KR20180059507A - 금속박, 이형층 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자기기 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

금속박, 이형층 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자기기 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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KR20180059507A
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데루마사 모리야마
마사후미 이시이
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제이엑스금속주식회사
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Abstract

금속박에 이형층을 마련하고, 상기 금속박을 수지 기재에 첩합했을 때의 수지 기재의 물리적인 박리를 가능하게 함으로써 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에 있어서, 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고 양호한 비용으로 금속박을 제거하고, 또한 수지 성분이 상이한 수지끼리 양호한 밀착성으로 첩합하는 것이 가능한 금속박을 제공한다. 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛인 표면 요철을 가지는 금속박.

Description

금속박, 이형층 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자기기 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 발명은, 금속박, 이형층 부착 금속박, 적층체, 프린트 배선판, 반도체 패키지, 전자기기 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선 기판 및 반도체 패키지 기판의 회로 형성 공법은 서브트랙티브 공법이 주류이지만, 최근 미세 배선화가 더해지면서 M－SAP(Modified Semi-Additive Process)나, 금속박의 표면 프로파일을 사용한 세미애디티브 공법과 같은 새로운 공법이 대두되고 있다.
이들의 새로운 회로 형성 공법 중에서, 후자인 금속박의 표면 프로파일을 사용한 세미애디티브 공법의 일례로 다음을 들 수 있다. 즉, 우선, 수지 기재에 적층한 금속박을 전면 에칭하고, 금속박 표면 프로파일이 전사(轉寫)한 에칭 기재면에 레이저 등으로 구멍을 뚫어서 천공부를 도통시키기 위한 무전해 구리 도금층을 형성하며, 무전해 구리 도금 표면을 드라이 필름으로 피복하고, UV 노광 및 현상에 의해 회로 형성부의 드라이 필름을 제거하며, 드라이 필름으로 피복되어 있지 않은 무전해 구리 도금면에 전기 구리 도금을 실시하여 드라이 필름을 박리하고, 마지막으로 황산, 과산화수소수를 함유하는 에칭액 등으로 무전해 구리 도금층을 에칭(플래시 에칭, 퀵 에칭)함으로써 미세한 회로를 형성한다(특허문헌 1, 특허문헌 2).
일본 공개특허공보 2006－196863호 일본 공개특허공보 2007－242975호
그러나, 종래의 금속박 표면의 프로파일을 이용한 세미애디티브 공법에서는, 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고 양호하게 수지 기재의 표면에 전사하는 것과, 양호한 비용으로 상기 금속박을 제거하는 것에 대해서 아직도 검토의 여지가 있다.
또한, 최근, 수지와 수지를 첩합시킨 적층체를 제조하는 기술이 연구·개발되고 있다. 이 때, 수지 성분이 다른 경우에 충분한 밀착성을 얻을 수 없는 경우가 있기 때문에, 한쪽 수지에 요철을 갖도록 하여 투묘(投錨) 효과에 의한 밀착성 향상을 도모할 필요가 있다. 경화한 수지 표면에 요철이 생기도록 하는 방법은 물리적인 가공, 화학적인 가공 등이 있지만, 수지의 물리적 성질이나 화학적 성질에 의해서 이것들이 적합하지 않는 경우가 있다. 여기서, 수지 성분이 상이한 수지끼리 양호한 밀착성으로 첩합하는 기술에 대해서도 더욱 개발이 요구되고 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 표면 요철을 가지는 금속박에 이형층을 형성하여 상기 금속박을 수지 기재에 첩합했을 때의 수지 기재의 물리적인 박리를 가능하게 함으로써, 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에서 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고, 양호한 비용으로 금속박을 제거할 수 있게 된다는 것을 발견했다. 또한, 수지와의 밀착성이 양호한 소정의 표면 요철을 가지는 금속박을 수지와 첩합하여 경화시키고, 그 후, 금속박을 제거함으로써 수지 표면에 요철을 전사시키며, 이에 따라서, 수지 성분이 상이한 수지끼리 양호한 밀착성으로 첩합시키는 것이 가능하다는 것을 발견했다.
이상의 지견을 기초로 하여 완성된 본 발명은 일 측면에 있어서, 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛인 표면 요철을 가지는 금속박이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가지는 금속박이다.
본 발명의 금속박은 일 실시형태에 있어서, 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가진다.
본 발명의 금속박은 일 실시형태에 있어서, 두께가 5~105㎛이다.
본 발명의 금속박은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 금속박이 동박이다.
본 발명의 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 금속박의 표면에 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 마련되어 있다.
본 발명의 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층의 표면에 수지층이 마련되어 있다.
본 발명의 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 수지층이 접착용 수지, 프라이머 또는 반경화 상태의 수지이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박과, 상기 금속박의 표면 요철을 가지는 면측에 형성된 이형층이고, 또한 상기 이형층측으로부터 상기 금속박에 수지 기재를 첩합시켰을 때의 상기 수지 기재를 박리 가능하도록 하는 이형층을 구비한 이형층 부착 금속박이다.
본 발명의 이형층 부착 금속박은 일 실시형태에 있어서, 상기 이형층이 다음 식：
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개, n은 0 또는 1 또는 2, m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이고, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수, 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다.)
로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물, 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 결합해서 이용하여 이루어진다.
본 발명의 이형층 부착 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 이형층이 다음 식：
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물, 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 결합해서 이용하여 이루어진다.
본 발명의 이형층 부착 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 이형층이 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용하여 이루어진다.
본 발명의 이형층 부착 금속박은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 이형층 표면에 수지층이 마련되어 있다.
본 발명의 이형층 부착 금속박은 또한 다른 일 측면에 있어서, 상기 수지층이 접착용 수지, 프라이머 또는 반경화 상태의 수지이다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박, 또는 본 발명의 이형층 부착 금속박과, 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에 마련된 수지 기재를 구비한 적층체이다.
본 발명의 적층체는 일 실시형태에 있어서, 상기 수지 기재가 프리프레그이거나, 또는 열경화성 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박 또는 본 발명의 이형층 부착 금속박을 구비한 프린트 배선판이다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판을 구비한 반도체 패키지이다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 프린트 배선판 또는 본 발명의 반도체 패키지를 구비한 전자기기이다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박 또는 본 발명의 이형층 부착 금속박에 수지 기재를 첩합시키는 공정과, 상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써, 박리면에 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과, 상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 회로를 형성하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법이다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 형성하는 회로가 도금 패턴 또는 인쇄 패턴이다.
본 발명은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박 또는 본 발명의 이형층 부착 금속박에 수지 기재를 첩합시키는 공정과, 상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써, 박리면에 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과, 상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 빌드업층을 마련하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법이다.
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 또한 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 빌드업층을 구성하는 수지가 액정 폴리머 또는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌을 포함한다.
금속박에 이형층을 마련하여 상기 금속박을 수지 기재에 첩합시켰을 때의 수지 기재의 물리적인 박리를 가능하게 함으로써 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에 있어서, 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고, 양호한 비용으로 금속박을 제거할 수 있다. 또한, 수지 성분이 상이한 수지끼리 양호한 밀착성으로 첩합시킬 수 있다.
도 1은　동박의 프로파일을 사용한 세미애디티브 공법의 개략적인 예를 나타낸다.
(금속박, 이형층 부착 금속박)
본 발명의 금속박은 일 측면에 있어서, 적어도 일방의 표면, 즉 일방의 표면 또는 양쪽 모두의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛의 표면 요철을 가지는 금속박이다.
또한, 본 발명의 이형층 부착 금속박은, 상기 금속박과, 상기 금속박의 표면 요철을 가지는 면측에 마련된 이형층이고, 또한 상기 이형층측으로부터 상기 금속박에 수지 기재를 첩합시켰을 때의 상기 수지 기재를 박리 가능하도록 하는 이형층을 구비한 이형층 부착 금속박이다.
이와 같이, 금속박에 이형층을 마련하여 상기 금속박을 수지 기재에 첩합시켰을 때의 수지 기재의 물리적인 박리를 가능하게 함으로써, 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에 있어서, 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고, 양호한 비용으로 금속박을 제거할 수 있다.
또한, 본 명세서에서 「표면」 및 「금속박의 표면」이란, 금속박 표면에 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층, 이형층 등의 표면 처리층이 마련되어 있는 경우에는, 상기 표면 처리층을 마련한 후의 표면(최외층의 표면)을 말한다.
본 발명의 금속박은, 금속박 표면의 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛의 표면 요철을 가지기 때문에, 금속박과 수지 기재를 첩합시킨 후의 박리성을 양호하게 유지하면서, 금속박을 박리한 후의 수지 기재 표면에 전사한 요철 형상에 의해서 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재가 상기 수지 기재 표면에 공극 없이(또는 공극이 매우 적게) 추종하고, 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재를 양호한 밀착성으로 수지 기재 표면에 형성하는 것이 가능해진다.
제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25㎛ 미만이면, 금속박과 수지 기재를 첩합시킨 후 금속박을 박리하여 얻은 수지 기재 표면의 요철이 작고, 다른 수지와의 밀착성이 불충분하게 된다고 하는 문제가 생기고, 1.6㎛를 넘으면, 금속박과 수지 기재를 첩합한 후 금속박을 박리할 때의 박리성이 악화되는 외에, 금속박을 박리 한 후의 수지 기재 표면의 요철 형상이 너무 깊어서 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재가 그 요철 형상에 추종하지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)는 0.30~1.4㎛인 것이 바람직하고, 0.4~1.0㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.4~0.96㎛인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 금속박은, 다른 일 측면에 있어서, 적어도 일방의 표면, 즉 일방의 표면 또는 양쪽 모두의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가지는 금속박이다.
또한, 본 발명의 이형층 부착 금속박은 상기 금속박과, 상기 금속박의 표면 요철을 가지는 면측에 마련된 이형층이고, 또한 상기 이형층측으로부터 상기 금속박에 수지 기재를 첩합했을 때의 상기 수지 기재를 박리 가능하도록 하는 이형층을 구비한 이형층 부착 금속박이다.
이와 같이, 금속박에 이형층을 마련하여, 상기 금속박을 수지 기재에 첩합했을 때의 수지 기재의 물리적인 박리를 가능하게 함으로써, 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에서, 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고, 양호한 비용으로 금속박을 제거할 수 있다.
본 발명의 금속박은, 금속박이 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가지기 때문에, 금속박과 수지 기재를 첩합한 후의 박리성을 양호하게 유지하면서, 금속박을 박리한 후의 수지 기재 표면에 전사한 요철 형상에 의해 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재가 공극 없이(또는 공극이 매우 적게) 추종하고, 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재를 양호한 밀착성으로 수지 기재 표면에 마련하는 것이 가능해진다.
