CN110344024B - 区控制的稀土氧化物ald和cvd涂层 - Google Patents

区控制的稀土氧化物ald和cvd涂层 Download PDF

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Abstract

本文公开一种在制品的表面上的具有一个或多个中断层以控制晶体生长的稀土氧化物涂层及其形成方法。所述涂层可以通过原子层沉积和/或通过化学气相沉积来沉积。本文公开的所述涂层中的稀土氧化物可以具有与所述一个或多个中断层的原子晶相或非晶相不同的原子晶相。

Description

区控制的稀土氧化物ALD和CVD涂层
技术领域
本文公开的实施方式总的来说涉及用于制品的具有中断层的稀土涂层，并 具体地涉及具有用于控制氧化钇晶粒生长的一个或多个中断层的氧化钇涂层。
背景技术
各种制造工艺使半导体工艺腔室部件暴露于高温、高能等离子体、腐蚀性 气体的混合物、高应力及其组合。这些极端条件可能侵蚀和/或腐蚀腔室部件， 以使腔室部件易受缺陷影响。
用于减少因苛刻处理条件造成的腔室部件上的缺陷的保护涂层通常沉积 在腔室部件上。可以通过各种技术沉积保护涂层，包括但不限于热喷涂、溅射、 离子辅助沉积(IAD)、等离子体喷涂、蒸发技术、原子层沉积、化学气相沉 积等。这些技术中的一些可能产生具有异常大的晶粒的保护涂层。异常大的晶 粒可能增加保护涂层的表面粗糙度并提供用于化学物质通过晶粒之间的可能 的裂缝或通过晶界来扩散的途径。
发明内容
在一个示例实施方式中，本文公开一种制品，所述制品包括在所述制品的 表面上的耐等离子体保护涂层。所述耐等离子体保护涂层可以包括结晶稀土氧 化物层和结晶或非晶金属氧化物层的交替层的堆叠。所述交替层的堆叠中的第 一层可以是结晶稀土氧化物层。所述结晶稀土氧化物层可以具有约500-5000埃 的厚度。在所述金属氧化物层是结晶的实施方式中，所述金属氧化物层中的每 一个金属氧化物层可以具有与所述稀土氧化物层的晶相不同的原子晶相，并且 每个金属氧化物层可以具有约1-500埃的厚度。所述结晶或非晶金属氧化物层 可以抑制结晶氧化钇层中的晶粒生长。
在一个示例实施方式中，本文公开一种方法，所述方法包括使用原子层沉 积(ALD)工艺或化学气相沉积(CVD)工艺将耐等离子体保护涂层沉积到制 品的表面上。沉积所述耐等离子体保护涂层可以包括使用ALD或CVD来沉积 结晶稀土氧化物层。沉积所述耐等离子体保护涂层还可以包括使用ALD或 CVD来在所述结晶稀土氧化物层上沉积结晶或非晶金属氧化物层。在所述金属 氧化物层是结晶的实施方式中，所述金属氧化物层可以具有与所述结晶稀土氧 化物的晶相不同的原子晶相。
在一个示例实施方式中，本文公开一种方法，所述方法包括使用原子层沉 积(ALD)工艺或化学气相沉积(CVD)工艺将耐等离子体保护涂层沉积到制 品的表面上。沉积所述耐等离子体保护涂层可以包括沉积结晶氧化钇层和结晶 或非晶金属氧化物层的交替层的堆叠。所述结晶氧化钇层中的每一个结晶氧化 钇层可以具有立方相并具有约500-5000埃的厚度。在所述金属氧化物层是结晶 的实施方式中，所述金属氧化物层可以具有与所述结晶氧化钇的所述立方相不 同的原子晶相，并且所述金属氧化物层中的每一个金属氧化物层可以具有约 1-500埃的厚度。所述交替层的堆叠中的第一层可以是结晶氧化钇层。所述结 晶或非晶金属氧化物层可以抑制所述结晶氧化钇层中的晶粒生长。
附图简述
在附图的图中以示例而非限制的方式示出本发明的实施方式，在附图中， 相同的附图标记指示类似的元件。应当注意，本公开内容中对“一(a)”或“一 个(one)”实施方式的不同引用不一定指相同的实施方式，并且这种引用是意 味着至少一个实施方式。
图1A描绘了本文所述的原子层沉积工艺的一个实施方式。
图1B描绘了本文所述的原子层沉积工艺的另一个实施方式。
图1C描绘了本文所述的原子层沉积工艺的又一个实施方式。
图2描绘了根据实施方式的在沉积耐等离子体保护涂层时可以使用的化学 气相沉积技术。
图3描绘了不同温度下的各种稀土氧化物物的不同晶相。
图4A和图4B描绘了没有任何中断层的600nm氧化钇涂层的各种尺度(分 别地为0.2μm尺度和100nm尺度)的透射电子显微镜(TEM)图像。
图4C描绘了具有富碳氧化钇中断层的氧化钇涂层的100nm尺度下的TEM 图像。
图5A、图5B和图5C分别地描绘了根据示例1、2和3的示例性耐等离子 体保护涂层。
图6A描绘了具有粉末衍射文件(PDF)第04-005-4378号的立方氧化钇的 X射线衍射(XRD)分布。
图6B描绘了存在于示例1的中断层中的四方氧化锆和单斜氧化锆的多相 混合物的XRD分布。
图6C描绘了存在于示例1的中断层中的四方氧化锆和单斜氧化锆的多相 混合物的透射电子显微镜和能量色散光谱(TEM/EDS)线扫描。
图6D描绘了存在于示例1的中断层中的四方氧化锆和单斜氧化锆的多相 混合物的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像。
图7A描绘了存在于示例2的中断层中的具有化学式Zr0.86Y0.14O1.93和PDF 第01-082-1243号的结晶氧化锆钇的XRD分布。
图7B描绘了存在于示例2的中断层中的具有化学式Zr0.86Y0.14O1.9的结晶 单相氧化锆钇的TEM/EDS线扫描。
图7C描绘了存在于示例2的中断层中的具有化学式Zr0.86Y0.14O1.9的结晶 单相氧化锆钇的HAADF STEM图像。
图7D和图7E描绘了存在于示例2的中断层中的具有化学式Zr0.86Y0.14O1.9的结晶氧化锆钇的各种尺度(分别为10nm尺度和0.2μm尺度)的TEM图像。
图8A描绘了存在于示例3的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的XRD分布。
图8B描绘了存在于示例3的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合物的TEM/EDS线扫描。
图8C描绘了存在于示例3的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的HAADF STEM图像。
图8D描绘了存在于示例3的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的0.2μm尺度TEM图像。
图9A描绘了根据示例4的示例性耐等离子体保护涂层。
图9B描绘了存在于示例4的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的TEM/EDS线扫描。
图9C描绘了存在于示例4的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的HAADF STEM图像。
图9D描绘了存在于示例4的中断层中的具有化学式Zr0.4Y0.6O1.7和PDF第 01-080-4014号的氧化锆钇的和具有PDF第01-084-3893号的氧化钇的多相混合 物的50nm尺度TEM图像。
图10描绘了根据示例5的氧化钇和氧化钆的示例性耐等离子体保护涂层。
图11示出了使用如本文所述的原子层沉积或化学气相沉积来产生耐等离 子体保护涂层的方法。
图12描绘了根据示例6的示例性耐等离子体保护涂层。
图13A描绘了通过ALD沉积的没有中断层的1μm氧化钇涂层的自顶向下 SEM图像。
图13B描绘了根据示例6的具有中断层的1μ氧化钇涂层的自顶向下SEM 图像。
图14A描绘了通过ALD沉积的没有中断层的1μm氧化钇涂层的横截面 TEM图像。
图14B描绘了根据示例6的具有中断层的1μm氧化钇涂层的横截面TEM 图像。
图15A描绘了示例6的耐等离子体保护涂层的TEM/EDS线扫描。
图15B描绘了示例6的耐等离子体保护涂层的TEM图像。
具体实施方式
本文所述的实施方式涵盖制品(例如，被涂覆的腔室部件)和方法，其中 耐等离子体保护涂层具有一个或多个单晶(多晶)单相或多相稀土氧化物层和 一个或多个非晶或(多晶)结晶单相或多相中断层沉积在制品的表面上。在示 例性实施方式中，一个或多个结晶稀土氧化物层可以包括呈立方相的结晶氧化 钇。本文的实施方式以呈立方相的结晶氧化钇层为例进行描述。应当理解，在 中断层之间的一个或多个层可以包括呈(多晶)结晶单相或多相的任何稀土金 属氧化物或稀土金属氧化物的混合物(即，有或没有钇)。例如，在中断层之 间的(一个或多个)稀土金属氧化物层可以包括氧化钇和/或氧化锆钇。
在一个示例性实施方式中，一个或多个非晶或(多晶)结晶单相或多相中 断层可以包括选自由以下项组成的组的结晶或非晶金属氧化物层：含稀土金属 的氧化物、氧化锆、氧化铝及其混合物。在一个或多个中断层是(多晶)结晶 单相或多相的实施方式中，中断层可以具有与结晶氧化钇的立方相不同的一个 原子晶相或多个原子晶相。例如，中断层的(多晶)结晶单相或多相可以选自 以下项组成的组：六方相、单斜相、立方相(如果稀土氧化物层是呈立方相的 氧化钇，那么中断层可以具有与结晶氧化钇的立方相的晶格结构不同的晶格结 构)、六方相、四方相及其组合。
如本文所用，术语“耐等离子体”是指对一种或多种类型的等离子体有抗 性以及对与一种或多种类型的等离子体相关联的化学物质和自由基有抗性。
如本文所用，术语“多晶”和“结晶”在本文中可互换来使用，并且可以 是指包括许多晶粒(也被称为微晶)的材料，晶粒相对于彼此随机地取向或具 有优选的取向或纹理，并且可能具有不同尺寸。微晶相遇的区域称为晶界。多 晶层可以包括单个晶相或多个晶相(在本文中也被称为“多相”)。如本文所 用，应当理解，提及多相层是指具有多个晶相的结晶或多晶层。
制品的表面可以是金属材料(例如诸如铝(例如Al 6061、Al 6063)和不 锈钢)或陶瓷材料(例如诸如氧化铝(Al2O3)。
沉积工艺可以是原子层沉积(ALD)工艺或化学气相沉积(CVD)工艺。 ALD和CVD工艺可以用于一个或多个结晶稀土氧化物层的和一个或多个非晶 或结晶金属氧化物中断层的沉积。包括多于一种金属的层可以通过前驱物的顺 序沉积或通过前驱物的共沉积来沉积。
