2,4-二甲基苯基的化合物。
在环状亚胺酯系中，例如可例示2,2’-对亚苯基双(3,1-苯并嗪-4-酮)、2,2’-(4,4’-二亚苯基)双(3,1-苯并嗪-4-酮)和2,2’-(2,6-萘)双(3,1-苯并嗪-4-酮)等。
在氰基丙烯酸酯系中，例如可例示1,3-双-[(2’-氰基-3’,3’-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基)丙烷和1,3-双-[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]苯等。
此外，上述紫外线吸收剂可以是采用可进行自由基聚合的单体化合物的结构使上述紫外线吸收性单体和/或具有受阻胺结构的光稳定性单体与(甲基)丙烯酸烷基酯等单体共聚而成的聚合物型的紫外线吸收剂。作为上述紫外线吸收性单体，可优选例示在(甲基)丙烯酸酯的酯取代基中含有苯并三唑骨架、二苯甲酮骨架、三嗪骨架、环状亚胺酯骨架和氰基丙烯酸酯骨架的化合物。
上述中，从紫外线吸收能力的方面考虑，优选苯并三唑系和羟基苯基三嗪系，从耐热性、色调(透明性)的方面考虑，优选环状亚胺酯系和氰基丙烯酸酯系。上述紫外线吸收剂可以单独使用或者以2种以上的混合物使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～2重量份，更优选为0.02～2重量份，进一步优选为0.03～1重量份，特别优选为0.05～0.5重量份。
(受阻胺系光稳定剂)
构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物可以含有受阻胺系光稳定剂。受阻胺系光稳定剂一般被称为HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)，是在结构中具有2,2,6,6-四甲基哌啶骨架的化合物。
例如，可举出4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-环己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(环己基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基氨基甲酰氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)碳酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)草酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)己二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)对苯二甲酸酯、N,N’-双-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,3-苯二甲酰胺、1,2-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)乙烷、α,α’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)对二甲苯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基甲苯-2,4-二氨基甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六亚甲基-1,6-二氨基甲酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、N,N’,N”,N”’-四-(4,6-双-(丁基-(N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)氨基)-三嗪-2-基)-4,7-二氮杂癸烷-1,10-二胺、二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、三(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基}丁基]-4-[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]2,2,6,6-四甲基哌啶以及1,2,3,4-丁烷四羧酸与1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇与β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷]二乙醇的缩合物等。
