CN1103084A - 反应性染料及其制备和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了以下通式的反应性染料，其中各基团如权 利要求所示。本发明的染料特别适用于纤维素材料 染色，并提供了具有良好的坚牢度特性和高给色量的 染色。

Description

反应性染料及其制备和用途
本发明涉及新型反应性染料及其制备方法及其在染色或印刷纤维材料方面的用途。
近来，用反应性染料进行染色的实践导致了对染料质量和印染工艺的经济性的更加紧迫的需求。其结果是，对具有改进的性能，尤其是在应用方面具有改进的新颖的反应性染料有持续的要求。
现今用于印染的反应性染料必须具有合适的直接上染性，同时，非固色产物须易于洗去。此外，它们应须显示优良的给色量及具高的反应性，尤其是可提供高的固色度。现有的染料并不能满足所有这些性能方面的要求。
因此，本发明的目的是基于发明一种用于高度染印纤维材料的新颖的改进的反应性染料，使其具有较好的上述性质。该新型染料尤其须具有高的给色量和高的纤维一染料粘结稳定性，此外，它应当易于从纤维上洗去非固色产物。更进一步地该染料应具有好的普通坚牢度，例如光和水牢度。
可以认为，上述目的由下述的新型反应性染料实际上已实现。
本发明涉及下式的反应性染料
其中
D为单偶氮，多偶氮，金属配合物偶氮，蒽醌，酞菁，甲或二噁嗪发色团的基团，
R，R1和R2各自相互独立地为氢，或C1-C4烷基，其可被卤原子，羟基，氰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基，羧基，氨磺酰基，硫代基或硫酸根合基取代，
X为氯，氟，溴，3-羧基-1-吡啶基或3-氨基甲酰基-1-吡啶基，
X1和Z各自独立地为上述X定义中的基团之一或者为羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，吗啉代基，氨基，其可被非反应性基团取代，或者下式反应性基团
Figure 9411563200112
Figure 9411563200113
Figure 9411563200114
Figure 9411563200121
Figure 9411563200122
或
Figure 9411563200123
R6为氢，C1-C4烷基，其可被羟基，磺基，硫酸根合基，羧基或氰基取代，或
Figure 9411563200124
基团，
R7为氢或C1-C4烷基，
R8为氢，羟基，磺基，硫酸根合基，羧基，氰基，卤原子，C1-C4烷氧羰基，C1-C4链烷酰氧基，氨基甲酰基或-SO2-Y基团，alk和alk’各自独立地为C1-C6亚烷基，arylene(亚芳基)为亚苯基或亚萘基，其可不被取代或由硫代基，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤原子取代，
Y为乙烯基或-CH2-CH2-U-基团且U是离去基团，
Y1是-CHX2-CH2X2基团或-CH2＝CH2基团和X2是氯或溴，
B为-O-基团或-NR7-基团，
W是-SO2-NR6-，CONR6-或NR6CO-基团，和
m是数字O或1，n是数字1或2，和n1是数字0或1。
C1-C4烷基通常为甲基，乙基，正或异丙基或正，异，仲或叔丁基；
C1-C4烷氧基通常包括甲氧基乙氧基，正或异丙氧基和正，异，仲或叔丁氧基；卤原子通常为例如氟，溴或尤其是氯；C1-C4烷氧羰基通常为甲氧羰基，乙氧羰基，正或异丙氧羰基或正，异，仲或叔丁氧羰基，优选甲氧羰基或乙氧羰基。C1-C4链烷酰氧基的例子为乙酰氧基或丙酰氧基。C1-C4烷硫基的例子是甲硫基和乙硫基。
合适的烷基基团R，R1和R2的例子是未取代的C1-C4烷基，羧甲基，β-羧乙基，β-羧丙基，甲氧羰基甲基，乙氧羰基乙基，β-甲氧基乙基，β-乙氧基乙基，β-甲氧基丙基，β-氯乙基，β-羟乙基，β-羟丁基，β-氰乙基，硫代甲基，β-硫代乙基，β-硫酸根合乙基，和γ-溴丙基。
R，R1和R2各自相互独立地优选为氢或C1-C4烷基，特别优选氢，甲基或乙基和尤其优选氢。
X优选氟或氯。
如果X1或Z是可以被非反应性基团取代的氨基，则X1或Z可以是氨基，N-C1-C4烷基氨基或N，N-二-C1-C4烷基氨基，其中烷基可以被如硫代基，硫酸根合基，羟基，羧基或苯基，或环基氨基，N-C1-C4烷基-N-苯基氨基或苯基氨基或萘基氨基取代，其中苯基或萘基可以被如C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C2-C4链烷酰氨基，羧基，硫代基或氢取代。
合适的非反应性基团X1和Z的例子相互独立地为氨基，甲氨基，乙氨基，β-羟基乙氨基，N，N-二-β-羟基乙氨基，β-硫代乙氨基，环己基氨基，吗啉代基，邻，间或对氯苯基氨基，邻，间或对甲苯氨基，邻，间或对甲氧基苯基氨基，邻，间或对硫代苯基氨基，二硫代苯基氨基，邻羧苯基氨基，1-或2-萘氨基，1-硫代-2-萘氨基，4，8一二硫代-2-萘氨基，N-乙基-N-苯氨基，N-甲基-N-苯氨基，甲氧基，乙氧基，正或异丙氧基或羟基。
作为非反应性基团，X1和Z各自相互独立地优选C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可以是未取代的或在烷基部分被羟基，硫酸根合基或硫代基取代，或者吗啉代基，苯基氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基，其中苯基在各种情况下可不被取代或被硫代基，羧式，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代。
特别优选的非反应性基团X1和Z各自相互独立地为氨基，N-甲氨基，N-乙基氨基，吗啉代基，苯氨基，2-，3-或4-硫代苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯基氨基。
合适的离去基团为例如-Cl，-Br，-F，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，OPO3H2，-OCO-CCl3；-OCO-CHCl2，-OCO-CH2Cl，-OSO2-C1-C4烷基，-OSO2-N(C1-C4烷基)2，或-OCO-C6H5。
U优选下列基团之一：-Cl，-OSO3H，-SSO3H，-OCO-CH3，-OCO-C6H5或-OPO3H2，特别是-Cl或-OS3H，优选-OSO3H。
Y优选为乙烯基，β-氯乙基，β-硫酸根合乙基，β-硫代硫酸根合乙基，β-乙酰氧基乙基，β-苯氧基乙基或β-磷酸根合乙基和，特别优选β-硫酸根合乙基或乙烯基。
X2优选溴。
alk和alk’相互独立地为例如亚甲基，亚乙基，1，3-亚丙基，1，4-亚丁基，1，5-亚戊基或1，6-亚己基或其支链异构体。
alk和alk’各自相互独立地优选C1-C4亚烷基，尤其优选亚乙基或亚丙基。
亚芳基优选1，3-或1，4-亚苯基，其可不被取代或被例如硫代基，甲基，甲氧基或羧基取代，特别优选未取代的1，3-或1，4-亚苯基。
