CN110085904A - 柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法，对硫化物固态电解质或其改性物、热塑性聚合物或其改性物、以及锂盐进行固相混合，改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性。特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性。柔性复合电解质室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。所形成的柔性全固态电池具有良好的机械性能及弯折性、提高的循环使用寿命及能量密度。

Description

柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法
技术领域
本发明属于能量储存与转化技术领域，涉及一种柔性复合固态电解质、全固态锂离子电池及其制备方法，尤其涉及一种柔性复合固态电解质在柔性全固态电池中的应用。
背景技术
传统锂离子电池通常使用液态有机电解质和隔膜，然而有机电解液存在易挥发、易燃、漏液等问题，导致了锂离子电池存在着严重的安全隐患。目前，科研工作者正积极的进行全固态电池的研发，即采用固态电解质取代有机电解液制备全固态电池。而全固态电池所需要解决的主要科学与技术问题，包括如何提高固体电解质材料的锂离子电导率和电化学稳定性。特别是随着柔性电子、智能可穿戴等技术的发展，传统锂离子电池由于存在的有机电解液在弯曲、折叠时，容易漏液、短路等严重的安全问题，而全固态电池因其具有高的安全性能、优良的机械加工性能等优点，使其在发展柔性锂离子电池上具有明显优势。因此，下一代的柔性全固态电池要求固态电解质材料具有高的锂离子电导率、优良的电化学稳定性，还需要固态电解质材料具有可弯曲、可折叠的柔韧特性。
现有技术中，固态电解质材料包括无机固态电解质材料、聚合物电解质材料及复合电解质材料。无机固态电解质材料中，一般硫化物固态电解质具有较高的锂离子电导率，但其本身不具备柔韧性能，因而无法弯折，而且其颗粒间存在晶界电阻，电化学稳定性较差。聚合物电解质材料制备简单、可塑性强、易于加工成型，但其使用温度范围窄、锂离子电导率低。复合电解质材料是使用两种以上不同的固体电解质材料进行复合，其中也公开了采用将硫化物固态电解质与聚合物电解质复合，聚合物电解质可作为硫化物固态电解质颗粒之间的缓冲层，改善其颗粒之间的有效接触与电化学稳定性；硫化物固态电解质又可作为聚合物固态电解质的锂离子传导加速层，提高其离子电导率，这样的复合固态电解质可以在一定程度上提高全固态电池的循环稳定性。然而上述方法制备的复合固态电解质在室温下的离子电导率仍相对较低，而且制备过程普遍采用干磨混合方式，不利用硫化物电解质与聚合物电解质的分散均匀性，也制约了其向柔韧性发展，而不能形成柔性固态电解质。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的第一目的在于提供一种柔性复合固态电解质，以解决上述问题，该电解质采用硫化物固态电解质或其改性物(分子通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB、热塑性聚合物及其改性物、以及锂盐进行固相混合后得到，该材料改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性，特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性，柔性复合电解质具有室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。
本发明的第二目的在于提供一种所述的柔性复合固态电解质的制备方法，该方法方便、简单，按照摩尔比将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐在有机溶剂条件下进行固相混合，适合批量生产和工业化制造。
本发明的第三目的在于提供一种全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层，所形成的柔性全固态电池具有良好的机械性能及弯折性、提高的循环使用寿命及能量密度。
本发明的第四目的在于提供一种全固态锂离子电池的制备方法。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种柔性复合固态电解质，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；
所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合。
优选的，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB中，10≤x≤30，5≤y≤20，0<z≤10。
优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态,更优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为晶态。
优选的，所述卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或者几种的组合。
优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和锂盐的质量比为1～90：5～80：1～30，优选的质量比为10～80：10～75：1～25。
优选的，所述热塑性聚合物包括聚氧化乙烯及其改性物、聚偏氟乙烯及其改性物、聚四氟乙烯及其改性物、聚氯乙烯及其改性物、聚丙烯腈及其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯及其改性物、聚苯醚及其改性物、氯醇橡胶及其改性物和醋酸纤维素及其改性物中的一种或几种的组合；所述热塑性聚合物的分子量为103～107。
优选的，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