受阻胺系光稳定剂根据哌啶骨架中的氮原子的键合对象大致分成N-H型(氢与氮原子键合)、N-R型(烷基(R)与氮原子键合)、N-OR型(烷氧基(OR)与氮原子键合)这三种类型。用于聚碳酸酯树脂时，从受阻胺系光稳定剂的碱性的观点考虑，更优选使用低碱性的N-R型、N-OR型。上述受阻胺系光稳定剂可以单独使用或者组合2种以上使用。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，受阻胺系光稳定剂的含量优选为0.05～1重量份，进一步优选为0.08～0.7重量份，特别优选为0.1～0.5重量份。如果受阻胺系光稳定剂的含量多于1重量份，则有时发生因产生气体所致的外观不良、因聚碳酸酯树脂的分解所致的物性降低，故而不优选。另外，如果低于0.05重量份，则有时无法呈现充分的耐光性。
(阻燃剂)
可以在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中配合阻燃剂而赋予阻燃性。作为上述阻燃剂，可使用以往作为热塑性树脂的阻燃剂公知的各种化合物，更优选下述阻燃剂：(i)卤素系阻燃剂(例如溴化聚碳酸酯化合物等)、(ii)磷系阻燃剂(例如单磷酸酯化合物、磷酸酯低聚物化合物膦酸酯低聚物化合物、磷腈低聚物化合物、膦酰胺化合物和磷腈化合物等)、(iii)金属盐系阻燃剂(例如有机磺酸碱(土)金属盐、硼酸金属盐系阻燃剂和锡酸金属盐系阻燃剂等)、(iv)由有机硅化合物构成的有机硅系阻燃剂。应予说明，作为阻燃剂使用的化合物的配合不仅提高阻燃性，基于各化合物的性质，例如还可提高防静电性、流动性、刚性和热稳定性等。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，阻燃剂的含量优选为0.01～30重量份，更优选为0.05～28重量份，进一步优选为0.08～25重量份。阻燃剂的含量低于0.01重量份时，有时得不到充分的阻燃性，超过30重量份时，有时冲击强度和耐试剂性的下降大。
(染料颜料)
在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中进一步含有各种染料颜料，能够提供呈现多样的设计性的成型品。通过配合荧光增白剂或其以外的发光的荧光染料，能够赋予产生发光色的更好的设计效果。另外还能够提供具有由极微量的染料颜料产生的着色且具有鲜艳的发色性的纤维强化聚丙烯树脂组合物。
作为荧光染料(包含荧光增白剂)，例如，可举出香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料、苝系荧光染料、蒽醌系荧光染料、硫靛系荧光染料、呫吨系荧光染料、呫吨酮系荧光染料、噻吨系荧光染料、噻吨酮系荧光染料、噻嗪系荧光染料和二氨基茋系荧光染料等。这些中，优选耐热性良好且聚碳酸酯树脂在成型加工时的劣化少的香豆素系荧光染料、苯并吡喃系荧光染料和苝系荧光染料。
作为除上述上蓝剂和荧光染料以外的染料，可举出苝系染料、香豆素系染料、硫靛系染料、蒽醌系染料、噻吨酮系染料、普鲁士蓝等亚铁氰化物、紫环酮系染料、喹啉系染料、喹吖啶酮系染料、二嗪系染料、异吲哚啉酮系染料和酞菁系染料等。此外，本发明的树脂组合物中也可以配合金属颜料而得到更良好的金属色彩。作为金属颜料，优选在各种板状填料具有金属被膜或者金属氧化物被膜的物质。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，上述的染料颜料的含量优选为0.00001～1重量份，更优选为0.00005～0.5重量份。
(其它的树脂)
在发挥本发明的效果的范围内，在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中也可以使用较少比例的其它的树脂。
作为上述其它的树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、除聚丙烯树脂以外的聚烯烃树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等树脂。
(其它的填充材料)
在发挥本发明的效果的范围内，也可以在构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中使用较少比例的其它的填充材料。
作为上述其它的填充材料，可举出钛酸钾晶须、氧化锌晶须、氧化铝纤维、碳化硅纤维、陶瓷纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填充剂；硅灰石、绢云母、高岭土、云母、粘土、膨润土、石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐。另外可举出蒙脱石、合成云母等溶胀性的层状硅酸盐、氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛、氧化铁等金属化合物、碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐、玻璃·珠、陶瓷珠、氮化硼、碳化硅、磷酸钙和二氧化硅等非纤维状填充剂。
(其它的添加剂)