R6优选氢或C1-C4烷基如甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁其或叔丁基。R6特别优选氢。
R7优选氢，甲基或乙基，特别是氢。
R8优选氢。
β优选-NH-或-O-特别优选-O-。
W优选下列基团-CONH-或-NHCO-，
特别优选-CONH-。
优选的式(2a)至(2f)的反应性基团是其中W为-CONH-或-NHCO-，R6，R7和R8各自为氢，β为-O-或-NH-，alk和alk’各自相互独立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基为亚苯基，其可不被取代或被甲基，甲氧基，羧基或硫代基取代，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2和m是0。
特别优选的纤维反应性基团X1或Z满足下式
Figure 9411563200161
或
Figure 9411563200162
其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
X1优选氯，氟，氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可不被取代或者在烷基部分被羟基，硫酸根合基或硫代基取代，吗啉代基或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在每种情况下不被取代或被磺基，羧基乙酰氨基，甲基或甲氧基取代。X1特别优选氯或氟。本发明的一个优选的实施方案涉及式(1)的化合物，其中X和X1各自为氟。本发明的另一个优选的实施方案涉及式(1)的化合物，其中X是氯和X1是氟。
Z优选C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可不被取代或在烷基部分被羟基，硫酸根合基或磺基取代，吗啉代基，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在种情况下可不被取代或被硫代基，羧基，乙酸氨基，甲基或甲氧基代，或者上述式(2a)至(2f)的反应性基团，其中W为-CONH-或-NHCO-，R6，R7和R8各自为氢，B是-O-或-NH-基，alk和alk’各自相互立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基是亚苯基，其可不被取代或被甲基，甲氧基，羧基或硫代基取代，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1是-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2和m是数字0。
Z特别优选氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可不被取代或在烷基部分被羟基，硫酸根合基或硫代基取代，吗啉代基，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在每个情况下不被取代或被磺基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代，或者下式的纤维反应性基团
Figure 9411563200171
或
Figure 9411563200172
in which Y is vinyl or β-sulfatoethyl
其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基。
式(1)的化合物，其中Z是上式(2c’)或(2d’)中的纤维反应性基团，特别重要。
n和n1各自相互独立地优选数字1。
基团D中取代基的例子为：具有1-12个碳原子，特别是1-4个碳原子的烷基，如甲基，乙基，丙基，异丙基或丁基，具有1-8个碳原子，特别是1-4个碳原子的烷氧基，如甲氧基，乙氧基，丙氧基，异丙氧基或丁氧基，具有2-8个碳原子，特别是2-4个碳原子的链烷酰氨基，如乙酰氨基或丙酰氨基，苯基或萘基氨基，具有2-8个碳原子，特别是2-4个碳原子的烷氧基羰基氨基，具有2-8个碳原子，特别是2-4个碳原子的链烷酰基，在烷氧基上具有1-4个碳原子的烷氧基羰基，如甲氧羰基或乙氧羰基，具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，如甲磺酰基或乙磺酰基，苯基，萘基磺酰基，在烷氧基上具有1-4个碳原子的烷氧羰基，如甲氧基羰基或乙氧基羰基，苯甲酰基，苯甲酰氨基，其氮原子上可被C1-C4烷基取代，苯基或萘基，氨基，可被C1-C12烷基、苯基或萘基单或双取代的氨基，三氟甲基，硝基，氰基，羟基，卤原子如氟，氯或溴，氨基甲酰基，在烷基上具有1-4个碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基，氨磺酰基，具有1-4个碳原子的N-烷基氨磺酰基，如N-甲基氨磺酰基，N-乙基氨磺酰基，N-丙基氨磺酰基，N-异丙基氨磺酰基或N-丁基氨磺酰基，N-(β-羟乙基)氨磺酰基，N，N-双(β-羟乙基)氨磺酰基，N-苯基氨磺酸基，酰脲基，羧基，硫代甲基，硫代基或硫酸根合基，以及纤维反应性基团，对于在烷基，苯基或萘基基团上含有烷基，苯基或萘基的取代基可以进一步由如上述D的取代基取代。烷基基团可进一步由氧原子(-O-)截连。
纤维反应性基可以认为是可以与纤维素的羟基，羊毛和纤维的氨基，羧基，羟基和硫羟基或者合成聚酰胺的氨基和可能存在的羧基反应而形成共价化学键。总的说来，纤维反应性基团直接或通过连接键与染料的其余部分连接。合适的纤维反应性基团的例子是含有至少一个在脂肪族，芳香族或杂环基上可以被消除的取代基的基团，或者其中该基团含有适于与纤维材料反应的基团，如乙烯基。
D中的纤维反应性基团满足下式
-SO2-Y                    (2g) 或
-CONR7-alk-SO2-Y         (2h)，
其中alk，R7和Y定义如上。
D的优选的定义涉及：
a)苯或萘系的1∶1铜配合偶氮染料的染色基团，其中铜原子在每种情况上在每一侧与位于偶氮桥的邻位的可金属化基团相连接。
b)下式的单一或双偶氮染料的染色基团
D*-N＝N-(M-N＝N)u-K-     (3a)，
-D*-N＝N-(M-N＝N)u-K     (3b)或
-D*-N＝N-(M-N＝N)u-K-    (3c)，或由其衍生和金属配合物；D*是苯或萘系的双偶氮组分的基团，M是苯或萘系的中间组分的基团，和K是苯，萘，吡唑啉-5-酮，6-羟基-2-吡啶酮或乙酰乙酸芳酰胺系的偶合组分的基团，其中D*，M和K可携带在偶氮洒料中常规的取代基，特别是羟基，氨基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，具有2-4个碳原子的取代的或未取代的链烷酰氨基，取代的或未取代的苯甲酰氨基，卤原子；u为0或1；和D*，M和K一起含有至少两个硫代基，优选3个或4个硫代基团。
