PT641839E

PT641839E - Corantes reactivos com fibras, sua preparacao e utilizacao

Info

Publication number: PT641839E
Application number: PT94810480T
Authority: PT
Inventors: Athanassios Tzikas; Bernhard Muller; Rolf Deitz
Original assignee: Ciba Sc Holding Ag
Priority date: 1993-09-01
Filing date: 1994-08-22
Publication date: 2000-11-30
Also published as: EP0641839A3; CN1103084A; KR950008625A; EP0641839A2; HK1005555A1; JP3754712B2; CN1066176C; TW293027B; MY123670A; DE59409374D1; EP0641839B1; ES2147225T3; US5599911A; JPH0782502A; SG49611A1

Description

DESCRIÇÃO

CORANTES REACTIVOS COM FIBRAS, SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO A presente invenção refere-se a novos corantes reactivos, ao processo para a sua preparação e à sua utilização para o tingimento ou a estampagem de materiais de fibras. A prática do tingimento com corantes reactivos, nos tempos recentes, apresentado tem elevadas exigências sobre a qualidade dos tingimentos e a rendibilidade do processo de tingimento. Em consequência desse facto, existe ainda uma necessidade de novos corantes reactivos, que possuam propriedades melhoradas, especialmente em relação à aplicação.

Para o tingimento, são hoje em dia necessários corantes reactivos que têm uma substantividade suficiente e ao mesmo tempo possuam uma boa possibilidade de lavagem das proporções não fixadas. Além disso, devem apresentar um bom rendimento de cor e possuir uma elevadas reactividade, devendo ser especiaimente proporcionados tingimentos com elevados graus de fixação. Estas exigências não são satisfeitas em todas as suas propriedades pelos corantes conhecidos. A presente invenção tem portanto o objectivo de descobrir novos corantes reactivos aperfeiçoados para o tingimento e estampagem de materiais de fibras que possuam as qualidades caracterizadas acima em elevada medida. Os novos corantes devem-se sobretudo caracterizar por elevados rendimentos de fixação e elevadas estabilidades da ligação fibra-corante e, além disso, as partes não fixadas sobre as fibras devem ser facilmente laváveis. Devem além disso proporcionar ainda tingimentos com boa fixidez geral, por exemplo fixidez à luz e em húmido.

Verificou-se que os novos corantes reactivos definidos mais adiante atingem o objectivo proposto de maneira extensa. São objecto da presente invenção corantes reactivos da fórmula 1

τ t na qual D é o radical de um grupo cromóforo monoazóico, poliazóico, complexo metálico azóico, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazino, R, R! e R2, independentemente uns dos outros, significam hidrogénio ou G-Ct-alquilo eventualmente substituído por halogéneo, hidroxi, ciano, C-pC4-alcoxi, G-CV-alcoxi-carbonilo, carboxi, sufamoílo, sulfo ou sulfato, X significa cloro, flúor, bromo, 3-carboxipiridin-1-ilo ou 3-carbamoilpiridin-1-ilo, X, e Z, independentemente um do outro, têm uma das significações mencionadas para X ou significam hidroxi, (VC^alcoxi, fenoxi, CrC4-alquiltio, morfolino, amino, N-C^Gr -alquilamino ou N, N-di-C^C^alquilamino, em que o alquilo é eventualmente substituído por sulfo, sulfato, hidroxi, carboxi ou fenilo, ciclo-hexilamino, N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino ou fenilamino ou o naftilamino, em que o fenilo ou naftilo é eventualmente substituído por CrC-t-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, carboxi, sulfo ou halogéneo ou um radical reactivo da fórmula R8 - N - Alq - S02- Y (2a), i R6 - N - Alq - B - Alq’ - S02 - Y (2b),

Ry - N - arileno - S02 - Y (2c),

Rr - N - arileno - (alq)m - W - alq’ -S02 - Y (2d), j R7 2 — N n\—/

alq - SO2 - Y (2e) ou - N - arileno - NH - CO - Y, (2f) R7

Re significa hidrogénio, CrC4-alquilo eventualmente substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, f8 carboxi ou ciano ou um radical -alq - S02 - Y , R7 significa hidrogénio ou CrC^alquilo,

Re é hidrogénio, hidroxi, sulfo, sulfato, carboxi, ciano, halogéneo, C^C^alcoxicarbonilo, C^C^alcanoiloxi, carbamoílo ou o grupo -S02-Y, alq e alq’, independentemente um do outro, são CrCe-alquileno, arileno significa um radical fenileno ou naftileno não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, CrC4-alquilo, Ci-C4-alcoxi ou halogéneo, Y é vinilo ou um radical -CH2-CH2-U eUéum grupo de saída, Y, significa um grupo -CHX2-CH2X2 ou -CX2=CH2 e X2 significa cloro ou bromo, B significa 0 radical -O- ou -NR7-, W significa um grupo -S02-NRe-, -CONRe- ou -NReCO - e m significa 0 número 0 ou 1, η o número 1 ou 2 e m 0 número 0 ou 1, com a condição de que 0 grupo cromóforo D não contenha nenhum grupo triazina reactivo com fibras, se D for um radical do ácido 1-amíno-7-(5'-amino-2’-sulfofenilazo)-8-naftol-3,6-dissulfónico, do ácido 1-amino-7-(5'-amino-2'-sulfofenilazo)-8-naftol-4,6-dissulfónico ou do ácido 2-amino-6-{5'--amino-2'-sulfofenilazo)-5-naftol-7-sulfónico. A partir da DE-A-34 40 777 são conhecidos corantes que se diferenciam dos corantes da fórmula (1) de acordo com a presente invenção pelos substituintes no radical triazina terminal ou pela falta dos grupos sulfo no anel de fenilo.

Os corantes publicados na EP-A-624 629 diferenciam-se do objecto da presente invenção pelo cromóforo D.

Ci-C4-alquilo significa geralmente metilo, etilo, n- ou i-propilo ou n-, i-, s- ou t-butilo; CrC4- -alcoxi compreende geralmente metoxi, etoxi, n- ou i-propoxi e n-, i-, s- ou t-butoxi; 3 halogéneo significa geralmente por exemplo, flúor, bromo ou especialmente cloro; CrC4--aícoxicarbonilo significa geralmente metoxicarbonilo, etoxicarbonílo, n- ou i-propoxi-carbonilo ou n-, i-, s- ou t-butoxicarbonilo, preferivelmente metoxicarbonilo ou etoxicarbonílo. Exemplos para Cn-C^alcanoiloxi são acetiloxi ou propioniloxi. Exemplos para CrC^alquiltiosão metiltio e etiltio.

Exemplos para radicais alquilo R, Ri e R2 apropriados são Ci-C4-alquilo não substituído, carboximetilo, β-carboxietilo, β-carboxipropilo, metoxicarbonilmetilo, etoxicarboniletilo, β-metoxietilo, β-etoxietilo, β-metoxipropilo, β-cloroetilo, (3-hidroxietilo, β-hidroxibutilo, β-cianoetilo, sulfometilo, β-sulfoetilo, β-sulfatoetilo e γ-bromopropilo. R, Ri e R2, independentemente uns dos outros, significam preferivelmente hidrogénio ou CrC4-alquilo, de maneira especialmente preferida hidrogénio, metilo ou etilo e de maneira muito especialmente preferida hidrogénio. X significa preferivelmente flúor ou cloro.

