CN110050514A - 干膜、固化物、印刷电路板和固化物的制造方法 - Google Patents

干膜、固化物、印刷电路板和固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：能形成即使在不使薄膜剥离的情况下进行热固化、表面上不均也少的固化物的干膜；该干膜的树脂层的固化物；具备该固化物的印刷电路板；和，固化物的制造方法。干膜等，所述干膜的特征在于，其为在薄膜上层叠有树脂层的干膜，前述树脂层为含有热固化性树脂和固化剂的热固化性的树脂层，前述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率(％)之差为2.7％以下，作为前述固化剂，包含选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任2种以上。

Description

干膜、固化物、印刷电路板和固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及干膜、固化物、印刷电路板和固化物的制造方法。
背景技术
以往，作为设置于电子设备等中使用的印刷电路板的阻焊层、层间绝缘层等保护膜、绝缘层的形成手段之一，利用了干膜(层叠薄膜)(例如专利文献1)。对于干膜，具有树脂层，所述树脂层是将具有期望特性的树脂组合物涂布于载体膜上后经过干燥工序而得到的，一般而言，在进一步层叠有用于保护与载体膜处于相反侧的表面的保护膜的状态下在市场中流通。将干膜的树脂层贴附(以下也称为“层压”)于基板后，实施图案化、固化处理，从而可以制造上述那样具有保护膜、绝缘层的印刷电路板。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-010179号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为使用干膜形成的树脂层的固化物的图案化的方法之一，进行激光加工。以往，将保护膜剥离，将树脂层压于基材后，将载体膜剥离后进行热固化，进行激光加工。然而，近年来，从保护树脂表面免受灰尘等的影响、树脂表面的平坦性的观点出发，在不使载体膜剥离的情况下进行热固化和激光照射来进行图案化的技术备受关注。另外，在不使载体膜剥离的情况下进行激光加工，使载体膜吸收一定程度的激光，从而使利用激光加工的开口直径更微细、或降低激光对固化物造成的损伤的技术也备受关注。
然而，如果在不使载体膜剥离的情况下进行热固化，则存在固化物表面的均匀性受损，在表面产生不均的问题。这样的不均在除胶渣处理后变得特别显著。其结果，也成为剥离强度、可靠性等固化物的特性受损的原因。
因此，本发明的目的在于，提供：能形成即使在不使薄膜剥离的情况下进行热固化、表面上不均也少的固化物的干膜；该干膜的树脂层的固化物；具备该固化物的印刷电路板；和，固化物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等首先重新研究了树脂层的组成，尝试达成上述课题，但难以在也维持固化物的期望的特性的同时使固化物表面的不均充分降低。因此，本发明人等鉴于上述进一步深入研究，结果发现：通过调整热固化时保持粘贴于树脂层的薄膜的长度的热变化率，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的干膜的特征在于，其为在薄膜上层叠有树脂层的干膜，前述树脂层为含有热固化性树脂和固化剂的热固化性的树脂层，前述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率(％)之差为2.7％以下，作为前述固化剂，包含选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任2种以上。
本发明的干膜优选的是，前述热固化性树脂为环氧化合物。
本发明的干膜优选的是，前述树脂层含有酚醛树脂作为前述固化剂，进而，含有氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任意一者作为前述固化剂。
本发明的干膜优选的是，前述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率之差为2.1％以下。
本发明的固化物的特征在于，其是将前述干膜的树脂层固化而得到的。
本发明的印刷电路板的特征在于，具备前述固化物。
本发明的固化物的制造方法的特征在于，具备如下工序：在基材上层压前述干膜的树脂层，在不使前述薄膜剥离的情况下进行热固化，得到固化物。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能形成在不使薄膜剥离的情况下进行热固化、表面上不均也少的固化物的干膜；该干膜的树脂层的固化物；具备该固化物的印刷电路板；和，固化物的制造方法。
附图说明
图1为示出薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的简图。