c)下式的双偶氮染料的染色基团
-D*-N＝N-K1-N＝N-D1 *      (4a)  或
-D*-N＝N-K1-N＝N-D1 *-     (4b)，
其中D*和D1 *相互独立地为苯或萘系的双偶氮组分的基团，K1是萘系的偶合组分的基团；D*和D1 *和K1可携带偶氮染料中的常规取代基，特别是羟基，氨基，甲基，乙基，甲氧基或乙氧基，具有2-4个碳原子的取代的或未取代的链烷酰氨基，取代的或未取代的苯甲酰氨基，卤原子，和D*，D1 *和K1一起含有至少2个硫代基团，优选3个或4个硫代基团。
d)下式甲染料的染色基团
Figure 9411563200211
其中苯核可再被具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，具有1-4个碳原子的烷基磺酰基，卤原子或羧基取代。
e)下式的蒽醌染料的染色基团
Figure 9411563200221
其中G为亚苯基，环亚己基，亚苯基亚甲基或C2-C4亚烷基，优选亚苯基，亚乙基或亚丙基；其中蒽醌核可被另一个硫代基取代，G作为苯基可被具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，卤原子，羧基或硫代基取代，染料优选含有至少2个硫代基。
f)下式的酞菁染料的染色基团
Figure 9411563200222
其中Pc为铜或镍酞菁的基团，W为-OH和/或-NR4R5；R4和R5相互独立地为氢或具有1-4个碳原子及可被羟基或硫代基取代的烷基；R3是氢或具有1-4个碳原子的烷基；E是亚苯基，其可被具有1-4个碳原子的烷基，卤原子，羧基或硫代基取代；或者具有2-6个碳原子的亚烷基，优选硫代亚苯基或亚乙基；和K是1，2或3。
g)下式的二噁嗪染料的染色基
Figure 9411563200231
或
Figure 9411563200232
或其中E是亚苯基，其可被具有1-4个碳原子的烷基，卤原子，羧基或硫代基取代；或者具有2-6个碳原子的亚烷基；和式(8a)，(8b)和(8c)的外苯环可进一步被具有1-4个碳原子的烷基，具有1-4个碳原子的烷氧基，酰氨基，硝基，卤原子，羧基或硫代基取代。
D优选是式(3a)，(3b)，(3c)，(4a)或(4b)的单偶氮或双偶氮发色基，特别优选是单偶氮发色基。
特别优选的单偶氮发色基D满足下式或
Figure 9411563200241
其中，(R9)1-3为1-3个相同或不同的基团，选自硫代基，甲基，甲氧基，乙酰氨基，磺酰基和式-SO2-Y或-CONH-alk-SO2-Y的基团，其中alk和Y各自具有上述的含义，以及(R10)0-2为0-2个相同或不同的基团，选自甲基，2-羟乙基，甲氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，硫代基和脲基。
特别优选的单偶氮发色基D满足下式
Figure 9411563200242
其中(R9)1-3为1-3个相同或不同的基团，选自：硫代基，甲基，甲氧基和式-SO2-Y的基团(其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基)。
优选的双偶氮发色基D满足下式
Figure 9411563200251
其中(R10)0-2定义同上。
本发明的一个优选的实施方案涉及下式的化合物
Figure 9411563200252
其中上述定义和优选范围在各种情况下适用于D，R，R1，R2，X，X1，Z，n和n1。
一类优选的化合物由式(a)的化合物表示，其中，R1各自相互独立地为氢，甲基或乙基，n是数字1，X是氟或氯，X1是氟，氯，氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可被取代或在烷基部分可由羟基，硫酸根合基或硫代基取代，吗啉代基或苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在各种情况下可不被取代或由硫代基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代，Z是C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可不被取代或在烷基部分由羟基，硫酸根合基或硫代基取代，吗啉代基，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在各种情况下可不被取代或由硫代基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代，或上述式(2a)-(2f)的反应性基团，其中W为式-CONH-或-NHCO-的基团，R6，R7和R8各自为氢，β是基团-O-或-NH-，alk和alk’各自相互独立地为亚乙基或亚丙基，亚芳基为亚苯基，其可不被取代或由甲基，甲氧基，羧基或硫代基取代，Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，以及m是数字0，D是上述式(9)的基团。
一类特别优选化合物由式(1a)的化合物表示，其中R1和R2各自为氢，n是1，X是氟或氯，X1是氟，氯或吗啉代基，Z是氨基，N-C1-C4烷基氨基，其可不被取代或在烷基部分被羟基，硫酸根合基或硫代基取代，吗啉代基，苯氨基或N-C1-C4烷基-N-苯氨基，其中苯基在各种情况可不被取代或由硫代基，羧基，乙酰氨基，甲基或甲氧基取代，或者下式的纤维反应性基团
Figure 9411563200261
Figure 9411563200262
其中Y是乙烯基或β-硫酸根合乙基，以及D是上述式(9a)的基团。
本发明的另一个优选的实施方案涉及下式的化合物
Figure 9411563200271
本发明的另一个优选的实施方案涉及下式的化合物
Figure 9411563200272
其中，上述定义和优选范围在各种情况下适用于D，R，R1，X，X1，Z，n和n1。
式(1)的化合物具有至少2个和优选4-8个永久性硫代基或硫酸根合基，即硫代基或硫酸根合基在反应性染料与纤维材料的反应中并不消除掉；它们在各种情况下可能以游离酸的形式、优选盐(如Ni.Li，K或铵盐)的形式存在。式(1)的化合物也可以以混合盐，例如Na/Li或Na/Li/铵盐的形式存在。
式(1)的化合物可以由已知的方式制备，例如将约1当量的下式的有机染料或染料前体
                D-NHR1(12)约1当量的2，4，6-三氟-S-三嗪(氟化氰脲)或2，4，6-三氯-2-三嗪(氯化氰脲)，约1当量的下式的化合物
Figure 9411563200273
约1当量的下式的化合物
Figure 9411563200281
和约1当量的下式的化合物
Figure 9411563200282
其中D，R，R1，R2，X，X1，Z，n和n1各自具有上述定义，Hal是卤原子，优选氟或氯，以任何所需的顺序通过双偶氮化和偶合进行反应，或者在染料前体的情况下，将所得的中间体转变为所需的染料，以及如果需要，再进行另外的转换反应。