Exemplos para radicais Xi e Z não reactivos apropriados são, independentemente uns dos outros, amino, metilamino, etilamino, β-hidroxietilamino, N,N-di-|3-hidroxietilamino, β-sufoetilamino, ciclo-hexilamino, morfolino, o-, m- ou p-clorofenilamino, o-, m- ou p-metil-fenilamino, o-, m- ou p-metoxifenilamino, o-, m- ou p-sulfofenilamino, dissulfofenilamino, o-carboxifenilamino, 1-ou 2-naftilamino, 1-sulfo-2-naftilamino, 4,8-dissulfo-2-naftil-amino, N-etilo-N-fenilamino, N-metil-N-fenilamino, metoxi, etoxi, n- ou i- propoxi assim como hidroxi.

Como radical não reactivo, X, e Z, independentemente um do outro, têm preferivelmente a significação de Ci-C4-alcoxi, CrCí-alquiltio, hidroxi, amino, N-Ci^-alquilamino que no radical alquilo é insubstituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N- CrC^alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente insubstituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi. São radicais X^ e Z não reactivos especialmente preferidos, independentemente um do outro, amino, N-metilamino, N-etilamino, morfolino, fenilamino, 2-, 3- ou 4-sulfofenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino. 4 São grupos de saída U apropriados por exemplo -Cl, -Br, -F, -OS03H, -SS03H, -OCO-CH3l -0P03H2i -OCO-CCI3, -OCO-CHCIj, -OCO-CH2CI, OSOz-Cr-Cí-alquilo, -OSCVCr-C^alquilo.-OSOz-N (C-rC4-alquilo)2 ou -OCO-CaHs.

Preferivelmente U é um grupo da fórmula -Cl, -0S03H, -SS03H, -OCO-CH3, -OCO-CeH5 ou -0P03H2, especialmente -Cl ou -0S03H, de preferência -0S03H. Y significa preferivelmente vinilo, (3-cloroetilo, β-sulfatoetilo, β-tiossulfatoetilo, β-acetoxi-etilo, β-fenoxietilo ou β-fosfatoetilo e, de maneira especialmente preferida, β-sulfatoetilo ou vinilo. X2 significa preferivelmente bromo.

No caso de alq e alq' trata-se, independentemente um do outro, por exemplo de um radical metileno, etileno, 1,3-propileno, 1,4-butileno, 1,5-pentileno ou 1,6-hexileno ou dos seus isómeros ramificados.

Preferivelmente, alq e alq' independentemente um do outro, significam um radical CrC4--alquileno e, de maneira especialmente preferida, um radical etileno ou um radical propileno.

Arileno é preferivelmente 1,3- ou 1,4-fenileno não substituído ou substituído por exemplo por sulfo, metilo, metoxi ou carboxi e, de maneira especialmente preferida, é um radical 1,3- ou 1,4 -fenileno não substituído.

Re é preferivelmente hidrogénio ou CrC^alquilo, como metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, s-butilo ou t-butilo. De maneira especialmente preferida R0 é hidrogénio. R7 significa preferivelmente hidrogénio, metilo ou etilo, especialmente hidrogénio.

Ra significa preferivelmente hidrogénio. B significa preferivelmente -NH- ou -O- e de maneira especialmente preferida -0-. W significa preferivelmente um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, especialmente um 5

grupo da fórmula -CONH-.

Como radicais reactivos das fórmulas (2a) a (2f) são preferidos aqueles em que W significa um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, Re, R7 e Re significam hidrogénio, B significa o radical -O- ou -NH-, alq e alq' independentemente um do outro são etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metilo, metoxi, carboxi ou sulfo, Y significa vinilo ou β-sulfatoetilo, Y, significa -a-Br-CH2Br ou - CBr = CHeméo número 0.

Radicais reactivos com fibras Xi ou Z especialmente preferidos correspondem à fórmula

S02-Y (2c’) ou

C0NH(CH2)2-3-SO2-Y (2d’), em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo. X, significa preferivelmente cloro, flúor, amino, N-CrC^alquilamino que é no grupo alquilo não substituído ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino ou fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o grupo fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi. São especialmente preferidas para X, as significações de cloro ou flúor Uma forma de realização preferida da invenção refere-se a compostos da fórmula (1), em que X e Xi significam respectivamente flúor. Uma forma de realização da invenção especialmente preferida refere-se a compostos da fórmula (1), em que X significa cloro e Xi significa flúor. Z significa preferivelmente Ct-C4-alcoxi, Ci-C4-alquiltio, hidroxi, amino, N-C1-C4-alquil-amino que é não substituído no grupo alquilo ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino, ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo respectivamente é não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi ou um radical reactivo das fórmulas anteriormente mencionadas (2a) a (2f), em que W é um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, R6, R7 e Re são, cada um, hidrogénio, B é o radical 6 -O- ou-NH-, alq e alq' independentemente um do outro são etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metilo, metoxi, carboxi ou sulfo , Y é vinilo ou β-sulfatoetilo, Yi é-CHBr-CH2Brou-CBr=CH2eméo número0. Z significa, de maneira especialmente preferida, amino, N-Ci-C4-alquilamino que no agrupamento alquilo é insubstituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N-CrC^alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente insubstituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, ou um radical reactivo com fibras da fórmula

(2c’) ou (2d*). em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo. São de especial interesse compostos da fórmula (1), em que Z significa um radical reactivo com fibras das fórmulas anteriormente mencionadas (2c1) ou (2d')· nen, significam, independentemente um do outro, de maneira preferida o número 1.

Como exemplos para substituintes do radical (D) podem-se mencionar: grupos alquilo com 1 a 12 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono, como metilo, etilo, propilo, isopropilo ou butilo, grupos alcoxi com 1 a 8 átomos de carbono, especialmente 1 a 4 átomos de carbono, como metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi ou butoxi, grupos aicanoilamino com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, como acetilamino ou propionilamino, fenilamino ou naftilamino, grupos alcoxicarbonilamino com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, grupos alcanoílo com 2 a 8 átomos de carbono, especialmente 2 a 4 átomos de carbono, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, como 7 t: metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de carbono, como metilsulfonilo ou etilsufonilo, fenilsulfonilo ou naftilsulfonilo, alcoxicarbonilo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alcoxi, como metoxicarbonilo ou etoxicarbonilo, benzoílo, benzoilamino eventualmente substituído no átomo de azoto por Ci-C4-alquilo, fenilo, naftilo, amino, amino monossubstituído ou dissubstituído por Ci-C12-alquilo, fenilo ou naftilo, trifluormetilo, nitro, ciano, hidroxilo, halogéneo como flúor, cloro ou bromo, carbamoílo, N-alquilcarbamoílo com 1 a 4 átomos de carbono no radical alquilo, como N-metilcarbamoílo ou N-etii-carbamoílo, sulfamoílo, N-alquilsulfamoílo com 1 a 4 átomos de carbono, como N-metilsulfamoílo, N-etilsulfamoílo, N-propilsulfamoílo, N-isopropil-sulfamoílo ou N-butílsulfamoílo, N-((3-hidroxietilo)-sulfamoílo, N.N-di-(P-hidroxietilo)--sulfamoílo, N-fenilsulfamoílo, ureído, carboxi, sulfometilo, sulfo ou sulfato assim como radicais reactivos com fibras, em que os substituintes que contêm um radical alquilo, fenilo ou naftilo podem ser ainda mais substituídos no radical alquilo, fenilo ou naftilo, como por exemplo pelos substuintes acima mencionados para D. Os radicais alquilo podem, além disso, ser interrompidos por oxigénio (-0-).

