CN110087405A - 带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板 - Google Patents

带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供具有充分的剥离强度的同时，除胶渣液耐性高且吸湿劣化少的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。为了实现该目的，本发明采用了在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔，所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。并且，本发明还提供用该带有粘合剂层的铜箔制得的覆铜层压板、及以用该覆铜层压板制得为特征的印刷布线板。

Description

带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板
本申请是申请日为2013年01月11日、申请号为201380005294.0(国际申请号为PCT/JP2013/050433、进入国家阶段日期为2014年07月11日)、发明创造名称为“带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板”的分案申请。
技术领域
本发明涉及印刷布线板用的带有粘合剂层的铜箔、使用了该带有粘合剂层的铜箔的覆铜层压板及印刷布线板。
背景技术
一直以来，在制造覆铜层压板或印刷布线板时使用的是如专利文献1或专利文献2公开的具有极薄粘合剂层(底漆树脂层)的铜箔(以下，称之为“带有粘合剂层的铜箔”)。将该带有粘合剂层的铜箔层叠在树脂基板或构成层间绝缘层的半固化片、纸质酚醛树脂基材等的树脂基材上，并使粘合剂层一侧面向所述树脂基材，从而能够通过加热加压等并借助粘合剂层来确保树脂基材和铜箔的良好的贴合密合性。
专利文献1或专利文献2中公开的粘合剂层是换算厚度为0.5μm～10μm的极薄的半固化状态的树脂层。这些粘合剂层是用混合了环氧树脂、可溶于溶剂的芳香族聚酰胺树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PA类树脂组合物”)，或者用混合了环氧树脂、聚醚砜树脂、和固化促进剂等的树脂组合物(以下，称之为“PES类树脂组合物”)来形成。
使用这种带有粘合剂层的铜箔时，即使是低粗糙度的铜箔也能确保与树脂基材的密合性，因此不需要进行以往的粗糙化处理工序。由此，能够提高制造效率，且能够削减制造成本。并且，当使用这些带有粘合剂层的铜箔时，由于在通过蚀刻形成导体图案时不需要设置用于熔化粗糙化处理部分的过蚀刻时间，因此起到了能够形成细间距、且具有良好的蚀刻系数的精细电路的优异效果。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-53218号公报
专利文献2：日本特开2009-148962号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于上述例示的带有粘合剂层的铜箔，目前提出了提高针对除胶渣液等的耐化学试剂性、或提高耐吸湿劣化特性的要求。
例如，在制造多层印刷布线板时，为了层间连接有通过钻孔或激光加工来开设贯通孔或盲孔等的孔的情况。此时，为了去除孔内部残留的树脂(胶渣)，会使用由高锰酸钾等构成的除胶渣液来进行去除胶渣的除胶渣处理。此时，由于用PA类树脂组合物形成的粘合剂层容易在除胶渣处理时溶解在除胶渣液中，因此会有树脂基材和铜箔之间的密合性在贯通孔或盲孔等的周围局部降低的问题。
另一方面，就用PES类树脂组合物形成的粘合剂层而言，除胶渣液耐性强，即使实施除胶渣处理也不会溶解。但是，存在吸湿后的剥离强度劣化显著的问题。
因此，本发明的目的在于提供在具有充分的剥离强度的同时，除胶渣液耐性强且耐吸湿劣化特性优异的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板。
用于解决问题的方法
因此，本发明人进行了潜心研究，其结果通过采用由以下的树脂组合物构成的层作为粘合剂层解决了上述问题。
本发明的带有粘合剂层的铜箔是在铜箔的一面具有粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔，其特征在于，所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。
在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，优选在铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为2μm以下的面上设置有所述粘合剂层。
在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层的厚度优选为0.5μm～10μm。
在本发明的带有粘合剂层的铜箔中，所述粘合剂层优选含有经使用从氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、及乙烯基官能性硅烷偶联剂中选出的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子。
作为本发明的覆铜层压板，其特征在于，其采用了上述记载的带有粘合剂层的铜箔。
作为本发明的印刷布线板，其特征在于，其是用本发明的覆铜层压板制得。并且，也适于采用本发明的覆铜层压板，通过蚀刻去除该覆铜层压板的表面的铜箔层，并利用半加成法形成电路后来得到印刷布线板。
发明的效果
根据本发明，通过采用由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层作为粘合剂层，在将该带有粘合剂层的铜箔贴合到树脂基材时能够使密合性变得良好。与此同时，即使是在印刷布线板的制造工艺中包括除胶渣处理时，也能够防止粘合剂层溶解在除胶渣液中，且能够形成吸湿后的剥离强度劣化少的印刷布线板。
具体实施方式