由前体制备最终染料特别包括偶合反应，其导致产生偶氮染料。
因为上述各工艺方骤可以以不同的顺序进行，如果需要，部分步骤也可同时进行，因此，可以有不同的工艺参数。总的说来，反应按步骤连续进行，各反应组分之间的单个反应的顺序最好依赖于各特别的条件而定。
在这一点上，给出最佳结果的可能的工艺变量或进行反应最有利的诸如缩合温度等具体条件取决于起始物的结构。因为卤代三嗪基的水解在一定的条件下发生，因此，含有乙酰氨基的中间体必须经水解以在卤代三嗪的缩合反应前消除乙酰基。
制备式(1)的化合物的一种优选的变通情况涉及下式的化合物的制备其中，D，R1，R2，X和n各自具有上述定义，重氮化该化合物，以及与下式化合物进行偶合，
其中R，X1，Z和n1各自具有上述定义。
式(16)和(17)的化合物为已知或由已知方法得到。
本发明进一步涉及使用本发明式(1)的染料对纤维素纤维材料的印染工艺。合适的纤维材料的例子是天然维素纤维，如棉，亚麻和大麻，以及纤维素和再生纤维。该染料也适于印染含有羟基并存在于混纺纤维中的纤维，如棉与聚酰胺纤维或特别是聚酯纤维的混纺物。
本发明的染料可涂霞于纤维材料以及以不同的方式，特别是水溶性染料液和印色膏方式固着于纤维上。该染料均适于尽染法和轧染染色法，根据该法，织物浸入染料水溶液(如果需要可以含有盐分)，在碱处理后或在碱的存在下，如果需要，可受热作用来将染料固色。固色后，染织物或印织物用冷水和热水充分清洗，如果需要，可加入具有分散作用并促进未固着产物扩散的组合物。可使用常规的印染方法。
本发明的染料具有优良的固色能力和提升能力。它们可在非常宽的温度范围内用于尽染法，因此也非常适用在棉/聚酯混纺织物的推荐条件下对其进行染色。固色度很高，尽染度和固色度之间的差异相当小，即皂洗损失非常小。得到的染色非常易于再现和均匀。式(1)的染料也适于印花，特别是对棉花，也适于印制含氮纤维，如单毛或丝绸或全羊毛或丝绸的混合织物。
使用本发明的染料染制纤维素纤维材料所得的染织物和印织物具有高的着色强度和高的纤维—染料连接稳定性，不论是在酸性还是碱性范围内，以及好的光牢度和非常好的湿牢度，如对洗涤，对水，对海水，对交叉染色和对汗液的牢度，以及对拆痕，对热压和摩擦的高抵抗性，以及对氯化水的非常好的牢度。
式(1)的染料能表现为游离磺酸或优选其盐的形式，如碱金属盐，碱土金属盐或铵盐的形式或以有机铵盐的形式存在。其例子可以举出钠，锂或铵盐，三乙醇铵盐或混合盐，如Na/Li或Na/NH4/Li。
下列实施例用于说明本发明。温度系摄氏温度，份数和百分比以重量计，除非另有说明。
                  实施例1：
将14份氰尿酰氟滴加至53份7-(2-乙酰氨基-4-氨基苯基偶氮)萘-1，3，6-三磺酸和处于500份水中的5份磷酸氢二钠的中性溶液中，温度为约0-2℃，其间，通过添加氢氧化钠溶液保持pH值不变。反应完成后，加入处于100份水中的19份1，3-二氨基苯-4-磺酸的中性溶液，并通过加入氢氧化钠溶液将pH恒定在5.5，让混合物温升到室温。所得溶液冷却至约0℃，加入25份32％的盐酸和7份亚硫酸钠，搅拌混合物约1小时。过量亚硝酸盐用少量氨基磺酸分解。将所得到重氮盐滴加至53份1-(4-N-乙基-N-苯氨基-6-氟-〔1，3，5〕-三嗪-2-基氨基)-8-羟基萘-3，6-二磺酸的中性冷水溶液中，其间，通过加入氢氧化钠保持pH恒定。让该溶液升到室温，并渗析除盐，并蒸发下式的染料
Figure 9411563200321
所得的粉末将纤维素染成亮黄色，并具有很好普通牢固度。
                    实施例2
将14份氰尿酰氟滴加至32份1-氨基-8-羟基萘-3，6-二磺酸和5份磷酸氢二钠在500份水中的中性溶液中，温度为约0-2℃，其间，通过加入氢氧化钠溶液，将pH保持稳定。反应完成后，加入100份水中的19份1，3-二氨基苯-4-磺酸的中性溶液，通过加入氢氧化钠保持pH值为5.5，让该混合物升至室温(溶液1)。
将25份32％盐酸和7份亚硝酸钠加至300ml水中的30份2-氨基萘-1，5-二磺酸的中性溶液中，温度为约0℃，搅拌混合物约1小时。用少量氨基磺酸分解过量的亚硝酸盐。所得的重氮  盐悬浮液滴加入冷却的溶液1中，其间，通过加入氢氧化钠溶液使pH值保持恒定(溶液2)。
将25份32％的盐酸和7份亚硝酸钠加入冷的溶液2之中，搅拌混合物约1小时。在用氨基磺酸分解过量亚硝酸盐，将重氮盐的悬浮液滴加入冷却的53份1-(4-N-甲基-N-苯氨基-6-氟-〔1，3，5〕-三嗪-2-基氨基)-8-羟基萘-3，6-二磺酸水溶液中，其间，通过加入氢氧化钠溶液保持pH值恒定。让溶液升至室温，并经渗析以除去盐，并蒸发下式的染料
Figure 9411563200331
所得粉末将纤维素染成亮红色，并具有很好的普通牢度。
                 实施例3-19：
按实施例1和2所述的工序制得如下通式的化合物。
Figure 9411563200332
其中A和A1的定义下表中给出。它们均将棉织物染成红色，并具有很好的普通牢度。
        A                                                A13
Figure 9411563200341
4
Figure 9411563200342
5
Figure 9411563200343
6
Figure 9411563200344
7
Figure 9411563200345
8
Figure 9411563200346
9
Figure 9411563200347
                           -NH210                           -NH-C2H511
Figure 9411563200349
                        -NH-(CH2)2-SO2-CH＝CH2
12
Figure 9411563200351
13 14
Figure 9411563200353
15
Figure 9411563200354
16
Figure 9411563200355
17 18
19
Figure 9411563200361
                实施例20-36：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为的化合物，其中A和A1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染成红色，且具有很好的普通牢度。20
Figure 9411563200363
21
Figure 9411563200364
22 23
Figure 9411563200366
24
Figure 9411563200371
25
Figure 9411563200372
26                            -NH227                            -NH-C2H528