Como radicais reactivos com fibras entendem-se aqueles que podem reagir com os grupos hidroxi da celulose, os grupos amino, carboxi, hidroxi e tiol da lã e da seda ou com os grupos amino e eventualmente carboxi de poliamidas sintéticas, com formação de ligações químicas covalentes. Os radicais reactivos com fibras são como regra geral, ligados ao radical corante directamente ou por intermédio de um membro em ponte. Radicais reactivos com fibras apropriados são por exemplo aqueles que contêm pelo menos um substituinte eiiminável num radical alifático, aromático ou heterocíclico ou em que os mencionados radicais contêm um radical apropriado para a reacção com o material das fibras, como por exemplo um radical vinilo.

Se D contiver um radical reactivo com fibras, então este corresponde preferivelmente à fórmula (2g) ou (2h), -so2-y

-C0NR7-alq-S02-Y em que para alq, R7eY são válidas as significações anteriomnente mencionadas. Significações preferidas de D referem-se a : a) Radicais corantes de um corante 1:1 complexo de cobre-azóico da série benzénica 8 ou naftalénica, em que o átomo de cobre está ligado a um grupo metalizável de ambos os lados na posição orto em relação à ponte azóica. b) Radicais corantes de um corante monoazóico ou diazóico da fórmula (3a) (3b) ou (3c) D*-N=N-(M-N=N)U-K- -D*-N=N-(M-N=N)U-K- -D*-N=N-(M-N=N)U-K-ou de um complexo metálico deles derivados; D* é o radical de um componente diazóico da série benzénica ou naftalénica, M é o radical de um componente médio da série benzénica ou naftalénica e K é o radical de um componente de acoplamento da série do benzeno, naftaleno, de pirazolona, 6-hidroxipiridona-(2) ou arilamida do ácido acetacético, em que D*. M e K podem possuir os substituintes usuais nos corantes azóicos, especialmente grupos hidroxi, amino, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, grupos alcanoilamino com 2 a 4 átomos de C eventualmente substituídos, grupos benzoilamino eventualmente substituídos, átomos de halogéneo; u = 0 ou 1; e D*, M e K em conjunto contêm pelo menos dois grupos sulfo, de preferência três ou quatro grupos sulfo. c) Radicais corantes de um corante diazóico da fórmula (4a) ou (4b) -D*-N*N-KrN*N-Di* -D*-N=N-K1-N=N-Di* em que D* e ΟΛ independentemente um do outro, são o radical de um componente diazóico da série benzénica ou naftalénica e K( é o radical de um componente de acoplamento da série naftalénica; em que D*, D!* e Ki podem possuir os substituintes usuais nos corantes azóicos, em especial grupos hidroxi, amino, metilo, etilo, metoxi ou etoxi, grupos alcanoilamino com 2 a 4 átomos de C eventualmente substituídos, grupos benzoilamino eventualmente substituídos, átomos de halogéneo e D*, Di* e Ki em conjunto contêm pelo menos dois grupos sulfo, preferivelmente três ou quatro grupos sulfo. d) Radicais corantes de um corante de formazano da fórmula 9 (SPaH),^

Yuy VII I N NNc^

— (SOaH)^, (5a) (H03S) 0-2 ou \/ Cu N/ (SOaH)^,

N N V

(S03H)o_, (5b)

(5c) ou (5d), em que os núcleos benzénicos podem ainda ser substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, alquilsulfonilo com 1 a 4 átomos de C, halogéneo ou carboxi. e) Radicais corantes de um corante de antraquínona da fórmula

10 (6), em que G é um radical fenileno, ciclo-hexileno, fenilenometileno ou C2-C8-alquileno, de preferência um radical fenileno, etileno ou propileno; em que o núcleo de antraquinona pode ser substituído por um outro grupo sulfo e G como radical fenilo pode ser substituído por alquilo 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, carboxi ou sulfo e o corante de preferência contém pelo menos 2 grupos sulfo. f) Radicais corantes de um corante de ftalocianina da fórmula

Pc

(7), em que Pc é o radical de uma ftalocianina de cobre ou de níquel; W é -OH e/ou -NR4R5; R4 e R5 independentemente um do outro, são hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de carbono, que pode ser substituído por hidroxi ou sulfo; R3 é hidrogénio ou alquilo com 1 a 4 átomos de.carbono; E é um radical fenilo que pode ser substituído por alquilo com 1 a 4 átomos de C, halogéneo, carboxi ou sulfo ; ou um radical alquileno com 2 a 6 átomos de C, de preferência um radical sulfofenileno ou etileno; e k = 1, 2 ou 3. g) Radicais corantes de um corante de dioxazina da fórmula

Cl

(8a) ou (8b) 11 ou

Cl

(8C), em que E é um radical fenileno que pode ser substituído por alquilo com 1 a 6 átomos de C, halogéneo carboxi ou sulfo; ou um radical alquileno com 2 a 6 átomos de C; e os anéis benzénicos exteriores nas fórmulas (8a), (8b) e (8c) podem ainda ser substituídos por alquilo com 1 a 4 átomos de C, alcoxi com 1 a 4 átomos de C, acetilamino, nitro, halogéneo, carboxi ou sulfo. D preferivelmente significa um radical cromóforo monoazóico ou diazóico das fórmulas (3a), (3b), (3c), (4a) ou (4b) e de maneira especialmente preferida significa um cromóforo monoazóico.

Radicais cromóforos monoazóicos D especialmente preferidos correspondem à fórmula

(9) ou <H°3S> ΓΤ

(10), em que (R9)i.3 significa 1 até 3 radicais ou diferentes do grupo sulfo, metilo, metóxi, acetilamino, sulfamoílo e um radical da fórmula -S02-Y ou -C0NH-alq-S02-Y, em que alq e Y têm repectivamente as significações anteriormente mencionadas e (Rio)o-2 significa 0 12 a 2 radicais iguais ou diferentes do grupo metilo, 2-hidroxietilo, metóxí, acetilamino, propiolinamino, sulfo e ureído.

(9a), em que (R9)i.3 significa 1 até 3 radicais iguais ou diferentes do grupo sufo, etilo, metóxi e radical da fórmula -S02-Y, em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo.

Cromóforos diazóicos D preferidos correspodem à fórmula

em que (Rio)o-2 têm as significações anteriormente mencionadas.

Uma forma de realização preferida da presente invenção refere-se a compostos da fórmula

13 em que para D, R, R1t R2l X, X1( Z, n e ^ são válidas as significações e preferências anteriormente referidas.