所述的柔性复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐的混合物进行研磨；
优选的，所述研磨为湿法研磨，包括球磨、砂磨或者研磨的湿磨方式；
优选的，所述湿法研磨所用的研磨溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种的组合；
优选的，所述研磨溶剂的质量是所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和所述锂盐质量和的2～8倍。
优选的，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB的制备方法，具体包括以下步骤：
在z≠0时，将Li2S、P2S5、A、B按照摩尔比为(100-x):x:y:z的比例固相混合，将混合后的固体粉末材料压片，压片后进行热处理，冷却后，研磨得到所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB粉体材料；更优选的，所压片的压力大小为100～360MPa，更优选的压力为150～250MPa；更优选的，在400～600℃进行所述热处理；更优选的，所述固相混合包括球磨、砂磨或者研磨的干磨方式；更优选的所述固相混合采用球磨的干磨方式，所述球磨的速度为200～1500rpm，球磨时间为0.5～24h。
一种全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层；
优选的，所述全固态锂离子电池包括依次连接的第一PET膜、负极层、热塑性聚合物薄膜、所述电解质层、正极层和第二PET膜。
所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将负极平整地压于光滑平面上，再将所述柔性复合固态电解质浆料涂覆在所述负极上，干燥后得到电解质层；
(b)再将热塑性聚合物薄膜浆料涂覆在所述电解质层上，干燥后得到层状物；
(c)将所述第一PET膜、所述层状物、正极和所述第二PET膜依次叠放后封装，得到该全固态锂离子电池；
优选的，在步骤(b)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为45～55℃；
优选的，所述封装的温度为140～160℃。
所述全固态锂离子电池的制备方法在惰性气氛条件下进行操作，所述惰性气氛中水氧含量均低于0.1ppm。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)本发明所提供的柔性复合固态电解质，采用硫化物固态电解质或其改性物(分子通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB)、热塑性聚合物及其改性物、以及锂盐进行固相混合后得到，该材料改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性，特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性。
(2)本发明所提供的柔性复合固态电解质，柔性复合电解质具有室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。
(3)本发明所提供的全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层，所形成的柔性全固态电池具有良好的机械性能及弯折性、提高的循环使用寿命及能量密度。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例制备的柔性复合固态电解质与聚合物固态电解质PEO-LITFSI对比柔性的照片；
图2为本发明实施例的柔性复合固态电解质与聚合物固态电解质PEO-LITFSI的交流阻抗图。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明所提供的一种柔性复合固态电解质，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；
所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合，当z＝0时，[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB即为本领域现有公开的硫化物固态电解质。
本发明所提供的柔性复合固态电解质，采用硫化物固态电解质或其改性物(分子通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB)、热塑性聚合物及其改性物、以及锂盐进行固相混合后得到，该材料改善了各组分的分散均匀性和有效接触的同时，使得复合固态电解质具有良好的柔韧性，特别是在进行硫化物固态电解质与聚合物固态电解质复合之前，在硫化物材料中引入卤化物、磷酸盐和/或氧化物，提供了锂离子传输的多维通道，增加了锂离子分布的无序度，可以进一步提高复合固态电解质的锂离子电导率与电化学稳定性，柔性复合电解质具有室温导锂率高、良好的电化学稳定性、易加工制备及可弯折切割等优点。
在本发明一些优选的实施例中，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB中，进一步可以对x、y、z的比例进行优选，10<x≤30，5≤y≤20，0<z≤10。
在本发明一些优选的实施例中，所述硫化物固态电解质及其改性物为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态。
在本发明一些优选的实施例中，所述卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或者几种的组合。
在本发明一些优选的实施例中，所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和锂盐的质量比为1～90：5～80：1～30，进一步地质量比为10～80：10～75：1～25。
