JPS61252371A - 炭素繊維表面処理用サイジング剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭素繊維表面処理用サイジング剤に関し、そ
の目的とするところは炭素繊維強化複合材料の製造にお
いて、炭素繊維の取扱いを容易にし、後加工性能を高め
るとともに炭素繊維強化複合材料の諸物性、特にその層
関せん断強度を向上せしめ得る炭素繊維表面処理用サイ
ジング剤を提供することＫある。

〔従来の技術〕

従来、炭素繊維は、その優れた比強度、比弾性率等の力
学的性質により、航空機、宇宙機器用材料および各種の
スポーツ、レジャー用品の部材として使用され、さらに
今日では自動車、船舶、精密機器等の一般工業用材料等
の広い分野において、複合材料として使用されつつある
。

炭素繊維は、複合材料として優れた性能を発揮させるた
めに％製造工程において、炭素化後気相または液相で酸
化してその表面にカルボキシル基やフェノール性水酸基
等の官能基を導入する、いわゆる表面酸化処理工程およ
びそれ以降の加工工程における毛羽の発生や糸切れを防
止するためのサイジング工程を経て巻き取られる。

このサイソング剤による処理は、炭素繊維をフィラメン
トワインディングして成形し、或は織物Ｋｇ織する等の
いわゆる後加工工程において取扱いを容易ならしめると
ともに１マトリツクス樹脂との相溶性、接着性を改良し
複合材料物性を向上させるために行なわれる。このよう
な目的のために１従来、サイジング剤としてジグリシジ
ルエーテル型ニーキシ樹脂を主成分として用いることが
、マトリックス樹脂との親和性を高める意味からも一般
的な方法となっている。すなわち、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル型工Ｉキシ樹脂を主成分とするサイ
ジング剤で炭素繊維に光面仕上げを施す方法である。

しかるに、これらのサイジング剤を用いての処理では、
多くの場合炭素繊維束の抱合性が充分とは言い難く、炭
素繊維強化複合材料にするための加工工程において、ロ
ーラーやガイドとの接触によって毛羽を生じたり、糸切
れを伴う等して、その取扱い上支障をきたす。或は炭素
繊維のマトリックス樹脂との相溶性、接着性を向上させ
ようとするサイジング剤のもうひとつの重要な機能を充
分発揮し得す、例えば層閲せん断強度に代表される炭素
繊維強化複合材料の諸物性を満足させ得ていないのが現
状である。従来の技術としては、例えば特公昭５９−９
６６４号、特開昭５８−１３７８１号および特開昭５９
−７１４７９号等に開示されているように抱合性の改良
についてまたは（および）層関せん断強度の改善につい
ての記載がある。これらの従来技術では、多官能性エポ
キシ樹脂、フレタン変性エポキシ樹脂、工Ｉキシ基含有
ビニル系付、加重合体等を炭素繊維表面処理用サイソン
グ剤として用いる提案もなされているが、これらの提案
は、いずれも抱合性については優れているが炭素繊維強
化複合材料の層関せん断強度が低く、前記の両特性を満
足に両立させ得ているとは言い難い。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者等は、５００本ないし２５，０００本の単糸に
よって構成される炭素ｌＲ維離京優れた抱合性を持ち、
後の加工工程における取扱い性および加工性に実用上の
問題を惹起することなく、併せてマトリックス樹脂に対
する相溶性、接着性に富み、炭素繊維強化複合材料物性
、特にその層関せん断強度に優れた複合材料を得るため
に、これらの両特性をいかに両立させ得るかについて鋭
意研究を進めた結果、本発明をなすに至ったのである。

すなわち、本発明の目的とするところは、プリプレグや
織物等に加工、製織する際に１０−ラーやガイド等との
接触により毛羽の発生や糸切れに伴う支障が起り難く、
取扱い性に優れた炭素繊維表面処理用サイジング剤を提
供することにあり、他の目的は炭素繊維強化複合材料物
性、特にその層関せん断強度に優れた炭素繊維を与える
炭素繊維表面処理用サイソング剤を提供することにある
。

〔問題点を解決するための手段〕

このような本発明の目的は、一般式（Ｉ）または（ＩＩ
） Ｙ されるグリシシルアオン型エポキシ樹脂およびフレタン
変性エポキシ樹脂とからなる炭素繊維表面処理用サイジ
ング剤によって達成される。