Um subgrupo preferido é constituído pelos compostos da fórmula (1a), em que Ri e R2 independentemente um do outro significam hidrgénio, metilo ou etilo, n significa o número 1, X é flúor ou cloro, X: significa flúor, cloro, amino, N-Ci-C4--alquilamino que é não substituído no agrupamento alquilo ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino ou fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o grupo fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, Z significa Ci-C4-aIcóxi,Ci-C4-alquiItio, hidroxi, amino, N-CrC4-alquilamino que é não substituído no agrupamento alquilo ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, etilo ou metoxi, ou um radical reactivo das fórmulas (2a) a (2f) anteriormente mencionadas, em que W é um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, Re, R7 e R8 respectivamente são hidrogénio, B é 0 radical -O- ou - NH-, alq e alq' independentemente um do outro significam respectivamente etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metilo, metoxi, carboxi ou sulfo, Y é vinilo ou β-sulfatoetilo, Yt é -CHBr-CH2Br ou -CBr=CH2 e m é o número 0 e 0 significa 0 radical da fórmula (9) anteriormente mencionada.

Um subgrupo especialmente preferido é constituído pelos compostos da fórmula (1a), em que R1 e R2 significam hidrogénio, n significa 0 número 1, X é flúor ou cloro, X, significa flúor, cloro ou morfolino, Z é amino, N-Ci-C^alquilamino que no agrupamento alquilo é insubstituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou lsl-Ci-C4--alquilo-N-fenilamino, em que 0 fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, ou um radical reactivo com fibras da fórmula

(2c’) ou (2d*), 14 em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo e D significa um radical da fórmula (9a) anteriormente mencionada.

Uma outra forma de realização preferida da presente invenção refere-se a compostos da fórmula

na qual para D, R, Ri, R2, X, X1p Z, n e n1 são válidas respectivamente as significações e preferências anteriormente mencionadas.

na qual para D, R, R,, R2, X, Xi, Z, n e m são válidas respectivamente as significações e preferências anteriormente referidas.

Os compostos da fórmula (1) possuem pelo menos dois e preferivelmente quatro a oito grupos sulfo ou sulfato permanentes, isto é grupos sulfo ou sulfato que não são eliminados na reacção do corante reactivo com o material das fibras; estes podem eventualmente encontrar-se sob a forma de ácidos livres ou preferivelmente sob a forma de sal, por exemplo como sal de Na, Li, K ou amónio. Os compostos da fórmula (1) 15 podem também encontrar-se sob a forma de sal misto, por exemplo como sal de Na/Li ou de Na/Li/amónio.

Os compostos da fórmula (1) podem preparar-se de acordo com uma maneira de proceder em si conhecida, por exemplo fazendo reagir em aproximadamente 1 equivalente de um corante orgânico da fórmula (12)

D-NHR ou um pré produto corante em aproximadamente 1 equivalente de 2,4,6-triflúor-s--triazina (fluoreto de cianogénio) ou 2,4,6-tricloro-s-triazina (cloreto de cianogénio), em aproximadamente 1 equivalente do composto da fórmula R.

(S03H) n (13), em aproximadamente 1 equivalente do composto da fórmula

OH

(14) e em aproximadamente 1 equivalente do composto da fórmula

16 (15), em que D, R, R1t R2l X, X1t Z, n e ^ têm as significações anteriormente mencionadas e Hal significa halogéneo, de preferência fluor ou cloro, por diazotação e acoplamento por qualquer ordem reaccional uns com os outros ou no caso de pré-produtos corantes, os produtos intermediários obtidos são transformados nos corantes pretendidos e eventualmente se segue uma outra reacção de transformação.

Na preparação dos corantes finais a partir de pré-produtos, trata-se sobretudo de acoplamentos que originam corantes azóicos.

Porque os passos individuais do processo acima indicados se podem realizar em diferentes sequências da reacção, eventualmente parcialmente ou também simultaneamente, são possíveis diferentes variantes do processo. Em geral, a reacção realiza-se em passos seguidos em que a sequência das reacções parciais entre os componentes individuais da reacção é orientada de maneira vantajosa de acordo com as condições especiais.

Nesse caso, depende da estrutura dos reagentes, qual das variantes do processo possíveis origina os melhores resultados ou sob que condições especiais, por exemplo temperatura de condensação, a reacção se realiza mais vantajosamente. Porque sob determinadas hipóteses se verifica a hidrólise de um radical halogenotríazinilo, deve sempre saponificar-se um produto intermediário que contém grupos acetilamino com a finalidade da eliminação do grupo acetilo, antes de condensar com uma halogentriazina.

Uma variante preferida para a preparação dos compostos da fórmula (1) refere-se à preparação de um composto da fórmula

(16), em que D, R,, R2, X e n têm respectivamente as significações mencionadas anteriormente, à diazotação deste composto e aoplamento com um composto da fórmula 17

em que R, X1( Z e nn têm respectivamente as significações mencionadas anteriormente.

Os compostos das fórmulas (16) e (17) são em si conhecidos ou podem-se obter de acordo com métodos em si conhecidos. É ainda objecto da invenção um processo para o tingimento e a estampagem de materiais de fibras que contêm celulose com os corantes da fórmula 1 de acordo com a presente invenção. Como materiais de fibras interessam por exemplo as fibras de celulose naturais como algodão, linho e cânhamo, assim como celulose e celulose regenerada. Os corantes são também apropriados para o tingimento ou a estampagem de fibras que contêm grupos hidroxilo que são contidas em tecidos mistos, por exemplo misturas de algodão com fibras de poliamida ou especialmente fibras de poliéster.

Os corantes de acordo com a invenção podem-se aplicar de maneiras diferentes sobre o material das fibras e fixar sobre as fibras, especialmente sob a forma de soluções aquosas de corantes e de pastas de estampagens. Eles são apropriados tanto para o processo de extracçáo como também para o tingimento de acordo com o processo de tingimento de Foulard de acordo com o qual os artigos são impregnados com soluções que eventualmente contêm sais e os corantes são fixados de acordo com um tratamento alcalino ou em presença de alcalis, eventualmente sob a actuação do calor. Depois da fixação os tingimentos ou as estampagens são abundantemente enxaguados com água fria e quente, eventualmente com adição de um agente dispersante que actua de maneira a dispersar e que promove a difusão dos componentes não fixados. Para o tingimento e a estampagem utilizam-se os processos usuais de tingimento ou de estampagem.

Os corantes caracterizam-se por uma boa capacidade de fixação e uma muito boa possibilidade de constituição. Eles podem-se utilizar de acordo com o processo de extracção numa muito larga gama de temperaturas e são por consequência também apropriados para o tingimento de misturas de algodão-poliéster de acordo com as 18 condições aconselhadas para estes tecidos. Os graus de fixação são altos e a diferença entre o grau de extracção e o grau de fixação é acentuadamente pequena, isto é, a perda de sabão é muito pequena. Obtêm-se tingimentos iguais muito reprodutíveis. Os corantes da fórmula (1) são também apropriados para a estampagem, sobretudo de algodão mas igualmente também para a estampagem de fibras que contêm azoto, por exemplo de lã ou seda ou de tecidos mistos que contêm lã ou seda.

Os tingimentos e estampagens feitos com os corantes de acordo com a presente invenção em materiais de fibras de celulose possuem uma boa intensidade de cor e uma elevada estabilidade da ligação fibra-corante tanto em meio ácido como também em meio alcalino, e ainda uma boa fixidez à luz e muito boas propriedades de fixidez em molhado, como fixidez de lavagem, em água, em água do mar, em caso de sobretingimento e à transpiração assim como muito boa fixidez de plissagem, de passagem a ferro e de esfregamento e uma muito boa fixidez em banhos de cloro.