以下，对本发明的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的实施方式进行说明。
<带有粘合剂层的铜箔>
本发明的带有粘合剂层的铜箔被作为印刷布线板的制造材料来使用，是在铜箔的一面具有粘合剂层的铜箔。在本发明中，作为在该铜箔的一面配置的粘合剂层，其特征在于，其是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。以下，依次对(1)铜箔、(2)粘合剂层各层的构成等进行说明。并且，在本发明中，粘合剂层可以是含有填料粒子的构成。关于填料粒子，将与粘合剂层区分开来进行说明。另外，在本实施方式中，主要以将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上的情况为例子来进行说明。但是，本发明的带有粘合剂层的铜箔的实施方式并不局限于此，在该带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层上进一步设置作为绝缘层等发挥作用的树脂层的情况也包括在本发明中。即，作为本发明，可以在下述说明的铜箔的一面配置具有下述说明的特征的粘合剂，作为该粘合剂层，例如，由覆铜层压板或印刷布线板整体看时，可以是介于铜箔和构成绝缘层等的树脂部分之间的、具有能够将两者粘合或密合的功能的层。
(1)铜箔
在本发明中，作为设有粘合剂层的铜箔，可以使用电解铜箔及压延铜箔等的任意一种，对于铜箔的种类等没有限定。并且，当在电解铜箔上设置粘合剂层时，可在光滑面(drum surface)或析出面(粗糙面)中的任意一面上设置粘合剂层。并且，对于铜箔的厚度也没有特别的限定，但优选在1.0μm～18μm范围的铜箔上设置该粘合剂层。可以根据制造印刷布线板时要求的特性等来采用适宜并恰当的铜箔。
并且，在本发明中，例如，当采用在5.0μm以下的铜箔的一面(一面侧)具有粘合层的构成时，也可以在铜箔的另一面设置通常所说的载体箔(支持体)。通过使用5.0μm以下的铜箔，能够以良好的蚀刻系数形成电路间距更小的高精细的电路。
在本发明中，优选在粘合面的表面粗糙度(Rzjis)为2μm以下的铜箔上设置粘合剂层。随后，在将铜箔本身进行蚀刻加工来形成电路时，更优选使用未经粗糙化处理的铜箔。另外，粘合面是指铜箔的与树脂基材贴合一侧的面，是设置有粘合剂层的面。作为本发明的带有粘合剂层的铜箔，与电解铜箔及压延铜箔等的种类无关，对于粘合面的表面粗糙度(Rzjis)为2μm以下的表面平滑的铜箔，也能够通过在铜箔和树脂基材之间设置粘合剂层来获得铜箔和树脂基材的充分的粘合强度。即，根据本发明的带有粘合剂层的铜箔，即使是未粗糙化铜箔也能够获得与树脂基材的充分的粘合强度，因此不需要像以往那样在借助蚀刻形成导体图案时进行溶解粗糙化处理部分的处理，从而能够削减蚀刻所需要的时间。因此，能够形成蚀刻系数良好的电路。从形成更为高精细的电路的观点出发，铜箔的表面粗糙度更优选为1.8μm以下，进一步优选为1.5μm以下。
另一方面，将本发明的带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上，从而得到覆铜层压板后，蚀刻去除其表面的铜箔而使粘合剂层露出，在其整个面设置种晶层(化学镀铜层等)，在该种晶层上没有形成电路的部分形成抗蚀层，并仅在形成电路的部分用电镀法形成电路时，即采用半加成法(Semi-Additive Process，SAP法)时，优选使用实施了粗糙化处理的铜箔。这是由于，通过使用经粗糙化处理的铜箔，能够在固化的粘合剂层上保留该粗糙化处理的复制形状，增大粘合面的比表面积，并提高与利用SAP法形成的电路的密合性的缘故。作为此时的经粗糙化处理的铜箔，表面粗糙度(Rzjis)也优选为2μm以下。随后，在实施了该粗糙化处理的面上设置所述粘合剂层，从而可以形成本发明的带有粘合剂层的铜箔。当该铜箔的表面粗糙度超过2μm时，则成为具有大的凹凸形状的粗糙化处理的倾向变高，有难以用闪蚀(flash etching)去除种晶层的倾向，且有电路之间的绝缘性降低的倾向，从而不优选。另外，关于该SAP法，在以下进行详述。
另外，在本发明中，也可以是在铜箔的表面实施防锈处理，在该防锈处理层的表面设置粘合剂层的构成。作为对铜箔的防锈处理，可以列举使用锌、镍、钴等的无机防锈处理，使用铬酸盐的镀铬处理，使用苯并三唑、咪唑等有机试剂的有机防锈处理等。并且，在本发明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了防锈处理的铜箔的情况。
并且，在本发明中，也可以是在铜箔的一面侧的表面实施硅烷偶联剂处理，在该硅烷偶联剂层的表面设置粘合剂层的构成。通过经由硅烷偶联剂层将粘合剂层设置在铜箔表面，能够改善铜箔的表面和粘合剂层的浸润性，从而在将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材上时，粘合强度能够变得更好，且贴合密合性能够变得更好。并且，与不存在硅烷偶联剂层的情况相比，硅烷偶联剂层的存在能够使铜箔更为牢固地粘合在树脂基材上。并且，在本发明中，在以下仅仅称之为铜箔时，有指实施了硅烷偶联剂处理的铜箔的情况。
作为硅烷偶联剂层，具体而言，可以采用氨基官能性硅烷偶联剂层、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂层、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂层、烯烃官能性硅烷偶联剂层、巯基官能性硅烷偶联剂层等用各种硅烷偶联剂形成的层。
形成硅烷偶联剂层时，优选在作为溶剂的水中溶解硅烷偶联剂来形成0.5g/l～10g/l的溶液，随后在室温程度的温度通过浸渍法、喷淋法、喷雾法等使铜箔的表面和硅烷偶联剂均匀地接触，从而使硅烷偶联剂均匀地吸附在铜箔的表面。硅烷偶联剂与在铜箔表面突出的OH基缩合结合，从而形成被膜。当使用硅烷偶联剂的浓度不足0.5g/l的溶液时，对于铜箔的表面的硅烷偶联剂的吸附速度变慢，由通常的商业角度考量时并不适合，从而不优选。并且，硅烷偶联剂在铜箔的表面的吸附也变得不均匀，因此不优选。另一方面，即使是使用硅烷偶联剂的浓度超过10g/l的溶液时，吸附速度或均匀吸附性也不会特别地有所提高，因此，从经济上的观点来看是不优选的。