Figure 9411563200375
                         -NH-(CH2)2-SO2-CH＝CH229
Figure 9411563200376
30
Figure 9411563200377
31
Figure 9411563200378
32
Figure 9411563200381
33
Figure 9411563200382
Figure 9411563200383
35
Figure 9411563200384
36
Figure 9411563200385
                实施例37-53：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为的化合物，其中A和A1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染成红色，且具有很好的普通牢度。A                                                 A137
Figure 9411563200392
38
Figure 9411563200393
39
Figure 9411563200394
40 41
Figure 9411563200396
42
Figure 9411563200401
43
Figure 9411563200402
                           -NH244
Figure 9411563200403
                    -NH-C2H545
Figure 9411563200404
                         -NH-(CH2)2-SO2-CH＝CH246 47
Figure 9411563200406
48
Figure 9411563200407
49
Figure 9411563200411
50
Figure 9411563200412
51 52
Figure 9411563200414
53
Figure 9411563200421
                实施例54-70：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为
Figure 9411563200422
的化合物，其中A和A1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染成红色，且具有很好的普通牢度。A                                                 A154
Figure 9411563200423
55
Figure 9411563200424
56
57
Figure 9411563200431
58 59 60
Figure 9411563200434
                           -NH261
Figure 9411563200435
                           -NH-C2H562                          -NH-(CH2)2-SO2-CH＝CH263 64
Figure 9411563200438
65
66 67
Figure 9411563200442
68 69
Figure 9411563200444
70
Figure 9411563200445
                实施例71-87：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为
Figure 9411563200451
的化合物，其中A和A1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染成红色，且具有很好的普通牢度。A                                                A171 72 73 74
Figure 9411563200455
75
Figure 9411563200456
76
Figure 9411563200461
77
Figure 9411563200462
                         -NH278                          -NH-C2H579                       -NH-(CH2)2-SO2-CH＝CH280
Figure 9411563200465
81
Figure 9411563200466
82
Figure 9411563200467
83 84
Figure 9411563200472
85 86
Figure 9411563200474
87
Figure 9411563200481
                实施例88-100：
按照实施例1和2中所示方法制备通式为
Figure 9411563200482
的化合物，其中A和B，X和X1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染色，所得产品且具有很好的普通牢固度。实施例号    X      X1      B           A188        F      F       H           N-甲基-N-苯氨基89        F      F       -NHCOCH3   3-磺基苯氨基90        F      F       -NHCOC2H5 吗啉代基91        F      F       -CH3       4-β-硫酸根合乙基
                                   磺酰苯氨基92        F      F       -NHCOCH3   3-β-硫酸根合乙基
                                   磺酰苯氨基93        F      F       H           N-甲基-N-苯氨基94        F      F       -CH3       3-〔2-(β-硫酸根合乙基
                                   磺酰基)乙基氨基羰基〕苯氨基
  95     F     F    -NHCOCH3   4-〔2-(β-硫酸根合乙基
                            磺酰基)乙基氨基羰基〕苯氨基96     Cl    F    -NHCOC2H5 3-磺基苯氨基97     Cl    F    -CH3       吗啉代基98     Cl    F    -NHCOCH3   N-甲基-N-苯氨基99     Cl    F    H           3-β-硫酸根合乙基磺
                            酰苯氨基100    Cl    F    -NHCOCH3   4-β-硫酸根合乙基