제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05 미만이면, 금속박과 수지 기재를 첩합한 후 금속박을 박리하여 얻은 수지 기재 표면의 요철이 작고, 수지 기재와 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재와의 밀착성이 불충분하게 된다고 하는 문제가 생기며, 0.40을 넘으면, 금속박과 수지 기재를 첩합한 후 금속박을 박리할 때의 박리성이 악화되는 외에, 금속박을 박리한 후의 수지 기재 표면의 요철 형상이 너무 깊어서 회로나 수지나 빌드업층 등의 적층 부재가 그 요철 형상에 추종하지 않는다고 하는 문제가 생긴다. 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)는 0.10~0.25인 것이 바람직하고, 0.10~0.20인 것이 보다 바람직하다.
또한, 이형층은 금속박의 양면에 마련해도 좋다. 또한, 금속박과 수지 기재의 첩합 또는 적층, 및 수지 기재로의 회로 또는 수지 또는 빌드업층 등의 적층 부재의 적층은 압착해서 실시해도 좋다.
금속박(생박이라고도 한다)은 특히 한정되지 않지만, 동박, 알루미늄박, 니켈박, 구리합금박, 니켈 합금박, 알루미늄 합금박, 스테인리스박, 철박, 철합금박 등을 이용할 수 있다.
금속박(생박)의 두께는 특히 한정되지 않고, 예를 들면 5~105㎛로 할 수 있다. 또한, 수지 기재로부터 벗겨내는 것이 용이해지는 점에서, 금속박의 두께는 9~70㎛인 것이 바람직하고, 12~35㎛인 것이 보다 바람직하며, 18~35㎛인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 금속박(생박)의 예로서 동박에 대해서 설명한다. 금속박(생박)의 제조 방법으로써는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면 하기 전해 조건에 따라서 전해 동박을 제작할 수 있다.
전해 생박의 전해 조건：
전해액 조성：
Cu：30~190 g/L
H2SO4：100~400 g/L
염화물 이온(Cl-)：60~200 질량ppm
아교：1~10ppm
(필요에 따라서 비스(3－술포프로필)디술피드(SPS)：10~100ppm)
전해액 온도：25~80℃
전해 시간：10~300초(석출시키는 구리 두께, 전류 밀도에 의해 조정)
전류 밀도：50~150 A/d㎡
전해액 선속：1.5~5 m/sec
또한, 본 명세서에서 전해액, 도금액, 실란 커플링 처리액, 이형층을 형성하는 처리에 이용되는 액 등의 액이나 표면 처리를 위한 처리액의 잔부는 특별히 기재하지 않는 한 물이다.
제곱 평균 제곱근 높이(Sq, Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)는, 모두 상기 전해 조건에 따라서 조정할 수 있다. 전해 시간(구리 두께) 및/ 또는 전류 밀도를 상기 범위 내에서 높게 하면 Sq, 및 Sq/Rsm가 커진다. 한편, 염화물 이온 농도, 아교 농도, SPS 농도 및/ 또는 전해액 선속을 상기 범위 내에서 높게 하면 Sq 및 Sq/Rsm은 작아지는 경향이 있다. 요구되는 박리성의 정도, 요구되는 적층 부재와의 밀착성에 따라서 이들의 전해 조건을 조절하면 된다.
본 발명에서 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 것은, 에칭 등에 의한 화학적인 처리에 의해 수지 기재로부터 금속박을 제거하거나, 또는 벗겨내는 등에 의해 금속박으로부터 수지 기재를 물리적으로 박리하는 것을 의미한다. 수지 기재를 상술한 바와 같이 본 발명의 금속박과 첩합시킨 후에 제거했을 때, 수지 기재와 금속박은 이형층에서 멀어진다. 이 때 수지 기재의 박리면에 박리층, 후술하는 금속박의 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층, 실란 커플링 처리층 등의 일부가 잔류하고 있어도 좋지만, 잔류물이 존재하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명과 관련되는 금속박은, 수지 기재를 첩합했을 때, 수지 기재를 박리할 때의 박리 강도가 200gf/㎝ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 제어되어 있으면, 수지 기재의 물리적 박리가 쉬워지고, 금속박 표면의 프로파일이 보다 양호하게 수지 기재에 전사된다. 상기 박리 강도는 보다 바람직하게는 150gf/㎝ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100gf/㎝ 이하이며, 더욱 바람직하게는 50gf/㎝ 이하이고, 전형적으로는 1~200gf/㎝이며, 보다 전형적으로는 1~150gf/㎝이다.
그 다음, 본 발명에서 이용할 수 있는 이형층에 대해서 설명한다.
(1) 실란 화합물
다음 식에 나타내는 구조를 가지는 실란 화합물, 또는 그 가수분해 생성물, 또는 상기 가수분해 생성물의 축합체(이하, 단지 실란 화합물이라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 혼합해서 사용하여 이형층을 형성함으로써, 금속박과 수지 기재를 첩합했을 때에 적당히 밀착성이 저하되어 박리 강도를 상술의 범위에 조절할 수 있다.
식：
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
상기 실란 화합물은 알콕시기를 적어도 1개 가지고 있는 것이 필요하다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 수지 기재와 금속박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 실란 화합물은 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기를 적어도 1개 가지고 있는 것이 필요하다. 상기 탄화수소기가 존재하지 않는 경우, 수지 기재와 금속박의 밀착성이 상승하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다.
수지 기재와 금속박의 박리 강도를 상술한 범위로 조절하는 데는, 상기 실란 화합물은 알콕시기를 3개, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개 가지고 있는 것이 바람직하다. 이것을 위의 식으로 말하면, R3 및 R4의 양쪽 모두가 알콕시기라는 것이 된다.
알콕시기로서는, 한정적은 아니지만, 메톡시기, 에톡시기, n－ 또는 iso－프로폭시기, n－, iso－ 또는 tert－부톡시기, n－, iso－ 또는 neo－펜톡시기, n－헥속시기, 시클로 헥속시기, n－헵톡시기, 및 n－옥톡시기 등의 직쇄상, 분지상, 또는 환상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알콕시기를 들 수 있다.
할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n－ 또는 iso－프로필기, n－, iso－ 또는 tert－부틸기, n－, iso－ 또는 neo－펜틸기, n－헥실기, n－옥틸기, n－데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
시클로 알킬기로서는, 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
아릴기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：톨릴기, 크실릴기), 1－ 또는 2－나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있다.
이들 탄화수소기는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환될 수 있다.
바람직한 실란 화합물의 예로서는, 메틸트리 메톡시 실란, 에틸트리 메톡시 실란, n－ 또는 iso－프로필 트리 메톡시 실란, n－, iso－ 또는 tert－부틸트리 메톡시 실란, n－, iso－ 또는 neo－펜틸트리 메톡시 실란, 헥실트리 메톡시 실란, 옥틸트리 메톡시 실란, 데실트리 메톡시 실란, 페닐트리 메톡시 실란；알킬 치환 페닐트리 메톡시 실란(예를 들면, p－(메틸)페닐트리 메톡시 실란), 메틸트리에톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, n－ 또는 iso－프로필 트리에톡시 실란, n－, iso－ 또는 tert－부틸트리에톡시 실란, 펜틸트리에톡시 실란, 헥실트리에톡시 실란, 옥틸트리에톡시 실란, 데실트리에톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 알킬 치환 페닐트리에톡시 실란(예를 들면, p－(메틸)페닐트리에톡시 실란), (3,3,3-트리플루오로프로필)트리 메톡시 실란, 및 트리데카플루오로옥틸트리에톡시 실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 트리 메틸클로로실란, 페닐트리클로로실란, 트리 메틸플루오로실란, 디메틸디브로모실란, 디페닐디브로모실란, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수의 용이성의 관점에서, 프로필 트리 메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 헥실트리 메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 데실트리 메톡시 실란이 바람직하다.
이형층의 형성 공정에서, 실란 화합물은 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 물에 대한 용해성을 높이기 위해서 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 첨가할 수도 있다. 알코올의 첨가는 특히 소수성이 높은 실란 화합물을 사용할 때 유효하다. 실란 화합물의 수용액은 교반함으로써 알콕시기의 가수분해가 촉진되고, 교반 시간이 길면 가수분해 생성물의 축합이 촉진된다. 일반적으로는, 충분한 교반 시간을 거쳐서 가수분해 및 축합이 진행된 실란 화합물을 이용한 것이 수지 기재와 금속박의 박리강도가 저하하는 경향에 있다. 따라서, 교반 시간의 조정에 따라서 박리강도를 조정할 수 있다. 한정적은 아니지만, 실란 화합물을 물에 용해시킨 후의 교반 시간으로서는 예를 들면 1~100시간으로 할 수 있고, 전형적으로는 1~30시간으로 할 수 있다. 당연히, 교반하지 않고 이용하는 방법도 있다.
실란 화합물의 수용액 중의 실란 화합물의 농도가 높은 것이 금속박과 판 모양 캐리어의 박리 강도가 저하하는 경향에 있고, 실란 화합물의 농도 조정에 의해서 박리강도를 조정할 수 있다. 한정적은 아니지만, 실란 화합물의 수용액 중의 농도는 0.01~10.0 체적%로 할 수 있고, 전형적으로는 0.1~5.0 체적%로 할 수 있다.
실란 화합물 수용액의 pH는 특히 제한은 없고, 산성측에서도 알칼리성측에서도 이용할 수 있다. 예를 들면 3.0~10.0 범위의 pH로 사용할 수 있다. 특별한 pH 조정이 불필요하다는 관점에서 중성 부근인 5.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 바람직하고, 7.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2) 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물
이형층은 분자 내에 2개 이상의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용하여 구성하고, 상기 이형층을 통해서 수지 기재와 금속박을 첩합해도 적당히 밀착성이 저하되어 박리 강도를 조절할 수 있다.
다만, 분자 내에 3개 이상의 메르캅토기를 가지는 화합물 또는 그 염을 수지 기재와 금속박 사이에 개재시켜서 첩합한 경우, 박리 강도 저감의 목적으로는 적합하지 않다. 이것은, 분자 내에 메르캅토기가 과도하게 존재하면 메르캅토기끼리, 또는 메르캅토기와 판 모양 캐리어, 또는 메르캅토기와 금속박의 화학반응에 의해서 술피드 결합, 디술피드 결합 또는 폴리술피드 결합이 과도하게 생성되어, 수지 기재와 금속 사이에 강고한 3차원 가교 구조가 형성됨으로써 박리 강도가 상승하는 경우가 있다고 생각되기 때문이다. 이러한 사례는 일본 공개특허공보 2000－196207호에 개시되어 있다.