在本发明一些优选的实施例中，所述热塑性聚合物包括聚氧化乙烯及其改性物、聚偏氟乙烯及其改性物、聚四氟乙烯及其改性物、聚氯乙烯及其改性物、聚丙烯腈及其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯及其改性物、聚苯醚及其改性物、氯醇橡胶及其改性物和醋酸纤维素及其改性物中的一种或几种的组合；进一步地，所述热塑性聚合物的分子量为103～107，随所用热塑性聚合物种类其分子量可调节。
在本发明一些优选的实施例中，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
所述的柔性复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：
将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐的混合物进行研磨。
在本发明一些优选的实施例中，所述研磨为湿法研磨，包括球磨、砂磨或者研磨的湿磨方式。
在本发明一些优选的实施例中，所述湿法研磨所用的研磨溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种的组合。
在本发明一些优选的实施例中，所述研磨溶剂的质量是所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和所述锂盐质量和的2～8倍。
在本发明一些优选的实施例中，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB的制备方法，具体包括以下步骤：
在z＝0时，所述硫化物固态电解质的制备方法为本领域现有公开的硫化物固态电解质的制备方法，本申请不作特殊限定。
在z≠0时，将Li2S、P2S5、A、B按照摩尔比为(100-x):x:y:z的比例固相混合，将混合后的固体粉末材料压片，压片后进行热处理，冷却后，研磨得到所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB粉体材料；进一步地，所压片的压力大小为100～360MPa，进一步地压力为150～250MPa；进一步地，在400～600℃进行所述热处理；进一步地，所述固相混合包括球磨、砂磨或者研磨的干磨方式；进一步地所述固相混合采用球磨的干磨方式，所述球磨的速度为200～1500rpm，球磨时间为0.5～24h。
一种全固态锂离子电池，包括所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层；
在本发明一些优选的实施例中，所述全固态锂离子电池包括依次连接的第一PET膜、负极层、热塑性聚合物薄膜、所述电解质层、正极层和第二PET膜。
所述的全固态锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
(a)将负极平整地压于光滑平面上，再将所述柔性复合固态电解质浆料涂覆在所述负极上，干燥后得到电解质层；
(b)再将热塑性聚合物薄膜浆料涂覆在所述电解质层上，干燥后得到层状物；
(c)将所述第一PET膜、所述层状物、正极和所述第二PET膜依次叠放后封装，得到该全固态锂离子电池；
进一步地，在步骤(b)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为45～55℃；
进一步地，所述封装的温度为140～160℃。
在本发明一些优选的实施例中，所述全固态锂离子电池的制备方法在惰性气氛条件下进行操作，所述惰性气氛中水氧含量均低于0.1ppm。
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
图1为本发明实施例制备的柔性复合固态电解质与聚合物固态电解质PEO-LITFSI对比柔性的照片：(a,b)聚合物固态电解质PEO-LiTFSI；(c,d)柔性复合固态电解质PEO-LiTFSI-10wt％LGPS；(e,f)柔性复合固态电解质PEO-LiTFSI-80wt％LGPS；(g,h)柔性复合固态电解质(PEO-LiTFSI-80wt％LGPS)-0.7LiBr。
实施例1
作为本发明的一种具体方案，本实施例的柔性复合固态电解质包括晶态Li10GeP2S12、热塑性聚合物PEO(分子量60万)和锂盐LiTFSI。所述硫化物固态电解质选用晶态的5Li2S-P2S5-GeS2，即Li10GeP2S12；所述的热塑性聚合物选用PEO；所述的锂盐选用LiTFSI；所述有机溶剂选用ACN。
本实施例柔性复合固态电解质制备过程如下：
将晶态Li10GeP2S12、PEO(分子量60万)、LiTFSI混合，加入到ACN溶剂中高能球磨混合。其中，Li10GeP2S12固态电解质占比为80wt％，PEO聚合物和LiTFSI锂盐占比为20wt％；聚合物单体与锂盐中锂离子的摩尔比例为18：1；ACN有机溶剂质量是所加固态混合物质量的2.2倍。球磨转速为1200rpm，球磨时间为2小时，获得柔性复合固态电解质浆料待用。
本实施例的柔性复合固态电解质在全固态电池中的应用，涉及到全固态电池的制备与组装如下：
所述正极采用磷酸铁锂、导电剂super P、粘结剂PVDF、锂盐LiTFSI按照质量比例50：10：5：35，在NMP溶液中进行磁力搅拌12h，获得正极浆料，将其涂覆在20μm的铝箔上，室温晾干后放入真空干燥箱中待用。
所述负极采用锂铟合金，锂箔和铟箔的质量比为1:100，锂铟合金厚度约为50μm。
将上述的负极平整地压制于光滑玻璃板上，再将上述的柔性复合固态电解质浆料涂覆在此负极上，自然晾干后，再将热塑性聚合物浆料涂覆在此柔性复合物固态电解质薄膜上，并自然晾干。将此玻璃板放入马弗炉中50℃烘干后，将以上层状物从玻璃板上取下。上述热塑性聚合物浆料是将0.5gPEO(分子量60万)、0.18gLiTFSI加入5g ACN溶剂中，进行磁力搅拌12h而制得。
随后将PET膜、上述层状物、正极、PET膜依次叠放后封装，封膜温度为150℃，由此得到柔性全固态锂离子电池。
实验例1柔性复合固态电解质的柔性展示与离子电导率测试
将柔性复合固态电解质浆料涂敷在玻璃板上，自然晾干后，将此玻璃板放入马弗炉中50℃烘干，之后将制成的柔性复合固态电解质从玻璃板上取下，获得柔性复合固态电解质PEO-LiTFSI-80wt％LGPS(LGPS为柔性复合固态电解质的缩写)(见图1中e和f)。对比聚合物固态电解质PEO-LiTFSI(见图1中a和b)，柔性复合固态电解质也同样可以进行弯曲与折叠。