                            磺酰苯氨基
              实施例101-113：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为
Figure 9411563200491
的化合物，其中A和B，X和X1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染色，所得产品且具有很好的普通牢度。实施例号    X       X1     β                      A1101       F       F       H           N-甲基-N-苯氨基102       F       F       -NHCOCH3   3-磺基苯氨基103       F       F       -NHCOC2H5 吗啉代基104       F       F       -CH3       4-β-硫酸根合乙基
                                    磺酰苯氨基105       F       F       -NHCOCH3   3-β-硫酸根合乙基
                                    磺酰苯氨基106       F       F       H           N-乙基-N-苯氨基
  107     F     F     -CH3      3-〔2-(β-硫酸根合
                             乙基磺酰基)乙基氨基
                             羰基〕苯氨基108     F     F     -NHCOCH3  4-〔2-(β-硫酸根合
                             乙基磺酰基)乙基氨基
                             羰基〕苯氨基109     Cl    F    -NHCOC2H5 3-磺基苯氨基110     Cl    F    -CH3       吗啉代基111     Cl    F    -NHCOCH3   N-甲基-N-苯氨基112     Cl    F    H           3-β-硫酸根合乙基
                             磺酰苯氨基113    Cl     F    -NHCOCH3   4-β-硫酸根合乙基
                             磺酰苯氨基
             实施例114-126：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为
Figure 9411563200501
的化合物，其中A和B，X和X1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染色，所得产品且具有很好的普通牢度。实施例号    X     X1    B           A1114       F     F      H           N-甲基-N-苯氨基115       F     F      -NHCOCH3   3-磺基苯氨基116       F     F      -NHCOC2H5 吗啉代基
  117    F    F    -CH3        4-β-硫酸根合乙基
                            磺酰苯氨基118    F    F    -NHCOCH3    3-β-硫酸根合乙基
                            磺酰苯氨基119    F    F    H            N-乙基-N-苯氨基120    F    F    -CH3        3-〔2-(β-硫酸根合
                            乙基磺酰基)乙基氨基
                            羰基〕苯氨基121    F    F    -NHCOCH3    4-〔2-(β-硫酸根合
                            乙基磺酰基)乙基氨基
                            羰基〕苯氨基122    Cl    F    -NHCOC2H5 3-磺基苯氨基123    Cl    F    -CH3       吗啉代基124    Cl    F    -NHCOCH3   N-甲基-N-苯氨基125    Cl    F    H           3-β-硫酸根合乙基
                            磺酰苯氨基126    Cl    F    -NHCOCH3   4-β-硫酸根合基
                            磺酰苯氨基
          实施例127-139：
按照实施例1和2中所述方法制各通式为的化合物，其中A1和B，B1，X和X1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染色，所得产品且具有很好的普通牢度。
实施例号   X    X1  B1   B           A1127      F    F    H     H           N-甲基-N-苯氨基128      F    F    CH3  SO3H       3-磺基苯氨基129      F    F    OCH3 H           吗啉代基130      F    F    H     H           4-β-硫酸根合乙基
                                   磺酰苯氨基131      F    F    H     SO3H       3-β-硫酸根合乙基
                                   磺酰苯氨基132      F    F    H     1，5-二磺基 N-乙基-N-苯氨基
                       萘基-2-偶氮133      F    F    CH3  H           3-〔2-(β-硫酸根合乙基
                                   磺酰基)乙基氨基羰基〕
                                   苯氨基134      F    F    OCH3 H           4-〔2-(β-硫酸根合乙基
                                   磺酰基)乙基氨基羰基〕苯氨基135      Cl   F    H     H           3-磺基苯氨基136      Cl   F    H     SO3H       吗啉代基137      Cl   F    OCH3 H           N-甲基-N-苯氨基138      Cl   F    H     H           3-β-硫酸根合乙基