本発明に用いられるグリシジルアミン型エポキシ樹脂の
うち一般式（１）で示されるものとしては、Ｎ　、　Ｎ
　、　Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルフェニレンジアミ
ン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノキ
シレン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメタキ
シレンジアミン　（Ｎ／　、　Ｎ／−ジグリシゾルトル
イジル）ジグリシジルジアミン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’−）　９グリシジルフエニレンジアミン、Ｎ　、Ｎ
。

Ｎ′−トリグリシジルジアミノトルエン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ′−トリグリシジルジアミノキシレン、Ｎ、Ｎ。

Ｎ’−）リグリシジルメタキシレンジアミン等ヲその例
としてあげることができる。また、グリシジルアミン型
エポキシ樹脂のうち一般弐Ｑｌ）で示されるものとして
は、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノシ
クロヘキサン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、Ｎ’−テトラグ
リシジルジアミノ（メチル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、
Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルジアミノ（ジメチル）シ
クロヘキサン、ビス（Ｎ、Ｎ−ジグリシジルアミノメチ
ル）シクロヘキサン、Ｎ。

Ｎ　、　Ｎ’−）リグリシジルジアミノシクロヘキサン
、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’−）ジグリシジルジアミン（メ
チル）シクロヘキサン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリグリシジル
ジアミノ（ジメチル）シクロヘキサン等をその例として
あげることができる。なお、これらの多官能性グリシジ
ルアミン型エポキシ樹脂は、相当する芳香族ジアミンと
エピハロヒドリンからアルカリの存在下において、通常
用いられる方法によって、製造される。これらの多官能
性グリシジルアミン型エポキシ樹脂としては、例えば、
ＴＥＴＲＡＤ−Ｙ　。

ＴＥＴＲＡＤ−Ｄ　（いずれも三菱瓦斯化学社！！り等
があげられる。

ウレタン変性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ
基とヒドロキシル基とを有する化合物、ｆ’ｌ　Ｌ　ハ
、エチレンダリコールモノグリシジルエーテル、グリセ
リンモノまたはジグリシジルエーテル、ソルビトールポ
リグリシジルエーテルのようす多価アルコールのグリシ
ジルエーテル類またはヒドロキシル基を有する市販のエ
ポキシ樹脂と、ポリイソシアネート化合物、例えば、ト
リレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート
、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート等とを、通常用いられる方法で
反応させることによって製造される。

市販品としては、例えば、アデカレジンＥＰＵ−６、ア
デカレジンＥＰＵ−１０（いずれも無電化社製）があげ
られる。

本発明のサイジング剤は前記多官能性グリシツルアミン
型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂とを含有し
ていることが必須であるが、サイジング処理の方法とし
ては、例えば、ケトン類、セロソルツ類、ハロゲン化炭
化水素類等の有機溶剤に溶解せしめ、溶液として、ある
いは両者を一定の配合割合で、ノニオン系界面活性剤等
を用いて水中に乳化、分散させ、エマルジョンもしくは
分散液として、用いることができる。

本発明におけるサイジング剤の配合割合は、多官能性グ
リシジルアミン型工４キシ樹脂３０〜９５重量部、ウレ
タン変性エポキシ樹脂７０〜５重量部の範囲であること
が好ましい。すなわち、多官能性グリシジルアミン型エ
ポキシ樹脂３０重量部以下では、マトリックス樹脂との
相溶性、接着性が劣り、複合材料の層関せん断強度が必
ずしも十分でない。

一方、多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂が９５
重量部以上では、柔軟度の経時安定性に欠け、炭素繊維
に該サイジング剤を付与せしめた後、時間の経過ととも
にその柔軟度が変化し、後加工工程における樹脂の含浸
等に支障を来すようになる。また、エマルジョンもしく
は分散液として用いる場合は、その分散液の安定性を欠
くことになる。併せて、多官能グリシジルアミン型エポ
キシ樹脂が９５重量部以上となり、ウレタン変性エポキ
シ樹脂の含有量が５チ以下の範囲では、炭素繊維強化複
合材料の層関せん断強度も低下する。

この原因は、必ずしも明確ではないが、炭素繊維表面マ
トリックス樹脂界面における相溶性の他に、界面の剛性
および靭性等の物理的性質に起因するものと考えられる
。

本発明のサイジング剤は、浸漬法、滴下法あるいはロー
ラー等による接触法等通常用いられる適切な方法で炭素
繊維に付与することができる。

また、本発明によるサイジング剤の炭素繊維への付与量
は、炭素繊維に対して通常０１５重量部〜５．０重量部
の範囲でよいが、これに限定されるものではなく、炭素
繊維の使用目的によりてその付与量を適宜変更すること
ができる。