이 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물로서는, 티올, 디티올, 티오카르본산 또는 그 염, 디티오카르본산 또는 그 염, 티오 술폰산 또는 그 염, 및 디티오술폰산 또는 그 염을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다.
티올은 분자 내에 하나의 메르캅토기를 가지는 것으로서, 예를 들면 R－SH로 나타난다. 여기서, R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다.
디티올은 분자 내에 2개의 메르캅토기를 가지는 것으로서, 예를 들면 R(SH)2로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 메르캅토기는 각각 같은 탄소에 결합해도 좋고, 서로 다른 탄소 또는 질소에 결합해도 좋다.
티오카르본산은 유기 카르본산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R－CO－SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오카르본산은 염의 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 티오카르본 산기를 2개 가지는 화합물도 사용 가능하다.
디티오카르본산은 유기 카르본산의 카르복시기 중 2개의 산소 원자가 유황 원자로 치환된 것으로서, 예를 들면 R－(CS)－SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 디티오카르본산은 염의 형태로도 사용할 수 있다. 또한, 디티오카르본 산기를 2개 가지는 화합물도 사용 가능하다.
티오 술폰산은 유기 술폰산의 수산기가 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R(SO2)－SH로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 티오 술폰산은 염의 형태로도 사용할 수 있다.
디티오술폰산은 유기 디술폰산의 2개의 수산기가 각각 메르캅토기로 치환된 것으로서, 예를 들면 R－((SO2)－SH)2로 나타난다. R은 수산기 또는 아미노기를 포함해도 좋은, 지방족계 또는 방향족계 탄화수소기 또는 복소환기를 나타낸다. 또한, 2개의 티오 술폰산기는 각각 같은 탄소에 결합해도 좋고, 서로 다른 탄소에 결합해도 좋다. 또한, 디티오술폰산은 염의 형태로도 사용할 수 있다.
여기서, R로서 적합한 지방족계 탄화수소기로서는, 알킬기, 시클로 알킬기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 알킬기로서는 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n－ 또는 iso－프로필기, n－, iso－ 또는 tert－부틸기, n－, iso－ 또는 neo－펜틸기, n－헥실기, n－옥틸기, n－데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 시클로 알킬기로서는 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
또한, R로서 적합한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：톨릴기, 크실릴기), 1－ 또는 2－나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
또한, R로서 적합한 복소환기로서는, 이미다졸, 트리아졸, 테트라졸, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 티아졸, 벤조티아졸을 들 수 있고, 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다.
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 바람직한 예로서는, 3－메르캅토-1,2 프로판디올, 2－메르캅토 에탄올, 1,2－에탄디티올, 6－메르캅토-1－헥사놀, 1－옥탄티올, 1－도데칸티올, 10－히드록시-1－도데칸티올, 10－카르복시-1－도데칸티올, 10－아미노-1－도데칸 티올, 1－도데칸티올 술폰산 나트륨, 티오페놀, 티오 벤조산, 4－아미노-티오페놀, p－톨루엔티올, 2,4－디메틸 벤젠 티올, 3－메르캅토-1,2,4 트리아졸, 2－메르캅토벤조티아졸을 들 수 있다. 이것들 중에서도 수용성과 폐기물 처리상의 관점에서, 3－메르캅토-1,2 프로판디올이 바람직하다.
이형층의 형성 공정에 있어서, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물은 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 물에 대한 용해성을 높이기 위해서 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 첨가할 수도 있다. 알코올의 첨가는 특히 소수성이 높은 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 사용할 때에 유효하다.
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 수용액 중의 농도가 높은 것이 수지 기재와 금속박의 박리 강도가 저하하는 경향에 있고, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 농도 조정에 의해서 박리 강도를 조정할 수 있다. 한정적은 아니지만, 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 수용액 중의 농도는 0.01~10.0중량%로 할 수 있고, 전형적으로는 0.1~5.0중량%로 할 수 있다.
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물의 수용액의 pH는 특히 제한은 없고, 산성측에서도 알칼리성측에서도 이용할 수 있다. 예를 들면 3.0~10.0 범위의 pH로 사용할 수 있다. 특별한 pH 조정이 불필요하다는 관점에서, 중성 부근인 5.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 바람직하고, 7.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3) 금속 알콕시드
이형층을 다음 식으로 나타내는 구조를 가지는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 또는 그 가수분해 생성물, 또는 상기 가수분해 생성물의 축합체(이하, 단지 금속 알콕시드라고 기술한다)를 단독으로 또는 복수 혼합해서 구성해도 좋다. 상기 이형층을 통해서 수지 기재와 금속박을 첩합함으로써, 적당히 밀착성이 저하하여 박리 강도를 조절할 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개, n은 0 또는 1 또는 2, m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이고, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다.
상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 적어도 1개 가지고 있는 것이 필요하다. 알콕시기가 존재하지 않고, 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기만으로 치환기가 구성되는 경우, 수지 기재와 금속박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있다. 또한, 상기 금속 알콕시드는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기를 0~2개 가지고 있는 것이 필요하다. 상기 탄화수소기를 3개 이상 가지는 경우, 수지 기재와 금속박의 밀착성이 너무 저하하는 경향이 있기 때문이다. 또한, 알콕시기에는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 알콕시기도 포함되는 것으로 한다. 수지 기재와 금속박의 박리 강도를 상술한 범위로 조절하는데 있어서는, 상기 금속 알콕시드는 알콕시기를 2개 이상, 상기 탄화수소기(1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기를 포함한다)를 1개나 2개 가지고 있는 것이 바람직하다.
또한, 알킬기로서는 한정적은 아니지만, 메틸기, 에틸기, n－ 또는 iso－프로필기, n－, iso－ 또는 tert－부틸기, n－, iso－ 또는 neo－펜틸기, n－헥실기, n－옥틸기, n－데실기 등의 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1~20, 바람직하게는 탄소수 1~10, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5의 알킬기를 들 수 있다.
또한, 시클로 알킬기로서는 한정적은 아니지만, 시클로 프로필기, 시클로 부틸기, 시클로 펜틸기, 시클로 헥실기, 시클로 헵틸기, 시클로 옥틸기 등의 탄소수 3~10, 바람직하게는 탄소수 5~7의 시클로 알킬기를 들 수 있다.
또한, R2로서 적합한 방향족 탄화수소기로서는, 페닐기, 알킬기로 치환된 페닐기(예：톨릴기, 크실릴기), 1－ 또는 2－나프틸기, 안트릴기 등의 탄소수 6~20, 바람직하게는 6~14의 아릴기를 들 수 있고, 이들 탄화수소기는 수산기와 아미노기의 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 포함하고 있어도 좋다. 이들 탄화수소기는 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어도 좋고, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 또는 브롬 원자로 치환될 수 있다.
바람직한 알루민산염 화합물의 예로서는, 트리 메톡시 알루미늄, 메틸 디메톡시 알루미늄, 에틸 디메톡시 알루미늄, n－ 또는 iso－프로필 디메톡시 알루미늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 디메톡시 알루미늄, n－, iso－ 또는 neo－펜틸 디메톡시 알루미늄, 헥실 디메톡시 알루미늄, 옥틸 디메톡시 알루미늄, 데실 디메톡시 알루미늄, 페닐 디메톡시 알루미늄；알킬 치환 페닐 디메톡시 알루미늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 디메톡시 알루미늄), 디메틸 메톡시 알루미늄, 트리 에톡시 알루미늄, 메틸 디에톡시 알루미늄, 에틸 디에톡시 알루미늄, n－ 또는 iso－프로필 디에톡시 알루미늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 디에톡시 알루미늄, 펜틸 디에톡시 알루미늄, 헥실 디에톡시 알루미늄, 옥틸 디에톡시 알루미늄, 데실 디에톡시 알루미늄, 페닐 디에톡시 알루미늄, 알킬 치환 페닐 디에톡시 알루미늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 디에톡시 알루미늄), 디메틸 에톡시 알루미늄, 트리 이소프로폭시 알루미늄, 메틸 디이소프로폭시 알루미늄, 에틸 디이소프로폭시 알루미늄, n－ 또는 iso－프로필 디에톡시 알루미늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 디이소프로폭시 알루미늄, 펜틸 디이소프로폭시 알루미늄, 헥실 디이소프로폭시 알루미늄, 옥틸 디이소프로폭시 알루미늄, 데실 디이소프로폭시 알루미늄, 페닐 디이소프로폭시 알루미늄, 알킬 치환 페닐 디이소프로폭시 알루미늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 디이소프로폭시 알루미늄), 디메틸 이소프로폭시 알루미늄, (3,3,3-트리 플루오로 프로필)디메톡시 알루미늄, 및 트리데카플루오로 옥틸 디에톡시 알루미늄, 메틸 디클로로 알루미늄, 디메틸 클로로 알루미늄, 디메틸 클로로 알루미늄, 페닐 디클로로 알루미늄, 디메틸 플루오로 알루미늄, 디메틸 브로모 알루미늄, 디페닐 브로모 알루미늄, 이들 가수분해 생성물, 및 이들 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수의 용이성의 관점에서, 트리 메톡시 알루미늄, 트리 에톡시 알루미늄, 트리 이소프로폭시 알루미늄이 바람직하다.
