JPS634000B2

JPS634000B2 -

Info

Publication number: JPS634000B2
Application number: JP17885082A
Authority: JP
Inventors: Hiroyasu Ogawa; Mikio Shima
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1982-10-12
Filing date: 1982-10-12
Publication date: 1988-01-27
Also published as: JPS5971479A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、炭素繊維（以下CFと略記）用のエ
マルジヨン型サイジング剤に関し、詳しくはCF
の集束性を向上させかつ、複合材料（コンポジツ
ト）に使用した時の物性を向上させることができ
るサイジング剤に関する。近年CFを使つたコンポジツトは目ざましい発
展を示しており、レジヤー、スポーツ分野での用
途ばかりでなく航空機分野への用途も本格化して
きた。このコンポジツトの製造に用いられるCFは通
常フイラメント又はトウ（数百ないし数十万本の
フイラメントからなる繊維束）の形で生産され、
一方向に引揃えたシート、テープ又は織物、編物
等に加工されて使用されるか、あるいは数ミリメ
ートルないし数十ミリメートルに切断して使用さ
れるのが一般的である。しかし、これらの加工過程でCFフイラメント
又はトウは毛羽立ちを生じ易く取扱性が悪くな
る。これを防ぐため、通常CFはサイジング剤と
よばれる樹脂組成物で表面がコートされ繊維の集
束性を高める処理が施される。 CFのサイジング剤には古くはポバール、ポリ
酢酸ビニル、アクリル系ポリマー等が使用された
が、CFのコンポジツトを作る場合マトリツクス
樹脂として一般にエポキシ樹脂が使用されるとこ
ろから、最近ではエポキシ樹脂主体のサイジング
剤が多用されるようになつた。エポキシ樹脂主体のサイジング剤は、アセト
ン、メチルエチルケトン等の有機溶剤に溶かした
ものが一般に使用されていたが、この有機溶剤型
のものは経済上、安全衛生上難点があり、そのた
め水を分散媒とするエマルジヨン型のサイジング
剤が現在多く用いられている。ところで、エマルジヨン型サイジング剤にあつ
ては乳化のため界面活性剤を存在させることが必
要となるが、界面活性剤を含んだサイジング剤
は、CFの低い表面エネルギーのため、サイジン
グに際して接着性が不充分になつたり、付着斑が
生じたりして満足できる集束性が得られないこと
が多い。また、特に最近活発になつた航空機分野
でのCFの利用を考えると、サイジング剤は、耐
熱性エポキシ樹脂やポリイミド等のマトリツクス
樹脂との組合せ使用における高温での安定性が重
要になつてくる。サイジング剤の耐熱性は、集束
性（毛羽立ち抑制能）を高めようとして粘着性の
高いゴム成分や摩擦抵抗を減ずる滑剤を使用する
と、低下する傾向がある。本発明者らは、十分な集束性と耐熱性を有する
CF用エマルジヨン型サイジング剤を開発すべく
鋭意検討を重ねた結果、特定の４成分を含むサイ
ジング剤が目的に適合することを見出し、本発明
に到達した。即ち、本発明は下記の成分(A)〜(D)を含むCF用
エマルジヨン型サイジングである。(A) 分子量
2000以下の低分子量エポキシ樹脂。 (B) 分子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂 (C) Ｒ―Ｏ（―C₃H₆O）_n（C₂H₄O）―_oＨ ……〔〕又は（及び）式中ｍ＋ｎ≧15、ｍ〉ｎＲ：アルキル基、アルキルフエニル基、多環芳香
族炭化水素基 (D) R′―Ｏ（―C₂H₄O）―_lＨ ……〔〕又は（及び）Ｈ（―OC₂H₄）―_kＯ―R′―Ｏ（―C₂H₄O）―_lＨ
……〔〓〕式中ｌ≧15、ｋ≧200 R¹：アルキルフエニル基、多環芳香族炭化水素
基本発明において(A)成分の低分子量（分子量2000
以下）エポキシ樹脂とは、公知の一般的なエポキ