耐等离子体保护涂层可以包括双层堆叠或多个交替层的堆叠。双层堆叠或 多个交替层的堆叠可以包括例如呈立方相的一层或多层结晶单相氧化钇 (Y2O3)，以及例如呈四方相和单斜相的一层或多层多相氧化锆层。双层堆叠 或多个交替层的堆叠可以包括例如呈立方相的一层或多层结晶单相氧化钇 (Y2O3)，以及例如呈四方相的一层或多层结晶单相氧化锆钇层。双层堆叠或 多个交替层的堆叠可以包括例如在第一晶格结构中呈立方相的一层或多层结 晶单相氧化钇(Y2O3)，以及例如以第二晶格结构呈立方相的氧化锆钇和例如以第三晶格结构呈立方相的氧化钇的一层或多层多相混合物。第二晶格结构和 第三晶格结构与第一晶格结构不同。
多层耐等离子体保护涂层中的每个中断层的厚度可以在约1埃至约500埃 的范围内。多层耐等离子体保护涂层中的每个稀土氧化物层的厚度可以在约 500埃至约10000埃的范围内。在一些实施方式中，多层耐等离子体保护涂层 中的每个稀土氧化物层的厚度可以在约500埃至约5000埃的范围内。在实施 方式中，多层耐等离子体保护涂层可以具有约1μm至约10μm、或约1μm至约 5μm的厚度。耐等离子体保护涂层可以涂覆或覆盖制品中的具有高深宽比(例 如约10∶1至约300∶1)的特征的表面。耐等离子体保护涂层也可以以基本均匀的厚度保形地覆盖这些特征。在一个实施方式中，耐等离子体保护涂层具有以 均匀厚度对被涂覆的下层表面(包括被涂覆的表面特征)的保形覆盖，这种均 匀厚度具有从涂层的一部分到另一部分的小于约+/-20％的厚度变化、+/-10％的 厚度变化、+/-5％的厚度变化的厚度变化或更小的厚度变化。耐等离子体保护 涂层也非常致密，其孔隙率为约0％(例如，在实施方式中，耐等离子体保护 涂层可以是无孔隙的)。
ALD允许通过与制品的表面的化学反应来控制材料的自限制沉积。除了作 为保形工艺，ALD也是均匀工艺。制品的所有被暴露的侧面(包括高深宽比特 征(例如，约10∶1至约300∶1))将具有相同或近似相同的量的被沉积的材料。 ALD工艺的典型反应循环开始于前驱物(即，单一化学物质A)涌入到ALD 腔室中并吸附到制品的表面上。然后将多余的前驱物从ALD腔室中冲洗掉， 之后将反应物(即单一化学物质R)引入ALD腔室中并随后将反应物冲洗掉。 然而，金属氧化物中断层可以通过材料的共沉积来形成。为了实现这一点，可 以将两种前驱物(诸如第一含金属氧化物前驱物(A)和第二含金属氧化物前 驱物(B))的混合物以任何数量的比例(例如，A90+B10、A70+B30、A50+B50、 A30+B70、A10+A90等)共注入(AxBy)到腔室中并吸附到制品的表面上。在 这些实施方式中，x和y以Ax+By的摩尔比(摩尔％)表示。例如，A90+B10 是90摩尔％的A和10摩尔％的B。或者，两种前驱物可以顺序地注入(不在其间注入反应物)。多余的前驱物被冲洗掉。反应物被引入ALD腔室中并与 所吸附的前驱物反应以形成固体层，之后冲洗掉多余的化学物质。对于ALD， 材料的最终厚度取决于运行的反应循环的数量，因为每个反应循环将生长一定 厚度的层，所述层可以是一个原子层或原子层的一部分。
CVD允许以高沉积速率沉积具有良好的再现性和粘附性的高度地致密、纯 且均匀的涂层。CVD的典型反应循环可以包括：由原料产生前驱物；将前驱物 输送到反应腔室中；将前驱物吸附到被加热的制品上；使前驱物与待涂覆的制 品的表面发生化学反应以形成沉积物和气态副产物；以及从反应腔室除去气态 副产物和未反应的气态前驱物。然而，金属氧化物中断层可以通过材料的共沉 积形成。为了实现这一点，与ALD技术类似地，可以将两种前驱物(诸如第 一含金属氧化物前驱物(A)和第二含金属氧化物前驱物(B))的混合物以任 何数量的比例共注入(AxBy)到腔室中并沉积在制品的表面上。
与通常用于在具有高深宽比特征的部件上沉积涂层的其它技术(诸如等离 子体喷涂和离子辅助沉积)不同，ALD和CVD技术可以在这些特征内(即， 在特征的表面上)沉积材料层。另外，ALD和CVD技术产生相对薄(例如， 10μm或更小)的无孔隙的(即无针孔的)涂层，这可以消除在沉积期间的裂 缝形成。如本文所用的术语“无孔隙”是指如通过透射电子显微镜(TEM)测 量的沿着涂层的整个深度不存在任何孔、针孔、空隙或裂缝。TEM可以使用通 过聚焦离子铣制备的100nm厚TEM薄片进行，其中TEM在200kV下在明场、 暗场和高分辨率模式下操作。相反，对于常规电子束IAD或等离子喷涂技术， 即使在5或10μm的厚度下也会在沉积时形成裂缝，并且孔隙率可能是1-3％或 甚至更高。
耐等离子体保护涂层可以沉积在各种制品上。在一些实施方式中，工艺腔 室部件(诸如静电吸盘、喷嘴、气体分配板、喷头、静电吸盘部件、腔室壁、 衬垫、衬垫套件、气体管线、盖、腔室盖、喷嘴、单环、处理套件环、基座、 屏蔽件、等离子体屏、流量均衡器、冷却基座、腔室视口、波纹管、面板、选 择性调节装置、等离子体发生单元(例如，带有外壳的射频电极)和扩散器) 将受益于具有这些耐等离子体保护涂层，以保护在具有腐蚀性等离子体的苛刻 环境中的部件。这些腔室部件中的许多腔室部件具有范围为约10∶1至约300∶1 的高深宽比以及其它复杂形状，这使这些腔室部件中的所述许多腔室部件难以 使用常规沉积方法来良好地涂覆。本文所述的实施方式使得高深宽比制品(诸 如前述的工艺腔室部件)能够涂覆有保护制品的耐等离子体保护涂层。
可用于对处理腔室中的基板进行处理的处理气体的示例包括含卤素气体， 诸如C2F6、SF6、SiCl4、HBr、NF3、CF4、CHF3、CH2F3、F、NF3、Cl2、CCl4、 BCl3和SiF4等，以及其它气体(诸如O2或N2O)。载气的示例包括N2、He、 Ar和对于工艺气体而言是惰性的其它气体(例如，非反应性气体)。
图1A描绘了根据ALD技术的用于在制品上生长或沉积耐等离子体保护涂 层的沉积工艺100的一个实施方式。图1B描绘了根据如本文所述的ALD技术 的沉积工艺102的另一个实施方式。图1C描绘了根据如本文所述的ALD沉积 技术的沉积工艺104的又一个实施方式。存在各种类型的ALD工艺，并可以 基于若干因素(诸如待涂覆的表面、涂层材料、表面与涂层材料之间的化学相 互作用等)选择特定类型的ALD工艺。各种ALD工艺的一般原理包括：通过 将待涂覆的表面反复地暴露于气态化学前驱物的脉冲来生长薄膜层，所述气态化学前驱物的脉冲以自限制的方式一次一个地与表面发生化学反应。
图1A至图1C示出了具有表面的制品110。制品110可以表示各种工艺腔 室部件(例如，半导体处理腔室部件)，包括但不限于静电吸盘、喷嘴、气体 分配板、喷头、静电吸盘部件、腔室壁、衬垫、衬垫套件、气体管线、盖、腔 室盖、喷嘴、单环、处理套件环、基座、屏蔽件、等离子体屏、流量均衡器、 冷却基座、腔室视口、波纹管、面板、选择性调制装置等。制品110(和图2 中的制品230)可以由金属(诸如铝、不锈钢)、陶瓷(例如Y2O3、Al2O3、 Y3Al5O12(YAG)等)、金属陶瓷复合物、聚合物、聚合物陶瓷复合物、聚酯 薄膜、聚酯或其它合适的材料指称，并且还可以包括诸如AlN、Si、SiC、Al2O3、 SiO2等的材料。
对于ALD，将前驱物吸附到表面上或将反应物与吸附的前驱物反应可以被 称为“半反应”。在第一半反应期间，将前驱物脉冲到制品110的表面上(或 脉冲到形成在制品110上的层上)一时间段，所述时间段足以使前驱物完全地 吸附到表面上。吸附是自限制的，因为前驱物将吸附到表面上的有限数量的可 用位点上，从而在表面上形成均匀的连续的吸附层。除非和/或直到吸附位点经 受将在均匀的连续的涂层上形成新的可用位点的处理，不然的话已吸附前驱物 的任何位点将不能再吸附相同的前驱物。示例性处理可以是等离子体处理、通 过将均匀的连续的吸附层暴露于自由基的处理、或引入能够与吸附到表面的最 新的均匀的连续层反应的不同的前驱物。
在一些实施方式中，将两种或更多种前驱物一起注入并吸附到制品的表面 上。泵出多余的前驱物，直到注入含氧反应物以与吸附剂反应来形成单金属氧 化物层或多金属氧化物层(例如，YAG、Y2O3-ZrO2相等的)为止。此新鲜的 层准备好在下一循环中吸附前驱物。
在图1A中，可以将制品110引入到第一前驱物160持续第一持续时间， 直到制品110的表面完全吸附有第一前驱物160以形成吸附层114。随后，可 以将制品110引入到第一反应物165以与吸附层114反应来生长稀土氧化物层 116(例如，使得稀土氧化物层116完全地生长或沉积，其中术语“生长”和 “沉积”在本文中可互换地使用)。例如，第一前驱物160可以是钇或其它金 属的前驱物。如果稀土层116是氧化物，那么第一反应物165可以是氧、水蒸 气、臭氧、纯氧、氧自由基或另一种氧源。因此，ALD可以用于形成稀土氧化 物层116。
在稀土氧化物层116是氧化钇(Y2O3)稀土氧化物层的示例中，可以将制 品110(例如，具有或没有氧化铝缓冲层的Al 6061基板)引入到第一前驱物 160(例如，三(甲基环戊二烯基)钇)持续第一持续时间，直到表面上的所 有反应位点都被消耗。冲洗掉剩余的第一前驱物160，并且然后将H2O的第一 反应物165注入反应器中以开始第二半循环。在H2O分子与由第一半反应产生 的含Y吸附层反应之后，形成Y2O3的稀土氧化物层116。
稀土氧化物层116可以是均匀的、连续的和保形的。稀土氧化物层116可 以是无孔隙的(例如，孔隙率为0)或在实施方式中具有大约0的孔隙率(例 如，孔隙率为0％至0.01％)。在单个ALD沉积循环之后，在一些实施方式中， 层116可以具有小于一个原子层至几个原子的厚度。一些金属有机前驱物分子 巨大。
可以实施多个完整ALD沉积循环以沉积较厚稀土氧化物层116，其中每个 完整循环(例如，包括引入前驱物160、冲洗、引入反应物165以及再次冲洗) 使厚度增加了一个原子到几个原子的附加部分。如所示，可以执行多达n个完 整循环以生长稀土氧化物层116，其中n是大于1的整数值。在实施方式中， 稀土氧化物层116可以具有约500埃至约10000埃、约500埃至约5000埃、 约1000埃至约5000埃或约1500埃至约2500埃的厚度。
由于使用ALD进行沉积，因此可以涂覆高深宽比特征(诸如喷头或气体 输送管线中的气体输送孔)的内表面，并由此可以保护部件的整体免于暴露于 腐蚀性环境。
在实施方式中，层116可以是Y2O3，诸如具有单立方相的结晶Y2O3。在 一个实施方式中，氧化钇立方相可以显示对应于粉末色散文件第04-005-4378 号的X射线衍射分布。
应当理解，在一些实施方式中，层116可以包括多于一种稀土金属。通过 ALD沉积多元素稀土氧化物层可以通过如关于图1B中的金属氧化物层所述的 顺序沉积或如图1C中更详细地描述的共沉积进行。