바람직한 티탄산염 화합물의 예로서는, 테트라 메톡시 티탄, 메틸 트리 메톡시 티탄, 에틸 트리 메톡시 티탄, n－ 또는 iso－프로필 트리 메톡시 티탄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 메톡시 티탄, n－, iso－ 또는 neo－펜틸 트리 메톡시 티탄, 헥실 트리 메톡시 티탄, 옥틸 트리 메톡시 티탄, 데실 트리 메톡시 티탄, 페닐 트리 메톡시 티탄；알킬 치환 페닐 트리 메톡시 티탄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 메톡시 티탄), 디메틸 디메톡시 티탄, 테트라 에톡시 티탄, 메틸 트리 에톡시 티탄, 에틸 트리 에톡시 티탄, n－ 또는 iso－프로필 트리 에톡시 티탄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 에톡시 티탄, 펜틸 트리 에톡시 티탄, 헥실 트리 에톡시 티탄, 옥틸 트리 에톡시 티탄, 데실 트리 에톡시 티탄, 페닐 트리 에톡시 티탄, 알킬 치환 페닐 트리 에톡시 티탄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 에톡시 티탄), 디메틸 디에톡시 티탄, 테트라 이소프로폭시 티탄, 메틸 트리 이소프로폭시 티탄, 에틸트리 이소프로폭시 티탄, n－ 또는 iso－프로필 트리 에톡시 티탄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 이소프로폭시 티탄, 펜틸 트리 이소프로폭시 티탄, 헥실 트리 이소프로폭시 티탄, 옥틸 트리 이소프로폭시 티탄, 데실 트리 이소프로폭시 티탄, 페닐 트리 이소프로폭시 티탄, 알킬 치환 페닐 트리 이소프로폭시 티탄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 이소프로폭시 티탄), 디메틸 디이소프로폭시 티탄, (3,3,3-트리 플루오로 프로필)트리 메톡시 티탄, 및 트리 데카 플루오로 옥틸 트리 에톡시 티탄, 메틸 트리 클로로 티탄, 디메틸 디클로로 티탄, 트리 메틸 클로로 티탄, 페닐 트리 클로로 티탄, 디메틸 디플루오로 티탄, 디메틸 디브로모 티탄, 디페닐 디브로모 티탄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수의 용이성의 관점에서, 테트라 메톡시 티탄, 테트라 에톡시 티탄, 테트라 이소프로폭시 티탄이 바람직하다.
바람직한 지르콘산염 화합물의 예로서는, 테트라 메톡시 지르코늄, 메틸 트리 메톡시 지르코늄, 에틸 트리 메톡시 지르코늄, n－ 또는 iso－프로필 트리 메톡시 지르코늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 메톡시 지르코늄, n－, iso－ 또는 neo－펜틸 트리 메톡시 지르코늄, 헥실 트리 메톡시 지르코늄, 옥틸 트리 메톡시 지르코늄, 데실 트리 메톡시 지르코늄, 페닐 트리 메톡시 지르코늄；알킬 치환 페닐 트리 메톡시 지르코늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 메톡시 지르코늄), 디메틸 디메톡시 지르코늄, 테트라 에톡시 지르코늄, 메틸 트리 에톡시 지르코늄, 에틸 트리 에톡시 지르코늄, n－ 또는 iso－프로필 트리 에톡시 지르코늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 에톡시 지르코늄, 펜틸 트리 에톡시 지르코늄, 헥실 트리 에톡시 지르코늄, 옥틸 트리 에톡시 지르코늄, 데실 트리 에톡시 지르코늄, 페닐 트리 에톡시 지르코늄, 알킬 치환 페닐 트리 에톡시 지르코늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 에톡시 지르코늄), 디메틸 디에톡시 지르코늄, 테트라 이소프로폭시 지르코늄, 메틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 에틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, n－ 또는 iso－프로필 트리 에톡시 지르코늄, n－, iso－ 또는 tert－부틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 펜틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 헥실 트리 이소프로폭시 지르코늄, 옥틸 트리 이소프로폭시 지르코늄, 데실 트리 이소프로폭시 지르코늄, 페닐 트리 이소프로폭시 지르코늄, 알킬 치환 페닐 트리 이소프로폭시 지르코늄(예를 들면, p－(메틸)페닐 트리 이소프로폭시 티탄), 디메틸 디이소프로폭시 지르코늄, (3,3,3-트리 플루오로 프로필)트리 메톡시 지르코늄, 및 트리 데카 플루오로 옥틸 트리 에톡시 지르코늄, 메틸 트리 클로로 지르코늄, 디메틸 디클로로 지르코늄, 트리 메틸 클로로 지르코늄, 페닐 트리 클로로 지르코늄, 디메틸 디플루오로 지르코늄, 디메틸 디브로모 지르코늄, 디페닐 디브로모 지르코늄, 이들의 가수분해 생성물, 및 이들의 가수분해 생성물의 축합체 등을 들 수 있다. 이것들 중에서도, 입수의 용이성의 관점에서, 테트라 메톡시 지르코늄, 테트라 에톡시 지르코늄, 테트라 이소프로폭시 지르코늄이 바람직하다.
이형층의 형성 공정에서, 금속 알콕시드는 수용액의 형태로 사용할 수 있다. 물에 대한 용해성을 높이기 위해서 메탄올이나 에탄올 등의 알코올을 첨가할 수도 있다. 알코올의 첨가는 특히 소수성이 높은 금속 알콕시드를 사용할 때에 유효하다.
금속 알콕시드의 수용액 중의 농도가 높은 것이 수지 기재와 금속박의 박리 강도가 저하하는 경향에 있고, 금속 알콕시드 농도 조정에 의해 박리 강도를 조정할 수 있다. 한정적은 아니지만, 금속 알콕시드 수용액 중의 농도는 0.001~1.0mol/L로 할 수 있고, 전형적으로는 0.005~0.2mol/L로 할 수 있다.
금속 알콕시드 수용액의 pH는 특히 제한은 없고, 산성측에서도 알칼리성측에서도 이용할 수 있다. 예를 들면 3.0~10.0 범위의 pH로 사용할 수 있다. 특별한 pH 조정이 불필요하다는 관점에서, 중성 부근인 5.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 바람직하고, 7.0~9.0 범위의 pH로 하는 것이 보다 바람직하다.
(4) 그 외
실리콘계의 이형제, 이형성을 가지는 수지 피막 등, 공지의 이형성을 가지는 물질을 이형층에 이용할 수 있다.
본 발명과 관련되는 금속박은, 금속박과 이형층의 사이에 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층이 마련되어 있어도 좋다. 여기서 크로메이트 처리층이란 무수 크롬산, 크롬산, 중크롬산, 크롬산염 또는 중크롬산염을 포함하는 액으로 처리된 층을 말한다. 크로메이트 처리층은 코발트, 철, 니켈, 몰리브덴, 아연, 탄탈, 구리, 알루미늄, 인, 텅스텐, 주석, 비소 및 티탄 등의 원소(금속, 합금, 산화물, 질화물, 황화물 등과 같은 형태라도 좋다)를 포함해도 좋다. 크로메이트 처리층의 구체적인 예로서는, 무수 크롬산 또는 중크롬산 칼륨 수용액으로 처리한 크로메이트 처리층이나, 무수 크롬산 또는 중크롬산 칼륨 및 아연을 포함하는 처리액으로 처리한 크로메이트 처리층 등을 들 수 있다.
조화 처리층은 예를 들면 이하의 처리에 따라서 형성할 수 있다.
〔구상 조화〕
Cu, H2SO4, As로 이루어지는, 이하에 기재하는 구리 조화 도금욕을 이용하여 구상 조화 입자를 형성한다.
·액 조성 1
CuSO4·5H2O　78~196 g/L
Cu　20~50 g/L
H2SO4　50~200 g/L
비소　0.7~3.0g/L
(전기 도금 온도 1)　30~76℃
(전류 조건 1) 전류 밀도　35~105 A/d㎡　(욕의 한계 전류 밀도 이상)
(도금 시간 1) 1~240초
계속해서, 조화 입자의 탈락 방지와 박리 강도 향상을 위해서, 황산·황산구리로 이루어지는 구리 전해욕으로 피복 도금을 실시한다. 피복 도금 조건을 이하에 적는다.
·액 조성 2
CuSO4·5H2O　88~352 g/L
Cu　22~90 g/L
H2SO4　50~200 g/L
(전기 도금 온도 2)　25~80℃
(전류 조건 2) 전류 밀도：15~32 A/d㎡　(욕의 한계 전류 밀도 미만)
(도금 시간 1) 1~240초
또한, 내열층, 방청층으로는 공지의 내열층, 방청층을 이용할 수 있다. 예를 들면, 내열층 및/ 또는 방청층은 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 층이어도 좋고, 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소로 이루어지는 금속층 또는 합금층이어도 좋다. 또한, 내열층 및/ 또는 방청층은 니켈, 아연, 주석, 코발트, 몰리브덴, 구리, 텅스텐, 인, 비소, 크롬, 바나듐, 티탄, 알루미늄, 금, 은, 백금족 원소, 철, 탄탈의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 포함하는 산화물, 질화물, 규화물을 포함해도 좋다. 또한, 내열층 및/ 또는 방청층은 니켈-아연 합금을 포함하는 층이어도 좋다. 또한, 내열층 및/ 또는 방청층은 니켈-아연 합금층이어도 좋다. 상기 니켈-아연 합금층은, 불가피 불순물을 제외하고 니켈을 50wt%~99wt%, 아연을 50wt%~1wt% 함유하는 것이어도 좋다. 상기 니켈-아연 합금층의 아연 및 니켈의 합계 부착량이 5~1000mg/㎡, 바람직하게는 10~500mg/㎡, 바람직하게는 20~100mg/㎡이어도 좋다. 또한, 상기 니켈-아연 합금을 포함하는 층 또는 상기 니켈-아연 합금층의 니켈의 부착량과 아연의 부착량의 비(=니켈의 부착량/아연의 부착량)가 1.5~10인 것이 바람직하다. 또한, 상기 니켈-아연 합금을 포함하는 층 또는 상기 니켈-아연 합금층의 니켈 부착량은 0.5mg/㎡~500mg/㎡인 것이 바람직하고, 1mg/㎡~50mg/㎡인 것이 보다 바람직하다.
예를 들면, 내열층 및/ 또는 방청층은 부착량이 1mg/㎡~100mg/㎡, 바람직하게는 5mg/㎡~50mg/㎡의 니켈 또는 니켈 합금층과, 부착량이 1mg/㎡~80mg/㎡, 바람직하게는 5mg/㎡~40mg/㎡의 주석층을 차례대로 적층한 것이어도 좋고, 상기 니켈 합금층은 니켈-몰리브덴, 니켈-아연, 니켈-몰리브덴-코발트의 어느 1종으로 구성되어도 좋다. 또한, 내열층 및/ 또는 방청층은 니켈 또는 니켈 합금과 주석의 합계 부착량이 2mg/㎡~150mg/㎡인 것이 바람직하고, 10mg/㎡~70mg/㎡인 것이 보다 바람직하다. 또한, 내열층 및/ 또는 방청층은［니켈 또는 니켈 합금 중의 니켈 부착량］/［주석 부착량］=0.25~10인 것이 바람직하고, 0.33~3인 것이 보다 바람직하다.