在本发明的构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物中，为了对成型品赋予各种功能、改善特性，可以配合较少比例的其本身已知的添加物。这些添加物只要不损害本发明的目的，则为通常的配合量。作为上述添加剂，可举出滑动剂(例如PTFE粒子)、荧光染料、无机系荧光体(例如以铝酸盐为母晶体的荧光体)、防静电剂、成核剂、无机和有机的抗菌剂、光催化剂系防汚剂(例如微粒氧化钛、微粒氧化锌)、自由基产生剂、红外线吸收剂(热辐射吸收剂)和光致变色剂等。
(聚丙烯树脂组合物的制造方法)
制造构成热塑性树脂片的聚丙烯树脂组合物的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如，可举出以溶液状态混合各成分，使溶剂蒸发或者在溶剂中沉淀的方法。从工业的观点来看，优选以熔融状态对各成分进行混炼的方法。熔融混炼可以使用通常使用的单轴或者双轴的挤出机、各种捏合机等混炼装置。特别优选双轴的高混炼机。在熔融混炼时，混炼装置的料筒设定温度优选为200～360℃的范围，更优选为200～300℃的范围，进一步优选为230～280℃。在混炼时，可以将各成分预先用滚筒或亨舍尔混合机这样的装置均匀混合，必要时也可以采用省略混合，向混炼装置分别独立地定量供给的方法。
(热塑性树脂片)
将本发明中使用的热塑性树脂片与增强用纤维片重叠，并在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的熔融温度以上且低于构成增强用纤维片的增强用纤维的耐热温度的温度下进行加压处理，使热塑性树脂片熔融而无空隙地配置在增强用纤维的周围，由此成为纤维强化树脂复合体。
本发明中使用的热塑性树脂片的形态没有特别限制，为了实现上述目的，长度·宽度·厚度这三维中的至少一维优选为1～300μm的范围，更优选为1～100μm，更进一步优选为1～50μm，最优选为1～30μm。作为可具有这样的形态的物质，可举出膜、无纺布和以下举出的网格状纤维片，其中从热塑性树脂片向增强用纤维的周围的含浸性的观点考虑，优选为网格状纤维片。
(网格状纤维片)
本发明中，通过使热塑性树脂片成为网格状纤维片，从而与由不具有网格结构的纤维构成的通常的无纺布相比较，能够得到与强化纤维的更高的密合性。此外，为了得到与增强用纤维的高密合性，优选中空纤维的截面形状为不规则的非圆形截面的异形纤维。应予说明，在此，中空不仅指像公知的中空纤维那样具有明显的空隙的情况，也可以为在纤维内部具有气泡的程度的情况。
本发明中叙述的中空纤维在其纤维内部具有气泡，例如，如图1示意性所示，优选在内部具有非连续的气泡且为不规则的非圆形截面的纤维状物。
更具体而言，如图2的电子显微镜照片所示，优选在内部具有多个本身形状也不同的气泡且扁平形状的纤维状物。
应予说明，在此异形纤维内部的气泡是指在纤维内部存在的封闭的空间(空隙)。通常，合成纤维内部的空隙是像在中空纤维等中看到的那种在纤维轴向具有连续的相同截面形状的空隙。与其不同，本发明的优选的空隙采用非连续的气泡状的形态。本发明中，优选在中空纤维的内部具有这样的非连续的且截面形状在纤维的长度方向不同的气泡。存在本发明中优选的形状即非连续的气泡状的空隙时，与通常的连续的空隙的情况不同，能够均匀地提高热塑性树脂的流动性。其结果，与连续的空隙相比，在与强化纤维的复合化中能够呈现特别优异的含浸性。
本发明中使用的热塑性树脂纤维如上所述在其纤维内部具有气泡，作为单纤维横截面的中空率，优选为0.5～40％的范围。在此，中空率是指在纤维截面含有多个气泡时，该气泡面积的合计面积在纤维截面中所占的比例。此外，作为纤维的中空率，优选为1～30％，特别优选为5～20％的范围。纤维的中空率小于0.5％时，有时与强化纤维复合化时的含浸性不充分，超过40％时，无纺布结构体的强度降低，而且在纺丝等纤维的制造工序中，特别是异形纤维的情况下，经常发生纤维切断，有制造效率降低的趋势。
应予说明，该中空率如下求出：利用通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的图像的纤维截面照片，求出相对于包含纤维的中空部的全部截面积的中空部的面积作为中空率。本发明中通过使这样的中空部存在，从而纤维截面的壁部分变薄，容易溶解，对特别细的部分的成型性提高。但是如果纤维的中空率过大，则有中空纤维整体的导热率变小，成型效率降低的趋势。
另外作为各个气泡的尺寸，优选为0.1～100μm的范围。特别优选为0.5～50μm的范围内。如果气泡的尺寸小于0.1μm，则有时与强化纤维复合化时的含浸性不充分，如果大于100μm，则不仅与强化纤维的复合化不均匀，而且有时在强化纤维塑料内部残留缺陷(气泡)。
本发明中，优选使用异形纤维，优选该异形纤维的外周截面的不规则的非圆形截面与椭圆、正多边形等规则的截面相比，为截面形状散乱的形状。在通常的合成纤维中，其截面形状取决于纺丝模头的形状，因此，通常为规则的截面。这是由于不规则的模头形状的情况下，熔融纺丝时断丝的发生率变高。但是截面的异形状态为规则的情况下，构成无纺布时，在纤维的异形部分收纳其它的纤维而进行最密填充，空隙反而减少。本发明的网格状的纤维与上述不同，优选为异形且不取决于模头形状的截面形状的纤维。本发明的构成热塑性树脂片的纤维例如如下所述，优选为通过使用发泡剂的狭缝纺丝得到的异形纤维。