シ樹脂であり、例えばビスフエノール系〔例え
ばビスフエノールＡ、ビスフエノールＦ、2.2′―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）ブタン、2.2′―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）ヘキサフルオロ
プロパン等のビスフエノールとエピクロルヒドリ
ンとの反応によつて得られるエポキシ樹脂で、さ
らに具体的に挙げるならばシエル化学社製エピコ
ート828、エピコート1001、等である〕、フエノ
ール系〔例えばノボラツクタイプのフエノール樹
脂とエピクロルヒドリンとの反応によつて得られ
るエポキシ樹脂で、さらに具体的に挙げるならば
シエル化学社製エピコート152、エピコート154等
である〕、ビニルエステル系〔例えばビニルア
セテート、ビニルクロライド、スチレン、アクリ
ロニトリル等のビニル化合物とグリシジルメタク
リレートとの反応によつて得られるエポキシ樹脂
である〕、エーテル系〔例えばポリオール、ポ
リエーテルポリオール、多価フエノールのモノ、
ジ、トリグリシジルエーテル類である〕、グリ
シジルアミン系〔例えばＮ，Ｎ，N′，N′―テト
ラグリシジル―ビス（アミノフエニルメタン）、
Ｎ，Ｎ，N′―トリグリシジル―ビス（アミノフ
エニル）メタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリ
シジル―ビス（アミノフエニル）エタン、Ｎ，
Ｎ，N′―トリグリシジル―ビス（アミノフエニ
ル）エタン、Ｎ，Ｎ，N′，N′―テトラグリシジ
ル―ビス（アミノフエニル）プロパン、Ｎ，Ｎ，
N′―トリグリシジル―ビス（アミノトルイル）
メタン等である〕などが挙げられる。このほか(A)成分としては、脂環式エポキシ樹
脂〔例えばビス―2.3―エポキシシクロペンチル
エーテル、1.4―ビス（2.3―エポキシプロポキ
シ）―シクロヘキサン、1.4―ビス（3.4―エポキ
シブトキシ）―２―クロロシクロヘキサン、脂肪
族ジオール類のジ―（エポキシシクロヘキサンカ
ルボキシレート）、環状脂肪族トリエポキサイド
等〕、エポキシ化ブタジエン〔例えばアデカア
ーガス社製BF―1000、BFグツドリツチ社製
Hycarとエポキシ化合物との反応によつて得られ
るエポキシ樹脂等〕、エポキシ化ソルビトール等
の非グリシジルタイプのエポキシ樹脂、あるいは
これらのエポキシ樹脂を変成したもの〔例えば
旭電化社製アデカレジンEPU―６、アデカレジ
ンEPU―４等のウレタン変成エポキシ樹脂等〕
が挙げられる。上記の(A)成分はエマルジヨンの安定性の面から
分子量2000以下であることが必要である。これら
を１種又は２種以上用いることができる。本発明における(B)成分の高分子量（分子量
10000以上）エポキシ樹脂とは通常フエノキシ樹
脂と呼ばれているものであり、例えばエピコート
OL―53―Ｂ―40、エピコートOL―55―Ｂ―40
（以上シエル化学社製）、DER684EK40（ダウケミ
カル社製）、フエノレートYP50EK40（東都化成社
製）、エピクロンＨ―157、Ｈ―353、Ｈ―360（以
上大日本インキ社製）等が挙げられる。(B)成分の
エポキシ樹脂は分子量が10000以上でなければな
らない。これを下回ると所期の集束性と耐熱性を
得ることができない。本発明における(C)成分の一般式〔〕及び
〔〕中のＲは、アルキル基、特にC₁₂以上のアル
キル基（例えばラウリル、ステアリル等）、アル
キルフエニル基（例えばノニルフエニル、メチル
フエニル等）又は多環芳香族炭化水素基（例えば
クミルフエニル、ビスフエニル、ビフエニル、ス
チレン化フエニル等）を表わす。一般式〔〕及び〔〕におけるプロピレンオ
キシドの付加モル数（ｍ）とエチレンオキシドの
付加モル数（ｎ）の合計（ｍ＋ｎ）は15以上であ
ることが必要であり、好ましい範囲は20〜40であ
る。プロピレンオキシドの付加モル数の方がエチ
レンオキシドのそれより大でなければならない。本発明における(D)成分の一般式〔〕又は
〔〓〕中のR′は、アルキルフエニル基（例えばメ