使用切片机，获得直径12mm、厚度164μm的圆片形的柔性复合固态电解质PEO-LiTFSI-80wt％LGPS，在圆片形的柔性复合固态电解质的两面各加一片不锈钢片，放置于自组装的测试磨具中，压紧后待测。采用BiologicVMP3电化学工作站测试交流阻抗法，设置扫描频率为106Hz～0.1Hz，振幅10mV。测试结果如图2所示，结果表明，其室温锂离子电导率为4.13×10-5S/cm，对比没有添加硫化物的聚合物电解质，即PEO-LiTFSI，其室温锂离子电导率提高了330％，因此所制备的柔性复合固态电解质适合组装制备柔性全固态电池。
实施例2
采用与实施例1采用相同的组分、相同的方法制备柔性复合固态电解质，不同的是硫化物固态电解质或其改性物Li10GeP2S12的质量占比为10wt％；且ACN有机溶剂质量是所加固态混合物质量的4.6倍。
本实施例的柔性复合固态电解质包括晶态Li10GeP2S12、PEO(分子量60万)和LiTFSI，其离子电导率的测试过程与实施例1相同，唯一不同的是此柔性固态电解质的厚度为70μm。测试结果表明其室温锂离子电导率为1.36×10-5 S/cm。对比实施例1，发现在硫化物固态电解质含量降至10wt％时，柔性复合固态电解质的锂离子电导率有所降低。
实施例3
采用与实施例1采用相同的方法制备柔性复合固态电解质，唯一不同的是硫化物固态电解质或其改性物选自晶态的5Li2S-P2S5-GeS2-0.7LiBr。
晶态的5Li2S-P2S5-GeS2-0.7LiBr的制备方法为：在惰性气氛下的手套箱中，按照摩尔比将Li2S、P2S5、GeS2、LiBr固相混合，置于球磨罐中，1200rpm球磨0.5h，干磨后将混合而成的粉末，在压片机360MPa作用下压制成片，然后以10℃/min的升温速率，升至550℃进行烧结，保温8h后，采用1℃/min的降温速率降至炉温，最后将其在玛瑙研钵中研磨，获得5Li2S-P2S5-GeS2-0.7LiBr固态电解质粉末备用。
本实施例的柔性复合固态电解质包括晶态5Li2S-P2S5-GeS2-0.7LiBr、PEO(分子量60万)和LiTFSI，其离子电导率的测试过程与实施例1相同，唯一不同的是此柔性固态电解质的厚度为305μm。测试结果表明其室温锂离子电导率为6.05×10-5 S/cm。对比实施例1，发现在硫化物材料中引入LiBr，可以进一步提高柔性复合固态电解质的锂离子电导率。
综上，柔性复合固态电解质与聚合物固态电解质PEO-LITFSI在室温下的锂离子电导率如表1所示。
表1 电导率测试结果
样品 锂离子电导率
PEO-LiTFSI 9.59×10<sup>-6</sup>S/cm
PEO-LiTFSI-10wt％LGPS 1.36×10<sup>-5</sup>S/cm
PEO-LiTFSI-80wt％LGPS 4.13×10<sup>-5</sup>S/cm
(PEO-LiTFSI-80wt％LGPS)-0.7LiBr 6.05×10<sup>-5</sup>S/cm
实验例2全固态电池充放电性能测试
将实施例1得到的全固态锂离子电池在平整与弯折的情况下，分别进行充放电测试。设置充放电电压范围为1.4～3.6V，充放电倍率为0.1C，测试温度为室温，分别在平整与弯曲的状态下进行充放电测试。
表2是本发明实施例1的柔性复合固态电解质在全固态电池中的应用时，电池在平整与弯曲时随循环次数的放电比容量。
表2
测试结果表明，平展状态下电池初始循环时放电比容量可达142.8mAh/g，10次循环容量保持率可达100％，20次循环容量保持率为81.6％。而弯曲状态下电池初始循环时放电比容量可达146.1mAh/g，10次循环容量保持率为95.6％，20次循环容量保持率仍然达到79.8％，这与平展电池的放电性能没有明显差别。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；本领域的普通技术人员应当理解：在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围；因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些替换和修改。

Claims (10)

1.一种柔性复合固态电解质，其特征在于，主要由硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐制备得到；
所述硫化物固态电解质及其改性物的通式为[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB，其中，0<x≤50，0≤y≤20，0≤z≤20，A包括硫化锗、硫化锡、硫化硅和硫化铝中的一种或几种的组合，B包括卤化锂、磷酸锂、硅酸锂、氧化锂、氧化锗、氧化硅、氧化锡、氧化铝和氧化磷中的一种或几种的组合。
2.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB中，10≤x≤30，5≤y≤20，0<z≤10；
优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为玻璃态、玻璃陶瓷态或晶态；更优选的，所述硫化物固态电解质及其改性物为晶态。
3.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述卤化锂选自LiF、LiCl、LiBr和LiI中的一种或者几种的组合。
4.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和锂盐的质量比为1～90：5～80：1～30，优选的质量比为10～80：10～75：1～25。
5.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述热塑性聚合物包括聚氧化乙烯及其改性物、聚偏氟乙烯及其改性物、聚四氟乙烯及其改性物、聚氯乙烯及其改性物、聚丙烯腈及其改性物、聚甲基丙烯酸甲酯及其改性物、聚苯醚及其改性物、氯醇橡胶及其改性物和醋酸纤维素及其改性物中的一种或几种的组合；所述热塑性聚合物的分子量为103～107。