随后，可以将具有层116的制品110引入到(一个或多个)附加的前驱物170持续第二持续时间，直到氧化物层118的表面完全地吸附有(一个或多个) 附加的前驱物170以形成吸附层118为止。随后，可以将制品110引入到反应 物175以与吸附层118反应来生长非晶或结晶单相或多相金属氧化物层120， 为了简单起见，非晶或结晶单相或多相金属氧化物层也被称为中断层120(例 如，使得中断层120完全地生长或沉积)。因此，使用ALD在稀土氧化物层 116上完全地生长或沉积中断层120。在一个示例中，前驱物170可以是在第 一半循环中使用的含锆前驱物(例如，三(二甲基酰胺)环戊二烯基锆)，且 反应物175可以是在第二半循环中使用的臭氧。
中断层120形成非晶或结晶单相或多相金属氧化物层，非晶或结晶单相或 多相金属氧化物层可以是均匀的、连续的和保形的。在实施方式中，第二层120 可以具有小于1％的非常低的孔隙率，并且在另外的实施方式中具有小于0.1％ 的孔隙率，并且在实施方式中具有约0％的孔隙率，或在又另外的实施方式中 无孔隙率。在单个完整ALD沉积循环之后，第二层120可以具有小于一个原 子至几个原子(例如，2-3个原子)的厚度。可以实施多个ALD沉积阶段以沉 积更厚的中断层120，其中每个阶段使厚度增加了一个原子至几个原子的附加 部分。如所示，完整沉积循环可以重复m次以使中断层120具有目标厚度，其 中m是大于1的整数值。在实施方式中，中断层120可以具有约1埃至约500 埃、约2埃至约200埃或约3埃至约50埃的厚度。
稀土氧化物层厚度与中断层厚度的比率可为约5000∶1至约1∶1，或约 2500∶1。在一些实施方式中，稀土氧化物厚度与中断层厚度的比率可为约500∶1 至约1∶1。在又其它实施方式中，稀土氧化物厚度与中断层厚度的比率可为约 2500∶8、约2500∶12或约2500∶16。稀土氧化物层与中断层的比率可以使得保护 涂层提供改进的耐腐蚀性和耐侵蚀性以及对由腔室处理引起的开裂和/或分层 的改进的抗性。可以根据特定腔室应用来选择厚度比。
如图4A和4B所示，在没有中断层的情况下沉积的氧化钇层造成不可控制 的和异常大的晶粒生长。例如，图4A和4B中所示的异常大的氧化钇晶粒可以 具有约100nm的高度和约200nm的宽度。这些异常大的晶粒造成更高的表面 粗糙度并使涂层更易出现缺陷。这种现象对于600nm厚的氧化钇涂层是明显 的，并且对于更大厚度的氧化钇涂层将变得更加显著(参见例如图14A的没有 中断层的1μm厚的氧化钇涂层中的晶粒)。此外，缺少中断层为化学物质提供 了通过大晶粒之间的裂缝和空间进行扩散并到达涂层与制品之间的界面的直 接途径，从而可能损害被涂覆的制品。
图4C示出了氧化钇层之间的中断层(即，在厚度为250nm的每一层氧化 钇之后沉积富碳氧化钇中断层)。实际上，氧化钇晶粒生长受到更多控制，并 且因此表面边界和表面粗糙度也受到更多控制。图4C中的晶粒都不超过100nm 的长度和200nm的宽度。此外，没有从腐蚀性腔室环境穿过涂层一直通到涂层 与制品之间的界面的直接途径。然而，中断层中的高碳含量使层相对较弱。因 此，在处理过程中，当在保护涂层上施加压缩应力时，顶部氧化钇层翘曲并开 始分层，如图4C所示。这种分层产生晶粒并影响被涂覆的制品的寿命、涂层 的寿命和晶片处理。当保护涂层的晶格开始扩张时，在氟化之后施加压缩应力。
如果中断层比碳中断层要强，那么氧化钇层和中断层将保持连接并将不会 翘曲。更强的中断层被认为是具有与氧化钇层类似的组成但具有相异的原子晶 相的层，其会抑制不可控制的晶粒生长。因此，关于选择用于中断层的金属氧 化物层的类型、所选择的稀土氧化物层的类型以及它们相应的厚度的决定应考 虑到需要控制稀土氧化物的晶粒生长同时还确保稀土氧化物层与中断层之间 的足够强的结合，以防止分层和颗粒产生。
中断层120可以是上述含稀土金属的氧化物层以及氧化锆、氧化铝及其混 合物中的任何一种。例如，中断层120可以是单独地或与一种或多种其它稀土 金属氧化物组合的ZrO2。在一些实施方式中，中断层120是结晶单相或多相材 料，其具有由单种金属氧化物或已经通过ALD顺序地沉积或共沉积至少两种 金属氧化物前驱物的混合物形成的一个或多个原子晶相。例如，中断层120可 以是La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、DY2O3、Ho2O3、 Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、ZrO2及其组合中的一种(如图3所示)。在某些实施 方式中，中断层可以是非晶的。在中断层是结晶的实施方式中，中断层的一个 或多个原子晶相可以与稀土氧化物层的一个或多个原子晶相不同。在实施方式 中，当中断层的原子晶相中的至少一个原子晶相与稀土氧化物层的至少一个原 子晶相相同时，相似的结晶原子相的晶格结构可以不同。例如，(一个或多个) 原子晶相可以选自由以下项组成的组：六方、四方、立方、单斜及其组合。
在一些实施方式中，第一层116和第二层120可以独立地包括如下材料， 诸如Y2O3和Y2O3基陶瓷、Y3Al5O12(YAG)、A12O3(氧化铝)、Y4Al2O9(YAM)、 ErAlO3、GdAlO3、NdAlO3、YAlO3、TiO2(二氧化钛)、ZrO2(氧化锆)、Y2O3稳定的ZrO2(YSZ)、Er2O3和Er2O3基陶瓷、Gd2O3和Gd2O3基陶瓷、Er3Al5O12 (EAG)、Gd3Al5O12(GAG)、Nd2O3和Nd2O3基陶瓷、包含Y2O3和YF3的 陶瓷化合物(例如，Y-O-F)、包含Y4Al2O9和Y2O3-ZrO2固溶体的陶瓷化合物、 包含Y2O3、Er2O3、ZrO2、Gd2O3和SiO2的陶瓷化合物，或上述的任何组合。
第一层116和第二层120的材料也可以是基于由上述陶瓷中的任何陶瓷形 成的固溶体。材料也可以是多相材料，其包括上述材料中的一种或多种的固溶 体和一种或多种附加相。
关于Y2O3-ZrO2的固溶体，所述材料可以包括浓度为10-90摩尔比(摩尔 ％)的Y2O3和浓度为10-90摩尔％的ZrO2。在一些示例中，Y2O3-ZrO2的固溶 体可以包括10-20摩尔％的Y2O3和80-90摩尔％的ZrO2，可以包括20-30摩尔 ％的Y2O3和70-80摩尔％的ZrO2，可以包括30-40摩尔％Y2O3和60-70摩尔 ％ZrO2，可以包括40-50摩尔％的Y2O3和50-60摩尔％的ZrO2，可以包括60-70 摩尔％的Y2O3和30-40摩尔％的ZrO2，可以包括70-80摩尔％的Y2O3和20-30摩尔％的ZrO2，可以包括80-90摩尔％的Y2O3和10-20摩尔％的ZrO2，等等。
关于包括Y4Al2O9和Y2O3-ZrO2的固溶体的陶瓷化合物，在一个实施方式 中，陶瓷化合物包括62.93摩尔比(摩尔％)的Y2O3、23.23摩尔％的ZrO2和 13.94摩尔％的Al2O3。在另一个实施方式中，陶瓷化合物可以包括范围为50-75 摩尔％的Y2O3、范围为10-30摩尔％的ZrO2和范围为10-30摩尔％的Al2O3。 在另一个实施方式中，陶瓷化合物可以包括范围为40-100摩尔％的Y2O3、范 围为0.1-60摩尔％的ZrO2和范围为0.1-10摩尔％的Al2O3。在另一个实施方式 中，陶瓷化合物可以包括范围为40-60摩尔％的Y2O3、范围为35-50摩尔％的 ZrO2和范围为10-20摩尔％的Al2O3。在另一个实施方式中，陶瓷化合物可以包 括范围为40-50摩尔％的Y2O3、范围为20-40摩尔％的ZrO2和范围为20-40摩 尔％的Al2O3。在另一个实施方式中，陶瓷化合物可以包括范围为80-90摩尔％ 的Y2O3、范围为0.1-20摩尔％的ZrO2和范围为10-20摩尔％的Al2O3。在另一 个实施方式中，陶瓷化合物可以包括范围为60-80摩尔％的Y2O3、范围为0.1-10 摩尔％的ZrO2和范围为20-40摩尔％的Al2O3。在另一个实施方式中，陶瓷化 合物可以包括范围为40-60摩尔％的Y2O3、范围为0.1-20摩尔％的ZrO2和范围 为30-40摩尔％的Al2O3。在其它实施方式中，其它分布也可以用于陶瓷化合物。
在一个实施方式中，材料包括陶瓷化合物或由陶瓷化合物组成，所述陶瓷 化合物包括Y2O3、ZrO2、Er2O3、Gd2O3和SiO2的组合。在一个实施方式中， 陶瓷化合物可以包括范围为40-45摩尔％的Y2O3、范围为0-10摩尔％的ZrO2、 范围为35-40摩尔％的Er2O3、范围为5-10摩尔％的Gd2O3和范围为5-15摩尔 ％的SiO2。在第一示例中，替代性陶瓷化合物包括40摩尔％的Y2O3、5摩尔％ 的ZrO2、35摩尔％的Er2O3、5摩尔％的Gd2O3和15摩尔％的SiO2。在第二示 例中，替代性陶瓷化合物包括45摩尔％的Y2O3、5摩尔％的ZrO2、35摩尔％ 的Er2O3、10摩尔％的Gd2O3和5摩尔％的SiO2。在第三示例中，替代性陶瓷 化合物包括40摩尔％的Y2O3、5摩尔％的ZrO2、40摩尔％的Er2O3、7摩尔％ 的Gd2O3和8摩尔％的SiO2。
上述材料中的任何材料可以包括痕量的其它材料，诸如ZrO2、Al2O3、SiO2、 B2O3、Er2O3、Nd2O3、Nb2O5、CeO2、Sm2O3、Yb2O3或其它氧化物。由于陶瓷 材料的等离子体抗性和减少的晶片或基板上污染，这些材料允许更长的工作寿 命。
参考图1B，在一些实施方式中，耐等离子体保护涂层含有多于两层。具体 地，耐等离子体保护涂层可以包括稀土氧化物层和中断层的交替层的堆叠。
参考图1B，具有稀土氧化物层116的制品110可以插入沉积腔室中。稀土 氧化物层116可以如参考图1A所述形成。图1B示出了具有顺序沉积以形成多 元素中断层的ALD工艺。具有稀土氧化物层116的制品110可以被引入到一 种或多种前驱物180持续一持续时间，直到稀土氧化物层116的表面完全地吸 附有一种或多种附加的前驱物180以形成吸附层122为止。随后可以将制品110 引入到反应物182以与吸附层122反应来生长固体金属氧化物层124。因此， 使用ALD来将金属氧化物层124完全地生长或沉积在稀土氧化物层116上。 在一个示例中，前驱物180可以是在第一半循环中使用的含锆前驱物，且反应 物182可以是在第二半循环中使用的H2O。金属氧化物层可以是La2O3、Pr2O3、 Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、 ZrO2、Al2O3或其它氧化物及其组合中的一种。