而且通过具有这样不规则的外侧截面、网格状的形态，不仅在各异形纤维的重合部分必然产生空隙，而且纤维间空隙还采取各种形状。纤维间的空隙变得不一样，纤维的重合也减少。另外，通过不规则的形状，弯曲刚性、物质的密度变得无规则。而且通过这样变得无规则，从而在与强化纤维的复合化中，结果能够具有均匀的机械特性。
作为本发明中优选使用的异形纤维，在单纤维的横截面中，优选异形度大于1且为20以下。异形度进一步优选为2～10。在此，纤维的截面形状的异形度是指图3所示的由单纤维横截面的外接圆直径D1与内切圆直径D2的比D1/D2定义的数值。该异形度为上述优选的范围的情况下，在与强化纤维复合化时能够呈现优异的含浸性。更具体而言，该异形度与上述的中空率等的测定同样地，是利用通过扫描电子显微镜(SEM)以倍率100倍得到的图像的纤维截面照片求出的，测定纤维横截面中的外接圆的直径D1和内切圆的直径D2，算出其比(D1/D2)作为异形度。与端面角度相反，通过使该异形度的值较大，从而由热塑性树脂构成的中空纤维容易侵入增强用纤维间，能够确保更高的含浸性。
这样的网格状的中空纤维例如可以通过下述方式获得：在熔喷纤维的纺丝时吹入高压空气而制成中空纤维，进一步将该熔喷纤维捕集到网筛上而进行无纺布化，并制成网格状。
其中熔喷纤维由如上所述的热塑性树脂构成，可以将这样的熔喷纤维捕集到网筛上而进行无纺布化。在网筛上等的捕集面上纤维以高密度均匀地聚集成平面状，成为无纺布等热塑性树脂片。由这样的熔喷纤维构成的无纺布与常规的针刺法等这种三维交织的短纤维无纺布不同，是二维排列的网格状的长纤维无纺布。而且，虽然交织密度低，但强度强，制成层叠体时成为对模的追随性优异的片。本发明中优选使用由这样的长纤维构成的熔喷无纺布，由于厚度方向的排列少，所以还具有容易成为高密度无纺布的优点。
而且由于这样的利用高压的空气流形成为网格状的中空纤维的熔喷纤维由几乎没有实施过拉伸的未拉伸状态的纤维构成，因此成为加工性优异的热塑性树脂片，并且将其层叠而得的层叠体的加工性也优异。这样的网格状的中空纤维含有大量未取向部分，即便在较低温度下也可软化。因此通过实施在增强用纤维的耐热温度以下的温度下的加热加压加工(成型加工)，特别是尽管不含粘结剂成分，但网格状的中空纤维的未取向部分也发生软化、粘接，可发挥优异的成型性。
作为本发明中使用的中空纤维的纤维直径，优选为10μm以上，作为平均值，优选为10～300μm的范围，特别优选为50～250μm的范围。这样的纤维直径可以由利用显微镜得到的图像容易地测量。熔喷纤维一般大多使用更细纤度的纤维，但在本发明中为了制成对模的追随性和加热加工时的成型性优异的层叠体，优选为这样的范围。顺便说一下，这样的熔喷纤维的纤维直径可以利用模头的喷嘴直径、喷出量来调整。
进一步对最适合作为本发明所使用的网格状的中空纤维的熔喷纤维的制造方法进行详细说明。
在此，熔喷纤维例如是指一边对热塑性聚合物进行熔融纺丝，一边从模头喷嘴的正下方喷射高速加热气流使纤维细化而得到的纤维。
由本发明中优选使用的熔喷纤维构成的无纺布例如可以通过将由如上所述的热塑性树脂构成的熔喷纤维捕集到网筛上而得到。由于该熔喷无纺布以平面状均匀且高密度地聚集在网筛上等的捕集面上，所以适于层叠体用的热塑性树脂片。由熔喷纤维构成的无纺布与常规的针刺法等这种三维交织的短纤维无纺布不同，是在二维方向的排列性高的长纤维无纺布，因此，即便交织密度较低，但在面方向能够得到必要的强度。另外，由这样的长纤维构成的熔喷无纺布在厚度方向上的纤维的排列少，所以容易成为高密度无纺布，本质上树脂含浸性优异。
而且本发明中优选使用的熔喷纤维优选利用高压的空气流成为网状纤维，且由几乎没有实施过拉伸的未拉伸状态的纤维构成。因此含有大量的未取向部分，即便在较低温度下也可软化，所以通过在玻璃化转变温度以上进行压花处理，即便不含粘结剂成分，也容易得到未取向部分软化并粘接而成的无粘结剂类型的片状物。
(增强用纤维片)
作为构成本发明的层叠体中使用的增强用纤维片的增强用纤维，优选耐热性为350℃以上的增强用纤维。
具体而言，可以使用强度高的碳纤维、玻璃纤维、金属纤维等无机纤维，芳香族聚酰胺纤维等有机合成纤维。并且它们可以单独使用或者并用2种以上。作为金属纤维，例如可举出不锈钢纤维，在导电性·机械特性方面优选。另外，可以在强化纤维的表面被覆或蒸镀金属等。例如，镍被覆碳纤维在导电性方面优选。特别优选高强度、高弹性模量的碳纤维、玻璃纤维，此外为了得到高刚性的层叠体，可举出碳纤维，更具体而言可举出聚丙烯腈(PAN)系、石油·煤沥青系、人造丝系、木质素系等碳纤维。特别是以PAN为原料的PAN系碳纤维在工业规模上的生产率和机械特性方面优异，因而优选。
另外作为本发明中使用的增强用纤维，只要为在一个方向长的纤维形状即可，是不仅包括常规的纤维、长丝，还包括所谓的晶须等的概念。
若更具体地例示本发明中优选使用的增强用纤维，则可例示由玻璃纤维、扁平截面玻璃纤维、碳纤维、金属纤维、石棉、岩棉、陶瓷纤维、矿渣纤维、钛酸钾晶须、硼晶须、硼酸铝晶须、碳酸钙晶须、氧化钛晶须、钙硅石、硬硅钙石、坡缕石(硅镁土)和海泡石等无机填充材料构成的纤维状物，以芳纶纤维、聚酰亚胺纤维、PBO(聚对苯撑苯并唑)纤维和聚苯并噻唑纤维等耐热有机纤维为代表的耐热有机纤维，以及在这些纤维表面被覆例如金属、金属氧化物等不同种类的材料而成的纤维等。