또한, 실란 커플링 처리에 이용되는 실란 커플링제로는 공지의 실란 커플링제를 이용해도 좋고, 예를 들면 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제, 메르캅토계 실란 커플링제를 이용해도 좋다. 또한, 실란 커플링제에는 비닐 트리 메톡시 실란, 비닐 페닐 트리 메톡시 실란, γ－메타크릴록시 프로필 트리 메톡시 실란, γ－글리시독시 프로필 트리 메톡시 실란, 4－글리시딜 부틸 트리 메톡시 실란, γ－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, N－β(아미노 에틸)γ－아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－3－(4－(3－아미노 프로폭시)프톡시)프로필－3－아미노 프로필 트리 메톡시 실란, 이미다졸 실란, 트리아진 실란, γ­메르캅토 프로필 트리 메톡시 실란 등을 이용해도 좋다.
상기 실란 커플링 처리층은, 에폭시계 실란, 아미노계 실란, 메타크릴록시계 실란, 메르캅토계 실란 등의 실란 커플링제 등을 사용하여 형성해도 좋다. 또한, 이러한 실란 커플링제는 2종 이상 혼합해서 사용해도 좋다. 그 중에서도, 아미노계 실란 커플링제 또는 에폭시계 실란 커플링제를 이용하여 형성한 것이 바람직하다.
여기서 말하는 아미노계 실란 커플링제란, N－(2－아미노 에틸)－3－아미노 프로필 트리 메톡시 실란, 3－(N－스티릴 메틸－2－아미노 에틸 아미노)프로필 트리 메톡시 실란, 3－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 비스(2－히드록시 에틸)－3－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－메틸 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－페닐 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－(3－아크릴 옥시－2－히드록시 프로필)－3－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 4－아미노 부틸 트리 에톡시 실란, (아미노 에틸 아미노 메틸)페네틸 트리 메톡시 실란, N－(2－아미노 에틸－3－아미노 프로필)트리 메톡시 실란, N－(2－아미노 에틸－3－아미노 프로필)트리스(2－에틸 헥속시)실란, 6－(아미노 헥실 아미노 프로필)트리 메톡시 실란, 아미노 페닐 트리 메톡시 실란, 3－(1－아미노 프로폭시)－3,3－디메틸－1－프로 페닐 트리 메톡시 실란, 3－아미노 프로필 트리스(메톡시 에톡시 에톡시)실란, 3－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, 3－아미노 프로필 트리 메톡시 실란, ω－아미노 운데실 트리 메톡시 실란, 3－(2－N－벤질 아미노 에틸 아미노 프로필)트리 메톡시 실란, 비스(2－히드록시 에틸)－3－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, (N,N－디에틸－3－아미노 프로필)트리 메톡시 실란, (N,N－디메틸－3－아미노 프로필)트리 메톡시 실란, N－메틸 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－페닐 아미노 프로필 트리 메톡시 실란, 3－(N－스티릴 메틸－2－아미노 에틸 아미노)프로필 트리 메톡시 실란, γ－아미노 프로필 트리 에톡시 실란, N－β(아미노 에틸)γ－아미노 프로필 트리 메톡시 실란, N－3－(4－(3－아미노 프로폭시)프톡시)프로필-3－아미노 프로필 트리 메톡시 실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이어도 좋다.
실란 커플링 처리층은 규소 원자 환산으로 0.05mg/㎡~200mg/㎡, 바람직하게는 0.15mg/㎡~20mg/㎡, 바람직하게는 0.3mg/㎡~2.0mg/㎡의 범위에서 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 범위의 경우, 수지 기재와 금속박의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, 금속박, 조화 입자층, 내열층, 방청층, 실란 커플링 처리층, 크로메이트 처리층 또는 이형층의 표면에, 국제 공개번호 WO2008/053878, 일본 공개특허공보 2008－111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제 공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 국제 공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 국제 공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 일본 공개특허공보 2013－19056호에 기재된 표면 처리를 실시할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 금속박은 표면 처리 금속박도 포함한다.
본 발명과 관련되는 금속박의 표면 요철을 가지는 면측, 또는 본 발명과 관련되는 이형층 부착 금속박의 이형층 측에는 수지층이 형성되어 있어도 좋다.
상기 금속박 표면의 수지층은 접착용 수지, 즉 접착제여도 좋고, 프라이머여도 좋으며, 접착용 반경화 상태(B 스테이지 상태)의 절연 수지층이어도 좋다. 반경화 상태(B 스테이지 상태)란, 그 표면에 손가락이 닿아도 점착감이 없고, 상기 절연 수지층을 중첩시켜서 보관할 수 있으며, 게다가 가열 처리를 받으면 경화 반응이 일어나는 상태를 포함한다. 상기 금속박 표면의 수지층은 이형층과 접촉했을 때에 적당한 박리 강도(예를 들면 2gf/㎝~200gf/㎝)를 발현하는 수지층인 것이 바람직하다. 또한, 금속박 표면의 요철에 추종해서, 부풀어오르는 원인이 될 수 있는 공극이나 기포의 혼입이 잘 생기지 않는 수지를 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속박 표면에 상기 수지층을 형성할 때, 수지의 점도가 10000mPa·s(25℃) 이하, 보다 바람직하게는 수지의 점도가 5000mPa·s(25℃) 이하 등 점도가 낮은 수지를 이용해서 수지층을 형성하는 것이 바람직하다. 금속박에 적층하는 절연 기판과 금속박 사이에 상술한 수지층을 형성함으로써, 금속박 표면의 요철에 잘 추종하지 않는 절연 기판을 이용한 경우에도, 수지층이 금속박 표면에 추종하기 때문에, 금속박과 절연 기판의 사이에서 공극이나 기포가 잘 생기지 않도록 할 수 있기 때문에 유효하다.
또한, 상기 금속박 표면의 수지층은 열경화성 수지를 포함해도 좋고, 열가소성 수지여도 좋다. 또한, 상기 금속박 표면의 수지층은 열가소성 수지를 포함해도 좋다. 상기 금속박 표면의 수지층은 공지의 수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등을 포함해도 좋다. 또한, 상기 금속박 표면의 수지층은, 예를 들면, 국제 공개번호 WO2008/004399, 국제 공개번호 WO2008/053878, 국제 공개번호 WO2009/084533, 일본 공개특허공보 평11－5828호, 일본 공개특허공보 평11－140281호, 일본 특허공보 제3184485호, 국제 공개번호 WO97/02728, 일본 특허공보 제3676375호, 일본 공개특허공보 2000－43188호, 일본 특허공보 제3612594호, 일본 공개특허공보 2002－179772호, 일본 공개특허공보 2002－359444호, 일본 공개특허공보 2003－304068호, 일본 특허공보 제3992225호, 일본 공개특허공보 2003－249739호, 일본 특허공보 제4136509호, 일본 공개특허공보 2004－82687호, 일본 특허공보 제4025177호, 일본 공개특허공보 2004－349654호, 일본 특허공보 제4286060호, 일본 공개특허공보 2005－262506호, 일본 특허공보 제4570070호, 일본 공개특허공보 2005－53218호, 일본 특허공보 제3949676호, 일본 특허공보 제4178415호, 국제 공개번호 WO2004/005588, 일본 공개특허공보 2006－257153호, 일본 공개특허공보 2007－326923호, 일본 공개특허공보 2008－111169호, 일본 특허공보 제5024930호, 국제 공개번호 WO2006/028207, 일본 특허공보 제4828427호, 일본 공개특허공보 2009－67029호, 국제 공개번호 WO2006/134868, 일본 특허공보 제5046927호, 일본 공개특허공보 2009－173017호, 국제 공개번호 WO2007/105635, 일본 특허공보 제5180815호, 국제 공개번호 WO2008/114858, 국제 공개번호 WO2009/008471, 일본 공개특허공보 2011－14727호, 국제 공개번호 WO2009/001850, 국제 공개번호 WO2009/145179, 국제 공개번호 WO2011/068157, 일본 공개특허공보 2013－19056호에 기재되어 있는 물질(수지, 수지 경화제, 화합물, 경화촉진제, 유전체, 반응 촉매, 가교제, 폴리머, 프리프레그, 골격재 등) 및/ 또는 수지층의 형성 방법, 형성 장치를 이용하여 형성해도 좋다.
(적층체, 반도체 패키지, 전자기기)
본 발명과 관련되는 금속박의 표면 프로파일을 가지는 면측, 또는 본 발명과 관련되는 이형층 부착 금속박의 이형층 측에 수지 기재를 마련하여 적층체를 제작할 수 있다. 상기 적층체는 수지 기재를 종이 기재 페놀 수지, 종이 기재 에폭시 수지, 합성 섬유포 기재 에폭시 수지, 유리포·종이 복합기재 에폭시 수지, 유리포·유리 부직포 복합기재 에폭시 수지 및 유리포 기재 에폭시 수지 등으로 형성해도 좋다. 수지 기재는 프리프레그여도 좋고, 열경화성 수지를 포함해도 좋다. 또한, 상기 적층체의 금속박에 회로를 형성함으로써 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 게다가, 프린트 배선판에 전자 부품류를 탑재함으로써 프린트 회로판을 제작할 수 있다. 본 발명에서 「프린트 배선판」에는 이와 같이 전자 부품류가 탑재된 프린트 배선판 및 프린트 회로판 및 프린트 기판도 포함되는 것으로 한다. 또한, 상기 프린트 배선판을 이용하여 전자기기를 제작해도 좋고, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 회로판을 이용하여 전자기기를 제작해도 좋으며, 상기 전자 부품류가 탑재된 프린트 기판을 이용하여 전자기기를 제작해도 좋다. 또한, 상기 「프린트 회로판」에는 반도체 패키지용 회로 형성 기판도 포함되는 것으로 한다. 게다가 반도체 패키지용 회로 형성 기판에 전자 부품류를 탑재하여 반도체 패키지를 제작할 수 있다. 게다가 상기 반도체 패키지를 이용하여 전자기기를 제작해도 좋다.
(프린트 배선판의 제조 방법)
본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 일 측면에 있어서, 본 발명과 관련되는 금속박의 표면 프로파일을 가지는 면측, 또는 본 발명과 관련되는 이형층 부착 금속박의 이형층측으로부터 수지 기재를 첩합하는 공정과, 상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써, 박리면에 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과, 상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 회로를 형성하는 공정을 구비한다. 이러한 구성에 의해서, 금속박에 이형층을 형성하지 않거나 또는 형성하여, 상기 금속박을 수지 기재에 첩합했을 때의 수지 기재의 물리적인 박리가 가능해져서, 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에 있어서, 수지 기재의 표면에 금속박 표면으로부터 전사한 표면 프로파일을 해치지 않고 양호한 비용으로 금속박을 제거하는 것이 가능해진다. 상기 제조 방법에서는 회로를 도금 패턴으로 형성해도 좋다. 이 경우, 도금 패턴을 형성한 후, 상기 도금 패턴을 이용해서 원하는 회로를 형성하여 프린트 배선판을 제작할 수 있다. 또한, 회로를 인쇄 패턴으로 형성해도 좋다. 이 경우, 예를 들면 잉크 안에 도전 페이스트 등을 포함한 잉크젯을 이용해서 인쇄 패턴을 형성한 후, 상기 인쇄 패턴을 이용해서 원하는 인쇄 회로를 형성하여 프린트 배선판을 제작할 수 있다.