                                   磺酰苯氨基139      Cl   F    CH3  SO3H       4-β-硫酸根合乙基磺酰
                                   苯氨基
          实施例139a-139e：
按照实施例1和2中所述方法制备通式为
Figure 9411563200521
的化合物，其中A，A1，X和X1的含义如下表所示，它们各自将棉织品染色，所得产品且具有很好的普通牢度。实施例号  X     X1     A             A1139a    Cl    F       2-磺基苯基    N-甲基-N-苯氨基139b    Cl    F       1，5-二磺基   N-甲基-N-苯氨基
                    -2-萘基139c    Cl    F       1-磺基-2-萘   N-甲基-N-苯氨基139d    Cl    Cl      4-硫酸根合    3-磺基苯氨基
                    乙基磺酰苯基139e    Cl   吗啉代基 4-硫酸根合    吗啉代基
                    乙基磺酰苯基
                  实施例140：
将2份实施例1的染料溶于400份水中；往其中加入1500份53g/l的氯化钠溶液。将100份棉织品于40℃下置于该染料池中。45分钟后加入100份每升中含16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。染料池的温度在40℃下再保持45分钟。然后漂洗橙色产品，再用非离子洗涤剂煮沸皂洗15分钟，再一次漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                  实施例141：
将2份实施例1的染料溶于400份水中；往其中加入1500份53g/l的氯化钠溶液。将100份棉织品于35℃下置于该染料池中。20分钟后加入100份每升中含16g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。染料池的温度在35℃下再保持15分钟，然后在20分钟内将温度升至60℃，在60℃再保持35分钟。然后漂洗橙色产品，再用非离子洗涤剂煮沸皂洗15分钟，再一次漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例142：
将8份实施例1中得到的染料溶于400份水中，往其中加入1400份100g/l的硫酸钠溶液。将100份棉织品于25℃下置于该染料池中。10分钟后加入200份150g/l的磷酸三钠溶液。然后在10分钟内染料池温度升至60℃，再在60℃下保持90分钟。然后漂洗橙色产品，再用非离子洗涤剂煮沸皂洗15分钟，再一次漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例143：
将4份实施例1中得到的染料溶于50份水中。往其中加入50份每升中含5g氢氧化钠和20g无水碳酸钠的溶液。将一棉织品用所得溶液轧染，使其重量增加70％，然后卷到一轧辊上。该棉织品在室温下保存3小时。然后漂洗该深蓝色产品，再用非离子洗涤剂煮沸皂洗15分钟，再一次漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例144：
将6份实施例1中得到的染料溶于50份水中。往其中加入50份每升中含16g氢氧化钠为0.04升水玻璃(38°波美度)的溶液。用所得溶液轧染一棉织品，使其重量增加70％，然后卷到一轧辊上。该棉织品在室温下保存10小时。然后漂洗该橙色产品，再用非离子洗涤剂煮沸皂洗15分钟，再一次漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例145：
将2份实施例1中得到的染料溶于10份加有0.5份间硝基苯磺酸钠的水中。用所得溶液浸渍一棉织品，使其重量增加75％，然后干燥。然后用每中含4g氢氧化钠和300g氯化钠的溶液在20℃下浸渍该织品，挤压该织品使其重量增加75％，于100-102℃下蒸烘该橙色染色品30秒钟，漂洗，再在沸腾的0.3％的非离子洗涤剂的溶液中皂洗15分钟，再漂洗并干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例146：
将3份实施例1中得到的染料分散到100份含50份5％藻酸钠增稠剂，27.8份水，20分脲1份间硝基苯磺酸钠和1.2份碳酸氢钠的激速搅拌的普通增稠剂中。用在该法中得到的印染浆印染一棉织品并使之干燥，在102℃的饱和蒸汽中蒸烘所得到的印染材料2分钟。然后漂洗该橙色印染织品，必要时煮混皂洗并再一次漂洗，接着干燥。所得产品具有很好的牢度。
                 实施例147：
将5份实施例1中得到的染料分散到100份含50份5％的藻酸钠增稠剂，36.5份水，10份尿素，1份间硝基苯磺酸钠和2.5份碳酸氢钠的激速搅拌的普通增稠剂中。用在该法中得到的印染浆(其稳定性达到技术要求)印染棉织品并使之干燥，在102℃饱和蒸汽中蒸烘所得到的橙色印染材料8分钟。然后漂洗该印染织品，必要时煮沸皂洗并再一次漂洗，接着干燥。所得产品具有很好的牢度。

Claims (16)

1.一种反应性染料，其结构式为
Figure 9411563200021
其中D为单偶氮，多偶氮，金属配合物偶氮，蒽醌，酞菁，甲，或二噁嗪发色团，
R，R1和R2各自独立地为氢或未被取代或被卤素，羟基，氰基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷氧羰基，羧基，氨磺酰基，磺基或硫酸根合取代的C1-C4烷基。
X为氯，氟，溴，3-羧基-1-吡啶基或3-氨基甲酰基-1-吡啶基，
X1和Z各自独立地为X的定义之一，或者为羟基，C1-C4烷氧基，苯氧基，C1-C4烷硫基，吗啉代基，未被取代或被惰性基取代的氨基，或结构式如下的活性基，
Figure 9411563200022
Figure 9411563200023
Figure 9411563200031
Figure 9411563200032
Figure 9411563200033
或
Figure 9411563200034
R6为氢，未被取代或被羟基，磺基，硫酸根合，羧基或氰基取代的C1-C4烷基或基团
Figure 9411563200035
R7为氢或C1-C4烷基，
R8为氢，羟基，磺基，硫酸根合，羧基，氰基，卤素，C1-C4烷氧羰基，C1-C4烷酰氧基，氨基甲酰基或基团-SO2-Y，
alk和alk’各自独立地为C1-C6亚烷基，