具有稀土氧化物层116和金属氧化物层124的制品110可以被引入到一种 或多种前驱物184一段时间，直到金属氧化物层124的表面完全地吸附有一种 或多种前驱物184以形成吸附层126。前驱物184可以与前驱物180不同。随 后，可以将制品110引入到反应物186以与吸附层126反应来生长附加固体金 属氧化物层128。因此，使用ALD将附加金属氧化物层128完全地生长或沉积 在金属氧化物层124之上。在一个示例中，前驱物184可以是在第一半循环中 使用的含钇前驱物，且反应物186可以是在第二半循环中使用的H2O。金属氧化物层124可以是La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、 Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、ZrO2或其它氧化物及其组合中的一种。
在一些实施方式中，金属氧化物层可以是结晶的，并且可以选自由以下项 组成的组：范围为从呈四方相或单斜相中的至少一种的纯结晶单相氧化锆到基 于组成物中的总原子数的锆原子百分比为约5％的结晶多相或单相氧化锆钇的 组成物；呈四方相的约65重量％的氧化锆和呈单斜相的约35重量％的氧化锆 的混合物；呈四方相的约100重量％的氧化锆钇的多元素氧化物；呈第一立方 相的约70重量％的氧化锆钇的多元素氧化物和呈第二立方相的约30重量％的 氧化钇的混合物，其中第一立方相和第二立方相具有与结晶氧化钇层的晶格结 构不同的晶格结构；以及呈第一立方相的约30重量％的氧化锆钇的多元素氧化 物和呈第二立方相的约70重量％的氧化钇的混合物。
如所示，金属氧化物124和第二金属氧化物128的沉积可以重复x次以形 成交替层的堆叠137，其中x是大于1的整数值。x可以表示基于目标厚度和 性质所选择的有限数量的层。交替层的堆叠137可以被认为是含有多个交替子 层的中断层。因此，可以顺序地重复地引入前驱物180、反应物182、前驱物 184和反应物186，以生长或沉积附加的交替层130、132、134、136等。层124、128、130、132、134、136等中的每一个层可以是具有小于单个原子层到几个 原子层的厚度的非常薄的层。
上述的交替层124-136具有1∶1的比率，其中对于第二金属氧化物的每个 单层，存在第一金属氧化物的单层。然而，在其它实施方式中，在不同类型的 金属氧化物层之间可以存在其它比率，诸如2∶1、3∶1、4∶1等。例如，在一个实 施方式中，可以针对每个Y2O3层沉积三个ZrO2层。另外，交替层124-136的 堆叠137已径被描述为两种类型的金属氧化物层的交替系列。然而，在其它实 施方式中，可以在交替堆叠137中沉积多于两种类型的金属氧化物层。例如， 堆叠137可以包括三个不同的交替层(例如，Y2O3的第一层、Al2O3的第一层、 ZrO2的第一层、Y2O3的第二层、Al2O3的第二层、ZrO2的第二层等)。
形成金属氧化物中断层的多层堆叠137的工艺在本文中也被称为顺序沉 积。当稀土氧化物层含有多于一种稀土时，这种顺序沉积也可以用于稀土氧化 物层。
在形成交替层的堆叠137之后，可以执行退火工艺以使不同材料的交替层 扩散到彼此中并形成具有单晶相或多晶相的复合氧化物。在退火工艺之后，交 替层的堆叠137因此可以变成单个中断层138。例如，如果堆叠中的层是Y2O3、 Al2O3和ZrO2，那么所得含稀土金属的氧化物层138可以是包括Y4Al2O9和 Y2O3-ZrO2的固溶体的陶瓷化合物。
在一些实施方式中，稀土氧化物层116和中断层堆叠137(或如果退火的 话是138)的沉积可以重复z次，以形成最终耐等离子体保护涂层。最终耐等 离子体保护涂层可以包括稀土氧化物层和间歇金属氧化物中断层的交替层。
参考图1C，可以将具有稀土氧化物层116的制品110插入沉积腔室中。稀 土氧化物层116可能已经如参考图1A所述形成。在一些实施方式中，可以将 具有稀土氧化物层116的制品110引入到多种前驱物190A、190B，多种前驱 物190A、190B可以共注入或顺序地注入持续一持续时间，直到稀土氧化物层 116的表面完全地吸附有多种前驱物190A、190B以形成多元素吸附层140为 止。随后，可以将制品110引入到反应物192以与吸附层140反应来生长固体 多元素金属氧化物层142。因此，使用ALD在稀土氧化物层116之上完全地生 长或沉积多元素金属氧化物层142。引入前驱物190A、190B并然后引入反应 物192的工艺可以重复y次，以使多元素金属氧化物中断层142具有目标厚度 并最终形成非晶或结晶单相或多相中断层。在图1C中，y是大于1的整数。
形成图1C中的中断层142的工艺在本文中也被称为共沉积沉积。当稀土 氧化物层含有多于一种稀土时，这种共沉积也可以用于稀土氧化物层。
稀土氧化物层116和中断层142的沉积可以重复z次，以形成交替层的堆 叠，所述交替层的堆叠形成最终耐等离子体保护涂层。z可以是大于1的整数 值。z可以表示基于最终耐等离子体保护涂层的目标厚度和性质所选择的有限 数量的层。
图1A至图1B中所示的最终结构是涂有双层耐等离子体保护涂层的制品 110的横截面侧视图，所述双层耐等离子体保护涂层包括结晶稀土氧化物层116 和非晶或结晶中断层120(根据图1A)、137或138(根据图1B)。图1C中 所示的最终结构是涂有多层耐等离子体保护涂层的制品110的横截面侧视图， 所述多层耐等离子体保护涂层包括稀土氧化物层116和非晶或结晶中断层142。 在一些实施方式中，结晶稀土氧化物层116可以是以第一晶格结构呈立方相的 氧化钇。结晶或非晶中断层120、137/138或142可以包括稀土金属氧化物、氧 化锆、氧化铝或其混合物。在中断层是结晶的实施方式中，中断层可以具有不 同于稀土氧化物层116的晶相的一个或多个晶相。
中断层116和120、137/138或142可以独立地从上面列举的材料列表中选 择。
结晶稀土氧化物层116可以具有约500埃至约5000埃的厚度。在实施方 式中，稀土氧化物层可以具有约1000-5000埃的厚度。在进一步的实施方式中， 稀土氧化物层116可以具有约1500-2500埃的厚度。
中断层120、137/138或142可以具有约1埃至约500埃的厚度，并且可以 通过执行约1-500个ALD工艺循环来形成，其中每个循环形成中断层的纳米层 (或略微小于或大于纳米层)。在实施方式中，中断层120、137/138或142可 以具有约2埃至约200埃的厚度。在进一步的实施方式中，中断层120、137/138 或142可以具有约3埃至约50埃的厚度。在一个实施方式中，使用约1-10个ALD循环来形成中断层的每个层。
在进一步的实施方式中，耐等离子体保护涂层可以具有约500nm至约5μm 的厚度。在进一步的实施方式中，耐等离子体保护涂层可以具有约1μm至约5μm 或约1μm至约2μm的厚度。稀土金属氧化物层116之间的中断层120、137、 138或142可以抑制稀土氧化物层中不可控制的和异常大的晶体生长。
在参考图1A至图1C描述的实施方式中，表面反应(例如，半反应)可以 顺序地进行，即，其中各种前驱物和反应物不接触。在引入新的前驱物或反应 物之前，可以用惰性载气(诸如氮或空气)净化其中发生ALD工艺的腔室， 以除去任何未反应的前驱物和/或表面前驱物反应副产物。每个层的前驱物可以 不同。在一些实施方式中，表面反应可以通过共沉积进行，即，其中使用至少 两种前驱物，在一些实施方式中，使用至少三种前驱物，在又进一步的实施方 式中，使用至少四种前驱物。在引入一种或多种反应物之前，可以将多种前驱 物共注入ALD腔室中。可以用惰性载气(诸如氮或空气)净化ALD腔室以除 去任何未反应的前驱物和/或表面前驱物反应副产物。
ALD工艺可以根据工艺类型在各种温度下进行。特定ALD工艺的最佳温 度范围被称为“ALD温度窗口”。低于ALD温度窗口的温度可能造成不良生 长速率和非ALD型沉积。高于ALD温度窗口的温度可能造成通过化学气相沉 积(CVD)机制发生的反应。ALD温度窗口可以在约100℃至约400℃的范围 内。在一些实施方式中，ALD温度窗口在约120-300℃之间。
ALD工艺允许在具有复杂几何形状的制品和表面、具有高深宽比的孔和三 维结构上具有均匀厚度的保形耐等离子体保护涂层。将表面暴露于每种前驱物 的足够的暴露时间使得前驱物能够完全地分散并与表面(包括表面的所有三维 复杂特征)充分地反应。用于在高深宽比结构中获得保形ALD的暴露时间与 深宽比的平方成比例，并且可以使用建模技术来预测。此外，ALD技术优于其 它常用的涂层技术，因为它允许特定的组成或配方的原位按需材料合成，而无 需源材料(诸如粉末原料和烧结的靶)的长时间且难进行的制造。在一些实施 方式中，ALD用于涂覆深宽比为约10∶1至约300∶1的制品。
用本文所述的ALD技术，可以生长、沉积或共沉积多组分膜，例如，通 过用于生长如上所述并在以下示例式中更详细地描述的中断层的前驱物的适 当的混合物。
在一些实施方式中，耐等离子体保护涂层可以通过CVD沉积在制品的表 面上。图2中示出了示例性CVD系统。所述系统包括化学蒸气前驱物供应系 统205和CVD反应器210。蒸气前驱物供应系统205的作用是由原料215来产 生蒸气前驱物220，原料215可以是以固体、液体或气体的形式。随后，根据 一个实施方式，可以将蒸气输送到CVD反应器210中并沉积在制品230的表 面上作为耐等离子体保护涂层225和/或245，制品230可以定位在制品保持器 235上。
图2中描绘的耐等离子体保护涂层包括结晶单相或多相稀土氧化物层225 和非晶或结晶单相或多相金属氧化物中断层245的双层。本领域的普通技术人 员应当理解，尽管关于CVD工艺仅举例说明了双层，但本文关于CVD工艺还 构想了多层耐等离子体保护涂层。在本文某些实施方式中，构想了包括通过 CVD沉积的(多晶)结晶单相或多相稀土氧化物和非晶或(多晶)结晶单相或 多相金属氧化物中断层的交替层的堆叠的多层耐等离子体保护涂层。
CVD反应器210使用加热器240来将制品230加热到沉积温度。在一些实 施方式中，加热器可以加热CVD反应器的壁(也被称为“热壁反应器”)， 并且反应器的壁可以将热传递给制品。在其它实施方式中，可以在维持CVD 反应器的壁是冷(也被称为“冷壁反应器”)的同时单独地加热制品。应当理 解，CVD系统配置不应被理解为限制性的。各种设备都可用于CVD系统，并 且设备经选择以获得可使涂层具有均匀的厚度、表面形态、结构和组成的最佳处理条件。