〔作　用〕

本発明のサイジング剤に用いられる多官能性グリシジル
アミン型エポキシ樹脂は、一般式（Ｉ）または一般式Ｑ
ｌ） Ｙ され、本発明のサイジング剤においては、これらの多官
能性グリシジルアミン型工Ｉキシ樹脂によりて、炭素繊
維強化複合材料の層関せん断強度向上の効果を発現する
ものであり、例えば、多官能性グリシジルエーテル型エ
ポキシ樹脂では、はとんど効果は認められない。また、
多官能性グリシジルアミン型エポキシ樹脂は、エポキシ
当量が小さいものの方が好ましい。この理由は定かでは
ないが分子量当りのオキシラン環の数、すなわち化学的
反応性と密接に関係しているものと考えられる。

このように本発明の炭素繊維表面処理用サイジング剤は
、化学的反応性および剛性または靭性等の物理的、機械
的性質等が巧みにバランスされて、炭素繊維の抱合性を
向上させ、取扱い性を一段と良好なものにすると同時に
炭素繊維強化複合材料の層閲せん断強度を向上させるこ
とを可能にするのである。なお、本発明によるサイジン
グ剤は、アクリルニトリル系、ピッチ系等のいかなる炭
素繊維にも適用できるが、気相あるいは液相で表面酸化
処理したアクリルニトリル系炭素繊維に用いた場合にも
っとも顕著な効果が認められる。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例によって、本発明の内容をさらに詳細に説
明する。

実施例１ ポリアクリルニトリル系繊維を最終的に１３００℃まで
焼成し、表面酸化処理を施した炭素繊維（高強度糸、引
張強度４５０　ｋ１７／ｗ”　、引張弾性率２４、３　
Ｔ／■２）の束（直径約７μの単糸１２．ＯＯ０本よシ
なる）′ｊｋ、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル
メタキシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ　−Ｙ　、三菱瓦
斯化学展）１６Ｉおよびウレタン変性エポキシ樹脂（Ｅ
ＰＵ−６、無電化製）４ｇを９８０１１のメチルエチル
ケトンに溶解することによりて調製したサイジング剤で
処理した。サイジング処理は、上記炭素繊維を該サイジ
ング剤浴中に連続的に通過させながら均一に付着せしめ
たのち、１６０℃で３０秒間乾燥することによって行わ
れた。炭素繊維に付着したサイジング剤の有効成分は炭
素繊維に対して１．２チでありた。

次に、このようにして得られた炭素繊維を、チパ・ガイ
ギー社創アラルダイトＭＹ−７２０１００ｆｉ量部、ジ
アミノジフェニルスルホン３０重量部及び三フフ化ホウ
素モノエチルアミン１．５重を部をメチルエチルケトン
に溶解した溶液に含浸することによって、炭素繊維プリ
プレグを作成した。得られたプリプレグを積層し、ホッ
トプレスを用いて１７０℃で２時間硬化させることによ
って、平板状の成形物を作成した。このようにして得ら
れた炭素繊維強化複合材料成形物は、５９容量係の炭素
繊維を含有しており、その層関せん断強度をＡＳＴＭＤ
−２３４４の方法にしたがりて測定したところ、１４．
２蟻り一であった。

実施例２ 炭素繊維表面処理用サイジング剤として、ビス（Ｎ、Ｎ
−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（ＴＥＴ
ＲＡＤ　−Ｄ　、三菱瓦斯化学製）２０ｇおよびウレタ
ン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−１０゜旭電化製）２．１
−９７８ＩＩのメチルエチルケトンに溶解することによ
って調製したサイジング剤で処理した。実施例１で用い
たと同じ炭素繊維に、実施例１と全く同様にしてサイジ
ング処理を行った。炭素繊維に付着したサイジング剤の
有効成分は１．５％であった。

次に、ＴＭ式式台合力試験機用いて、サイジング処理を
施して得られた炭素繊維の抱合性を測定した。抱合性の
評価は次の基準に従って行った。

ランクＡ二重数的な毛羽しか発生しない。

２ンクＢ：複数的な毛羽が発生する。

ランクＣ：毛羽が集団的に発生する。

ランクＤ：全面的に毛羽が発生する。

得られた結果を第１表に示す。

第１表 次に、ここで得られた炭素繊維から、実施例１と同様に
して、炭素繊維強化複合材料成形物を作成し、その物性
を測定した。得られた成形物は、５８容ｉチの炭素繊維
を含有しておシ、その層関せん断強度は１４．０　）Ｃ
９／ｍ”でありた。