作为表面被覆有不同种类材料的纤维，只要为纤维状的形态即可，例如可例示金属被覆玻璃纤维、金属被覆玻璃鳞片、氧化钛被覆玻璃鳞片和金属被覆碳纤维等。作为不同种类材料的表面被覆的方法，没有特别限定，例如可举出公知的各种镀覆法(例如，电镀、非电解镀覆、熔融镀覆等)、真空蒸镀法、离子镀法、CVD法(例如热CVD、MOCVD、等离子体CVD等)、PVD法和溅射法等。
在这些增强用纤维中，特别优选为选自玻璃纤维、碳纤维和芳纶纤维中的1种。另外这些增强用的强化纤维可以仅使用1种，也可以使用多种。
作为增强用纤维的粗度、所谓的纤度，以平均直径计优选采用3～20μm，进一步优选为5～15μm。为这样的范围时，不仅纤维的物性高，而且在最终成为基体的热塑性树脂中的分散性也优异。另外，从生产率的方面考虑，该增强用纤维也优选为1000～50000根单纤维形成为纤维束的纤维。
另外作为本发明的层叠体中使用的增强用的纤维，为了最终增强树脂，强度越高越好，作为纤维的拉伸强度，优选为3500MPa～7000MPa，作为模量，优选为220GPa～900GPa。从最终得到高强度的成型品的观点考虑，作为增强用纤维，特别优选碳纤维，更优选PAN系碳纤维。
为了提高与基体树脂的相容性，提高聚丙烯树脂和聚碳酸酯树脂的分散性，优选对碳纤维的表面进行氧化处理。虽然机制尚不明确，但认为通过对碳纤维的表面进行氧化处理，从而表面的极性提高，使作为非极性的丙烯树脂与碳纤维的密合性进一步降低。结果，与极性相对较高的聚碳酸酯树脂的密合性提高。
氧化处理的程度可以利用碳纤维上的表面氧浓度(O/C)来定量。碳纤维上的表面氧浓度(O/C)是利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧(O)与碳(C)的原子数之比，表面氧浓度(O/C)优选为0.15以上，更优选为0.18以上，进一步优选为0.2以上。表面氧浓度小于0.15时，有时碳纤维与聚碳酸酯树脂的密合性不充分，因而不优选。应予说明，表面氧浓度的上限没有特别限定，但从碳纤维的操作性、生产率的平衡考虑，一般优选为0.5以下。
氧化处理方法没有特别限定，例如，可优选例示：(1)利用酸或碱或者他们的盐、或者氧化性气体对碳纤维进行处理的方法；(2)将能够碳纤维化的纤维或者纤维状碳填充材料在含有含氧化合物的非活性气体的存在下于700℃以上的温度进行煅烧的方法；以及(3)对碳纤维进行氧化处理后，在非活性气体的存在下进行热处理的方法等。
作为这些增强用纤维在层叠体中的存在形态，可以采用长纤维、短纤维中的任一形态。但是，从增强树脂的观点考虑，优选为长纤维形状，相反，从使得到的复合体的物性为各向同性的观点考虑，优选以短纤维为主的构成。此处，短纤维是指并非长纤维的不连续纤维。以短纤维的形式使用时，增强用纤维片优选为预先使纤维无规取向的纤维集合体、无纺布。
另外，以短纤维(不连续纤维)的形式使用增强用纤维时，其长度优选为300μm以上，更优选为3mm以上，进一步优选为6mm以上，最优选为20mm以上。另外以短纤维的形式使用时，优选为100mm以下，进一步优选为80mm以下，特别优选为60mm以下。以无纺布形状使用这样的纤维时，针对强度、尺寸的各向异性得到改善。
另一方面，以长纤维的形式使用增强用纤维时，可以以单向片、机织物、针织物、线带等各种形态使用。但从增强最终得到的复合体的强度的方面考虑，优选以单向片(所谓的UD片)的形式使用。或者使增强用纤维的一部分或全部为单向纤维片或单向带，优选部分使用它们。以长纤维的形式使用时，作为特别优选的形态，也优选为2轴、3轴等的机织物。此外，作为这些纤维形态，也可以部分地组合使用1种或2种以上的形态。
相对于A成分和B成分的合计100重量份，本发明中使用的构成增强用纤维片的增强用纤维的含量为20～150重量份，优选为40～150重量份，更优选为60～150重量份，进一步优选为80～150重量份。增强用纤维的含量低于20重量份时，无法充分发挥纤维强化树脂复合体的强度，如果超过150重量份，则频繁发生强化纤维的滑落，使强度变得不均匀，因而不优选。
(层叠方法)
此外，本发明的层叠体可以通过将如上所述的热塑性树脂片与增强用纤维片重叠，并在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的熔融温度以上且低于构成增强用纤维片的增强用纤维的耐热温度的温度下进行加压处理而制成纤维强化树脂复合体。
作为热塑性树脂片与增强用纤维片的重量比率，优选为90∶10～30∶70的范围，更优选为70∶30～40∶60的范围。另外作为热塑性树脂片，使用直径8mm的测量器PEACOCK测定载荷1.25N/cm2的条件下的厚度时的厚度优选为0.05～0.5mm，更优选为0.1～0.3mm，单位面积重量优选为2～100g/m2的范围内。作为增强用纤维片，厚度优选为0.05～1.0mm，单位面积重量优选为100～2000g/m2的范围内。