チルフエニル、アリルフエニル等）、又は多環芳
香族炭化水素基（例えばクミルフエニル、ビスフ
エニル、ビフエニル、スチレン化フエニル等）を
表わす。一般式〔〕、〔〓〕におけるエチレンオ
キサイドの付加モル数(l)は15以上、〔〓〕におけ
る(k)は200以上であることが必要であり、特に乳
化安定性の面から（ｌ）が20〜50、(k)が300〜600
の範囲が好ましい。本発明のサイジング剤は以上の成分(A)〜(D)を必
須成分として含むが、各成分の配合比、作用につ
いて次に説明する。 (B)成分の高分子量エポキシ樹脂はサイジング剤
に対し集束性と耐熱性を与えるが、通常このもの
の(A)成分の低分子量エポキシ樹脂に対する配合比
(B)／(A)は0.1〜0.5、好ましくは0.2〜0.4である。
0.1を下回ると集束性及び耐熱性の面で効果がな
くなり、0.5を上回ると耐熱性は問題ないが集束
作用が過度に強くなりプリプレグにする際の開繊
性を悪くし不都合である。成分(C)の一般式〔〕、〔〕の化合物はサイジ
ング剤に良好な平滑性を与え摩擦抵抗を減じて繊
維の毛羽立ちを抑制する性能を有し、またこのも
のは成分(B)の高分子量エポキシ樹脂と組合せ使用
することによりサイジング剤に高い耐熱性を与え
ることができる。通常、成分(C)のエポキシ樹脂
〔成分(A)及び成分(B)〕に対する配合比(C)／(A)＋(B)
は0.1〜1.0、好ましくは0.3〜0.6である。この配
合比によると良好な開繊性を保たせることがで
き、さらにエマルジヨンの安定化にも役立たせる
ことができる。成分(D)の一般式〔〕、〔〓〕の化合物は、サイ
ジング剤を水に分散させるための耐熱性を有する
乳化剤であり、通常このものの配合比(D)／(A)＋(B)
＋(C)は3/97〜20/80、好ましくは8/92〜15/85であ
る。この配合比にすると安定な水分散性が得られ
る。本発明のサイジング剤には、必要に応じ、例え
ば滑剤（例えばオレイン酸アミド、ステアリン酸
アミド等の高級脂肪族アミド、オレイルアルコー
ル、ステアリルアルコール、セチルアルコール等
の高級脂肪族アルコール、シリコンオイル等）、
柔軟剤（例えばポリオキシエチレンステアリン酸
アミド、ポリオキシステアリルエステル等）、希
釈剤（例えばフエニルグリシジルエーテル、クレ
ジルグリシジルエーテル、エチレングリコールジ
グリシジルエーテル、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル等の反応性希釈剤やノニル
フエノール、トリクレジルフオスフエート等の非
反応性希釈剤等）等の添加剤を加えてもよい。添
加量は目的に応じて適宜変えられるが、添加剤の
総量は20％以下にするのが好ましい。本発明のサイジング剤が適用されるCFは通常
のCFであつて例えばレーヨン、ピツチ、アクリ
ル系繊維を前駆体として1000〜1500℃又は1500〜
3000℃に加熱して作られる500フイラメント以上
からなる繊維束である。本発明のエマルジヨンサイジング剤を調製する
方法は、特に限定されるものではなく一般的な乳
化方法ならばいずれも適用できるが、機械的な転
相乳化法が最も簡単で本発明の剤を調製するのに
適している。即ち、本発明のサイジング剤を40〜
120℃に加熱、混合して、（必要ならば、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、プ
ロピルセロソルブ等の有機溶剤を有効固形分に対
して35％以内の範囲で加え粘度を適宜低下させて
もよい。）脱泡した後激しく撹拌しながら水を少
量づつ加えて転相、乳化せしめる。本発明のサイジング剤をCFに付着させる方法
は、一般に行なわれているローラーサイジング
法、ローラー浸漬法、スプレー法等の公知の方法
を用いることができる。これらの方法によつてサ
イジング剤を付着せしめた後通常80℃以上の温度
（好ましくは120〜160℃）で0.2〜10分間（好まし
くは１〜２分間）乾燥し、サイジングを完了す
る。この際使用するサイジング液の濃度は通常
0.1〜20％（好ましくは0.5〜５％）の範囲であ