作为形成上述硅烷偶联剂层时使用的硅烷偶联剂，具体而言，可以列举以下物质。例如，可以使用乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基苯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油基丁基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-3-(4-(3-氨基丙氧基)丁氧基)丙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、咪唑硅烷、三嗪硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。
另外，在以下称之为铜箔的情况中也包括了在铜箔表面形成有硅烷偶联剂层的铜箔，而在称之为铜箔的表面的情况中也包括了指代硅烷偶联剂层的表面的情况。
(2)粘合剂层
其次，对粘合剂层进行说明。在本发明中，粘合剂层的特征在于，其是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层。
首先，对聚苯醚化合物进行说明。作为聚苯醚化合物，由于其结构的缘故，耐除胶渣液特性强，在除胶渣液中几乎不溶解。因此，通过将聚苯醚化合物作为主要成分来构成粘合剂层，能够减少在除胶渣液中溶解的树脂量。从而，在印刷布线板的制造工艺等中，即使存在除胶渣处理工序，也不会在除胶渣处理前后出现粘合剂层局部溶解，及在除胶渣处理前后出现树脂基材和铜箔之间的密合性局部降低的情况，从而在除胶渣处理后也能够确保铜箔和树脂基材的良好的密合性。并且，通过使用聚苯醚化合物，能够得到低诱电率及低介电损耗的电性能良好的粘合剂层。
本发明中使用的聚苯醚化合物如以下通式所示。其中，在下述通式中，R1、R2、R3、R4分别表示氢原子或碳原子数1～3的烃基。
通式1
作为上述聚苯醚化合物，具体而言，可以使用聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚等。并且，在上述通式表示的聚苯醚化合物中，末端基优选为羟基。但是，在本发明中，不仅限于末端基为羟基的聚苯醚化合物，根据需要还可以优选使用用具有苯乙烯基或缩水甘油基的化合物并通过公知的方法对末端基进行了改性的苯乙烯改性聚苯醚化合物、或缩水甘油基改性聚苯醚化合物等。并且，也可以使用它们的市售品。
聚苯醚化合物的数均分子量优选为500～4000，更优选为1000～3000。聚苯醚化合物的数均分子量不足500时，得到的粘合剂层的挠性变差，因此不优选。另一方面，当聚苯醚化合物的数均分子量超过4000时，在甲乙酮或甲苯等溶剂中的溶解性变低，因此不优选。
其次，对苯乙烯丁二烯嵌段共聚物进行说明。苯乙烯丁二烯嵌段共聚物是与聚苯醚化合物进行聚合(交联)的成分。通过聚合聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，源自丁二烯结构体部分的高柔软性能够使该粘合剂层表现出弹性、挠性。尤其是，在使用苯乙烯改性聚苯醚化合物或缩水甘油基改性聚苯醚化合物时，该倾向变得更为明显。其结果，粘合剂层对铜箔的密合性提高的同时，抗裂性也能够得到提高。并且，当采用该带有粘合剂层的铜箔制造印刷布线板时，电路的剥离强度可以达到实际应用所要求的数值。并且，通过使用该苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能够提高耐吸湿劣化特性，且能够防止剥离强度在多湿环境下随着时间推移劣化的问题。进而，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物由于极性基少，因此对聚苯醚化合物具有的低介电特性影响小，从而能够维持源自于聚苯醚化合物的低诱电率及低介电损耗的良好的电特性。
其次，对聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比进行说明。在本发明中，优选使用相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。相对于100质量份的聚苯醚化合物，如果苯乙烯丁二烯嵌段共聚物超过65质量份，则常态时的剥离强度变低，且利用压力锅试验(Pressure Cooker Test，PCT)等进行高温加湿环境下的加速试验时，难以维持市场要求程度的PCT后的剥离强度，因此不优选。并且，相对于100质量份的聚苯醚化合物，如果苯乙烯丁二烯嵌段共聚物不足5质量份，则成膜变得困难，同时也无法得到充分的弹性、挠性，因此不优选。此处，相对于100质量份的聚苯醚化合物，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比更优选为10质量份以上，进一步优选为20质量份以上。这是由于，相对于100质量份的聚苯醚化合物，当混合10质量份以上、优选混合20质量份以上的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物时，成膜变得容易，能够赋予粘合剂层弹性及挠性的缘故。
并且，基于常态时的剥离强度高、且耐吸湿劣化特性变高的观点，更优选相对于100质量份的聚苯醚化合物混合30质量份～55质量份范围的苯嵌段共聚物，进一步优选相对于100质量份的聚苯醚化合物混合35质量份～45质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物。通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合30质量份～55质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，剥离强度在常态时及PCT后的任意一种情况都会变高，且能够降低PCT前后的剥离强度的劣化率。通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合35质量份～45质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，PCT后的剥离强度能够变得更高，且能够进一步降低PCT前后的剥离强度的劣化率。