6.根据权利要求1所述的柔性复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐包括选自高氯酸锂、三氟甲基磺酸胺锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、二氟磷酸锂、六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的一种或几种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物及其改性物和锂盐的混合物进行研磨；
优选的，所述研磨为湿法研磨，包括球磨、砂磨或者研磨的湿磨方式；
优选的，所述湿法研磨所用的研磨溶剂包括乙腈、N-甲基吡咯烷酮、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、二甲基乙酰胺、丙酸乙酯、N-甲基甲酰胺、二甲基甲酰胺、丙酮、乙醇和甲苯中的一种或几种的组合；
优选的，所述研磨溶剂的质量是所述硫化物固态电解质及其改性物、所述热塑性聚合物及其改性物和所述锂盐的质量和的2～8倍。
8.根据权利要求7所述的柔性复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB的制备方法，具体包括以下步骤：
在z≠0时，将Li2S、P2S5、A、B按照摩尔比为(100-x):x:y:z的比例固相混合，将后的固体粉末材料压片，压片后进行热处理，冷却后，研磨得到所述[(100-x)Li2S-xP2S5]-yA-zB粉体材料；
优选的，所压片的压力大小为100～360MPa，更优选的压力为150～250MPa；
优选的，在400～600℃进行所述热处理；
优选的，所述固相混合包括球磨、砂磨或者研磨的干磨方式；更优选的所述固相混合采用球磨的干磨方式，所述球磨的速度为200～1500rpm，球磨时间为0.5～24h。
9.一种全固态锂离子电池，其特征在于，包括权利要求1-6任一项所述的柔性复合固态电解质形成的电解质层；
优选的，所述全固态锂离子电池包括依次连接的第一PET膜、负极层、热塑性聚合物膜、所述电解质层、正极层和第二PET膜。
10.根据权利要求9所述的全固态锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(a)将负极平整地压于光滑平面上，再将所述柔性复合固态电解质浆料涂覆在所述负极上，干燥后得到电解质层；
(b)再将热塑性聚合物薄膜浆料涂覆在所述电解质层上，干燥后得到层状物；
(c)将所述第一PET膜、所述层状物、正极和所述第二PET膜依次叠放后封装，得到该全固态锂离子电池；
优选的，在步骤(b)中，所述干燥为烘干，所述烘干的温度为45～55℃；
优选的，所述封装的温度为140～160℃；
优选的，所述全固态锂离子电池的制备方法在惰性气氛条件下进行操作，更优选的，所述惰性气氛中的水氧含量均低于0.1ppm。
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110342816A (zh) * 2019-08-27 2019-10-18 江西理工大学 一种玻璃态固体电解质及其制备方法
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN111293354A (zh) * 2020-02-24 2020-06-16 王美岭 一种锂电池复合固态电解质膜及其制备方法
EP3723168A1 (en) 2019-04-12 2020-10-14 Kang Na Hsiung Enterprise Co., Ltd. Secondary battery structure having windable flexible polymer matrix solid electrolyte and manufacturing method thereof
CN111916633A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 蜂巢能源科技有限公司 一种电解质膜及其制备方法和电池
CN112421114A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质膜的制备加工方法
CN112542612A (zh) * 2020-12-08 2021-03-23 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法
CN112909326A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法
CN113711411A (zh) * 2019-11-15 2021-11-26 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含该膜的全固态电池
CN113725481A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 天能帅福得能源股份有限公司 一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法
CN113851700A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 成都汉普高新材料有限公司 一种用于全固态电池材料锂锗磷硫的制备方法
CN113851629A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 成都汉普高新材料有限公司 一种用于全固态电池材料锂磷硫氯的制备方法
CN114335681A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN114464876A (zh) * 2021-12-28 2022-05-10 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法
CN114678586A (zh) * 2022-04-11 2022-06-28 哈尔滨工业大学 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用