Os corantes da fórmula (1) encontram-se sob a forma dos seus ácidos sufónicos livres ou de preferência sob a forma dos seus sais como por exemplo dos sais alcalinos, alcalinoterrosos ou de amónio ou como sais de uma amina orgânica. Como exemplos mencionam-se os sais de sódio, lítio ou amónio, o sal da trietanolamina ou também sais mistos, por exemplo de Na/Li ou Na/NIVLi.

Os seguintes exemplos servem para o esclarecimento da invenção. As temperaturas são expressas em graus Celsius, as partes são partes em peso, as indicações das percentagens referem-se a percentagens em peso sempre que não se assinale de outra maneira.

Exemplo : A uma solução neutra de 53 partes de ácido 7-(2-acetilamino-4-amino-fenilazo)-naftaleno-1,3,6-trissulfónico e 5 partes de hidrogenofosfato_de dissódio em 500 partes de água, a uma temperatura de cerca de 0-2° C adicionam-se gota a gota 14 partes de fluoreto de cianogéneo e mantém-se constante o valor pH por adição de solução de hidróxido de sódio. Depois de a reacção terminar, adiciona-se uma solução neutra de 19 partes de ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico em 100 partes de água, conserva-se o valor do pH igual a 5,5 por adição de solução de hidróxido de sódio e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente. Arrefece-se a solução a cerca de 0o C, mistura-se com 25 partes de ácido clorídrico a 32% e adicionam-se 7 partes de nitrito de sódio e agita-se 19 durante cerca de 1 hora. Decompõe-se o excesso de nitrito com uma pequena quantidade de ácido sulfónico e adiciona-se gota a gota a suspensão do sal de azónio assim obtida a uma solução aquosa fria neutra de 53 partes de ácido 1-(4~N-etil-N-fenilamino-6-flúor-[1,3,5]-triazine-2-il-amino)-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfónico, mantendo-se constante o valor do pH por adição de solução de hidróxido de sódio. Deixa-se aquecer até à temperatura ambiente, liberta-se a solução do sal por diálise e evapora-se o dissolvente para se obter o corante da fórmula

SO,H

N = N-l^JJ SOjH

SOjH HjC(0)CHN nhV Ν^,Ν f

O pó assim obtido tinge celulose de uma tonalidade laranja brilhante com boa fixidez geral.

Exemplo 2: A uma solução neutra de 32 partes de ácido 1-amino-8-hidroxinaftaleno-3,6--dissulfónico e 5 partes de hidrogenofosfato de dissódio em 500 partes de água, a uma temperatura de cerca de 0-2° C, adicionam-se gota a gota 14 partes de fluoreto de cianogénio e mantém-se constante o valor do pH por adição de solução de hidróxido de sódio. Depois de a reacção terminar, adiciona-se uma solução neutra de 19 partes de ácido 1,3-diaminobenzeno-4-sulfónico em 100 partes de água, mantém-se o valor do pH igual a 5,5 por adição de solução de hidróxido de sódio e deixa-se aquecer até à temperatura ambiente (Solução 1).

Numa solução neutra de 30 partes de ácido 2-aminonaftaleno-1,5-dissulfónico em 300 ml de água a cerca de 0°C introduzem-se 25 partes de ácido clorídrico a 32 % e 7 partes de nitrito de sódio e agita-se durante cerca de 1 hora. Decompõe-se em seguida o excesso de nitrito com uma pequena quantidade de ácido sulfânico e adiciona-se gota a gota a suspensão assim obtida do sai de diazónio a uma solução arrefecida 1, em que se mantém constante o valor do pH por adição de solução de hidróxido de sódio (Solução 2).

Mistura-se a Solução 2 fria com 25 partes de ácido clorídrico a 32 % e 7 partes de nitrito de sódio e agita-se durante cerca de 1 hora. Depois de se decompor o excesso de nitrito com ácido sulfâmico adiciona-se gota a gota a suspensão do sal de diazónio a uma 20 solução aquosa arrefecida de 53 partes de ácido 1-(4-N-metil-N-fenilamino-6-flúor-[1,3,5]--triazin-2-il-amino)-8-hidroxinaftaleno-3,6-dissulfónico mantendo-se constante o valor do pH por adição de solução de hidróxido de sódio. Deixa-se aquecer até à temperatura ambiente, liberta-se a solução do sal por diálise e obtém-se o corante da fórmula

por vaporização. O pó assim obtido tinge celulose de uma tonalidade vermelha brilhante com boas propriedades de fixidez geral.

Exemplos 3 - 18: Analogamente à maneira que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, prepara-se os compostos da fórmula geral

em que A e A, têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente de uma tonalidade vermelha com boa fixidez geral. 21

A

_^S03H 8 H3C-/I-

22 12

* NH - C2H5 * NH- (CH2)2- S02 - CH=CH2

H03S0-(H2C)2-02S 9 \

13

°?-o-

NH

I

(CH2)2S02(CH2)20S03H

CO— NH

I H03S0(H2C)202S(H2C)2 14 15

co~ nh H03S0(H2C)202S(H2C)2

CO— NH

I H2C=HC-02S-(H2C)2 16

H2N-02S // \

— NI 9 \ so2-ch=ch2 23

Exemplos 19-34: Analogamente à maneira como se descreveu os Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

em que A e A, têm a significações mencionadas na seguinte tabela que tingem algodão respectivamente de uma tonalidade vermelha com boa fixidez geral

24 22 23

— NH· so3h 24 25 26

-nh2 - NH - C2H5 - NH- (CH2)2- S02 - CH=CH2 27

H3C —V \ ho3s 28 H03S0-(H2C)2-02S-/ "

H03S0(H2C)202S(H2C)2

(CH2)2S02(CH2)20S03H 25 30 31

H2C=HC-02S-(H2C)2

32 H2N-02S // \

— NI // \ so2-ch=ch2

Exemplos 35 - 50: De maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral a —

26 em que A e têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente de uma tonalidade vermelha com boa fixidez geral: A 35 36 37 38 39

Ai

40 41 42

-NH2 - NH - C2H5 - NH- (CH2)2- S02 - CH=CH2 27 43

45

-nh-<Q OÇ-/ ^

NH I

(CH2)2S02(CH2)20S03H

CO— NH

I H03S0(H2C)202S(H2C)2

46 OC I NH I (CH2)2S02(CH2)20S03H — NH-^J^— CO— NH H03S0(H2C)202S(H2C)2

-nhhQ CO— NHI H2C=HC-02S-(H2C)2

// \ 48 H2N-02S

-ΝΗ-/ \\ so2-ch=ch2

so2-ch=ch2 28 50

HO,S

N = N

SO,H

•NH NHCOCBr=CH2

Exemplos 51 - 66: De maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

em que AeA1 têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente de uma tonalidade vermelha com boa fixidez. A 51 52 53

Ai

— N O \_/ 29 54 57 55 56

so3h -nh2 - NH - C2H5

SOoH 58 H3CO-

- NH- (CH2)2- S02 - CH=CH2

59 H3C — v \ ho3s

60 H03S0-(H2C)2-02S

so2-ch=ch2 S02-(CH2)2-0S03H

I (CH2)2S02(CH2)20S03H

CO— NHI H03S0(H2C)202S(H2C)2

62 oc I NH (CH2)2so2(CH2)2oso3H S0;jH _ NH-^~^— CO— NH H03S0(H2C)202S(H2C)2

H03S0(H2C)202S

CO—NHI H2C=HC-02S-(H2C)2 30 63

Exemplos 67 - 82: De maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

so3h em que AeA, têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente de uma tonalidade vermelha com boa fixidez geral.