另外，根据需要，上述树脂组合物也可以是含有环氧树脂、固化剂、固化促进剂、热塑性粒子、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂、偶联剂等各种添加剂的构成。在不脱离本发明的技术构思的范围内，可以适量添加上述的各种添加剂。
其次，对粘合剂层的厚度进行说明。在本发明中，粘合剂层的厚度(gauge厚度)优选在0.5μm～10μm的范围内。粘合剂层的厚度不足0.5μm时，则粘合剂层变得过薄，无法提高铜箔和粘合剂层的密合性。相对于此，粘合剂层的厚度超过10μm时，铜箔和粘合剂层的密合性也不会进一步提高，相反会造成资源的浪费，因此不优选。
(3)填料粒子
其次，对填料粒子进行说明。在本发明中，如上所述，粘合剂层可以是含有填料粒子的构成。通过使粘合剂层含有填料粒子，与不含有填料粒子的粘合剂层相比，可以提高常态时的剥离强度及耐吸湿劣化特性。并且，在由上述的树脂组合物构成的粘合剂层中含有填料粒子时，通过使用实施了特定的表面处理的填料粒子，粘合剂层和铜箔的密合性能够变得更好，从而能够使该带有粘合剂层的铜箔和树脂基材粘合得更为牢固。其结果，能够进一步提高剥离强度，并能够抑制脱层的发生。
作为能够在本发明中使用的填料粒子，可以列举熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、云母、滑石等。可以使用它们中的任意一种，或者混合使用任意两种以上。
作为在本发明中使用的填料粒子，优选用硅烷偶联剂进行了表面处理。作为硅烷偶联剂，可以使用氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、环氧基官能性硅烷偶联剂、烯烃官能性硅烷偶联剂、巯基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等各种硅烷偶联剂。在上述硅烷偶联剂中，更优选氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、乙烯基官能性硅烷偶联剂等。
如上所述，通过对填料粒子实施上述的表面处理，能够提高与溶剂的浸润性，从而使填料粒子良好地分散在树脂溶液中。其结果，能够获得填料粒子均匀地分散在层内的粘合剂层。并且，通过对填料粒子实施上述表面处理，能够使填料粒子和上述的树脂组合物的相溶性变良好，且能够使填料粒子和树脂组合物的密合性变良好。
作为上述硅烷偶联剂，具体而言，可以列举以下物质。首先，作为氨基官能性硅烷偶联剂，可以列举N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂，可以列举3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
并且，作为乙烯基官能性硅烷偶联剂，可以列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基苯基三乙氧基硅烷等。
进而，也可以使用甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷。
对于使用了这些硅烷偶联剂的表面处理的方法没有特别的限定，可以采用适宜并恰当的方法进行。
并且，当粘合剂层中含有填料粒子时，其含有率优选为40质量％以下。这是由于，当填料粒子的含有率超过40质量％时，构成粘合剂层的树脂组合物和铜箔的接触面积降低，从而粘合强度急剧降低的缘故。
并且，作为在粘合剂层中含有的填料粒子，优选使用利用激光衍射散射式粒度分布测量法测出的体积累积粒径D50的值在0.01μm～1.0μm范围内的粒子，更优选使用0.01μm～0.5μm的范围内的粒子。如果填料粒子的该体积累积粒径D50的值不足0.01μm，则由于过于微小，填料粒子难以分散在形成粘合剂层时配制的树脂溶液中，因此不优选。另一方面，如果填料粒子的该体积累积粒径D50的值超过1.0μm，则会有铜箔和树脂层的密合性降低的情况，因此不优选。基于该观点，填料粒子的该体积累积粒径D50更优选在0.5μm以下。通过使用这种微小的填料粒子，能够进一步提高用该带有粘合剂层的铜箔形成电路时的剥离强度。
<带有粘合剂层的铜箔的制造方法>
其次，对上述带有粘合剂层的铜箔的制造方法的一个例子进行说明。作为上述带有粘合剂层的铜箔的制造工艺，例如，可以大致概括为(1)树脂溶液的配制工序、(2)树脂溶液的涂布工序、(3)干燥工序。以下，依次对各工序进行说明。
(1)树脂溶液的配制工序
作为树脂溶液的配制工序，是配制含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份～65质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，同时树脂固体成分浓度为10质量％～40质量％的树脂溶液的工序。在配制该树脂溶液时，例如，可以将按照规定的混合比预先混合聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物溶解在溶剂中，也可以将聚苯醚化合物及苯乙烯丁二烯嵌段共聚物分别溶解在溶剂中后再进行混合，并使得聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物达到规定的混合比。对于树脂溶液的配制方法没有特别的限定。
作为在该工序中使用的聚苯醚化合物，可以使用和上述的聚苯醚化合物相同的化合物，因此在此省略说明。同样，作为苯乙烯丁二烯嵌段共聚物也可以使用和上述的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相同的化合物，因此也省去对苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的说明。并且，作为树脂组合物中的聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比，也与上述的粘合剂层内的聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比相同，因此在此省略关于聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的混合比的更优选范围等的描述。