本发明的层叠体是将这样的薄的热塑性树脂片与增强用纤维片重叠多片而形成的，作为重叠方式，优选交替配置，更优选在表面和背面的最表面配置热塑性树脂片。增强用纤维片的片数优选为1片～5片，更优选为1片～3片，进一步优选为1片～2片。图4表示本发明的层叠体的截面图的示意图。图4中，符号5为热塑性树脂片层，符号6为增强用纤维片层。
＜纤维强化树脂复合体＞
本发明的纤维强化树脂复合体由上述的本发明的层叠体构成。本发明的纤维强化树脂复合体通过对层叠体进行加压处理而得到，具有增强用纤维片介由热塑性树脂片重叠的结构。层叠体的热塑性树脂片的一部分含浸到增强用纤维片中，但基本上具有与层叠体同样的截面形状。图5表示本发明的纤维强化树脂复合体的截面图的示意图。图5中，符号5为热塑性树脂片层，符号6为增强用纤维片层。
＜纤维强化树脂复合体的制造方法＞
本发明的纤维强化树脂复合体通过对本发明的层叠体进行加压处理而得到。具体而言，通过在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的熔融温度以上且低于构成增强用纤维片的增强用纤维的耐热温度的温度，对上述的层叠体进行加压处理而制造。
通过该方法，利用热塑性树脂包围增强用纤维的周围，为了提高复合体的物性，优选不存在空隙。作为加压处理的温度，根据使用的热塑性树脂而定，优选为200～340℃，更优选为240～330℃的范围。作为处理时间，优选为1～30分钟左右，更优选为1～10分钟左右，特别优选为3～10分钟的范围。作为加工时的加压压力，优选为2～30MPa，更优选为5～20MPa的范围内。
实施例
本发明人等认为现在最好的本发明的形态汇集了上述的各要件的优选范围，例如，在下述的实施例中记载其代表例。当然本发明不限于这些形态。
接下来对本发明的实施例和比较例进行详细说明，但本发明并不限于这些。应予说明，实施例中的各测定项目用下述的方法测定。
(I)热塑性树脂片的评价
(I-1)单位面积重量(纤维状片的情况)
基于JIS L 1913测定。
(I-2)异形度(纤维状片的情况)
算出图3所示的单纤维横截面的外接圆直径D1与内切圆直径D2的比(D1/D2)，作为异形度。应予说明，异形度由20根纤维的异形度的平均值表示。
(I-3)中空率(纤维状片的情况)
对数字化的纤维截面照片使用图像解析系统PIAS-2(PIAS株式会社制)，测定纤维的截面积(包含中空部)和中空部面积，由其面积比算出中空率(％)。应予说明，中空率由20根纤维的中空率的平均值表示。
(I-4)平均厚度(膜状片的情况)
使用直径8mm的测量器PEACOCK测定载荷1.25N/cm2的条件下的厚度。应予说明，测定是测定膜的两端部和中心部这三点，将它们的平均值作为平均厚度。
(II)层叠体和纤维强化树脂复合体的评价
(II-1)成型加工性
将实施例和比较例中得到的层叠体插入预热过的热压机，在温度250℃和加压时间10分钟的条件下，以15MPa的加压压力将纤维强化树脂复合体成型，对于此时的成型加工性，按照以下的基准实施评价。
○：成型时没有产生气体，得到表面外观良好的成型品
△：成型时稍微产生气体，但不影响表面外观
×：成型时产生很多气体，得到表面外观差的成型品
(II-2)空隙数
将实施例和比较例中得到的层叠体插入预热过的热压机，在表3～表5所示的条件(温度、加压时间、加压压力)下，得到纤维强化树脂复合体。用扫描电子显微镜(SEM、JEOL公司制，JSM-6100)以倍率100倍观察得到的纤维强化树脂复合体的截面，用截面中的气泡数评价空隙数。计数气泡的尺寸比强化纤维直径大的气泡，如果个数为三个以下，则树脂对强化纤维的含浸性良好。
(II-3)弯曲弹性模量
将实施例和比较例中得到的层叠体插入预热过的热压机，在表3～表5所示的条件(温度、加压时间、加压压力)下，得到纤维强化树脂复合体。从得到的纤维强化树脂复合体切下长度80mm、宽度10mm的尺寸而作为样品片，基于ISO178测定弯曲弹性模量(测定条件：试验速度2mm/min，试验温度23℃)。应予说明，样品片在相互垂直的二个方向切下，弯曲弹性模量用这二个方向的弯曲弹性模量的平均值实施评价。
(II-4)弯曲强度
将实施例和比较例中得到的层叠体用与(II-2)同样的方法制成样品片，基于ISO178测定弯曲强度(测定条件：试验速度2mm/min，试验温度23℃)。应予说明，样品片在相互垂直的二个方向切下，弯曲强度用这二个方向的弯曲强度的平均值实施评价。
(II-5)热稳定性
将实施例和比较例中得到的层叠体用与(II-2)同样的方法制成样品片，在温度60℃、湿度95％RH的条件下处理100小时后，基于ISO178测定弯曲强度(测定条件∶试验速度2mm/min，试验温度23℃)。热稳定性基于由下式求出的保持率进行评价。
保持率(％)＝[FS1/FS2]×100
FS1：湿热处理后的弯曲强度
FS2：湿热处理前的弯曲强度
○：保持率为80％以上
△：保持率为60％以上且小于80％
×：保持率小于60％
(II-6)耐试剂性