图2为示意性示出本发明的干膜的一实施方式的剖面简图。
图3为示意性示出本发明的干膜的另一实施方式的剖面简图。
图4为示出实施例中热变化率的测定中使用的试验片(a)、(b)、与薄膜的长度方向(MD方向)和宽度方向(TD方向)的关系的简图。
具体实施方式
＜干膜＞
本发明的干膜的特征在于，其为在薄膜上层叠有树脂层的干膜，前述树脂层为含有热固化性树脂和固化剂的热固化性的树脂层，前述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率(％)之差为2.7％以下，作为前述固化剂，包含选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任2种以上。详细的机制不清楚，但认为：薄膜在其制造工序中的长度方向(也称为MD(Machine Direction)方向、机械方向、流动方向)、和宽度方向(也称为TD方向(TransverseDirection)、垂直方向)上产生各向异性，因此，薄膜的热收缩或热膨胀也根据方向而不同，如果将薄膜保持粘贴于树脂层的状态进行加热，则随着薄膜的变形，树脂层表面发生流动，在树脂层表面的树脂组合物分离了的状态下固化，其为表面不均的主要原因。本发明的干膜中，通过将薄膜的纵向与横向的热收缩·热膨胀的应变、即热变化率之差调整为2.7％以下，从而可以抑制表面的不均。
图1中示出表示薄膜的长度方向和宽度方向的简图。上述热变化率之差中，由于为“差”，因此，纵向和横向均可以为薄膜的长度方向，但本说明书中，将长度方向作为纵向，将宽度方向作为横向。
树脂层的热固化的行为复杂的情况下，例如树脂层含有不同的固化剂的情况下，表面的不均更显著地发生。特别是，作为固化剂，包含选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任2种以上的情况下，容易发生表面的不均。根据本发明的干膜，在这样的情况下，也可以抑制表面的不均。
本发明中，前述薄膜的纵向和横向的长度的热变化率(％)如下测定：考虑热固化性的树脂层的热固化温度、即、对热固化性的树脂层进行热固化处理的温度(主要为180～200℃)，以拉伸载荷法在180℃下进行热处理后测定。测定中可以使用TMA(热机械分析装置)、例如Seiko Instruments公司制TMA6100。测定时的热处理只要不是急剧的升温即可，例如，优选应用用于使热固化性的树脂层热固化的热处理。作为具体的测定条件，对于薄膜，测定在载荷2g的条件下，进行去除热应变的退火处理后，从30℃升温至100℃(升温速度15℃/分钟)后，在100℃下保持30分钟，从100℃升温至180℃(升温速度5℃/分钟)，在180℃下保持30分钟后的长度即可。热处理前的长度是将测定开始温度的30℃下的长度作为热处理前的长度。作为前述退火处理，事先进行1个循环的与前述热处理相同的处理即可。需要说明的是，对于薄膜的热变化率的测定，在薄膜上不层叠树脂层的情况下以薄膜单独进行测定。
图2为示出本发明的干膜的一实施方式的剖面简图。为树脂层22形成于薄膜(载体膜)23上的二层结构的干膜21。另外，如图3所示那样，还可以为如下三层结构的干膜31：在薄膜(载体膜)33上形成树脂层32，为了保护树脂层32的表面，进一步层叠薄膜(保护膜)34。根据需要，可以在薄膜与树脂层之间设置其他树脂层。需要说明的是，本发明的干膜的树脂层可以为1层也可以为2层以上。
[薄膜]
例如图3所示的具有夹持于载体膜与保护膜之间的树脂层的三层结构的干膜的情况下，进行层压时，大多数情况下，将保护膜剥离，并以与保护膜接触的一侧的树脂层的面跟基材接触的方式进行层压。然而，也有将载体膜剥离，以与载体膜接触的一侧的树脂层的面跟基材接触的方式进行层压的情况。本发明中，纵向与横向的长度的热变化率(％)之差为2.7％以下的薄膜只要是在热固化时不从树脂层被剥离的薄膜(换言之，层压时不被剥离的薄膜)即可，载体膜和保护膜中的任一者均可。优选载体膜。
薄膜的纵向与横向的长度的热变化率之差越小越优选，可以得到表面上不均更少的固化物。更优选2.1％以下。
薄膜的长度方向(MD方向)的长度的热变化率优选-3～0％、更优选-2.6～0％。薄膜的宽度方向(TD方向)的长度的热变化率优选1.5％以下，更优选0％以下。
薄膜的厚度例如为10～100μm、优选20～50μm。
薄膜的原料没有特别限定，例如除了聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二甲酸丁二醇酯(PBN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)等聚酯树脂之外，还可以举出由间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸、联苯二羧酸、环己烷二羧酸、己二酸、壬二酸、癸二酸等二羧酸共聚而成的PBT树脂；由乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、环己二醇、聚乙二醇、聚丁二醇、聚碳酸酯二醇等二醇成分共聚而成的PBT树脂；聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等热塑性树脂。作为薄膜的材料，可以根据需要含有以往公知的添加剂、例如润滑剂、稳定剂、着色剂、抗氧化剂、抗静电剂、紫外线吸收剂等。