作为树脂溶液的溶剂，可以使用甲乙酮等酮类溶剂、或甲苯等芳香族类溶剂。通过使用这些溶剂，溶解树脂组合物会变得容易，且树脂溶液粘度的调整也会变得容易。并且，为了贴合该带有粘合剂层的铜箔和树脂基材而进行加热加压时，这些溶剂中的任意一种都能高效地进行溶剂挥发，且易于对挥发的气体进行净化处理。
并且，通过将树脂固体成分浓度控制在10质量％～40质量％，能够使溶液粘度变得适宜，从而在铜箔的表面涂布树脂溶液时，能够高精度地形成具有所期望膜厚的涂布膜。树脂固体成分浓度不足10质量％时，溶液粘度会变低，涂布在铜箔表面的树脂溶液即刻就会产生流动，从而难以形成膜厚均匀的涂布膜。另一方面，树脂固体成分浓度超过40质量％时，则溶液粘度变得过高，从而难以形成10μm以下的涂布膜。
另外，当在粘合剂层中含有填料粒子时，在该阶段即可将实施了规定的表面处理的填料粒子适量地混合到树脂组合物中。鉴于填料粒子、及表面处理、混合量等均如上所述，因此在此省略说明。并且，以下称之为树脂组合物的情况中也包括了树脂组合物中含填料粒子的情况。
(2)树脂溶液的涂布工序
作为树脂溶液的涂布工序，是在铜箔的一面涂布该树脂溶液，从而使干燥后的粘合剂层的厚度为0.5μm～10μm的工序。对于涂布树脂溶液时的涂布方法没有特别的限定，可以根据所形成的粘合剂层的厚度采用适宜并恰当的方法。但是，考虑到形成0.1μm～10μm的极薄的粘合剂层的情况，优选采用有利于薄膜形成的涂布方法，例如，优选使用凹版涂布机将树脂溶液涂布在铜箔的表面。
(3)干燥工序
作为干燥方法，可以通过以往已知的方法来适当地进行，对此没有特别的限定。通过该工序，在使溶剂从涂布膜挥发的同时，形成使树脂组合物的固化反应在中间阶段结束的半固化状态的树脂。通过以上工序，可以制造本发明的带有粘合剂层的铜箔。
<覆铜层压板>
其次，对本发明的覆铜层压板的实施方式进行说明。本发明的覆铜层压板的特征在于，使用了上述的本发明的带有粘合剂层的铜箔。此处，众所周知，覆铜层压板是指在将纸、或玻璃纤维布等中浸有绝缘性树脂的片材按照必要张数层叠了的半固化片、纸质酚醛树脂基材等树脂基材的一面或两面上配置铜箔，加热加压后层叠而成的板，并能够作为印刷布线板的制造材料来使用。在本发明中，作为在半固化片等树脂基材上配置的铜箔，使用上述的带有粘合剂层的铜箔。随后，在树脂基材的粘合面上配置该带有粘合剂层的铜箔，并使得带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层侧与树脂基材的粘合面侧相面对，随后进行加热加压。由此，在树脂基材的树脂和粘合剂层分别熔融、固化的过程中，树脂基材的树脂和粘合剂层成为一体，进而使得树脂基材和铜箔牢固地密合。
<印刷布线板>
另外，本发明的印刷布线板的特征在于，使用了上述的本发明的带有粘合剂层的铜箔，并优选使用上述覆铜层压板。并且，毋庸多言，本发明的印刷布线板也可以是多层印刷布线板，例如，可以是用该带有粘合剂层的铜箔形成积层的积层印刷布线板。并且，该印刷布线板可以用覆铜层压板并通过任意的方法来进行制造。
本发明的覆铜层压板在通过上述的半加成法(Semi-Additive Process，SAP法)制造印刷布线板时也适用。即，其依据在于，通过使用采用了本申请的带有粘合剂层的铜箔的覆铜层压板，能够防止最终形成的电路和树脂基材的密合性的降低。作为通常的SAP法，采用的是以下所述的SAP-1或SAP-2中的任意一种工艺。
SAP-1：“蚀刻去除全部覆铜层压板的铜箔”→“借助激光法的打孔加工”→“除胶渣处理”→“进行化学镀铜，从而在树脂基材上形成构成种晶层的化学镀铜层”→“在没有形成化学镀铜层的电路的部位形成抗蚀层”→“在没有抗蚀层的部位通过电镀铜来形成电路”→“抗蚀层的剥离”→“通过闪蚀去除位于没有形成电路的部位的化学镀铜层”→“电路完成”。
当采用上述SAP-1工艺时，由于在打孔加工前已将覆铜层压板的铜箔全部蚀刻去除，因此整个表面暴露在除胶渣溶液中并被侵蚀，此时，所形成的导通孔的内壁部在除胶渣处理过程中通常会被侵蚀、及最终形成的电路和树脂基材的密合性会有变差的倾向。但是，如果在该SAP-1工艺中使用本发明的覆铜层压板，则在打孔加工前即便蚀刻去除所有覆铜层压板的铜箔，也会由于在树脂基材的表面存在着耐除胶渣性能优异的粘合剂层的缘故，即使在整个表面暴露在除胶渣溶液中时也能抑制最终形成的电路和树脂基材的密合性的降低。
SAP-2：“借助激光法的打孔加工”→“除胶渣处理”→“蚀刻去除全部覆铜层压板的铜箔”→“进行化学镀铜，从而在树脂基材上形成构成种晶层的化学镀铜层”→“在没有形成化学镀铜层的电路的部位形成抗蚀层”→“在没有抗蚀层的部位通过电镀铜来形成电路”→“抗蚀层的剥离”→“通过闪蚀去除位于没有形成电路的部位的化学镀铜层”→“电路完成”。
当采用该SAP-2的工艺时，由于在蚀刻去除全部覆铜层压板的铜箔之前会进行借助激光法的打孔加工、除胶渣处理，因此在所形成的导通孔周围存在的粘合剂层在除胶渣处理过程中会有被侵蚀的倾向。但是，如果在该SAP-2工艺中使用本发明的覆铜层压板，则由于在形成的导通孔的开孔部周围存在的粘合剂层具有优异的耐除胶渣性能，所以能够防止该部分因除胶渣处理被侵蚀的问题，从而能够维持焊盘形成部和树脂基材的良好的密合性，因此是优选的。
上述说明的本发明的带有粘合剂层的铜箔、覆铜层压板及印刷布线板的实施方式只是本发明的一种实施方式，毋庸多言，在不脱离本发明的技术构思的范围内可以对这些做适宜的变更。并且，在以下通过举出实施例来对本发明做更为具体的说明，但毋庸多言，本发明并不受以下实施例的限定。以下，比较例1～比较例3是用于和实施例1～实施例5进行对比，而比较例4则用于和实施例6进行对比。
实施例1
<带有粘合剂层的铜箔的制造>