arylene为未被取代或被磺基，羧基，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或卤素取代的亚苯基或亚萘基，
Y为乙烯基或基团-CH2-CH2-U，而U为离去基团，
Y1为基团-CHX2-CH2X2或-CX2＝CH2，而X2为氯或溴，
B为基团-O-或-NR7-
W为基团-SO2-NR6，-CONR6-或-NR6CO-，和m为数0或1，n为数1或2，而n1为数0或1。
2.根据权利要求1的反应性染料，其中R，R1和R2各自独立地为氢，甲基或乙基。
3.根据权利要求1或2的一种活性染料，其中X为氯或氟，X1为氯，氟，氨基，烷基部分未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-(C1-C4)烷基氨基，吗啉基或在每种情况下苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基。
4.根据权利要求1的式(1)的反应性染料，其中X1为氯，氟，溴，3-羧基-1-吡啶基或3-氨基甲酰式-1-吡啶基。
5.根据权利要1-4中任意一项的反应性染料，其中D为单偶氮或双偶氮发色团。
6.根据权利要求1-5中任意一项的反应性染料，其中D为结构式如下的单偶氮发色团：
Figure 9411563200041
或
Figure 9411563200042
其中(R9)1-3为1-3个相同或不同的选自如下的基团：磺基，甲基，甲氧基，乙酰氨基，氨磺酰基和式-SO2-Y或-CONH-alk-SO2-Y所示的基团，其中alk和Y均具有权利要求1所示的含义，而(R10)0-2为0-2个相同或不同的选自如下的基团：甲基，2-羟乙基，甲氧基，乙酰氨基，丙酰氨基，磺基和脲基。
7.根据权利要求1-6中任意一项的反应性染料，其中Z为氨基，烷基未被取代或被磺基、硫酸根合、羟基、羧基或苯基取代的N-(C1-C4)烷氨基或N，N-二(C1-C4)烷氨基，或环己基氨基，苯基或萘基未被取代或被C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，C2-C4烷酰氨基、羧基、磺基或卤素取代的N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基或苯氨基或萘氨基。
8.根据权利要求1-6中任意一项的反应性染料，其中Z为式(2a)至(2f)所示的活性基团，其中W为式-CONH-或-NHCO-基团，R6，R7和R8各自为氢，B为基团-O-或-NH-，alk和alk’各自独立地为亚乙基或亚丙基，arylene为未被取代或被甲基、甲氧基、羧基或磺基取代的亚苯基，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，而m为0。
9.根据权利要求1-6或8中任意一项的反应性染料，其中Z是一个结构式如下纤维活性基：
Figure 9411563200061
或
10.根据权利要求1-6中任意一项的反应性染料，其中Z为氨基，烷基部分未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-(C1-C4)烷氨基，吗啉代基，苯基未被取代的苯氨基或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基，或结构式如下的纤维活性基：
Figure 9411563200063
或其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基。
11.根据权利要求1-10中任意一项结构式如下的反应性染料，
Figure 9411563200065
其中D，R，R1，R2，X，X1，Z和n均具有权利要求1所示的含义。
12.根据权利要求11的式(1a)的反应性染料，其中R1和R2各自独立地为氢，甲基或乙基，n为1，X为氟或氯，X1为氟，氯，氨基，烷基部分未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-(C1-C4)烷氨基，吗啉代基或苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰氨基，甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基，Z为C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，羟基，氨基，烷基部分未被取代或被羟基硫酸根合或磺基取代的N-(C1-C4)烷氨基，吗啉代基，苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基，或权利要求1所示的式(2a)至(2f)的活性基，其中W为式-CONH-或NHCO-的基团，R6，R7和R8各自为氢，B为基团-O-或-NH-，alk和alk’各自独立地为亚乙基或亚丙基，arylene为未被取代或被甲基、甲氧基、羧基或烷基取代的亚苯基，Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，Y1为-CHBr-CH2Br或-CBr＝CH2，而m为0，D为权利要求6式(9)所示的基团。
13.根据权利要求11的式(Ia)的一反应性染料，其中R1和R2各自为氢，n为1，X为氟或氯，X1为氟，氯或吗啉代基，Z为氨基，烷基部分未被取代或被羟基、硫酸根合或磺基取代的N-(C1-C4)烷氨基，吗啉代基，苯基未被取代或被磺基、羧基、乙酰氨基、甲基或甲氧基取代的苯氨基或N-(C1-C4)烷基-N-苯氨基，或结构式如下的纤维活性基：或
Figure 9411563200082
其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基，而D为结构式如下的基团：
其中(R9)1-3为1-3个相同或不同的选自如下的基团：磺基，甲基，甲氧基和式-SO2-Y(其中Y为乙烯基或β-硫酸根合乙基)的基团。
14.一种制备权利要求1中式(1)的化合物的方法，该方法包括使约1当量的下式
                   D-NHR1 (12)所示的有机染料或染料前体，约1当量的2，4，6-三氟均三嗪(氰尿酰氟)或2，4，6-三氯均三嗪(氰尿酰氯)，约1当量的式
Figure 9411563200084
所示的化合物，约1当量的式
Figure 9411563200091
所示的化合物，和约1当量的式
Figure 9411563200092
所示的化合物一起进行重氮化反应，并以任意所希望的顺序偶联，或在使用染料前体时将所得中间体转化成目的染料，并且在必要时接着进行另一转化反应。
15.一种使纤维素纤维材料染印的方法，该方法包括在一种或多种权利要求1的式(1)的反应性染料的存在下使这些材料染色。
16.根据权利要求15的方法用于使棉织品染色。
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