将实施例和比较例中得到的层叠体用与(II-2)同样的方法制成样品片，在23℃的溶剂(丙酮)中浸渍12小时后，从溶剂取出，使附着于试验片的溶剂渗入抹布。目视观察浸渍的试验片的表面，将在外观没有观察到异常的情况评价为○，将在外观观察到异常的情况评价为×。
[使用组成]
在实施例中，使用下述的成分。
(A成分)(聚丙烯树脂)
A-1：均聚丙烯树脂[Prime Polymer株式会社制“Prime Polypro J105G”，MFR(230℃，2.16kg载荷)＝9g/10min]
A-2：均聚丙烯树脂[Prime Polymer株式会社制“Prime Polypro J106G”，MFR(230℃，2.16kg载荷)＝15g/10min]
(B成分)(聚碳酸酯树脂)
B-1：由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷构成的聚碳酸酯树脂[MVR(300℃，1.2kg载荷)＝19cm3/10min]
B-2：由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷构成的聚碳酸酯树脂[MVR(300℃，1.2kg载荷)＝8.5cm3/10min]
B-3：由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和下述式〔14〕表示的聚二有机硅氧烷化合物(式中的平均重复数p＝约37))构成的共聚聚碳酸酯树脂[MVR(300℃，1.2kg载荷)＝5.5cm3/10min，聚二有机硅氧烷成分含量8.2％]
B-4：由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(Bis-A，本州化学制)和2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(Bis-C，本州化学制)构成的共聚聚碳酸酯树脂[MVR(300℃，1.2kg载荷)＝22.2cm3/10min，Bis-A/Bis-C＝50/50]
B-5：由作为单体成分的2,2-双(4-羟基苯基)丙烷和作为三官能苯酚的1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷构成的具有支链结构的聚碳酸酯树脂[MVR(300℃，1.2kg载荷)＝6cm3/10min，三官能苯酚量＝1mol％]
(C成分：改性聚烯烃树脂)
C-1：作为马来酸酐与α-烯烃的共聚物的酸改性烯烃蜡[三菱化学株式会社制“DIACARNA DC30M”(产品名)]
C-2：作为马来酸与聚丙烯的共聚物的改性聚丙烯树脂[三菱化学株式会社制，“MODIC P908”(产品名)]
(D成分：苯乙烯系热塑性弹性体)
D-1：苯乙烯-乙烯·丙烯-苯乙烯嵌段共聚物[苯乙烯含量∶65wt％，MFR∶0.4g/10min，KURARAY株式会社制Septon2104(产品名)]
(增强用纤维)
FI-1：碳纤维单向带[Toho Tenax株式会社制“F-22”，纤维直径＝7μm]
FI-2：碳纤维织布[Toho Tenax株式会社制“W3101”，单位面积重量＝200g/m2，厚度0.25mm，纤维直径＝7μm]
FI-3：镍被覆碳纤维带[Toho Tenax株式会社制“HTS40MC”，纤维直径＝7.5μm，宽度10mm]
FI-4：玻璃纤维织布[日东纺株式会社制“WF150”]，单位面积重量＝144g/m2，厚度0.22mm，纤维直径＝13μm]
FI-5：芳纶纤维无纺布[帝人纺株式会社制“Technora EF200”]，单位面积重量＝200g/m2，纤维直径＝12μm]
FI-6：碳纤维片[将Toho Tenax株式会社制∶HT C422 6mm、长径7μm、切割长度6mm的碳纤维进行加压而制成宽度300mm、长度300mm的片状]
[制造例1～16](由热塑性树脂的纤维构成的片的制造)
将表1和表2中记载的聚丙烯树组合物在80℃下用热风循环式干燥机干燥5小时后，将作为发泡剂的氮气进行熔融混合(氮封入压＝3MPa)，以表中记载的挤出温度从双轴挤出机挤出，在模具出口边进行快速冷却边以表中记载的纺丝速度牵引，制成中空网格状纤维片并卷绕。将该中空网格状纤维片的评价示于表1和表2。
[制造例17～19](热塑性树脂片(膜状)的制造)
将表2中记载的各聚丙烯树组合物在80℃下用热风循环式干燥机干燥5小时后，以表中记载的挤出温度从双轴挤出机挤出，在模具出口边进行快速冷却边制成表中记载的厚度的膜状的热塑性树脂片。将该膜状片的评价示于表2。
[实施例1～26、比较例1～6]
将制造例1～19中得到的热塑性树脂片和增强用纤维片以成为表3～表5所示的比例的方式进行层叠而制成层叠体。
将层叠体插入预热过的热压机，在表3～表5所示的加压条件(温度、加压时间、加压压力)下，得到纤维强化树脂复合体(FRP成型体)。应予说明，在层叠时，注意不要使增强用纤维偏移，另外以纤维强化树脂复合体的厚度在预先加热加压后成为目标厚度的方式调整热塑性纤维片和增强用纤维的量。将最终得到的纤维强化树脂复合体的评价示于表3～表5。应予说明，表5中，比较例5中产生很多强化纤维的滑落，强度不均匀，无法正确的评价，因此记为“－”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[制造例20](由热塑性树脂的纤维构成的片的制造)