り、CFへの付着量は通常CFに対し0.7〜10％（好
ましくは0.3〜３％）の範囲である。以下、本発明を実施例により説明するとともに
比較例を示す。例中、「部」又は「％」は特に記載のない限り
重量を示す。実施例１〔製造〕サイジング剤エマルジヨンの調製 (A) エピコート828（分子量約380） 49部 (B) エピコートOL―55―Ｂ―40（（分子量約70000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 40部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）ラウリルエー
テル 20部 (D) PEG（25モル）ノニルフエニルエーテル15部水 76部（ただしPEG：ポリエチレングリコール、
PPG：ポリプロピレングリコール）上記(A)〜(D)を予め80℃に加熱混合したものを容
器にとり、80℃に保持して脱泡した。次に高速ホ
モジナイザーで70〜80℃に保ちながらこの混合物
を激しく撹拌し、水を少量づつ（２〜４部／
min）加えた。転相の後徐々に撹拌を弱めながら
水を同様に加えて希釈しエマルジヨンを得た。こ
のものは固形物を50％含み乳白色を呈していた。このエマルジヨンを105℃で絶乾した後、固形
物約20mgを秤量し、TGA（thermogravimetric
analysis：重量熱分析）で230℃、１時間の重量
減少率を窒素又は空気の両雰囲気中で測定したと
ころ、それぞれ3.6％、6.7％と極めて少なかつ
た。〔使用〕 CFのサイジング及びサイジング処理
CFを使用した成型物の作成 1300℃で焼成して得た未サイジングのCF（東邦
ベスロン社製ベスフアイト6000フイラメント、
引張強度380Kg／mm²、引張弾性率24.2T／mm²）を、
上記にて調整したエマルジヨンを固形物濃度30
ｇ／になる如く水で希釈したサイズ浴にローラ
ーを介して通した後、130℃で２分間乾燥して水
分を完全に除いた。この時のCFに対するサイジ
ング剤の付着量は1.0％であつた。得られたサイジング処理CF約20mgを細かく刻
み、TGAで230℃、１時間の重量減少率を窒素又
は空気の両雰囲気中で測定したところ、それぞれ
0.14％、0.15％と極めて少なかつた。このサイジング処理CFをウレタンスポンジ
（32mm×64mm×10mm、重量0.25ｇ）２枚の間には
さんで125ｇの重りをスポンジ全面にかかるよう
にのせ、スポンジの幅方向をストランドの進行方
向として15ｍ／minの速度で100mm通過させたと
きのスポンジに付着した毛羽の重量を測定したと
ころ、15mgであつた。上記サイジング処理CFを用い以下の方法によ
つてポリイミド（東芝ケミカル社製イミダロイ
XLA−4027）をマトリツクスとしたプリプレグ
を作成した。即ち円周４ｍのドラムにサイジング
処理したCFを巻き付けジオキサンに溶解したポ
リイミド樹脂（約20〜30％）をハケで均一に塗布
し、100℃で２時間、150℃で20分間乾燥した。このプリプレグを成型後の厚みが３mmとなるよ
うに一方向に揃えて積層し、金型に入れて210℃
にて60分、約60Kg／cm²圧力で成型した後、230℃
３時間後硬化し、炭素繊維強化複合材料
（CFRP）の板を作成した。このCFRPの層間剪断強度（ILSS）を
ASTMD−2344法に準拠し室温及び180℃、250
℃で測定したところ、それぞれ12.8Kg／mm²、7.6
Kg／mm²、5.4Kg／mm²であつた。実施例２ (A) エピコート1001（分子量約900） 50部 (B) エピコートOL―53―Ｂ―40（（分子量約55000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 30部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）ステアリルエ
ステル 28部 (D) PEG（23モル）スチレン化メチルフエニルエ
ーテル 10部水 82部上記組成のサイジング剤（固形分50％）を実施
例１と同様の方法で調製し、実施例１と同様にし