作为润滑剂物质，除优选二氧化硅、碳酸钙、氧化铝等无机系润滑材料之外，还优选有机系润滑剂，更优选二氧化硅、碳酸钙，特别优选碳酸钙。由此，可以体现透明性和滑动性。
润滑剂浓度的下限优选100ppm，如果为100ppm以上，则滑动性变得良好。润滑剂浓度的上限优选20000ppm，如果为20000ppm以下，则透明性变得良好。
(薄膜的制造方法)
作为本发明的干膜中使用的薄膜，如上述，只要热变化率之差为2.7％以下则均可，可以通过公知的方法而得到。例如，作为聚酯薄膜的制造方法，优选具备如下工序：熔融混炼工序，将聚酯树脂在双螺杆挤出机中进行熔融混炼；和拉伸工序，将熔融混炼后的聚酯树脂挤出，并将双轴拉伸聚酯薄膜拉伸并成型。以下，对各工序进行说明。
(熔融混炼工序)
首先，将聚酯树脂供给至挤出机进行混炼熔融。挤出机优选双螺杆挤出机。螺杆直径没有特别限定。螺杆长L(mm)与螺杆直径D(mm)之比即L/D优选10～70。
优选在挤出排出速度Q(kg/h)与螺杆转速Ns(rpm)之比即Q/Ns为1.0～7.5的范围内进行熔融混炼。
双螺杆挤出机中使用的螺杆具有捏合块，优选在捏合块相对于螺杆长L所占的比率为4.0～14.0％的范围内组入。
料筒温度优选250～310℃。
优选连接于挤出机料筒空间的排气孔设置2个以上。从排气孔脱气的挤出机内的料筒空间的真空度优选1～100hPa。
对于挤出排出速度Q(kg/h)和螺杆转速Ns没有特别限定。
捏合块的形状优选的是，考虑聚酯树脂的适度的混炼，组入至少1个以上的具有使聚合物相对于聚合物流动方向逆流的形状的捏合块，没有特别限定。双螺杆挤出机的各螺杆旋转方向可以分别为同方向旋转，也可以为不同方向旋转。从自洁性高的方面出发，各螺杆的旋转方向优选同方向旋转者。双螺杆挤出机的各螺杆的咬合可以为咬合型、部分咬合型、非咬合型，均可。
混炼熔融后，通过过滤器、齿轮泵，分别进行异物的去除、挤出量的均整化，从T模头以片状排出至冷却鼓上。此时，优选使用如下静电密合法：使用施加了高电压的电极，以静电使冷却鼓与聚酯树脂密合。
(拉伸工序)
接着，将熔融混炼后的聚酯树脂挤出，并拉伸成型为聚酯薄膜。作为其方法之一，有如下方法：将聚酯树脂在直接连接于制膜机的双螺杆挤出机中进行熔融混炼，以片状挤出，得到双轴拉伸聚酯薄膜。
拉伸方法可以为同时双轴拉伸，也可以为依次双轴拉伸。
纵拉伸方向(以下，MD)的拉伸温度优选40～100℃。MD拉伸倍率优选2.5～5倍。
横拉伸方向(以下，TD)的拉伸温度优选40～100℃。TD拉伸倍率为2.5～5倍。TD热固定温度优选150～250℃。TD松弛率优选0.5～10％。
聚酯薄膜的厚度优选3～100μm。
[树脂层]
本发明的干膜具有热固化性的树脂层，所述树脂层含有：热固化性树脂、和选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和固化剂中的至少2种固化剂。另外，树脂层可以根据需要不仅具有热固化性还具有光固化性、感光性。树脂层一般处于被称为B阶段状态的状态。树脂层可以如下得到：在载体膜上涂布热固化性的树脂组合物后，经过干燥工序而得到。前述热固化性的树脂组合物的组成没有特别限定，可以使用：以往公知的阻焊层、层间绝缘层和覆盖层等设置于印刷电路板的保护层、绝缘层的形成中使用的热固化性的树脂组合物。
树脂层的膜厚没有特别限定，只要干燥后的膜厚为1～200μm即可。
前述热固化性树脂没有特别限定，可以使用异氰酸酯化合物、封端异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、环硫化物树脂等公知常用的热固化性树脂。它们之中，优选环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物、分子内具有2个以上硫醚基的化合物、即环硫化物树脂，更优选环氧化合物。
上述环氧化合物为具有环氧基的化合物，可以使用以往公知的任意物质。可以举出分子中具有2个环氧基的2官能性环氧化合物、分子中具有多个环氧基的多官能环氧化合物等。需要说明的是，也可以为氢化后的环氧化合物。
作为环氧化合物，例如可以使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、溴化双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A的酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族链状环氧树脂、含磷环氧树脂、蒽型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、芴型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、氨基甲酚型环氧树脂、烷基苯酚型环氧树脂等。这些环氧化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