各种CVD技术包括以下阶段：(1)由原料来产生活性气态反应物质(也 被称为“前驱物”)；(2)将前驱物输送到反应腔室(也被称为“反应器”)； (3)将前驱物吸附到被加热的制品上；(4)在气-固界面处参与前驱物与制品 之间的化学反应，以形成沉积物和气态副产物；以及(5)从反应腔室除去气 态副产物和未反应的气态前驱物。
合适的CVD前驱物在室温下可以是稳定的，可以具有低的蒸发温度，可 以产生在低温下稳定的蒸气，具有合适的沉积速率(对于薄膜涂层的低沉积速 率和对于厚膜涂层的高沉积速率)、相对低的毒性，是成本高效的且相对纯的。 对于一些CVD反应(诸如热分解反应(也被称为“热解”)或歧化反应)， 单独的化学前驱物就可足以完成沉积。
CVD具有许多优点，包括其沉积高度致密的和纯的涂层的能力以及其在相 当高的沉积速率下产生具有良好的再现性和粘附性的均匀膜的能力。在实施方 式中使用CVD沉积的层可以具有低于1％的孔隙率和低于0.1％的孔隙率(例 如，约0％)。因此，CVD可以用于均匀地涂覆复杂形状的部件并沉积具有良 好保形覆盖(例如，具有基本上均匀的厚度)的保形膜。CVD也可以用于沉积 由多种组分制成的薄膜，例如，通过以预定比率将多种化学前驱物进给到混合 腔室中然后将混合物供应到CVD反应器系统。
在实施方式中，本文所述的CVD和ALD工艺可以用于形成耐侵蚀和/或腐 蚀的耐等离子体保护涂层。通过ALD或CVD沉积的耐等离子体保护涂层可以 包括结晶稀土氧化物层和非晶或结晶中断层的交替层的堆叠。在一个实施方式 中，耐等离子体保护涂层可以是结晶稀土氧化物层和非晶或结晶中断层的双 层。当耐等离子体保护涂层包括交替层的堆叠时，第一层可以是稀土氧化物层。 非晶或结晶中断层可以抑制结晶稀土氧化物层中的晶体/晶粒生长，使得稀土氧 化物层中的晶粒尺寸不超过稀土氧化物层的厚度，并且在一些实施方式中使得 晶粒尺寸不超过100nm或200nm。
稀土氧化物层可以具有一个或多个原子晶相。中断层可以具有与稀土氧化 物层的(一个或多个)原子晶相不同的一个或多个原子晶相，以便抑制稀土氧 化物晶体的晶体生长。例如，在一个实施方式中，稀土氧化物层可以是呈立方 相的氧化钇层。在一个实施方式中，中断层可以是呈四方相和单斜相的氧化锆 层。
当稀土氧化物层或中断层含有多于一种金属氧化物时，形成每个层的材料 可以顺序地沉积或共沉积(如通过图1A至图1C的ALD工艺详细地描述的)。 在一些实施方式中，含有多于一种金属氧化物的层可以经受后涂层热处理。在 一些实施方式中，耐等离子体保护涂层或最终耐等离子体保护涂层中的每个层 可以经受后涂层处理以在其中形成一个或多个特征。
可与CVD和ALD涂层沉积技术一起使用的示例性含钇前驱物包括但不限 于三(N，N-双(三甲基硅基)酰胺)钇(III)、丁醇钇(III)、三(环戊二烯 基)钇(III)和Y(thd)3(thd＝2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)。
可与ALD和CVD涂层沉积技术一起使用的示例性含铒前驱物包括但不限 于三甲基环戊二烯基铒(III)(Er(MeCp)3)、铒硼烷酰胺(Er(BA)3)、 Er(TMHD)3、铒(III)三(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酮酸)和三(丁基环戊 二烯基)铒(III)。
可与ALD和CVD涂层沉积技术一起使用的示例性含铝前驱物包括但不限 于乙氧基二乙基铝、三(乙基甲基氨基)铝、仲丁醇铝、三溴化铝、三氯化铝、 三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝和三(二乙基氨基)铝。
可与ALD和CVD涂层沉积技术一起使用的示例性含锆前驱物包括但不限 于溴化锆(IV)、氯化锆(IV)、叔丁醇锆(IV)、四(二乙基氨基)锆(IV)、 四(二甲基氨基)锆(IV)和四(乙基甲基氨基)锆(IV)。
可与本文标识出的各种涂层沉积技术及其等效物一起使用的示例性含氧 反应物包括但不限于臭氧、水蒸气、氧和氧自由基。
图11示出了根据实施方式的用于在诸如工艺腔室部件之类的制品上形成 包括稀土氧化物层和金属氧化物中断层的耐等离子体保护涂层的方法300。方 法300可以用于涂覆任何制品，包括具有约3∶1至约300∶1的深宽比的制品(例 如，20∶1、50∶1、100∶1、150∶1等的深宽比)。所述方法可以任选地通过选择用 于稀土氧化物层和用于耐等离子体保护涂层的金属氧化物中断层的组成并通 过选择这些层中的每个层的厚度开始。稀土氧化物层的组成和金属氧化物中断 层的组成可以选自上文构想的任何材料。选择用于稀土氧化物层和用于金属氧 化物中断层的厚度以及它们之间的比率也可以选自上文构想的任何厚度和比 率。组成选择、厚度选择和形成方法可以由相同实体或由多个实体执行。
在框310处，将制品装载到ALD或CVD沉积腔室中。在框320处，所述 方法包括使用ALD或CVD来将耐等离子体保护涂层沉积到制品的表面上。在 一个实施方式中，在框325处，执行ALD或CVD以沉积或共沉积(针对多元 素层)稀土氧化物层。在一个实施方式中，稀土氧化物层可以包括氧化钇并且 具有立方晶相。在一个实施方式中，在框330处，执行ALD或CVD以沉积或 共沉积(针对多元素层)金属氧化物中断层。金属氧化物中断层可以具有与结 晶稀土氧化物层的立方相不同的原子晶相。金属氧化物中断层可以是非晶的。
ALD和CVD是在实施方式中执行的非常保形的工艺，其可以使耐等离子 体保护涂层的表面粗糙度与被涂覆的制品的下层表面的表面粗糙度相匹配。在 一些实施方式中，耐等离子体保护涂层可以具有约500nm至约10μm或约500nm 至约5μm的总厚度。在其它实施方式中，耐等离子体保护涂层可以具有约500nm 至约1μm的厚度。在实施方式中，耐等离子体保护涂层可以具有约0％的孔隙 率，或在实施方式中可以无孔隙率，并且可以在涂层的不同区段上具有约+/-5％ 或更小、+/-10％或更小、或+/-20％或更小的厚度变化。
在框335处，可以确定是否将附加层添加到耐等离子体保护涂层中(例如， 如果要形成多层堆叠)。如果要添加附加层，那么所述方法可以返回到框320， 并且可以通过ALD或CVD形成附加稀土氧化物层和金属氧化物中断层。否则， 可以完全地形成耐等离子体保护涂层，并且所述方法可以到达其终点。
取决于稀土氧化物层的组成，框325可以包括一个或多个ALD或CVD的 循环以沉积具有目标厚度的稀土氧化物。稀土氧化物层的目标厚度可以在500 埃至约5000埃的范围内。在一些实施方式中，稀土氧化物层可以是多元素稀 土氧化物层。可以通过顺序ALD或CVD沉积或通过共沉积来同时地将多种前 驱物共注入沉积腔室中来沉积多元素稀土氧化物层。参考图1A至图1C更详细 地描述了各种ALD技术，并且应当理解，类似的机制也可以与CVD工艺一起 使用。
类似地，取决于金属氧化物中断层的组成，框330可以包括一个或多个ALD 或CVD的循环以沉积具有目标厚度的金属氧化物中断层。金属氧化物中断层 的目标厚度可以在约1埃至约500埃的范围内。在一些实施方式中，金属氧化 物中断层可以是多元素金属氧化物中断层。可以通过顺序ALD或CVD沉积或 通过共沉积来同时地将多种前驱物共注入沉积腔室来沉积多元素金属氧化物 中断层。参考图1A至图1C更详细地描述了各种ALD技术，并且应当理解， 类似的机制也可以与CVD工艺一起使用。
在被涂覆的部件的操作和暴露于等离子体的整个持续时间中，通过“蚀刻 速率”(ER)(所述“蚀刻速率”可以以微米/小时(μm/hr)为单位)测量涂 层材料对等离子体的抗性。可以在不同的处理时间之后进行测量。例如，可以 在处理之前、在处理50个小时之后、在处理150个小时之后、在处理200个 小时之后等进行测量。生长或沉积在喷头或任何其它工艺腔室部件上的耐等离 子体保护涂层的组成的变化可以产生多种不同的等离子体抗性或侵蚀速率值。 另外，具有暴露于各种等离子体的单一组成的耐等离子体保护涂层可以具有多 种不同的等离子体抗性或侵蚀速率值。例如，耐等离子体材料可以具有与第一 类型等离子体相关联的第一等离子体抗性或侵蚀速率和与第二类型等离子体 相关联的第二等离子体抗性或侵蚀速率。在实施方式中，在450℃下暴露于 200W NF3直接电容耦合等离子体2小时之后没有发生可检测到的侵蚀。
阐述以下示例以帮助理解本文所述的实施方式，并且以下示例不应被理解 为具体地限制本文所描述和所要求保护的实施方式。在本领域的技术人员的知 识范围内的这些变化(包括现在已知的或以后开发的所有等效物的替代)以及 配方的变化或实验设计的微小变化应被视为落入本文所并入的实施方式的范 围内。这些示例可以通过执行上述方法300来实现。
示例1-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇ZrO2中断层的Y2O3耐等离子体保护涂层
图5A描绘了沉积在Al2O3缓冲层520A上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓冲层520A沉积在Al 6061的铝基板510A上。使用原子层沉积来在氧化铝缓 冲层上沉积结晶氧化钇的稀土氧化物层530A。通过将含钇前驱物注入容纳制品 的沉积腔室中以使含钇前驱物吸附到制品的表面上以形成第一半反应来发生 结晶氧化钇层的沉积。此后，可以将含氧反应物注入沉积腔室中以形成第二半 反应。所述沉积循环可以已经被重复进行，直到获得目标厚度为止。
随后，使用原子层沉积来在单相结晶氧化钇层上沉积多相结晶氧化锆层的 中断层540A。通过将含金属前驱物(例如，含锆前驱物)注入容纳制品的沉积 腔室中以使含金属前驱物(例如，含锆前驱物)吸附到制品的表面上以形成第 一半反应来发生沉积。此后，可以将含氧反应物注入沉积腔室中以形成第二半 反应。所述沉积循环可以已经被重复进行，直到获得目标厚度为止。
这些沉积重复若干循环，以形成单相结晶氧化钇层(530A、550A、570A、 590A)和多相结晶氧化锆层(540A、560A、580A)的交替层的堆叠。
耐等离子体保护涂层中的第一层530A是单相结晶氧化钇层。结晶氧化钇 层具有约95-100重量％的立方相，其对应于粉末衍射文件(PDF)第04-005-4378 号。单相结晶氧化钇层呈现如图6A所示的X射线衍射(XRD)分布。