てサイジング処理し、処理したCFをプリプレグ
となし同様にしてCFRP板を作成した。サイジング剤の固形物のTGAでの重量減少率、
サイジング処理したCFの毛羽量及びTGAでの重
量減少率、CFRPのILSSを実施例１と同様の方
法で測定したところ後記第１表に示す結果を得
た。実施例３

【表】サイジング剤の組成を上記の如く変更する以外
は実施例１と同様にしてエマルジヨン、サイジン
グ処理CF、及びCFRPを作成した。実施例１と
同様の項目について測定した結果を後記第１表に
示す。実施例４ (A) アデカレジンEPU―４（分子量約500） 10部 (A) MY720（チバガイギー社製）（分子量約500〜
600） 37部 (B) エピコートOL―53―Ｂ―40（（分子量約55000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 25部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）スチレン化メ
チルフエニルエーテル 35部 (D) PEG（23モル）スチレン化メチルフエニルエ
ーテル８部水 85部サイジング剤の組成を上記の如く変更する以外
は実施例１と同様にしてエマルジヨン、サイジン
グ処理CF、及びCFRP板を作成した。実施例１
と同様の項目について測定した結果を後記第１表
に示す。

【表】比較例１ (A) エピコート828 60部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）ラウリルエー
テル 25部 (D) PEG（25モル）ノニルフエニルエーテル15部水 100部サイジング剤の組成を上記の如く変更する以外
は実施例１と同様にしてエマルジヨン、サイジン
グ処理CF、CFRP板を作成した。実施例１と同
様の項目について測定した結果を後記第２表に示
す。比較例２ (A) エピコート1001 74部 (B) エピコートOL―53―Ｂ―40（（分子量約55000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 40部 (D) PEG（23モル）スチレン化メチルフエニルエ
ーテル 10部水 76部同様に結果を後記第２表に示す。比較例３ (A) エピコート828 29部 (B) エピコートOL―53―Ｂ―40（（分子量約55000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 65部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）ノニルフエニ
ルエーテル 30部 (D) PEG（25モル）ノニルフエニルエーテル15部水 61部同様に結果を後記第２表に示す。比較例４ (A) エピコート828 35部 (B) エピコートOL―53―Ｂ―40（（分子量約55000
のエポキシ樹脂固形分40％とメチルエチルケト
ン60％の溶液） 10部 (C) PEG（６モル）PPG（22モル）ノニルフエニ
ルエーテル 46部 (D) PEG（25モル）ノニルフエニルエーテル15部水 94部同様に結果を第２表に示す。

【表】以上の実施例及び比較例における結果の対比か
らみて、本発明のサイジング剤で処理したCFは
毛羽量が少なく、このCFから作成したCFRP板
は良好な耐熱性を示すことがわかる。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の成分(A)〜(D)を含む炭素繊維用エマルジ
ヨン型サイジング剤。 (A) 分子量2000以下の低分子量エポキシ樹脂 (B) 分子量10000以上の高分子量エポキシ樹脂 (C) Ｒ―Ｏ（―C₃H₆O）_n（C₂H₄O）―_oＨ ……〔〕又は（及び）式中ｍ＋ｎ≧15、ｍ〉ｎＲ：アルキル基、アルキルフエニル基、多環芳香
族炭化水素基 (D) R′―Ｏ（―C₂H₄O）―_lＨ ……〔〕又は（及び）Ｈ（―OC₂H₄）―_kＯ―R′―Ｏ（―C₂H₄O）―_lＨ
……〔〓〕式中ｌ≧15、ｋ≧200 R¹：アルキルフエニル基、多環芳香族炭化水素
基。