CN114678584A (zh) * 2022-03-24 2022-06-28 上海屹锂新能源科技有限公司 一种固态电解质膜制备方法及其应用

Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
CN101580238A (zh) * 2009-06-21 2009-11-18 海特电子集团有限公司 一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
CN103311573A (zh) * 2012-03-08 2013-09-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有硅基阳极和硅酸盐基阴极的锂电池
US20140205898A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and preparation method thereof
CN104364957A (zh) * 2012-06-04 2015-02-18 日本电气株式会社 锂离子二次电池
CN104466239A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院物理研究所 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用
CN105140560A (zh) * 2015-09-15 2015-12-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池
CN105990546A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN107425218A (zh) * 2017-08-04 2017-12-01 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
CN108352567A (zh) * 2016-01-12 2018-07-31 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
CN108832172A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN108899580A (zh) * 2018-07-02 2018-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子固体导体、其制备方法及全固态锂电池
CN109361015A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 桑德集团有限公司 一种硫化物复合固态电解质及其制备方法、固态电池
CN109524599A (zh) * 2018-11-24 2019-03-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法

Patent Citations (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002329524A (ja) * 2001-02-28 2002-11-15 Sumitomo Electric Ind Ltd 無機固体電解質およびリチウム電池部材
CN101580238A (zh) * 2009-06-21 2009-11-18 海特电子集团有限公司 一种复合磷酸铁锂材料的制造方法及其制造的复合磷酸铁锂材料
CN102044702A (zh) * 2010-12-14 2011-05-04 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 锂离子电池用复合聚合物电解质及其制备方法
CN103311573A (zh) * 2012-03-08 2013-09-18 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有硅基阳极和硅酸盐基阴极的锂电池
CN104364957A (zh) * 2012-06-04 2015-02-18 日本电气株式会社 锂离子二次电池
US20140205898A1 (en) * 2013-01-18 2014-07-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite cathode active material, cathode and lithium battery including the composite cathode active material, and preparation method thereof
CN104466239A (zh) * 2014-11-27 2015-03-25 中国科学院物理研究所 富锂反钙钛矿硫化物、包括其的固体电解质材料及其应用
CN105990546A (zh) * 2015-01-28 2016-10-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 复合隔膜、其制备方法以及其在锂离子电池中的应用
CN105140560A (zh) * 2015-09-15 2015-12-09 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种对金属锂稳定的锂离子固体导体及其制备方法以及一种全固态锂二次电池
CN108352567A (zh) * 2016-01-12 2018-07-31 株式会社Lg化学 硫化物型固体电解质和应用其的全固态电池
CN106299467A (zh) * 2016-09-13 2017-01-04 清华大学 复合固态电解质和柔性全固态电池及制备方法、可穿戴电子设备
CN107425218A (zh) * 2017-08-04 2017-12-01 郑州新世纪材料基因组工程研究院有限公司 一种锂离子固体电解质及其制备方法、应用