在实施例1中，通过以下方式制造了带有粘合剂层的铜箔。首先，在配备有搅拌装置、温度调节器、回流管的容量为1升的四口烧瓶中加入200g的聚苯醚树脂(SABIC公司制MX-90)和400g的甲苯，在60℃搅拌溶解。随后，向该烧瓶内导入10g的氯甲基苯乙烯，搅拌溶解，并将液温调至80℃。进而，边搅拌边滴入24g的氢氧化钠50质量％水溶液，在80℃继续搅拌3小时。其次，用1N盐酸水溶液中和内容物后，添加甲醇使化合物沉淀并进行过滤。用甲醇水溶液(甲醇:蒸馏水＝4:1)洗涤2次过滤物后，干燥去除溶剂和水分，从而得到了聚苯醚化合物。
其次，把上述步骤中得到的聚苯醚化合物溶解在甲苯中，配制50质量％聚苯醚化合物溶液。并且，把苯乙烯丁二烯嵌段共聚物(JSR株式会社制TR2003)溶解在甲苯中，配制30质量％的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物溶液。将两个溶液进行混合来配制树脂溶液(清漆)，其中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物相对于100质量份的聚苯醚化合物为10质量份，同时树脂固体成分浓度为25％。
随后，在3μm厚的带有载体的极薄未粗糙化铜箔(表面粗糙度(Rzjis)为0.7μm)表面实施含21mg/m2的镍、8mg/m2的锌、3mg/m2的铬的防锈处理后，在该防锈处理层的表面实施氨基类硅烷偶联剂处理，从而形成了硅烷偶联剂层。接着，用凹版涂布机在硅烷偶联剂层的表面涂布该树脂溶液，并使干燥后的粘合剂层的厚度为2.5μm。涂布膜形成后，在180℃干燥2分钟，从而制造了具有树脂组合物半固化的粘合剂层的带有粘合剂层的铜箔。
<覆铜层压板的制造>
使通过上述方式制造的带有粘合剂层的铜箔的粘合剂层侧与100μm厚的FR-4半固化片(三菱瓦斯化学会公司制GHPL-830NS)的一面相抵接，随后在220℃×90分钟、40kgf/cm2的加热加压条件下，通过热压成形制造了覆铜层压板。
<剥离强度测定用试样的制作>
从通过上述方式制造的覆铜层压板的铜箔层剥离载体后，在表面通过电镀铜形成10μm的厚度的电镀层，贴合干膜后形成了抗蚀层。随后，在抗蚀层上曝光并显影0.4mm宽的剥离强度测定用电路图案，从而形成了蚀刻图案。随后，用铜蚀刻液进行电路蚀刻并剥离抗蚀剂层，从而制作了电路厚度为10μm的剥离强度测定用试样。
<除胶渣液耐性评价用试样的制作>
并且，在本实施例中，通过以下方式制作了除胶渣液耐性评价用试样。首先，将上述过程中配制的树脂溶液涂布在耐热性薄膜的表面，使之干燥来形成厚度为100μm的树脂层，准备2张这种材料。随后，通过热加工将树脂层彼此进行贴合后剥去耐热性薄膜，裁剪成5cm×5cm见方，从而制作了除胶渣液耐性评价用试样。
实施例2
除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用20质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该实施例2的带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。
实施例3
除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用40质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。
实施例4
除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用60质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。
实施例5
除了含有用乙烯基三甲氧基硅烷作为乙烯基类硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子30质量％(体积累积粒径D50为0.3μm，氧化硅)以外，通过与实施例3相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。
下面，对比较例1～比较例3进行说明。
比较例1
除了相对于100质量份的聚苯醚化合物使用70质量份的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该比较例1的带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。
比较例2
在比较例2中，除了配制如专利文献2的比较试样3中所述的树脂溶液，用该树脂溶液形成涂布膜，并使随后的干燥温度为150℃以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该比较例2的带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。以下，对比较例2的树脂溶液的配制方法进行阐述。
在比较例2中，作为PA类树脂组合物使用了70质量份的芳香族聚酰胺树脂聚合物(日本化药株式会社制BPAM-155)、和30质量份的环氧树脂(日本化药株式会社制EPPN-502)。随后，相对于100质量份的该PA类树脂组合物，混合1质量份的咪唑类的2P4MHZ(四国化成株式会社制)来作为固化促进剂，从而形成了树脂组合物。将该树脂组合物溶解在二甲基乙酰胺中并使树脂固体成分浓度为15质量％，从而配制了树脂溶液。
比较例3
在比较例3中，除了配制使用了如专利文献1的实施例3所述的第2树脂组合物C的底漆树脂溶液，用该底漆树脂溶液形成涂布膜，并使随后的干燥温度为150℃以外，通过与实施例1相同的方式制作了带有粘合剂层的铜箔及除胶渣液耐性评价用试样。并且，除了使用该比较例4的带有粘合剂层的铜箔以外，通过与实施例1相同的方式制造了覆铜层压板，并制作了剥离强度测定用试样。以下，对比较例3的树脂溶液的配制方法进行阐述。
在比较例3中，作为PES类树脂组合物使用了70质量份的聚醚砜树脂(住友化学株式会社制SUMIKAEXCEL PES-5003P)、和30质量份的环氧树脂(日本化药株式会社制EPPN-502)。随后，相对于100质量份的该PES类树脂组合物，混合1质量份的咪唑类的2P4MHZ(四国化成株式会社制)来作为固化促进剂，从而形成了树脂组合物。将该树脂组合物溶解在二甲基乙酰胺中并使树脂固体成分浓度为15质量％，从而配制了树脂溶液。