본 명세서에서 「표면 프로파일」이란 표면의 요철 형상을 말한다.
게다가 본 발명의 프린트 배선판의 제조 방법은 또한 다른 일 측면에 있어서, 본 발명의 금속박에 표면의 Sq 또는 Sq/Rms를 제어하고 있는 표면측 또는 상기 이형층측으로부터 수지 기재를 첩합하는 공정과, 상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써 박리면에 상기 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과, 상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 빌드업층을 마련하는 공정을 구비한다. 이러한 구성에 의해서, 금속박에 이형층을 형성하지 않거나 또는 형성하여, 상기 금속박을 수지 기재에 첩합했을 때의 수지 기재의 물리적인 박리가 가능해지고, 금속박을 수지 기재로부터 제거하는 공정에 있어서, 수지 기재의 표면에 전사한 금속박 표면의 프로파일을 해치지 않고 양호한 비용으로 금속박을 제거하는 것이 가능해진다. 또한, 수지 기재에 전사된 소정의 요철 표면에 의해서, 수지 기재의 수지 성분과 빌드업층의 수지 성분이 달라지거나 같아져도 양자를 양호한 밀착성으로 첩합하는 것이 가능해진다.
여기서 「빌드업층」이란, 도전층, 배선 패턴 또는 회로와 수지 등의 절연체를 가지는 층을 말한다. 상기 수지 등 절연체의 형상은 층상이어도 좋다. 또한, 상술한 도전층, 배선 패턴 또는 회로와 수지 등의 절연체는 어떻게 형성해도 좋다.
빌드업층은 박리면에 상기 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 박리면측에 도전층, 배선 패턴 또는 회로와 수지 등의 절연체를 마련하여 제작할 수 있다. 도전층, 배선 패턴 또는 회로의 형성 방법으로는 세미애디티브법, 풀 애디티브법, 서브트랙티브법, 부분적 애디티브법 등 공지의 방법을 이용할 수 있다.
빌드업층은 복수의 층을 가져도 좋고, 복수의 도전층, 배선 패턴 또는 회로와 수지(층)을 가져도 좋다.
복수의 도전층, 배선 패턴 또는 회로는 수지 등 절연체에 의해 전기적으로 절연 되어 있어도 좋다. 전기적으로 절연되어 있는 복수의 도전층, 배선 패턴 또는 회로를 수지 등의 절연체에 레이저 및/ 또는 드릴에 의해 스루홀 및/ 또는 블라인드 비어를 형성한 후, 상기 스루홀 및/ 또는 블라인드 비어에 구리 도금 등의 도통 도금을 형성함으로써 전기적으로 접속해도 좋다.
또한, 수지 기재의 양면에 표면의 Sq 또는 Sq/Rms를 제어한 금속박 또는 표면에 이형층이 마련된 금속박을, 상기 표면의 Sq 또는 Sq/Rms가 제어된 측 또는 상기 이형층측에서 첩합하고, 그 후, 금속박 또는 이형층 부착 금속박을 제거하여 수지 기재의 양면에 금속박의 표면 프로파일을 전사하며, 상기 수지 기재의 양면에 회로, 배선 패턴 또는 빌드업층을 마련함으로써 프린트 배선판을 제조해도 좋다.
이러한 빌드업층을 구성하는 수지 등의 절연체는 본 명세서에 기재된 수지, 수지층, 수지 기재를 이용할 수 있고, 공지의 수지, 수지층, 수지 기재, 절연체, 프리프레그, 유리포에 수지를 함침시킨 기재 등을 이용할 수 있다. 수지는 무기물 및/ 또는 유기물을 포함해도 좋다. 또한, 빌드업층을 구성하는 수지는, LCP(액정 폴리머) 또는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 등의 저비유전률을 가지는 재료로 형성되어 있어도 좋다. 근년, 고주파 제품의 확대에 따라서, LCP(액정 폴리머) 또는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌(테플론：등록상표)과 같은 저비유전률을 가지는 재료를 프린트 기판의 구조에 장착하려는 움직임이 활발해지고 있다. 그 때, 이들 재료가 열가소성인 점에서 핫 프레스 가공시에 형상 변화를 피하지 못하고, LCP(액정 폴리머) 또는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 단체에서의 기판 구성에서는 생산 수율이 향상하지 않는다는 기본적인 양산상의 과제를 안고 있다. 상술한 본 발명의 제조 방법에서는, 이러한 문제에 대해서도, 수지 기판으로서 에폭시 수지와 같은 열경화성 수지를 이용하여 이것과 첩합합으로써, 고주파 특성이 뛰어나고, 또한 열을 가했을 때의 형상 변형을 막을 수 있는 프린트 배선판을 제공할 수 있다.
본 발명의 금속박을 이용하여 세미애디티브법에 따라서 미세 회로를 형성할 수 있다. 도 1에 금속박의 표면 프로파일을 사용한 세미애디티브법의 개략적인 예를 나타낸다. 상기 세미애디티브법에서는 금속박의 표면 프로파일을 이용한다. 구체적으로는, 우선, 수지 기재에 본 발명의 이형층 부착 금속박을 이형층측으로부터 적층시켜서 적층체를 제작한다. 그 다음, 적층체의 금속박을 에칭으로 제거하거나 또는 벗겨낸다. 그 다음, 금속박 표면 프로파일이 전사한 수지 기재의 표면을 묽은 황산 등으로 세정한 후, 무전해 구리 도금을 실시한다. 그리고 수지 기재의 회로를 형성하지 않는 부분을 드라이 필름 등으로 피복하고, 드라이 필름에 피복되어 있지 않은 무전해 구리 도금층의 표면에 전기(전해) 구리 도금을 실시한다. 그 후, 드라이 필름을 제거한 후에, 회로를 형성하지 않는 부분에 형성된 무전해 구리 도금층을 제거함으로써 미세한 회로를 형성한다. 본 발명에서 형성되는 미세 회로는 본 발명의 금속박 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 박리면과 밀착하고 있기 때문에, 그 밀착력(박리 강도)이 양호하다.
또한, 세미애디티브법의 다른 일 실시형태는 이하와 같다.
세미애디티브법이란, 수지 기재 또는 금속박상에 얇은 무전해 도금을 실시하여 패턴을 형성한 후, 전기 도금 및 에칭을 이용하여 도체 패턴을 형성하는 방법을 가리킨다. 따라서, 세미애디티브법을 이용한 본 발명과 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법의 일 실시형태에서는, 본 발명과 관련되는 금속박 또는 본 발명과 관련되는 이형층 부착 금속박과 수지 기재를 준비하는 공정,
상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에 표면 프로파일이 제어된 측 또는 이형층측으로부터 수지 기재를 적층하는 공정,
상기 금속박과 수지 기재를 적층한 후에, 상기 금속박을 에칭으로 제거, 또는 벗기는 공정,
상기 금속박을 제거 또는 벗겨서 생긴 수지 기재의 노출면 또는 박리면에 스루홀 또는/및 블라인드 비어를 마련하는 공정,
상기 스루홀 또는/및 블라인드 비어를 포함하는 영역에 대해서 디스미어 처리를 실시하는 공정,
상기 수지 기재 및 상기 스루홀 또는/및 블라인드 비어를 포함하는 영역에 대해서 묽은 황산 등으로 수지 기재 표면을 세정하여, 무전해 도금층(예를 들면, 무전해 구리 도금층)을 마련하는 공정,
상기 무전해 도금층 위에 도금 레지스트를 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트에 대해서 노광하고, 그 후, 회로가 형성되는 영역의 도금 레지스트를 제거하는 공정,
상기 도금 레지스트가 제거된 상기 회로가 형성되는 영역에 전해 도금층(예를 들면, 전해 구리 도금층)을 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,
상기 회로가 형성되는 영역 이외의 영역에 있는 무전해 도금층을 플래시 에칭 등에 의해 제거하는 공정
을 포함한다.
세미애디티브법을 이용한 본 발명과 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 일 실시형태에서는, 본 발명과 관련되는 금속박 또는 본 발명과 관련되는 이형층 부착 금속박과 수지 기재를 준비하는 공정,
상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에, 표면 프로파일이 제어된 측 또는 이형층측으로부터 수지 기재를 적층하는 공정,
상기 금속박과 수지 기재를 적층한 후에, 상기 금속박을 에칭으로 제거 또는 벗기는 공정,
상기 금속박을 제거 또는 벗겨서 생긴 수지 기재의 노출면 또는 박리면에 대해서, 묽은 황산 등으로 수지 기재 표면을 세정하여 무전해 도금층(예를 들면, 무전해 구리 도금층)을 마련하는 공정,
상기 무전해 도금층 위에 도금 레지스트를 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트에 대해서 노광하고, 그 후, 회로가 형성되는 영역의 도금 레지스트를 제거하는 공정,
상기 도금 레지스트가 제거된 상기 회로가 형성되는 영역에 전해 도금층(예를 들면, 전해 구리 도금층)을 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트를 제거하는 공정,
상기 회로가 형성되는 영역 이외의 영역에 있는 무전해 도금층을 플래시 에칭 등에 의해 제거하는 공정
을 포함한다.
이와 같이 하여, 금속박을 박리한 후의 수지 기재의 박리면에 회로를 형성하여, 프린트 회로 형성 기판, 반도체 패키지용 회로 형성 기판을 제작할 수 있다. 게다가 상기 회로 형성 기판을 이용해서, 프린트 배선판, 반도체 패키지를 제작할 수 있다. 또한, 상기 프린트 배선판, 반도체 패키지를 이용하여 전자기기를 제작할 수 있다.