耐等离子保护涂层中的间歇氧化锆层是多相结晶，所述多相结晶具有约 65.1±5重量％的四方晶相(也被称为等轴钙锆钛矿(Tazheranite))和约34.9 ±5重量％的单斜晶相(也被称为斜锆石(Baddeleyite))。氧化锆的四方晶相 对应于PDF第01-070-8758号。氧化锆的单斜晶相对应于PDF第01-070-8739 号。多相结晶氧化锆层呈现如图6B所示的XRD分布。
所述稀土氧化物层(即，结晶氧化钇层)中的每一个稀土氧化物层的厚度 为约240nm至约260nm，并且中断层(即，多相结晶氧化锆层)的厚度为约 0.5nm至约1.5nm。
尤其使用透射电子显微镜和能量色散光谱(TEM/EDS)线扫描以表征耐等 离子体保护涂层中的氧化锆中断层。为了通过TEM/EDS进行分析，沉积多相 结晶氧化锆的中断层，所述中断层具有足以产生层中各种原子的原子分布的厚 度。图6C中描绘了线扫描。得出氧605、锆625和铝632的浓度。在线扫描中 在20nm和60nm之间呈现的组成对应于多相结晶氧化锆中断层的组成。图6C 示出了多相结晶氧化锆中断层包括约25原子％的锆和约75原子％的氧。
图6D描绘了通过图6C中的TEM/EDS分析的多相结晶氧化锆中断层的高 角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像。区域610描绘 了Al 6061，区域620描绘了氧化铝缓冲层，并且区域630描绘了通过图6C中 的TEM/EDS分析的示例性多相结晶氧化锆中断层。图6D还示出了通过ALD 沉积的多相结晶氧化锆层以低至无的孔隙率保形地和均匀地覆盖Al 6061和氧 化铝缓冲层。
示例2-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇YxZryOz中断层的 Y2O3耐等离子体保护涂层
图5B描绘了沉积在Al2O3缓冲层520B上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓冲层520B沉积在Al 6061的铝基板510B上。使用原子层沉积来在氧化铝缓 冲层上沉积结晶氧化钇的稀土氧化物层530B。随后，使用原子层沉积来在结晶 氧化钇层上沉积结晶氧化锆钇层(例如，Y2O3-ZrO2的固溶体)的中断层540B。 结晶氧化钇层和结晶氧化锆钇层可以已经以与示例1中所述的方式类似的方式 沉积。
通过顺序原子层沉积来沉积中断层540B。具体地，通过原子层沉积沉积一 个氧化锆循环，然后通过原子层沉积沉积一个氧化钇循环。这两个循环(一个 ZrO2循环和一个Y2O3循环)将一起被称为超级循环。在4个超级循环之后， 中断层540B完全地生长出。
将单相结晶氧化钇层和单相结晶氧化锆钇中断层的沉积重复若干循环，以 形成结晶氧化钇层(530B、550B、570B、590B)和结晶氧化锆钇(540B、560B、 580B)的交替层的堆叠。
耐等离子体保护涂层中的第一层530B是单相结晶氧化钇层。单相结晶氧 化钇层具有约95-100重量％的立方相，其对应于粉末衍射文件(PDF)第 04-005-4378号。单相结晶氧化钇层呈现如图6A所示的X射线衍射(XRD)分 布。
耐等离子体保护涂层中的间歇氧化锆钇层是单相结晶，具有约95-100重量 ％的四方晶相。氧化锆钇的四方晶相对应于PDF第01-082-1243号。结晶氧化 锆钇层呈现如图7A所示的XRD分布。图7A中描绘的XRD分布和对应的PDF 编号与化学式Zr0.86Y0.14O1.93相关。
所述稀土氧化物层(即，结晶氧化钇层)中的每一个稀土氧化物层的厚度 为约240nm至约260nm，并且中断层(即，结晶氧化锆钇层)的厚度为约0.5nm 至约1.5nm或约0.8nm。
尤其使用透射电子显微镜和能量色散光谱(TEM/EDS)线扫描来表征耐等 离子体保护涂层中的氧化锆钇中断层。为了通过TEM/EDS进行分析，沉积结 晶氧化锆钇的中断层，所述中断层具有足以产生层中各种原子的原子分布的厚 度。图7B中描绘了线扫描。得出氧705、钇712、锆725、铝732和铱745的 浓度。在线扫描中在40nm和90nm之间呈现的组成对应于结晶氧化锆钇中断 层的组成。图7B示出了结晶氧化锆钇中断层包括约10-15原子％的钇、约20-25 原子％的锆和约60-65原子％的氧。
图7C描绘了通过图7B中的TEM/EDS分析的结晶氧化锆钇中断层的高角 度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM)图像。区域710描绘了 Al 6061，区域720描绘了氧化铝缓冲层，并且区域730描绘了通过图7B中的 TEM/EDS分析的示例性多相结晶氧化锆中断层。图7C还示出了通过ALD沉 积的结晶氧化锆钇层以低至无的孔隙率保形地和均匀地覆盖Al 6061和氧化铝 缓冲层。
图7D和7E描绘了结晶氧化锆钇层的透射电子显微镜(TEM)图像并进一 步呈现通过原子层沉积获得的保形的、均匀的和无孔隙的涂层。
示例3-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇YxZryOz中断层的 Y2O3耐等离子体保护涂层
图5C描绘了沉积在Al2O3缓冲层520C上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓冲层520C沉积在Al 6061的铝基板510C上。使用原子层沉积在氧化铝缓冲 层上沉积单相结晶氧化钇的稀土氧化物层530C。随后，使用原子层沉积在单相 结晶氧化钇层上沉积混合的多相结晶氧化锆钇(例如，Y2O3-ZrO2固溶体)与 氧化钇层的中断层540C。单相结晶氧化钇层和多相结晶氧化锆钇中断层可以已 经以与示例1中所述方式的类似的方式沉积。
通过顺序原子层沉积来沉积中断层540C。具体地，通过原子层沉积沉积一 个氧化锆循环，然后通过原子层沉积沉积两个氧化钇循环。这三个循环(一个 ZrO2循环和两个Y2O3循环)在本示例中将一起被称为超级循环。在4个超级 循环之后，中断层540C完全地生长出。
将单相结晶氧化钇层和氧化锆钇与氧化钇中断层的多相结晶混合物的沉 积重复若干循环，以形成单相结晶氧化钇层(530C、550C、570C、590C)和 氧化锆钇与氧化钇的多相结晶(540C、560C、580C)的交替层的堆叠。
耐等离子体保护涂层中的第一层530C是单相结晶氧化钇层。单相结晶氧 化钇层具有约95-100重量％的立方相，其对应于粉末衍射文件(PDF)第 04-005-4378号。单相结晶氧化钇层呈现如图6A所示的X射线衍射(XRD)分 布。
在耐等离子体保护涂层中的氧化锆钇与氧化钇层的间歇混合物是多相结 晶，其具有约64-74重量％或约69.4重量％的立方晶相(其对应于PDF第 01-080-4014号)和约25-35重量％或约30.6重量％的立方氧化钇相(其对应于 PDF第01-084-3893号)。多相结晶中断层呈现如图8A所示的XRD分布。图 8A中描绘的XRD分布和对应的PDF编号与约69.4±5重量％的化学式 Zr0.4Y0.6O1.7和约30.6±5重量％的化学式Y2O3相关。尽管氧化锆钇和氧化钇的 相是立方的并且氧化钇稀土氧化物层的相也是立方的，但是各种立方相的晶格 结构是不同的。因此，只要两个晶相的晶格结构变化，则中断层可以具有与稀 土氧化物层相同的相。
所述稀土氧化物层(即，结晶氧化钇层)中的每一个稀土氧化物层的厚度 为约240nm至约260nm，并且中断层(即，氧化锆钇与氧化钇层的多相结晶混 合物)的厚度为约0.5nm至约1.5nm或约1.2nm。
尤其使用透射电子显微镜和能量色散光谱(TEM/EDS)线扫描来表征耐等 离子体保护涂层中的中断层。为了通过TEM/EDS进行分析，沉积氧化锆钇与 氧化钇的多相结晶混合物的中断层，所述中断层具有足以产生层中各种原子的 原子分布的厚度。图8B中描绘了线扫描。得出氧805、钇812、锆825、铝832 和铱845的浓度。在线扫描中在30nm与480nm之间呈现的组成对应于氧化锆 钇与氧化钇中断层的多相结晶混合物的组成。图8B示出了氧化锆钇与氧化钇 中断层的多相结晶混合物包括约15-25原子％的钇、约5-10原子％的锆和约65-75原子％的氧。
图8C描绘了通过图8B中的TEM/EDS分析的氧化锆钇与氧化钇中断层的 多相结晶混合物的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM) 图像。区域815描绘了Al6061，并且区域835描绘了通过图8B中的TEM/EDS 分析的氧化锆钇与氧化钇中断层的示例性多相结晶混合物。图8C还示出了通 过ALD沉积的氧化锆钇与氧化钇层的多相结晶混合物以低至无的孔隙率保形 地和均匀地覆盖Al 6061和氧化铝缓冲层。
图8D描绘了氧化锆钇与氧化钇中断层的多相结晶混合物的透射电子显微 镜(TEM)图像，并且进一步呈现通过原子层沉积获得的保形的、均匀的和无 孔隙的涂层。
示例4-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇YxZryOz中断层的 Y2O3耐等离子体保护涂层
图9A描绘了沉积在Al2O3缓冲层920上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓 冲层920沉积在Al 6061的铝基板910上。使用原子层沉积将单相结晶氧化钇 的稀土氧化物层930沉积在氧化铝缓冲层上。随后，使用原子层沉积在单相结 晶氧化钇层上沉积混合的多相结晶氧化锆钇与氧化钇层的中断层940。单相结 晶氧化钇层和多相结晶氧化锆钇中断层可以已经以与示例1中所述的方式类似 的方式沉积。
通过顺序原子层沉积来沉积中断层940。具体地，通过原子层沉积沉积一 个氧化锆循环，然后通过原子层沉积沉积三个氧化钇循环。这四个循环(一个 ZrO2循环和三个Y2O3循环)在本示例中将一起被称为超级循环。在4个超级 循环之后，中断层940完全地生长出。
将单相结晶氧化钇层和氧化锆钇与氧化钇中断层的多相结晶混合物的沉 积重复若干循环，以形成单相结晶氧化钇层的交替层的堆叠(930、950、970、 990)和氧化锆钇与氧化钇层的多相结晶混合物(940、960、980)。
耐等离子体保护涂层中的第一层930是单相结晶氧化钇层。单相结晶氧化 钇层具有约95-100重量％的立方相，其对应于粉末衍射文件(PDF)第 04-005-4378号。单相结晶氧化钇层呈现如图6A所示的X射线衍射(XRD)分 布。