使改性聚烯烃(C-1)的量相对于A成分和B成分的合计100重量份为50重量份，除此之外，与制造例10同样地制造热塑性树脂片。将热塑性树脂片的评价结果示于表6。
[实施例27]
使用制造例20中得到的热塑性树脂片，除此之外，与实施例18同样地进行，制造层叠体，其后，制造纤维强化树脂复合体。将得到的纤维强化树脂复合体的评价示于表7。
[表6]
[表7]
符号说明
1.异形纤维截面
2.气泡
3.外接圆
4.内切圆
5.热塑性树脂片层
6.增强用纤维片层

Claims (11)

1.一种层叠体，其特征在于，是增强用纤维片与热塑性树脂片的层叠体，
(i)热塑性树脂片是由(A)聚丙烯树脂即A成分70～95重量份和(B)聚碳酸酯树脂即B成分30～5重量份构成的聚丙烯树脂组合物，并且，
(ii)构成增强用纤维片的增强用纤维的含量相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为20～150重量份。
2.根据权利要求1所述的层叠体，其中，B成分是在全部碳酸酯构成单元中含有20～100摩尔％的下述式〔1〕表示的碳酸酯构成单元的聚碳酸酯树脂，
所述通式〔1〕中，R1和R2各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～18的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～14的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，各自具有多个时，它们可以相同，也可以不同，a和b分别为1～4的整数，W为单键或选自下述通式〔2〕表示的基团中的至少一个基团，
所述通式〔2〕中，R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17和R18各自独立地表示选自氢原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数6～14的芳基和碳原子数7～20的芳烷基中的基团，R19和R20各自独立地表示选自氢原子、卤素原子、碳原子数1～18的烷基、碳原子数1～10的烷氧基、碳原子数6～20的环烷基、碳原子数6～20的环烷氧基、碳原子数2～10的烯基、碳原子数6～14的芳基、碳原子数6～10的芳氧基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数7～20的芳烷氧基、硝基、醛基、氰基和羧基中的基团，R21、R22、R23、R24、R25和R26各自独立地为氢原子、碳原子数1～12的烷基或者碳原子数6～12的取代或无取代的芳基，具有多个时，它们可以相同，也可以不同，c为1～10的整数，d为4～7的整数，e为自然数，f为0或者自然数，e+f为150以下的自然数，X为碳原子数2～8的二价脂肪族基团。
3.根据权利要求1或2所述的层叠体，其中，聚丙烯树脂组合物进一步含有相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为1～100重量份的(C)改性聚烯烃树脂即C成分。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠体，其中，聚丙烯树脂组合物进一步含有相对于由A成分和B成分构成的树脂成分100重量份为1～20重量份的(D)苯乙烯系热塑性弹性体即D成分。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的层叠体，其中，增强用纤维片为编织物、无纺布或者单向片。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的层叠体，其中，构成增强用纤维片的纤维为选自碳纤维和玻璃纤维中的至少一种纤维。
7.根据权利要求6所述的层叠体，其中，构成增强用纤维片的纤维是利用X射线光电子能谱法测定的纤维表面的氧O与碳C的原子数之比即表面氧浓度O/C为0.15以上的碳纤维。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的层叠体，其中，热塑性树脂片由网格状的中空纤维构成。
9.一种纤维强化树脂复合体，由权利要求1～8中任一项所述的层叠体构成。
10.一种纤维强化树脂复合体，是对权利要求1～8中任一项所述的层叠体进行加压处理而得到的。
11.一种纤维强化树脂复合体的制造方法，其特征在于，在构成热塑性树脂片的热塑性树脂的熔融温度以上且低于构成增强用纤维片的增强用纤维的耐热温度的温度下对权利要求1～8中任一项所述的层叠体进行加压处理。
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