한편, 풀 애디티브법을 이용한 본 발명과 관련되는 프린트 배선판의 제조 방법의 다른 일 실시형태에서는, 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에 표면 프로파일이 제어된 측 또는 이형층측으로부터 수지 기재를 적층하는 공정,
상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에, 표면 프로파일이 제어된 측 또는 이형층측으로부터 수지 기재를 적층하는 공정,
상기 금속박과 수지 기재를 적층한 후에, 상기 금속박을 에칭으로 제거 또는 벗기는 공정,
상기 금속박을 제거 또는 벗겨서 생긴 수지 기재의 노출면 또는 박리면에 대해서, 묽은 황산 등으로 수지 기재 표면을 세정하는 공정,
상기 세정한 수지 기재 표면에 도금 레지스트를 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트에 대해서 노광하고, 그 후, 회로가 형성되는 영역의 도금 레지스트를 제거하는 공정,
상기 도금 레지스트가 제거된 상기 회로가 형성되는 영역에 무전해 도금층(예를 들면, 무전해 구리 도금층, 두껍게 형성된 무전해 도금층이어도 좋다)을 마련하는 공정,
상기 도금 레지스트를 제거하는 공정
을 포함한다.
또한, 세미애디티브법 및 풀 애디티브법에 있어서, 상기 수지 기재 표면을 세정함으로써, 무전해 도금층을 형성하기 쉬워지는 효과가 있는 경우가 있다. 특히, 이형층이 수지 기재 표면에 잔존하고 있는 경우에는, 상기 세정에 의해서 이형층이 수지 기재 표면으로부터 일부 또는 전부가 제거되기 때문에, 상기 수지 기재 표면의 세정에 의해서, 보다 무전해 도금층을 마련하기 쉬워지는 효과가 있는 경우가 있다. 상기 세정에는 공지의 세정 방법(사용하는 액의 종류, 온도, 액의 도포 방법 등)에 따르는 세정을 이용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이형층의 일부 또는 전부를 제거할 수 있는 세정 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여, 세미애디티브 공법 또는 풀 애디티브 공법에 의해서, 금속박을 제거 또는 박리한 후의 수지 기재의 노출면 또는 박리면에 회로를 형성하여, 프린트 회로 형성 기판, 반도체 패키지용 회로 형성 기판을 제작할 수 있다. 게다가 상기 회로 형성 기판을 이용해서, 프린트 배선판, 반도체 패키지를 제작할 수 있다. 또한, 상기 프린트 배선판, 반도체 패키지를 이용해서 전자기기를 제작할 수 있다.
또한, 금속박의 표면을 XPS(X선 광전자 분광 장치), EPMA(전자선 마이크로 분석기), EDX(에너지 분산형 X선 분석)를 구비한 주사전자현미경 등의 기기로 측정하여, Si가 검출되면 금속박의 표면에 실란 화합물이 존재한다고 추측할 수 있다. 또한, 금속박과 수지 기판의 필(Peel) 강도(박리 강도)가 200gf/㎝ 이하인 경우에는, 본원과 관련되는 발명의 이형층에 이용할 수 있는 상기 실란 화합물이 사용되고 있다고 추정할 수 있다.
또한, 금속박의 표면을 XPS(X선 광전자 분광 장치), EPMA(전자선 마이크로 분석기), EDX(에너지 분산형 X선 분석)를 구비한 주사전자현미경 등의 기기로 측정하여, S가 검출되는 동시에, 금속박과 수지 기판의 필 강도(박리 강도)가 200gf/㎝ 이하인 경우에는, 금속박의 표면에 본 발명의 이형층에 이용할 수 있는 상기 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물이 존재한다고 추측할 수 있다.
또한, 금속박의 표면을 XPS(X선 광전자 분광 장치), EPMA(전자선 마이크로 분석기), EDX(에너지 분산형 X선 분석)를 구비한 주사전자현미경 등의 기기로 측정하여, Al, Ti, Zr가 검출되는 동시에, 금속박과 수지 기판의 필 강도(박리 강도)가 200gf/㎝ 이하인 경우에는, 금속박의 표면에 본 발명의 이형층에 이용할 수 있는 상기 금속 알콕시드가 존재한다고 추측할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예 및 비교예로써 실험예를 나타내지만, 이들 실시예는 본 발명 및 그 이점을 보다 잘 이해하기 위해서 제공하는 것이고, 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
·생박(표면 처리 전의 동박)의 제조
실시예 1~10, 12, 비교예 2에 대해서는 이하의 전해 조건으로, 표 1에 기재한 두께의 전해 생박을 제작했다.
(전해액 조성)
Cu　120g/L
H2SO4　100g/L
염화물 이온(Cl-)　70ppm
어교　6ppm
전해액 온도　60℃
전류 밀도와 전해액 선속은 표 1에 기재했다.
실시예 11, 비교예 1에서는 상기 전해액에 추가하여 첨가제 비스(3－술포프로필)디술피드(SPS)를 80ppm 첨가했다.
실시예 13에서는 염화물 이온 농도를 2ppm 이하로 하고, 어교 대신에 동물아교를 2ppm 첨가한 이외에는 실시예 1~10, 12, 비교예 2로 동일한 전해액 조성을 이용했다.
·표면 처리
다음으로, 표면 처리로써 생박의 M면(매트면)에 이하에 나타내는 각 조건에서, 조화 처리, 장벽 처리(내열 처리), 방청 처리, 실란 커플링 처리, 수지층 형성 처리의 어느 하나, 혹은 각 처리를 결합해서 실시했다. 계속해서, 이하에 나타내는 조건에서 동박의 상기 처리측 표면에 이형층을 형성했다. 또한, 특히 언급하지 않는 경우, 각 처리는 이 기재 순서대로 실시했다. 또한, 표 1에서 각 처리란에 「없음」이라고 기재되어 있는 것은, 이들 처리를 실시하지 않았던 것을 나타낸다.
(1) 조화 처리
〔구상 조화〕
Cu, H2SO4, As로 이루어지는, 이하에 적는 구리 조화 도금욕을 이용하여 구상 조화 입자를 형성했다.
·액 조성 1
CuSO4·5H2O　78~118 g/L
Cu　20~30 g/L
H2SO4　12g/L
비소　1.0~3.0g/L
(전기 도금 온도 1)　25~33℃
(전류 조건 1) 전류 밀도　78A/d㎡　(욕의 한계 전류 밀도 이상)
(도금 시간 1) 1~45초
계속해서, 조화 입자의 탈락 방지와 박리 강도의 향상을 위해서, 황산·황산구리로 이루어지는 구리 전해욕으로 피복 도금을 실시했다. 피복 도금 조건을 이하에 적는다.
·액 조성 2
CuSO4·5H2O　156g/L
Cu　40g/L
H2SO4　120g/L
(전기 도금 온도 2)　40℃
(전류 조건 2) 전류 밀도：20A/d㎡　(욕의 한계 전류 밀도 미만)
(도금 시간 2) 1~60초
(2) 장벽 처리(내열 처리)
(액 조성)
Ni　13g/L
Zn　5g/L
pH　2
(전기 도금 조건)
온도　40℃
전류 밀도　8A/d㎡
(3) 방청 처리
(액 조성)
CrO3　2.5g/L
Zn　0.7g/L
Na2SO4　10g/L
pH　4.8
(아연 크로메이트 조건)
온도　54℃
전류 밀도　0.7As/d㎡
(4) 실란 커플링 처리
(액 조성)
테트라에톡시실란 함유량　0.4%
pH　7.5
도포 방법 용액의 분무
(5) 이형층의 형성
〔이형층 A〕
동박의 처리 표면에, 실란 화합물(n－프로필 트리 메톡시 실란：4wt%)의 수용액을 스프레이 코터를 이용해서 도포한 후, 100℃의 공기 중에서 5분간 동박 표면을 건조시켜 이형층 A를 형성했다. 실란 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반 시간은 30시간, 수용액 중의 알코올 농도는 10vol%, 수용액의 pH는 3.8~4.2로 했다.
〔이형층 B〕
분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물로서 1－도데칸 티올 술폰산 나트륨을 이용하여 1－도데칸 티올 술폰산 나트륨의 수용액(1－도데칸 티올 술폰산 나트륨 농도：3wt%)을 스프레이 코터를 이용하여 동박의 처리면에 도포한 후, 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층 B를 제작했다. 수용액의 pH는 5~9로 했다.
〔이형층 C〕
금속 알콕시드로서 알루민산염 화합물인 트리 이소프로폭시 알루미늄을 이용하여 트리 이소프로폭시 알루미늄의 수용액(트리 이소프로폭시 알루미늄 농도：0.04mol/L)을 스프레이 코터를 이용하여 동박의 처리면에 도포한 후, 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층 C를 제작했다. 알루민산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반 시간은 2시간, 수용액 중의 알코올 농도는 0vol%, 수용액의 pH는 5~9로 했다.
〔이형층 D〕
금속 알콕시드로서 티탄산염 화합물인 n－데실-트리 이소프로폭시 티탄을 이용하고, n－데실-트리 이소프로폭시 티탄의 수용액(n－데실-트리 이소프로폭시 티탄 농도：0.01mol/L)을 스프레이 코터를 이용하여 동박의 처리면에 도포한 후, 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층 D를 제작했다. 티탄산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반 시간은 24시간, 수용액 중의 알코올 농도는 메탄올을 20vol%로 하고, 수용액의 pH는 5~9로 했다.
〔이형층 E〕
금속 알콕시드로서 지르콘산염 화합물인 n－프로필-트리 n－부톡시지르코늄을 이용하고, n－프로필-트리 n－부톡시지르코늄의 수용액(n－프로필-트리 n－부톡시지르코늄 농도：0.04mol/L)을 스프레이 코터를 이용하여 동박의 처리면에 도포한 후, 100℃의 공기 중에서 5분간 건조시켜 이형층 E를 제작했다. 티탄산염 화합물을 수중에 용해시키고 나서 도포하기 전까지의 교반 시간은 12시간, 수용액 중의 알코올 농도는 0vol%로 하고, 수용액의 pH는 5~9로 했다.
(6) 수지층 형성 처리
실시예 1에 대해서는, 이형층 형성 후, 추가로 하기 조건으로 수지층을 형성했다.
(수지 합성예)
스테인리스제의 갈고리형 교반봉, 질소 도입관과 스톱 콕이 부착된 트랩 위에 구슬 부착 냉각관을 장착한 환류 냉각기를 장착한 2리터의 3구 플라스크에, 3,4,3＇,4＇－비페닐테트라카르본산 이무수물 117.68g(400mmol), 1,3－비스(3－아미노페녹시)벤젠 87.7g(300mmol), γ－발레롤락톤 4.0g(40mmol), 피리딘 4.8g(60mmol), N－메틸-2－피롤리돈(이하, NMP라고 적는다) 300g, 톨루엔 20g을 더하여, 180℃에서 1시간 가열한 후, 실온 부근까지 냉각한 후, 3,4,3＇,4＇－비페닐테트라카르본산 이무수물 29.42g(100mmol), 2,2－비스{4－(4－아미노페녹시)페닐}프로판 82.12g(200mmol), NMP 200g, 톨루엔 40g을 더하여 실온에서 1시간 혼합한 후, 180℃에서 3시간 가열하여 고형분 38%의 블록 공중합 폴리이미드를 얻었다. 이 블록 공중합 폴리이미드는 하기에 나타내는 일반식(1)：일반식(2)=3：2이고, 수평균 분자량：70000, 중량 평균 분자량：150000이었다.