评价1
用以上制造的实施例1～实施例5及比较例1～比较例3的各试样进行了(1)除胶渣液耐性的评价、(2)剥离强度的评价、(3)焊接特性的评价。以下，分别对评价方法和评价结果进行说明。
1、评价方法
(1)除胶渣液耐性的评价
采用以下方式进行了除胶渣液耐性的评价。在实施例1～实施例4及比较例1～比较例3中制作的除胶渣液耐性评价用试样分别使用3张，将各除胶渣液耐性评价用试样在75℃的膨胀液(Rohm&Hass电子材料株式会社制)中浸渍20分钟后，在80℃的高锰酸钾溶液(Rohm&Hass电子材料株式会社制,碱当量浓度为1.25N)中浸渍20分钟。随后，在45℃的中和液(Rohm&Hass电子材料株式会社制)中浸渍5分钟，随后进行水洗。测定这一系列除胶渣处理前后的各除胶渣液耐性评价用试样的重量，求出除胶渣处理前后的重量减少率(％)，从而算出其平均值。
(2)剥离强度的评价
采用以下方式进行了剥离强度的评价。用在实施例1～实施例5及比较例1～比较例3中制作的剥离强度测定用试样来测定PCT前的剥离强度，将这些作为常态时的剥离强度。并且，测定在121℃、2atm、100％RH的压力槽中保持24小时后的剥离强度，将这些作为PCT后的剥离强度。剥离强度的测定依据JIS C-6481进行。
(3)焊接特性的评价
采用以下方式焊接特性的评价。将在实施例1～实施例5及比较例1～比较例中3制造的带有粘合剂层的铜箔裁剪成5cm×5cm见方，进行蚀刻处理并使铜箔部分变为1/2大小(2.5cm×5cm)，将得到的材料作为焊接特性评价用试样。将各焊接特性评价用试样在121℃、2atm、100％RH的压力槽中保持5小时后，在260℃的焊接浴中浸渍1分钟后观察有无膨胀的发生。随后，如果未发生膨胀，则判断为PCT后的焊接特性达到了合格标准并记作为“○”。另一方面，把发生膨胀的试样记作为“×”。
2、评价结果
(1)除胶渣液耐性的评价
表1中示出除胶渣处理前后的重量减少率(％)的平均值。如表1所示，确认了如下情况，即，与比较例2相比，具有由聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物构成的粘合剂层的实施例1～实施例4及比较例1在除胶渣处理后的重量减少率(％)低，通过用聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物来构成粘合剂层，可以提供除胶渣液耐性提高了的带有粘合剂层的铜箔。另一方面，确认了比较例3在除胶渣处理后的重量减少率(％)为1％以下的情况。
表1
重量减少率(％) 焊接特性
实施例1 3.13 ○
实施例2 4.34 ○
实施例3 3.03 ○
实施例4 2.44 ○
实施例5 - ○
比较例1 2.28 ○
比较例2 7.01 ○
比较例3 0.68 ×
(2)剥离强度的评价
其次，表2中示出用在实施例1～实施例5及比较例1～比较例3中制造的剥离强度测定用试样测定的常态时的剥离强度、PCT后的剥离强度和PCT后的劣化率。
如表2所示，确认了除胶渣液耐性高的比较例3在PCT后的劣化率为极高的83％，且PCT后的剥离强度平均为0.10kgf/cm，吸湿劣化显著的情况。另一方面，就比较例2而言，常态时的剥离强度平均为0.63kgf/cm，PCT后的剥离强度平均为0.55kgf/cm。就比较例2而言，在PCT后虽然能够维持市场要求程度的剥离强度，但劣化率却为12.7％。
另一方面，确认了在粘合剂层(12)是用聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物构成的实施例1～实施例5及比较例1中，如劣化率为20％以下的耐吸湿劣化特性得到了改善的情况。并且，可以确定如下的情况，即，通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合5质量份～65质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能够获得常态时为0.5kgf/cm以上、PCT后为0.45kgf/cm以上的值。尤其是，可以确定通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合35质量份～45质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能够获得PCT后的剥离强度为0.54kgf/cm以上的值的情况。由此可以确认，通过相对于100质量份的聚苯醚化合物混合5质量份～65质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物，能够提供具有充分的剥离强度，同时除胶渣液耐性好且耐吸湿劣化特性高的带有粘合剂层的铜箔。另外，就比较例1而言，如上所述，可以看到耐吸湿劣化特性的改善，但与实施例1～实施例5相比，常态时及PCT后的剥离强度会有所降低。
表2
(3)焊接特性的评价
如表1所示，确认了与比较例3相比，具有由聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物构成的粘合剂层的实施例1～实施例5及比较例1各自的焊接特性均为良好的情况。
3、其他
就实施例3和实施例5而言，只是在粘合剂层中是否含有填料粒子的点上有所不同。如表2所示，确认了无论是常态时还是PCT后的剥离强度，含有填料粒子的实施例5均显示更高的值，添加填料粒子时可以有效提高实现剥离强度的情况。
实施例6
在该实施例6中，为了评价上述的SAP-1工艺中的铜电路和树脂基材的密合性，采用以下的简易工艺进行了评价。以下，对这些工艺分别进行说明。
覆铜层压板：采用和上述的实施例3同样的树脂组成，通过与实施例1相同的方式制造了带有粘合剂层的铜箔。另外，作为在这里使用的带有载体的极薄铜箔，采用的是在实施例1中使用的3μm厚的带有载体的极薄未粗糙化铜箔(表面粗糙度(Rzjis)为0.7μm)的铜箔层表面附着微细铜粒来实施粗糙化处理，且粗糙化处理后的表面粗糙度(Rzjis)为1.9μm的铜箔。随后，通过与实施例1相同的方式得到了覆铜层压板。