在耐等离子体保护涂层中的氧化锆钇与氧化钇层的间歇混合物是多相结 晶，具有约25-35重量％或约30.8重量％的立方晶相(其对应于PDF第 01-080-4014号)和约64-74重量％或约69.2重量％的立方氧化钇相(其对应于 PDF第01-084-3893号)。多相结晶中断层呈现如图8A所示的XRD分布。图 8A中描绘的XRD分布和对应的PDF编号与约30.8±5重量％的化学式 Zr0.4Y0.6O1.7(即x为0.6，y为0.4，z为1.7)和约69.2±5重量％的化学式Y2O3相关。尽管氧化锆钇和氧化钇的相是立方的并且氧化钇稀土氧化物层的相也是 立方的，但是各种立方相的晶格结构是不同的。因此，只要两个晶相的晶格结 构变化，则中断层可以具有与稀土氧化物层相同的相。
尽管在本示例和先前示例中标识出化学式YxZryOz中的x、y和z，但是它 们的值不应被理解为限制性的，并且钇与锆的原子比可以在从0(当不存在钇 时)至9的范围内，只要(一个或多个)所得晶相与稀土氧化物层的(一个或 多个)晶相不同即可。
所述稀土氧化物层(即，结晶氧化钇层)中的每一个稀土氧化物层的厚度 为约240nm至约260nm，并且中断层(即，氧化锆钇与氧化钇层的多相结晶混 合物)具有的厚度为约0.5nm至约2.0nm或约1.6nm。
尤其使用透射电子显微镜和能量色散光谱(TEM/EDS)线扫描来表征耐等 离子体保护涂层中的中断层。为了通过TEM/EDS进行分析，沉积氧化锆钇与 氧化钇的多相结晶混合物的中断层，所述中断层的厚度足以产生层中各种原子 的原子分布。图9B中描绘了线扫描。得出氧905、钇912、锆925、铝932和 铱945的浓度。在线扫描中在40nm和85nm之间呈现的组成对应于氧化锆钇 与氧化钇中断层的多相结晶混合物的组成。图9C还示出了氧化锆钇与氧化钇 中断层的多相结晶混合物包括约3-7原子％的锆、约15-25原子％的锆和约65-75原子％的氧。
图9C描绘了通过图9B中的TEM/EDS分析的氧化锆钇与氧化钇中断层的 多相结晶混合物的高角度环形暗场(HAADF)扫描透射电子显微镜(STEM) 图像。区域915描绘了Al6061，并且区域935描绘了通过图9B中的TEM/EDS 分析的氧化锆钇与氧化钇中断层的示例性多相结晶混合物。图9C还示出了通 过ALD沉积的氧化锆钇与氧化钇层的多相结晶混合物以低至无的孔隙率保形 地和均匀地覆盖Al 6061和氧化铝缓冲层。
图9D描绘了氧化锆钇与氧化钇中断层的多相结晶混合物的透射电子显微 镜(TEM)图像并进一步呈现通过原子层沉积获得的保形的、均匀的和无孔隙 的涂层。
示例5-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇氧化钆中断层的 Y2O3耐等离子体保护涂层
图10描绘了沉积在Al2O3缓冲层1020上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓冲层1020沉积在Al 6061的铝基板1010上。使用原子层沉积将单相结晶氧 化钇的稀土氧化物层1030沉积在氧化铝缓冲层上。随后，使用原子层沉积在 单相结晶氧化钇层上沉积氧化钆的中断层1040。
将单相结晶氧化钇层和单相/多相结晶氧化钆中断层的沉积重复若干循环， 以形成结晶氧化钇层(1030、1050、1070、1090)和结晶氧化钆层(1040、1060、 1080)的交替层的堆叠。
类似于结晶氧化钆中断层，可以在氧化钇层之间沉积其它非晶或结晶稀土 氧化物中断层。当中断层是结晶的时候，中断层的(一个或多个)原子晶相应 当与氧化钇的原子晶相不同或至少具有不同的晶格结构。不同的晶相或不同的 晶格结构允许中断层抑制氧化钇的晶粒生长，以免氧化钇的晶粒不可控制地生 长并异常地大。
图3中描绘了与各种稀土氧化物(例如，La2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、 Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、ZrO2及其组 合)相关联的示例性非限制性晶相。在图3中(其中y轴表示温度，且x轴表 示稀土氧化物)，确定特定稀土氧化物在经受特定温度时将存在什么结晶单相 或多相是可能的。例如，在某些ALD温度下，La2O3、Pr2O3、Nd2O3可以具有 六方结晶原子相；Sm2O3可以具有六方和/或单斜晶相；Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3可以以单斜晶相存在；Dy2O3可以以单斜晶相和/或立方晶相存在；并且Ho2O3、 Er2O3、Tm2O3、Yb2O3可以以立方晶相存在。在一些实施方式中，结晶金属氧 化物层可以包括呈立方相的YAG。如所示，区域A包括稀土氧化物A型结构， 其为六方晶体结构。区域B包括稀土氧化物B型结构，其为单斜晶体结构。区 域C包括稀土氧化物C型结构，其为立方晶体结构。区域H包括稀土H型结 构，其为六方晶体结构。区域X包括稀土氧化物X型结构，其为立方晶体结构。 如所示，Er2O3拥有立方结构。
示例6-在Al 6061基板和Al2O3缓冲层上形成具有间歇YxZryOz中断层的 Y2O3耐等离子体保护涂层
图12描绘了沉积在Al2O3缓冲层1220上的耐等离子体保护涂层，Al2O3缓冲层1220沉积在Al 6061的铝基板1210上。使用原子层沉积将单相结晶氧 化钇的稀土氧化物层1230沉积在氧化铝缓冲层上。随后，使用原子层沉积在 单相结晶氧化钇层上沉积氧化锆钇的中断层1240。单相结晶氧化钇层和氧化锆 钇中断层可以已经以与示例1中所述的方式类似的方式沉积。
通过顺序原子层沉积来沉积中断层1240。具体地，通过原子层沉积沉积氧 化锆的三个循环，然后通过原子层沉积沉积一个氧化钇循环。这四个循环(ZrO2三个循环和Y2O3的一个循环)在本示例中将一起被称为超级循环。在4个超 级循环之后，中断层1240完全地生长出。
将单相结晶氧化钇层和氧化锆钇中断层的沉积重复若干循环，以形成单相 结晶氧化钇层(1230、1250、1260、1270、1280、1290)和氧化锆钇(1240) 的交替层的堆叠。
耐等离子体保护涂层中的第一层1230是单相结晶氧化钇层。单相结晶氧 化钇层具有约95-100重量％的立方相，其对应于粉末衍射文件(PDF)第 04-005-4378号。单相结晶氧化钇层呈现如图6A所示的X射线衍射(XRD)分 布。
所述稀土氧化物层(即，结晶氧化钇层)中的每一个稀土氧化物层的厚度 为约240nm至约260nm，并且中断层的厚度为约0.5nm至约2.0nm或约1.6nm。
尤其使用自顶向下扫描电子显微镜(SEM)图像、TEM图像和TEM/EDS 线扫描来表征耐等离子体保护涂层中的中断层。
图13A和13B中描绘了自顶向下SEM图像。图13A示出了通过ALD沉 积的没有中断层的1μm氧化钇涂层的自顶向下SEM图像。如图13A所示，过 度生长的晶粒1305从表面涂层突出。区域1308示出TEM的切割位置(例如， 聚焦离子束(FIB)切割位置)。图13B示出了根据本示例的具有中断层的1μ 氧化钇涂层的自顶向下SEM图像。如图13B所示，没有过度生长的晶粒从涂 层的表面突出。区域1310示出TEM的切割位置(例如，聚焦离子束(FIB) 切割位置)。
图14A和14A中描绘了横截面TEM图像。图14A示出了通过ALD沉积 的没有中断层的1μm氧化钇涂层的横截面TEM图像。图14A示出了从切割位 置1308取得的样品的TEM。如图14A所示，过度生长的晶粒1405从涂层的 表面突出。图14B示出了根据本示例的具有中断层的1μ氧化钇涂层的横截面 TEM图像。图14B示出了从切割位置1310取得的样品的TEM。如图14B所 示，没有过度生长的晶粒从涂层表面突出。
图15A和15中描绘了TEM/EDS线扫描。图15A中描绘了线扫描。TEM/EDS 线扫描示出被涂层1504所覆盖的Al基板1502，涂层1504又被FIB覆层所1506 覆盖。所述组成在约250-350nm之间、在约500-600nm之间和在约750-850nm 之间(即，在中断层的位置)呈现三个锆峰。
图15B描绘了TEM图像，其示出了在线扫描中标识出的三个中断层1505、 1510、1515(每个中断层被示出为锆峰)并进一步呈现通过原子层沉积获得的 保形的、均匀的和无孔隙的涂层。
本文所讨论和所举例说明的所有中断层仅抑制结晶稀土氧化物层中的晶 粒的不受控制的晶粒生长。中断层不影响稀土氧化物层的晶相。
本文所提供的XRD数据是通过在配备有铜X射线管和平行束光学器件的PANalytical X′Pert Pro MRD 6轴衍射仪上的掠入射XRD(GIXRD)来获得的。
在FEI Helios 650双束FIB/SEM上使用原位聚焦离子束(FIB)剥离技术 来制备TEM样品。在研磨之前，将样品用溅射的铱(Ir)、保护性碳墨和e-Pt/I-Pt 覆盖。TEM薄片的厚度为约100nm。
用FEI Tecnai TF-20FEG/TEM在200kV下在明场(BF)TEM模式、高分 辨率(HR)TEM模式下对TEM样品进行成像。
Z衬度(Z-Contrast)STEM是卢瑟福(Rutherford)散射的一种形式，其 中电子被散射到非常大的角度并用特殊检测器收集电子。散射走向如Z2所示， 并且所得图像可以直接地解释为定性化学图谱。图像对比度是平均原子质量差 异造成的；其中较重原子质量比较轻平均原子质量显得更亮。在这些图像中通 常存在非常小的衍射对比度。这些图像有时被称为高角度环形暗场图像 (HAADF)。“Z衬度(Z-Contrast)”可以示出最高分辨率图像中的原子列。
前述描述阐述了许多具体细节(诸如特定系统、部件、方法等的示例)， 以便提供对本发明的若干实施方式的良好理解。然而，对于本领域的技术人员 而言明显的是，可以在没有这些具体细节的情况下实践本发明的至少一些实施 方式。在其它情况下，没有详细地描述熟知的部件或方法或以简单的框图格式 来呈现熟知的部件或方法，以便避免不必要地模糊本发明。因此，所阐述的具 体细节仅是示例性的。特定实施方式可以与这些示例性细节有所不同，并且仍 然构想为在本发明的范围内。
贯穿本说明书对“一个实施方式”或“实施方式”的引用是意味着结合实 施方式描述的特定特征、结构或特性被包括在至少一个实施方式中。因此，贯 穿本说明书在各个地方出现的短语“在一个实施方式中”或“在实施方式中” 不一定指相同的实施方式。此外，术语“或”旨在意味着包括性的“或”，而 不是排他性的“或”。