[화학식 5]
Figure pct00005
합성예로 얻어진 블록 공중합 폴리이미드 용액을 NMP로 추가로 희석해서 고형분 10%의 블록 공중합 폴리이미드 용액으로 했다. 이 블록 공중합 폴리이미드 용액에 비스(4－말레이미드페닐)메탄(BMI－H, 케이·아이 가세이)을 고형분 중량 비율 35, 블록 공중합 폴리이미드의 고형분 중량 비율 65로 하여(즉, 수지 용액에 함유되는 비스(4－말레이미드페닐)메탄 고형분 중량：수지 용액에 함유되는 블록 공중합 폴리이미드 고형분 중량=35：65) 60℃, 20분간 용해 혼합하여 수지 용액으로 했다. 그 후, 이형층 형성면에 상기 수지 용액을 도공하고, 질소 분위기 하에서, 120℃에서 3분간, 160℃에서 3분간 건조 처리한 후, 마지막으로 300℃에서 2분간 가열 처리하여 수지층을 구비하는 동박을 제작했다. 또한, 수지층의 두께는 2㎛로 했다.
(7) 각종 평가
·금속박 표면의 제곱 평균 제곱근 높이(Sq), 및 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)의 평가
각 금속박의 표면(조화 처리 등의 표면 처리를 실시한 경우에는 표면 처리 후의 표면 처리가 되어있는 측의 표면, 이형층이 형성되어 있는 경우에는 이형층을 마련한 후의 이형층이 마련되어 있는 측의 표면)에 대해서 제곱 평균 제곱근 높이(Sq), 및 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)는 올림푸스 주식회사제의 레이저 현미경 LEXT　OLS4100을 이용하여 측정했다. 또한, Rsm은 JIS　B　0601　2001 준거 모드에 따라서, 그리고 Sq는 ISO25178 준거 모드에 따라서 측정했다. 또한, Rsm, Sq 모두 임의의 10곳에서 측정한 Rsm, Sq 수치의 평균치를 Rsm 및 Sq의 값으로 했다. Rsm의 측정 길이는 258㎛, Sq의 측정 면적은 세로 258㎛×가로 258㎛로 했다. 그리고 얻어진 수치에 근거하여 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)를 산출했다. 또한, 측정시의 온도는 23~25℃로 했다.
·적층체의 제조
각 금속박의 이형층측 표면에 이하의 수지 기재 1~3각각을 첩합시켰다.
기재 1：미쓰비시 가스 화학(주)제 GHPL-830 MBT
기재 2：히타치 화성공업(주)제 679-FG
기재 3：스미토모 베이크라이트(주)제 EI-6785TS-F
적층 프레스의 온도, 압력, 시간은 각 기재 제조업체의 추천 조건을 이용했다.
·금속박의 박리성 평가
적층체에 대해서, IPC－TM－650에 준거하여, 인장 시험기 오토 그래프 100으로 동박으로부터 수지 기재를 박리할 때의 상태 박리 강도를 측정하고, 이하의 기준으로 금속박의 박리성을 평가했다.
○：2~200gf/㎝의 범위였다.
×：2gf/㎝ 미만 또는 200gf/㎝ 초과였다.
·수지의 파괴 모드 평가
상기 박리 후의 수지 기재의 박리면을 전자현미경으로 관찰하고, 수지의 파괴 모드(응집, 계면, 응집과 계면의 혼재)에 대해서 관찰했다. 수지의 파괴 모드에 대해서, 「계면」은 수지 동박과 수지와의 계면에서 박리한 것을 나타내고, 「응집」은 박리 강도가 너무 강해서 수지가 파괴되고 있는 것을 나타내며, 「혼재」는 상기 「계면」과 「응집」이 혼재되어 있는 것을 나타낸다.
·회로 박리, 기판 팽창 평가
상기 박리 후의 수지 기재 1~3의 박리면에 도금액［액 조성, Cu：50g/L, H2SO4：50g/L, Cl：60ppm)을 이용하여 구리 도금 패턴(라인/스페이스=40㎛/40㎛)을 형성했다(예 1). 또한, 상기 박리 후의 수지 기재 박리면에 도전 페이스트를 함유하는 잉크를 이용하여 잉크젯에 의해 인쇄 패턴(라인/스페이스=40㎛/40㎛)을 형성했다(예 2). 또한, 상기 박리 후의 수지 기재 박리면에 액정 폴리머로 구성된 수지층(빌드업층을 구성하는 수지를 상정했다)을 적층했다(예 3).
그 다음, 각각 신뢰성 시험(250℃±10℃×1시간의 가열 시험)에 의해서, 회로 박리 또는 기판 팽창이 발생하는지 여부를 확인했다. 또한, 평가 샘플의 크기는 250mm×250 mm로 하고, 샘플 번호 마다 3샘플에 대해서 측정했다.
회로 박리 및 기판 팽창이 발생하지 않은 것을 「◎」로 평가했다. 회로 박리 또는 기판 팽창이 조금 발생했지만(1샘플 중 3곳 이하), 사용하는 개소를 선별하면 제품으로서 사용할 수 있는 것을 「○」로 평가했다. 또한, 회로 박리 또는 기판 팽창이 다수 발생(1샘플 중 3곳 초과)하여 제품으로서 사용할 수 없는 것을 「×」로 평가했다.
각 시험 조건 및 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00006
(평가 결과)
실시예 1~13은 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛의 표면 요철을 가지는 금속박, 또는 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40의 표면 요철을 가지는 금속박의 상기 요철면에 이형층이 형성되어 있는 예로서, 금속박을 수지 기재로부터 물리적으로 박리할 때의 박리성이 양호하고, 회로 박리, 기판 팽창의 발생을 잘 억제할 수 있었다.
비교예 1은 금속박의 표면 요철의 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25㎛ 미만이고, 또한 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05 미만이었기 때문에, 회로 박리를 잘 억제할 수 없었다.
비교예 2는 금속박의 표면 요철의 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 1.6㎛ 초과이고, 또한 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.40 초과였기 때문에, 금속박을 수지 기재로부터 물리적으로 박리할 때의 박리성이 불량이고, 회로 박리, 기판 팽창의 발생을 잘 억제할 수 없었다.

Claims (23)

  1. 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)가 0.25~1.6㎛인 표면 요철을 가지는 금속박.
  2. 적어도 일방의 표면에 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가지는 금속박.
  3. 제1항에 있어서,
    적어도 일방의 표면의 제곱 평균 제곱근 높이(Sq)와 요철의 평균 간격(Rsm)의 비(Sq/Rsm)가 0.05~0.40인 표면 요철을 가지는 금속박.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    두께가 5~105㎛인 금속박.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박이 동박인 금속박.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속박의 표면에 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층을 마련한 금속박.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 조화 처리층, 내열층, 방청층, 크로메이트 처리층 및 실란 커플링 처리층으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 층의 표면에 수지층을 마련한 금속박.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 수지층이 접착용 수지, 프라이머 또는 반경화 상태의 수지인 금속박.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박과,
    상기 금속박의 표면 요철을 가지는 면측에 마련된 이형층이고, 또한 상기 이형층측으로부터 상기 금속박에 수지 기재를 첩합했을 때의 상기 수지 기재를 박리 가능하도록 하는 이형층을 구비한 이형층 부착 금속박.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    [화학식 1]
    Figure pct00007

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, M은 Al, Ti, Zr 중 어느 1개, n은 0 또는 1 또는 2, m은 1 이상 M의 가수 이하의 정수이고, R1의 적어도 1개는 알콕시기이다. 또한, m＋n은 M의 가수 즉 Al의 경우 3, Ti, Zr의 경우 4이다.)
    로 나타내는 알루민산염 화합물, 티탄산염 화합물, 지르콘산염 화합물, 이들의 가수분해 생성물, 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 결합해서 이용하여 이루어지는 이형층 부착 금속박.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 이형층이 다음 식：
    [화학식 2]
    Figure pct00008

    (식 중, R1는 알콕시기 또는 할로겐 원자이고, R2는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 할로겐 원자, 또는 알콕시기, 또는 알킬기, 시클로 알킬기 및 아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 탄화수소기이거나, 1개 이상의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것들 중 어느 하나의 탄화수소기이다.)
    로 나타내는 실란 화합물, 그 가수분해 생성물, 상기 가수분해 생성물의 축합체를 단독으로 또는 복수 결합해서 이용하여 이루어지는 이형층 부착 금속박.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 이형층이 분자 내에 2개 이하의 메르캅토기를 가지는 화합물을 이용하여 이루어지는 이형층 부착 금속박.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이형층 표면에 수지층을 마련한 이형층 부착 금속박.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 수지층이 접착용 수지, 프라이머 또는 반경화 상태의 수지인 이형층 부착 금속박.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 금속박과, 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박에 마련된 수지 기재를 구비한 적층체.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 수지 기재가 프리프레그이거나 또는 열경화성 수지를 포함하는 적층체.
  17. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 금속박을 구비한 프린트 배선판.
  18. 제17항에 기재된 프린트 배선판을 구비한 반도체 패키지.
  19. 제17항에 기재된 프린트 배선판 또는 제18항에 기재된 반도체 패키지를 구비한 전자기기.
  20. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 금속박에 수지 기재를 첩합하는 공정과,
    상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써, 박리면에 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과,
    상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 회로를 형성하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 형성하는 회로가 도금 패턴 또는 인쇄 패턴인 프린트 배선판의 제조 방법.
  22. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 금속박, 또는 제9항 내지 제14항 중 어느 한 항에 기재된 이형층 부착 금속박에 수지 기재를 첩합하는 공정과,
    상기 수지 기재로부터 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박을 에칭하지 않고 벗겨냄으로써, 박리면에 상기 금속박 또는 상기 이형층 부착 금속박의 표면 프로파일이 전사된 수지 기재를 얻는 공정과,
    상기 표면 프로파일이 전사된 수지 기재의 상기 박리면측에 빌드업층을 마련하는 공정을 구비한 프린트 배선판의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 빌드업층을 구성하는 수지가, 액정 폴리머 또는 폴리 테트라 플루오로 에틸렌을 포함하는 프린트 배선판의 제조 방법.
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