31 69 70 71

nh-/j( so3h

— N O -NH-/ ^ so3h 72 SO,H h-íC—ê ^

-nh2 so3h 73

ho3s - NH - C2H5 so3h 74 H3CO ΓΛ

75 H3C—^ v ho3s - NH- (CH2)2- S02 - CH=CH2 -NH -ΙΛ- so2-ch=ch2

76 H03S0-(H2C)2-02S

— NH-/ ^— S02-{CH2)2-0S03H

77 OC I NH

O (CH2)2S02(CH2)20S03H

CO— NH I H03S0(H2C)202S(H2C)2 32 78

H03S0(H2C)202S(H2C)2 ι

(CH2)2S02(CH2)20S03H

-ΝΗ-/Λ

CO— NH

I H2C=HC-02S-(H2C)2 80 h2n-o2s f/ \ — NH-/ v so2-ch=ch2

NHCOCBr=CH2

Exemplos 83 - 95: Procedendo de maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

33 em que A1t B, X e Xí têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente com boas propriedades de fixidez geral.

Exemplo n° X Xi B A, 83 F F H N-Metil-N-fenilamino 84 F F -NHCOCH3 3-Sulfofenilamino 85 F F -NHCOC2H5 Morfolino 86 F F -ch3 4-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 87 F F -NHCOCH3 3-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 88 F F H N-Etil-N-fenilamino 89 F F -ch3 3-[2-(p-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonil]-fenilamino 90 F F -NHCOCH3 4-[2-(P-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonil]-fenilamino 91 Cl F -NHCOC2H5 3-Sulfofenilamino 92 Cl F -ch3 Morfolino 93 Cl F -NHCOCH3 N-Metil-N-fenilamino 94 Cl F H 3-|3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 95 Cl F -NHCOCH3 4-|3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino ExemDlos 96 - 108: Analogamente à maneira que se descreveu nos Exemplos 1 podem-se preparar os compostos da fórmula geral 34

em que B, X e Xi têm as significações mencionadas na seguinte tabela

Exemplo n° X Xi B Ai 96 F F H N-Metil-N-fenilamino 97 F F -NHCOCH3 3-Sulfofenilamino 98 F F -NHCOC2H5 Morfolino 99 F F -ch3 4-[3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 100 F F -NHCOCH3 3-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 101 F F H N-Etil-N-fenilamino 102 F F -ch3 3-[2-{|3-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino carbonil]-fenilamino 103 F F -NHCOCH3 4-[2-(P-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino· carbonil]-fenilamino 104 Cl F -NHCOC2H5 3-Sulfofenilamino 105 Cl F -ch3 Morfolino 106 Cl F -NHCOCH3 N-Metil-N-fenilamino 107 Cl F H 3-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 108 Cl F -NHCOCH3 4-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 35

Exemplos 109 - 121: De maneira análoga à como se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

OH

em que At, B, X e Xi têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente com boas propriedades de fixidez geral.

Exemplo n° X Xi B A1 109 F F H N-Metil-N-fenilamino 110 F F -NHCOCH3 3-Sulfofenilamino 111 F F -nhcoc2h5 Morfolino 112 F F -ch3 4-p-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 113 F F -NHCOCH3 3-(3-Sulfatoetii-sulfonilfenilamino 114 F F H N-Etil-N-fenilamino 115 F F -ch3 3-[2-(p-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonilj-fenilamino 116 F F -NHCOCH3 4-[2-(p-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonilj-fenilamino 117 Cl F -NHCOC2H5 3-Sulfofenilamino 118 Cl F -ch3 Morfolino 36 119 Cl F -NHCOCH3 N-Metil-N-fenilamino 120 Cl F H 3-|3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 121 Cl F -NHCOCH3 4-f3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino

Exemplos 122 - 134: De maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

na qual Ai, B, X e Xi têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente com boas propriedades de fixidez geral

Exemplo n° X X1 B, B A1 122 F F H H N-Metil-N-fenilamino 123 F F CH3 S03H 3-Sulfofenilamino 124 F F OCH3 H Morfolino 125 F F H H 4-(3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 126 F F H S03H 3-|3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 127 F F H 1,5-dissulfo-naftil-2-azo N-Etil-N-fenilamino 37 128 F F ch3 H 3-[2-(p-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonil]-fenilamino 129 F F och3 H 4-[2-(p-Sulfatoetilsulfonil)-etilamino- carbonilj-fenilamino 130 Cl F H H 3-Sulfofenilamino 131 Cl F H so3h Morfolino 132 Cl F och3 H N-Metil-N-fenilamino 133 Cl F H H 3-|3-Sulfatoetil-sulfonilfenilamino 134 Cl F ch3 so3h 4-(3-Sulfatoetii-sulfonilfenilamino

Exemplos 135a até 135e: De maneira análoga à que se descreveu nos Exemplos 1 e 2, podem-se preparar os compostos da fórmula geral

em que A, At, X e Xi têm as significações mencionadas na seguinte tabela, que tingem algodão respectivamente com boas propriedades de fixidez geral.

Exemplo n° X Xi A Ai 135a Cl F 2-Sulfofenilo N-Metil-N-fenilamino 135b Cl F 1,5-Dissulfo-2-naftilo N-Metil-N-fenilamino 38 135c Cl F 1-Sulfo-2-naftilo N-Metil-N-fenilamino 135d Cl Cl 4-Sulfatoetil-sulfonilfenilo 3-Sulfofenilamino 135e Cl Morfolino 4-Sulfatoetil-sulfonilfenilo Morfolino

Exemplo 136:

Dissolvem-se 2 partes de corante de acordo com o Exemplo 1 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que contém 53 g de cloreto de sódio por litro. Neste banho de tingimento a 40° C colocam-se 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 45 minutos, adicionam-se 100 partes de uma solução que por litro contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de Na2C03 isento de água. Mantém-se a temperatura do banho de tingimento durante mais 45 minutos a 40° C. Em seguida, enxagua-se o material tingido de laranja, durante um quarto de hora ensaboa-se à ebulição com uma composição de lavagem não ionogénica, enxagua-se mais uma vez e seca-se. O artigo assim obtido caracteriza-se por uma fixidez muito boa.