贯穿本说明书对数值范围的引用不应被理解为限制性的，并且应理解为包 括范围极限以及所列举的数值范围内的每个数字和/或更窄范围。
尽管以特定的顺序来示出和描述了本文的方法的操作，但可以改变每种方 法的操作顺序，使得可以以相反的顺序执行某些操作，或使得可以至少部分地 使某些操作与其它操作同时地执行。在另一个实施方式中，不同操作的指令或 子操作可以以间歇和/或交替的方式进行。
应当理解，以上描述旨在是说明性的并且是非限制性的。在阅读和理解以 上描述后，许多其它实施方式对于本领域的技术人员而言是明显的。因此，本 发明的范围应当参考所附权利要求以及这些权利要求所赋予的等效物的全部 范围来确定。

Claims (20)

1.一种制品，包括在所述制品的表面上的耐等离子体保护涂层，其中所述耐等离子体保护涂层包括：
结晶稀土氧化物层和结晶金属氧化物层的交替层的堆叠，其中：
所述交替层的堆叠中的第一层是结晶稀土氧化物层，
所述结晶金属氧化物层具有与所述结晶稀土氧化物层的相不同的原子晶相，
所述结晶金属氧化物层是中断层，所述中断层抑制所述结晶稀土氧化物层的晶粒生长，以使得所述结晶稀土氧化物层中的所有晶粒具有的晶粒尺寸在长度上低于100nm且在宽度上低于200nm，并且
其中所述结晶稀土氧化物层具有约为500-5000埃的厚度且所述结晶金属氧化物层具有约为1-500埃的厚度，以使得所述结晶金属氧化物层的厚度低于所述结晶稀土氧化物层的厚度。
2.如权利要求1所述的制品，其中所述结晶金属氧化物层选自由以下项组成的组：一种或多种含稀土金属的氧化物、氧化锆、氧化铝及其混合物，并且其中所述结晶稀土氧化物层包括呈立方相的结晶氧化钇。
3.如权利要求2所述的制品，其中所述一种或多种含稀土金属的氧化物选自由以下项组成的组：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱及其混合物。
4.如权利要求1所述的制品，其中与所述结晶稀土氧化物的所述相不同的所述原子晶相选自由以下项组成的组：六方相、单斜相、立方相、六方相、四方相及其组合。
5.如权利要求2所述的制品，其中所述结晶氧化钇层包括尺寸高达所述结晶氧化钇层的厚度的晶粒。
6.如权利要求1所述的制品，其中所述耐等离子体保护涂层具有范围为约500nm至约10μm的厚度，并且其中所述耐等离子体保护涂层是均匀的、保形的和无孔隙的。
7.如权利要求1所述的制品，其中所述制品是选自由以下项组成的组的腔室部件：静电吸盘、喷嘴、气体分配板、喷头、静电吸盘部件、腔室壁、衬垫、衬垫套件、气体管线、盖、腔室盖、喷嘴、单环、处理套件环、基座、屏蔽件、等离子体屏、流量均衡器、冷却基座、腔室视口、波纹管、面板和选择性调节装置。
8.如权利要求1所述的制品，其中所述结晶金属氧化物层选自由以下项组成的组：
组成物，所述组成物的范围为从呈四方相或单斜相的至少一种的纯结晶单相氧化锆到基于所述组成物中的总原子数的锆原子百分比为约5％的结晶多相或结晶单相氧化锆钇；
呈四方相的约65重量％的氧化锆和呈单斜相的约35重量％的氧化锆的混合物；
呈四方相的约100重量％的氧化锆钇多元素氧化物；
呈第一立方相的约70重量％的氧化锆钇多元素氧化物和呈第二立方相的约30重量％的氧化钇的混合物，其中所述第一立方相和所述第二立方相具有与所述结晶氧化钇层的晶格结构不同的晶格结构；和
呈第一立方相的约30重量％的氧化锆钇多元素氧化物和呈第二立方相的约70重量％的氧化钇的混合物。
9.一种方法，包括：
使用原子层沉积(ALD)工艺或化学气相沉积(CVD)工艺将耐等离子体保护涂层沉积到制品的表面上，所述耐等离子体保护涂层包括多个结晶稀土氧化物层和多个结晶金属氧化物层，其中沉积所述耐等离子体保护涂层包括交替地沉积：
使用ALD或CVD的所述多个结晶稀土氧化物层中的结晶稀土氧化物层；
使用ALD或CVD的所述多个结晶金属氧化物层中的结晶金属氧化物层；
其中所述多个结晶金属氧化物层具有与所述多个结晶稀土氧化物层的晶相不同的原子晶相；
其中所述多个结晶金属氧化物层是中断层，所述中断层抑制所述多个结晶稀土氧化物层的晶粒生长，以使得所述多个结晶稀土氧化物层中的所有晶粒具有的晶粒尺寸在长度上低于100nm且在宽度上低于200nm；并且
其中所述结晶稀土氧化物层具有约为500-5000埃的厚度且所述结晶金属氧化物层具有约为1-500埃的厚度，以使得所述结晶金属氧化物层的厚度低于所述结晶稀土氧化物层的厚度。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述结晶稀土氧化物包括呈立方相的氧化钇，其中使用ALD沉积所述结晶氧化钇层包括执行沉积循环，所述沉积循环包括：
将含钇前驱物注入容纳所述制品的沉积腔室中，以使所述含钇前驱物吸附到所述制品的所述表面上，以形成第一半反应；和
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第二半反应；和
重复所述沉积循环一次或多次，直到达到所述结晶氧化钇层的目标厚度。
11.如权利要求10所述的方法，其中使用ALD沉积所述结晶金属氧化物层包括执行沉积循环，所述沉积循环包括：
将含金属前驱物注入容纳所述制品的沉积腔室中，以使所述含金属前驱物吸附到所述结晶氧化钇层上，以形成第一半反应；和
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第二半反应；和
重复所述沉积循环一次或多次，直到达到所述结晶金属氧化物层的目标厚度。
12.如权利要求9所述的方法，其中与所述结晶稀土氧化物的晶相不同的原子晶相选自由以下项组成的组：六方相、单斜相、立方相、六方相、四方相及其组合。
13.如权利要求9所述的方法，其中所述结晶金属氧化物层选自由以下项组成的组：
组成物，所述组成物的范围为从呈四方相或单斜相的至少一种的纯结晶单相氧化锆到基于所述组成物中的总原子数的锆原子百分比为约5％的结晶多相或结晶单相氧化锆钇；
呈四方相的约65重量％的氧化锆和呈单斜相的约35重量％的氧化锆的混合物；
呈四方相的约100重量％的氧化锆钇多元素氧化物；
呈第一立方相的约70重量％的氧化锆钇多元素氧化物和呈第二立方相的约30重量％的氧化钇的混合物，其中所述第一立方相和所述第二立方相具有与所述结晶稀土氧化物层的晶格结构不同的晶格结构；和
呈所述第一立方相的约30重量％的氧化锆钇多元素氧化物和呈所述第二立方相的约70重量％的氧化钇的混合物。
14.如权利要求9所述的方法，其中所述结晶金属氧化物层选自由以下项组成的组：一种或多种含稀土金属的氧化物、氧化锆、氧化铝及其混合物。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述一种或多种含稀土金属的氧化物选自由以下项组成的组：氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化钬、氧化铒、氧化铥、氧化镱及其混合物。
16.如权利要求14所述的方法，其中所述结晶金属氧化物层包括多元素氧化物或第一金属氧化物与第二金属氧化物的混合物，并且其中沉积所述结晶金属氧化物层包括执行超级沉积循环，所述超级沉积循环包括：
第一沉积循环，所述第一沉积循环包括：
将第一含金属前驱物注入容纳涂覆有所述结晶稀土氧化物层的所述制品的沉积腔室中，以使所述第一含金属前驱物吸附到所述结晶稀土氧化物层上，以形成第一半反应；
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第二半反应；
重复所述第一沉积循环一次或多次，直到达到第一目标厚度并形成第一层；和
第二沉积循环，所述第二沉积循环包括：
将第二含金属前驱物注入容纳涂覆有所述第一层的制品的沉积腔室中，以使所述第二含金属前驱物吸附到所述第一层上，以形成第三半反应；
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第四半反应；重复所述第二沉积循环一次或多次，直到达到第二目标厚度并形成第二层；和
重复所述超级沉积循环一次或多次，直到达到最终目标厚度。
17.如权利要求16所述的方法，其中所述结晶金属氧化物层还包括第三金属氧化物，并且其中所述超级沉积循环还包括第三沉积循环，所述第三沉积循环包括：
将第三含金属前驱物注入容纳涂覆有所述第二层的制品的沉积腔室中，以使所述第三含金属前驱物吸附到所述第二层上，以形成第五半反应；
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第六半反应；和
重复所述第三沉积循环一次或多次，直到达到第三目标厚度并形成第三层。
18.如权利要求16所述的方法，其中所述耐等离子体保护涂层的所述最终目标厚度为约500nm至约10μm，并且其中所述耐等离子体保护涂层是均匀的、保形的和无孔隙的。
19.如权利要求14所述的方法，其中所述结晶金属氧化物层包括多元素氧化物或第一金属氧化物与第二金属氧化物的混合物，并且其中沉积所述结晶金属氧化物层包括执行沉积循环，所述沉积循环包括：
共注入第一含金属前驱物与第二含金属前驱物的混合物，或将第一含金属前驱物和第二含金属前驱物顺序地注入容纳涂覆有所述结晶稀土氧化物层的所述制品的沉积腔室中，以使所述第一含金属前驱物和所述第二含金属前驱物吸附到所述结晶稀土氧化物层上，以形成第一半反应；
将含氧反应物注入所述沉积腔室中，以形成第二半反应；和
重复所述沉积循环一次或多次，直到达到目标厚度。
20.一种包括使用原子层沉积(ALD)工艺或化学气相沉积(CVD)工艺将耐等离子体保护涂层沉积到制品的表面上的方法，包括：
使用所述原子层沉积(ALD)工艺或所述化学气相沉积(CVD)工艺沉积结晶氧化钇层和结晶金属氧化物层的交替层的堆叠，
其中所述结晶氧化钇层具有立方相，
其中所述结晶金属氧化物层具有与所述结晶氧化钇的所述立方相不同的原子晶相，
其中所述交替层的堆叠中的第一层是结晶氧化钇层，
其中所述结晶金属氧化物层是中断层，所述中断层抑制所述结晶氧化钇层中的晶粒生长，以使得所述结晶氧化钇层中的所有晶粒具有的晶粒尺寸在长度上低于100nm且在宽度上低于200nm，并且
其中所述结晶氧化钇层具有约为500-5000埃的厚度且所述结晶金属氧化物层具有约为1-500埃的厚度，以使得所述结晶金属氧化物层的厚度低于所述结晶氧化钇层的厚度。
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