実施例３ Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルメタキシレンジ
アミン（ＴＥＴＲＡＤ　−Ｙ　ｐ三菱瓦斯化学製）およ
びウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−１５，旭電化製
）ｔ−６０：４０重量部の割合で配合し、更に該エポキ
シ樹脂に対して１０重量％の非イオン系界面活性剤を分
散助剤として混合し、通常用いられる方法によって乳化
分散液を調製した。

このようにして作成した乳化分散液を、サイジング剤の
有効成分が２．５％になる様に水で均一に稀釈して、エ
マルジョン型のサイジング剤を調製した。

実施例１で用いたと同じ炭素繊維を、先に調製したエマ
ルジョンサイジング浴中に連続的に通過せしめ、２００
℃で６０秒間乾燥することによってサイジング処理を行
った。炭素繊維に付着したサイジング剤の有効成分は１
．４チであった。

このようにして得られ九炭素繊維束の抱合性試験を実施
例２で行ったと同様にＴＭ式式台合力試験機用いて行な
った。また、実施例１で用いたと同じ方法で炭素繊維強
化複合機を作成し、その層閲せん断強度を測定した。そ
の結果は第２表のごとくでありた。

第２表 実施例４ Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎ’、　Ｎ’−テトラグリシジルメタ
キシレンジアミン（ＴＥＴＲＡＤ　−Ｙ　、三菱瓦斯化
学製）とウレタン変性エポキシ樹脂（ＥＰＵ−Ｉｓ、旭
電化製）およびビスフェノールＡジグリシジルエーテル
型エポキシ樹脂（エピコー）”８２８．油化シエルエポ
キシ社製）を用いて第３表に示すような組成の異なる７
種のエポキシ樹脂サイジング剤を調製した。

第３表 第３表に示した７ｍのサイジング剤を用い、実施例１で
用いたと同じ表面酸化処理を施した炭素繊維に、付着量
が１．０％に２！るようにサイジング処理を施し、実施
例２で用いたと全く同じ方法で炭素繊維束の抱合性を測
定した。また、実施例１と全く同様にして、炭素繊維強
化複合材料成形物の物性を測定した。さらに、前記サイ
ジング処理を施した炭素繊維束の柔軟度の経時安定性に
ついて以下のようにして測定した。

２５℃に保った経時安定性測定用炭素繊維束１００αの
中央を糸で結び、この部分よシ吊シ下げる。次いで該炭
素繊維束の糸束間隔の最大長さを測定する。経時安定性
の評価は次の基準に従りて行りた。

ランクＡ二両端の間隔が４国以内である（変化なし）。

ランクＣ：両端の間隔が４ｃｍ以上になるのに１２ケ月
以上を要する。

ランクＣ：両端の間隔が４５１以上になるのに８ケ月以
上を要する。

ランクＣ：両端の間隔が４ｃｆｆｔ以上になるのに４ケ
月以上を要する。

２７２８２両端の間隔が４ケ月以内で４ｍ以上になる。

これらの測定によシ得られた結果を第４表に示す。

第４表 〔発明の効果〕 実施例によって詳細に述べたように、本発明の効果は、
グリシジルアミン型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキ
シ樹脂とからなるサイジング剤を用いて炭素繊維に表面
処理を施すことによって、極めて容易に、かつ安定して
炭素繊維強化複合材料成形物の物性、特にその層関せん
断強度を向上させ得ることである。それと同時に、複合
材料成形物を得るに至る加工工程における取扱い性を良
好ならしめる抱合性の優れ次炭素繊維束を提供し得るこ
とである。さらに、本発明によるサイジング剤は、適用
される炭素繊維製造工程に応じて、有機溶剤による溶液
あるいは水系の乳化分散液のいづれの形態で用いても、
複合材料成形物の物性の向上および良好な加工性能を示
す優れた抱合性を併せて付与し得るという大きな利点を
も有する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記一般式（ I ）または（II）で示されるグリシ
   ジルアミン型エポキシ樹脂とウレタン変性エポキシ樹脂
   とを主成分として含有することを特徴とする炭素繊維表
   面処理用サイジング剤。 ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
   、表等があります▼II （式中、Ｘは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｙは
   −Ｈまたは▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１
   およびＲ＿２は−Ｈまたは−ＣＨ＿３、ｎおよびｍは０
   または１をそれぞれ示す。）