Exemplo 137:

Dissolvem-se 2 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 em 400 partes de água; adicionam-se 1500 partes de uma solução que por litro contém 53 g de cloreto de sódio. Neste banho de tingimento a 35°C colocam-se 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 20 minutos, adicionam-se 100 partes de uma solução que por litro contém 16 g de hidróxido de sódio e 20 g de Na2C03 isento de água. Mantém-se a temperatura igual a 60° C durante mais 35 minutos. Em seguida, enxaguam-se os artigos tingidos de laranja, ensaboa-se durante um quarto de hora com uma composição de lavagem não ionogénica à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se. Os artigos assim obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Exemplo 138:

Dissolvem-se 8 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 em 400 partes de água; adicionam-se 1400 partes de uma solução que contém por litro 100 g de sulfato de sódio. Neste banho de tingimento a 25°C colocam-se 100 partes de um tecido de algodão. Depois de 10 minutos, adicionam-se 200 partes de uma solução que por litro contém 150 g de fosfato de trissódio. Em seguida sobe-se a temperatura do banho de 39 tingimento durante 10 minutos para 60° C. Mantém-se esta temperatura de 60° C durante mais 90 minutos. Em seguida, lavam-se os artigos tingidos de laranja, ensaboa-se durante um quarto de hora com uma composição de lavagem não ionogénica à ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se. Os artigos assim obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Exemplo 139:

Dissolvem-se 4 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 em 50 partes de água. Adicionam-se 50 partes de uma solução que por litro contém 5 g de hidróxido de sódio e 20 g de Na2C03 isento de água. Com a solução assim obtida, tinge-se por foulardização um tecido de algodão de modo que o seu peso aumente 70 % e em seguida enrola-se num rolo. Armazena-se o tecido de algodão assim durante 3 horas à temperatura ambiente. Em seguida, lavam-se os artigos tingidos de azul marinho, ensaboam-se durante um quarto de hora com uma composição de lavagem não ionogénica â ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se. Os artigos obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Exemplo 140:

Dissolvem-se 6 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 em 50 partes de água. Adicionam-se 50 partes de uma solução que contém por litro 16 g de hidróxido de sódio e 0,04 litro de silicato de sódio (38° Bé). Com a solução assim obtida, fouiardiza-se um tecido de algodão de modo que aumente de 70 % do seu peso e em seguida enrola-se num rolo. Amnazena-se o tecido de algodão assim durante 10 horas à temperatura ambiente. Em seguida, enxaguam-se os artigos, ensaboam-se durante um quarto de hora com uma composição de lavagem não ionogénica sob ebulição, enxagua-se mais uma vez e seca-se. Os artigos obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Exemplo 141:

Dissoivem-se 2 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 com adição de 0,5 partes de m-nitrobenzenolssulfonato dé sódio em 100 partes de água.. Com a solução assim obtida impregna-se um tecido de algodão de modo que o seu peso aumente de 75 % e em seguida seca-se. Em seguida, impregna-se o tecido com uma solução aquecida a 20° C que por litro contém 4 g de hidróxido de sódio e 300 g de cloreto de sódio, espreme-se até 75 % de aumento de peso, trata-se com vapor o tingimento laranja durante 30 40 segundos a 100 até 102° C, enxagua-se, ensaboa-se durante um quarto de hora com uma solução a 0,3 % de uma composição de lavagem não ionogénica à ebulição, enxagua-se e seca-se. Os artigos obtidos caracterizam-se por uma muito boa fixidez.

Exemplo 142: Polvilham-se 3 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 sob agitação rápida em 100 partes de uma massa espessa de base que contém 50 partes de massa espessa de alginato de sódio a 5 %, 27,8 partes de água, 20 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenolssulfonato de sódio assim como 1,2 partes de hidrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de impressão assim obtida estampa-se um tecido de algodão, seca-se e submete-se â acção de vapor o material estampado assim obtido durante 2 minutos a 102° C em vapor de água saturado. O tecido estampado cor de laranja é em seguida enxaguado, eventualmente ensaboado à ebulição e enxaguado mais uma vez e em seguida seca-se. Os artigos obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Exemplo 143:

Polvilham-se 5 partes do corante obtido de acordo com o Exemplo 1 sob agitação rápida em 100 partes de uma massa espessa de base que contém 50 partes de massa espessa de alginato de sódio a 5 %, 36,5 partes de água, 10 partes de ureia, 1 parte de m-nitrobenzenolssulfonato de sódio assim como 2,5 partes de higrogenocarbonato de sódio. Com a pasta de impressão assim obtida, cuja estabilidade corresponde às exigências técnicas, estampa-se um tecido de algodão, seca-se e submete-se à acção de vapor o material laranja estampado assim obtido durante 8 minutos a 102° C em vapor de água saturado. O tecido estampado é em seguida enxaguado, eventualmente ensaboado à ebulição e enxaguado mais uma vez e em seguida seca-se. Os artigos obtidos caracterizam-se por muito boa fixidez.

Lisboa, 18 A60 . 2000

Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc.

Agente Oficial da Propriedade industriai Arco da Conceição, 3,1? - 1100 LISBOA41

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Corantes reactivos da fórmula

em que D é o radical de um grupo cromóforo monoazóico, poliazóico, complexo metálico azóico, antraquinona, ftalocianina, formazano ou dioxazino, R, R, e R2, independentemente uns dos outros, significam hidrogénio ou CrC4-alquilo eventualmente substituído por halogéneo, hidroxi, ciano, Ci-C4-alcoxi, Ci-C4-alcoxi-carbonilo, carboxi, sulfamoílo, sulfo ou sulfato, X significa cloro, flúor, bromo, 3-carboxipiridin-1-ilo ou 3-carbamoilpiridin-1-ilo, Xi e Z, independentemente um do outro, têm uma das significações mencionada para X ou significam hidroxi, CrC^alcoxi, fenoxi, Ci-C4-alquiltio, morfolino, amino, N-Cí-C^alquil-amino ou N.N-di-CrC^alquilamino, em que o alquilo é eventualmente substituído por sulfo, sulfato, hidroxi, carboxi ou fenilo, ciclo-hexilamino, N-CrC^alquilo-N-fenilamino ou fenilamino ou naftilamino, em que o fenilo ou o naftilo é eventualmente substituído por CrC4-alquilo, Ci-C4-alcoxi, C2-C4-alcanoilamino, carboxi, sulfo ou halogéneo ou um radical reactivo da fórmula Re I -N-Alq-SOj-Y (2a), Re - Ijsl - Alq - B - Alq’- S02 - Y (2b), R7 1 (2c), - Ν - arileno - S02- Y Rr - N - arileno - (alq)m - W - alq’ -S02 - Y (2d), Rr (2e) ou — η ^N — alq - S02 - Y - N - arileno - NH - CO - Y, (2f) I R7 Re significa hidrogénio, Ci-C4-alquilo eventualmente substituído por hidroxi, sulfo, sulfato, i8 carboxi ou ciano ou um radical - alq - S02 - Y completa, R7 significa hidrogénio ou Ci-C4-alquílo, Re é hidrogénio, hidroxi, suifo, sulfato, carboxi, ciano, halogéneo, Ci-C4-alcoxicarbonilo, CTC^alcanoiloxi, carbamoílo ou 0 grupo -S02-Y, alq e alq', independentemente um do outro, são CrCe-aIquiieno, arileno significa um radical fenileno ou naftileno não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, Ci-C4-alquilo, Ci-C4-alcoxi ou halogéneo, Y é vinilo ou um radical -CH2-CH2-U e U é um grupo de saída, Y, significa um grupo -CHX2-CH2X2 ou -CX2=CH2 e X2 significa cloro ou bromo, B significa o radical -O- ou -NR7-W significa um grupo -S02-NRe-, -CONRe- ou -NReCO- e m significa 0 número 0 ou 1, n 0 número 1 ou 2 e ^ 0 número 0 ou 1, com a condição de que o grupo cromóforo D não contenha nenhum grupo triazina reactivo com fibras, se D for um radical do ácido 1-amino-7-(5'-amino-2’-sulfofenilazo)-8-naftol-3,6-dissulfónico, do ácido 1-amino-7-(5'-amino-2'-sulfofenilazo)-8-naftol-4,6-dissulfónico ou do ácido 2-amino-6-(5'--amino-2'-sulfofenilazo)-5-naftol-7-sulfónico 2. Corantes reactivos de acordo com a reivindicação 1, caracterizados por R, R, e R2 significarem, independentemente uns dos outros, hidrogénio, metilo ou etilo. 2
3. Corantes reactivos de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizados por X significar cloro ou flúor e Xi cloro, flúor, amino, N-Ci-C4-alquilamino que no agrupamento alquilo é não substituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino ou fenilamino ou Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi.
4. Corantes reactivos de acordo com a reivindicação 1 da fórmula (1), em que significa cloro, flúor, bromo, 3-carboxipiridin-1-ilo ou 3-carbamoilpiridin-1-ilo.
5. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 4, caracterizados por D significar o radical de um cromóforo monoazóico ou diazóico.
6. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 5, caracterizados por D significar um cromóforo monoazóico da fórmula