CN108832172A (zh) * 2018-06-22 2018-11-16 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种全固态电解质材料、其制备方法及全固态锂二次电池
CN108899580A (zh) * 2018-07-02 2018-11-27 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种锂离子固体导体、其制备方法及全固态锂电池
CN109361015A (zh) * 2018-09-18 2019-02-19 桑德集团有限公司 一种硫化物复合固态电解质及其制备方法、固态电池
CN109524599A (zh) * 2018-11-24 2019-03-26 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 高离子电导率柔性硫化物固态电解质隔膜及其制备方法

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11876175B2 (en) 2019-04-12 2024-01-16 Kang Na Hsiung Enterprise Co., Ltd. Secondary battery structure having windable flexible polymer matrix solid electrolyte and manufacturing method thereof
EP3723168A1 (en) 2019-04-12 2020-10-14 Kang Na Hsiung Enterprise Co., Ltd. Secondary battery structure having windable flexible polymer matrix solid electrolyte and manufacturing method thereof
CN112421114A (zh) * 2019-08-21 2021-02-26 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质膜的制备加工方法
CN112421114B (zh) * 2019-08-21 2021-11-23 南京博驰新能源股份有限公司 一种固态电解质膜的制备加工方法
CN110342816B (zh) * 2019-08-27 2021-11-02 江西理工大学 一种玻璃态固体电解质及其制备方法
CN110342816A (zh) * 2019-08-27 2019-10-18 江西理工大学 一种玻璃态固体电解质及其制备方法
CN110534803A (zh) * 2019-09-17 2019-12-03 广东天劲新能源科技股份有限公司 一种引入卤化物锂盐的聚合物固态电解质的制备方法
CN113711411A (zh) * 2019-11-15 2021-11-26 株式会社Lg新能源 全固态电池用电解质膜和包含该膜的全固态电池
CN112909326A (zh) * 2019-12-04 2021-06-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种干法制备的硫化物复合固体电解质及其制备方法
CN111293354A (zh) * 2020-02-24 2020-06-16 王美岭 一种锂电池复合固态电解质膜及其制备方法
CN111916633B (zh) * 2020-07-24 2022-04-08 蜂巢能源科技有限公司 一种电解质膜及其制备方法和电池
CN111916633A (zh) * 2020-07-24 2020-11-10 蜂巢能源科技有限公司 一种电解质膜及其制备方法和电池
CN112542612A (zh) * 2020-12-08 2021-03-23 北京卫蓝新能源科技有限公司 一种具有自粘结效果的固态电解质及其制备方法
CN113725481A (zh) * 2021-09-03 2021-11-30 天能帅福得能源股份有限公司 一种新型纳米固态电解质的合成及复合固态电解质的制备方法
CN113851629A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 成都汉普高新材料有限公司 一种用于全固态电池材料锂磷硫氯的制备方法
CN113851700A (zh) * 2021-09-24 2021-12-28 成都汉普高新材料有限公司 一种用于全固态电池材料锂锗磷硫的制备方法
CN114335681A (zh) * 2021-11-29 2022-04-12 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN114335681B (zh) * 2021-11-29 2023-11-28 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 无机卤化物固态电解质、其制备方法、锂离子电池及应用
CN114464876A (zh) * 2021-12-28 2022-05-10 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法
CN114464876B (zh) * 2021-12-28 2024-04-19 天津巴莫科技有限责任公司 一种硫化物/聚合物复合固态电解质及其制备方法
CN114678584A (zh) * 2022-03-24 2022-06-28 上海屹锂新能源科技有限公司 一种固态电解质膜制备方法及其应用
CN114678586A (zh) * 2022-04-11 2022-06-28 哈尔滨工业大学 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用
CN114678586B (zh) * 2022-04-11 2023-04-11 哈尔滨工业大学 一种高水氧稳定性的溴掺杂硫代磷酸锂固态电解质及其制备方法和应用

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