铜箔层的去除：用市售的硫酸-过氧化氢水类铜蚀刻液来完全溶解并去除在上述的覆铜层压板表面露出的铜箔层，从而获得表面具有固化了的粘合剂层的树脂基材。
除胶渣处理：将该表面具有固化的粘合剂层的树脂基材浸渍在上述的“(1)除胶渣液耐性的评价”中使用的除胶渣溶液中，从而进行了相同的除胶渣处理。
化学镀铜：随后，在表面具有除胶渣处理后的固化的粘合剂层的树脂基材表面上形成化学镀铜层来作为种晶层，从而作为带有化学镀铜层的树脂基材。此时，采用了在市售的化学镀铜中使用的工艺(使用了上村工业株式会社制的化学镀铜的工艺)。
烘干：化学镀铜结束后，在大气环境中对该带有化学镀铜层的树脂基材进行了150℃×30分钟的加热处理。
电路形成：在该带有化学镀铜层的树脂基材的、没有进行化学镀铜层的电路形成的部位形成抗蚀层。随后，进行电镀铜，从而在不存在抗蚀层的部位析出铜来形成电路。进而，进行抗蚀层的剥离，从而在基材表面形成了电路形状。
闪蚀：最后，用市售的硫酸-过氧化氢水类铜蚀刻液去除在电路间露出的、位于带有化学镀铜层的树脂基材表面的化学镀铜层，并通过水洗和干燥获得具有电路宽为0.4mm、电路厚度为18μm的铜电路、且能够得到焊接特性的评价试样的印刷布线板。随后，由该印刷布线板得到了上述的剥离强度测定用试样及焊接特性评价用试样。
比较例4
在比较例4中，除了采用上述的比较例2的树脂组成以外，与实施例6相同地利用SAP法制造了印刷布线板，从而得到了上述的剥离强度测定用试样及焊接特性评价用试样。
评价2
使用通过上述方式制造的实施例6及比较例4的试样进行了(1)剥离强度的评价、(2)焊接特性的评价。以下，分别对评价方法和评价结果进行说明。
表3
1、评价方法
该评价2中的“剥离强度的评价”、“焊接特性的评价”均采用了与上述的“评价1”相同的方法。因此，省略重复的说明。
2、评价结果
(1)剥离强度的评价
表3中示出用在实施例6及比较例4中制造的剥离强度测定用试样测定的“常态时的剥离强度”、“PCT后的剥离强度”和“PCT后的劣化率”。如该表3所示，可以确认以下情况，即，就采用由和实施例3相同的聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物构成的树脂组成的实施例6而言，表现出常态时的剥离强度平均为0.52kgf/cm，PCT后的剥离强度平均为0.47kgf/cm，且劣化率为9.8％的耐吸湿劣化特性。相对于此，就采用上述的除胶渣液耐性低的比较例2的树脂组成的比较例4而言，可以确认常态时的剥离强度平均为0.28kgf/cm，PCT后的剥离强度平均为0.22kgf/cm，且劣化率为21.4％的耐吸湿劣化特性降低的情况。由此，关于比较例4的剥离强度比实施例6低的原因，可以认为是在比较例4中由于除胶渣处理导致了树脂基材的表面的溶解，从而铜箔的由粗糙化处理形成的复制形状的凹凸形状减少，粘合面的比表面积变小的缘故。
(2)焊接特性的评价
如表3所示，就具有由聚苯醚化合物和苯乙烯丁二烯嵌段共聚物构成的粘合剂层的实施例6而言，可以确认与比较例4相比焊接特性为良好的情况。
工业实用性
作为本发明的带有粘合剂层的铜箔，采用由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为10质量份～65质量份范围的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层来作为粘合剂层，从而能够使得将该带有粘合剂层的铜箔贴合在树脂基材时的密合性变得良好。并且，同时，即使在印刷布线板的制造工艺中包括除胶渣处理，也能够防止粘合剂层溶解在除胶渣液中。并且，能够制造在常态时具有充分的剥离强度，且剥离强度的劣化少的印刷布线板。因此，能够提供作为印刷布线板的制造材料尤为适用的带有粘合剂层的铜箔。

Claims (9)

1.一种带有粘合剂层的铜箔，该带有粘合剂层的铜箔在铜箔的一面具有粘合剂层，其特征在于，
所述粘合剂层是由含有相对于100质量份的聚苯醚化合物为5质量份以上、65质量份以下的苯乙烯丁二烯嵌段共聚物的树脂组合物构成的层，
所述聚苯醚化合物为选自聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二丙基-1,4-亚苯基)醚中的任意一种聚苯醚化合物，且数均分子量为500～4000。
2.如权利要求1所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述聚苯醚化合物为在末端具有选自羟基、苯乙烯基及缩水甘油基中的任意一种基团的聚苯醚化合物。
3.如权利要求1或2所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，在铜箔的表面粗糙度(Rzjis)为2μm以下的面上设置有所述粘合剂层。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层的厚度为0.5μm～10μm。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述粘合剂层中还含有选自熔融氧化硅、结晶氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、云母、滑石中的一种以上填料粒子。
6.如权利要求5所述的带有粘合剂层的铜箔，其中，所述填料粒子是用选自氨基官能性硅烷偶联剂、丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、甲基丙烯酸基官能性硅烷偶联剂、及乙烯基官能性硅烷偶联剂中的一种以上硅烷偶联剂进行了表面处理的填料粒子。
7.一种覆铜层压板，其特征在于，该覆铜层压板是用权利要求1～6中任意一项所述的带有粘合剂层的铜箔得到的。
8.一种印刷布线板，其特征在于，该印刷布线板是用权利要求7所述的覆铜层压板得到的。
9.一种印刷布线板，其特征在于，该印刷布线板是采用权利要求7所述的覆铜层压板，将所述覆铜层压板的表面的铜箔层通过蚀刻去除后，用半加成法形成电路得到的。
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