(9) ou (10) em que (R9)i.3 significa 1 até 3 radicais iguais ou diferentes do grupo sulfo, metilo, metoxi, acetilamino, sulfamoílo e radical da fórmula -S02-Y ou -C0NH-alq-S02-Y, em que alq e Y têm as significações mencionadas na reivindicação 1 e (R10)o-2 significa 0 a 2 radicais iguais ou diferentes do grupo metilo, 2-hidroxietilo, metoxi, acetilamino, propionilamino, sulfo e ureído.
7. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizados por 2 significar amino, N-Cí-Cralquilamino ou N,N-di-Ci-C4-alquilamino, em que o alquilo é 3 eventualmente substituído por sulfo, sulfato, hidroxi, carboxí ou fenilo, ciclo-hexilamino, N-CrC4-alquilo-N-fenilamino ou fenilamino ou naftilamino, em que o fenilo ou o naftilo é eventualmente substituído por Ci-C4-alquilo, Cn-C^alcoxi, C2-C4-alcanoílamino, carboxi, sulfo ou halogéneo.
8. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterízados por Z ser um radical reactivo das fórmulas (2a) até (2f), em que W significa um grupo da fórmula -CONH- ou -NHCO-, Re, Rz e Re significam hidrogénio, B significa o radical -O- ou -NH-, alq e alq' independentemente um do outro significam etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metilo, metoxi carboxi ou sulfo, Y é vinilo ou β-sulfatoetilo, Y, é -CHBr-CH2Br ou -CBr=CH2 e m significa o número 0.
9. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6 ou 8, caracterízados por Z significar um corante reactivo das fórmulas

S02-Y (2c’) ou C0NH(CH2)2-3-SO2-Y (2d’) em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo.
10. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado por Z significar amino, N-Ci-C4-alquilamino que é não substituído no agrupamento alquilo ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenil-amino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, ou um radical reactivo com fibras da fórmula 4

S02-Y (2c’) ou C0NH(CH2)2-3-S02-Y (2d*) em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo.
11. Corantes reactivos de acordo com uma das reivindicações 1 a 10 da fórmula

em que D, R, R,, R2, X, X1f Z e n têm respectivamente as significações indicadas na reivindicação 1.
12. Corantes reactivos de acordo com a reivindicação 11 da fórmula (1a), caracterizados por Ri e R2 independentemente um do outro, significarem hidrogénio, metilo ou etilo, n significar o número 1, X ser flúor ou cloro, Xi ser flúor, cloro, amino, N-Ci-C4-alquilamino que no agrupamento alquilo é não substituído ou é substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino ou fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, Z significar Ci-C4-alcoxi, C,-C4-alquiltio, hidroxi, amino, N-C,-C4-alquilamino que no agrupamento alquilo é não substituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N-Cn-C^alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metoxi, ou um grupo reactivo das fórmulas (2a) a (2f), indicado na reivindicação 1, em que W é um grupo da fórmula -CONH ou -NHCO-, R6. R7 e R8 são cada um hidrogénio, B é o radical -O- ou -NH-, alq e alq’ independentemente um do outro são etileno ou propileno, arileno é fenileno não substituído ou substituído por metilo, metoxi, carboxi ou sulfo, Y é vinilo ou β-sulfatoetilo, Y, é -CHBr-CH2Br ou -CBr=CH2 e m pequeno é o número 0, e D significa um radical da fórmula (9) referida na reivindicação 6. 5
13. Corantes reactivos de acordo com a reivindicação 11 da fórmula (1a), caracterizados por R, e R2 significarem hidrogénio, n representar o número 1, X ser flúor ou cloro, Xi significar flúor, cloro ou morfolino, Z significar amino, N-Ci-C4-alquilamino que, no agrupamento alquilo, é não substituído ou substituído por hidroxi, sulfato ou sulfo, morfolino, fenilamino ou N-Ci-C4-alquilo-N-fenilamino, em que o fenilo é respectivamente não substituído ou substituído por sulfo, carboxi, acetilamino, metilo ou metóxi, ou um radical reactivo com fibras da fórmula

(2c’) ou (2d’), em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo e D significa um radicai da fórmula

em que (R9)i-3 significa 1 a 3 radicais iguais ou diferentes do grupo sulfo, metilo, metoxi e radical da fórmula -S02-Y, em que Y é vinilo ou β-sulfatoetilo.
14. Processo para a preparação de compostos da fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se fazer reagir mutuamente aproximadamente 1 equivalente de um corante orgânico da fórmula D-NHR, (12) ou um pré-produto do corante, em aproximadamente 1 equivalente de 2,4,6-triflúor-s- 6 -triazina (fluoreto de cianogénio) ou 2,4,6-tricforo-s-triazina (cloreto de cianogénlo), em aproximadamente 1 equivalente do composto da fórmula

NH2 (13), em aproximadamente 1 equivalente do composto da fórmula

e em aproximadamente 1 equivalente de um composto da fórmula Ha

Z Xi (15), em que D, R, Ri, R2l X, Xi, Z, n e Πτ têm respectivamente as significações anteriormente mencionadas e Hal significa halogéneo, de preferência flúor ou cloro, por diazotação e acoplamento por qualquer sequência reaccional, ou no caso de pré-produtos de corantes, se transformar os produtos intermediários obtidos nos corantes pretendidos e eventualmente se seguir uma outra reacção de dupla de composição.
15. Processo para o tingimento ou estampagem de materiais de fibras que contêm celulose, caracterizado por se tingir estes materiais em presença de um ou mais corantes reactivos da fórmula (1) de acordo com a reivindicação 1. 7
16. Processo de acordo com a reivindicação 15 para o tingimento de algodão. Lisboa, 18 AGOi 2000 Por Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. ENG“ MANUjft/MC Agente Oficial ^Propriedade industrial Arco da Conceição, 3. H- 1100 -lSi30A 8 RESUMO CORANTES REACTIVOS COM FIBRAS, SUA PREPARAÇÃO E UTILIZAÇÃO Descrevem-se corantes reactivos com fibras da fórmula

(1), na qual as variáveis têm as significações referidas nas reivindicações. Os corantes de acordo com a invenção são especialmente apropriados para o tingimento de materiais de fibras que contêm celulose e originam tingimentos com um elevado rendimento de cor e boas propriedades de solidez.