环氧化合物可以为固体环氧树脂、半固体环氧树脂、液态环氧树脂的任意种。本说明书中，固体环氧树脂是指，在40℃下为固体状的环氧树脂，半固体环氧树脂是指，在20℃下为固体状、在40℃下为液态的环氧树脂，液态环氧树脂是指，在20℃下为液态的环氧树脂。液态的判定依据关于危险物的试验和性状的省令(1989年自治省令第1号)的附件第2“液态的确认方法”而进行。
热固化性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。热固化性树脂的配混量以去除了溶剂的干膜的树脂层总量基准计，优选为10～50质量％、更优选10～40质量％、进一步更优选10～35质量％。另外，对于配混液态环氧树脂时的、液态环氧树脂的配混量，为了固化物的玻璃化转变温度(Tg)和耐裂纹性变得更良好，相对于热固化性树脂总质量，优选0～45质量％、更优选0～30质量％。
前述树脂层含有选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少2种作为固化剂。此处，通过含有氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少一者，从而可以降低加湿后的介质损耗角正切。进而，更优选将氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少一者与酚醛树脂组合，可以具有适当的粗糙度和剥离强度、且还兼顾低介质损耗角正切。另外，通过含有氰酸酯树脂，从而回流焊后的冷热循环时的耐裂纹性提高。另外，固化剂优选具有联苯骨架和萘酚骨架中的至少任意一者的结构。
作为前述酚醛树脂，可以单独使用1种或组合使用2种以上下述物质：苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜烯改性酚醛树脂、甲酚/萘酚树脂、聚乙烯基苯酚类、苯酚/萘酚树脂、含α-萘酚骨架的酚醛树脂、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂等以往公知的酚醛树脂。前述酚醛树脂中，优选羟基当量为100g/eq.以上者、更优选羟基当量为150g/eq.以上者。作为羟基当量为100g/eq.以上的酚醛树脂，例如可以举出二环戊二烯骨架苯酚酚醛清漆树脂(GDP系列、群荣化学株式会社制)、Xylok型苯酚酚醛清漆树脂(MEH-7800、明和化成株式会社制)、联苯芳烷基型酚醛清漆树脂(MEH-7851、明和化成株式会社制)、萘酚芳烷基型固化剂(SN系列、新日铁住金株式会社制)、含三嗪骨架的甲酚酚醛清漆树脂(LA-3018-50P、DIC株式会社制)等。酚醛树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
前述氰酸酯树脂为一分子中具有2个以上氰酸酯基(-OCN)的化合物。氰酸酯树脂可以使用以往公知的任意者。作为氰酸酯树脂，例如可以举出苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、烷基苯酚酚醛清漆型氰酸酯树脂、二环戊二烯型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚S型氰酸酯树脂。另外，也可以为一部分经三嗪化的预聚物。氰酸酯树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
前述活性酯树脂为一分子中具有2个以上活性酯基的树脂。活性酯树脂通常可以通过羧酸化合物与羟基化合物的缩合反应而得到。其中，优选使用苯酚化合物或萘酚化合物作为羟基化合物而得到的活性酯化合物。作为苯酚化合物或萘酚化合物，可以举出对苯二酚、间苯二酚、双酚A、双酚F、双酚S、酚酞啉、甲基化双酚A、甲基化双酚F、甲基化双酚S、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、儿茶酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三醇、二环戊二烯基二苯酚、苯酚酚醛清漆等。另外，作为活性酯树脂，可以为萘二醇烷基/苯甲酸型。活性酯树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
前述树脂层在不有损本发明的效果的范围内可以含有其他固化剂。作为其他固化剂，可以举出聚羧酸和其酸酐、马来酰亚胺化合物、脂环式烯烃聚合物等。其中，通过含有马来酰亚胺化合物，从而回流焊后的冷热循环时的耐裂纹性提高。前述马来酰亚胺化合物为具有马来酰亚胺骨架的化合物，可以使用以往公知者，均可。马来酰亚胺化合物优选具有2个以上马来酰亚胺骨架，更优选N,N’-1,3-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-1,4-亚苯基二马来酰亚胺、N,N’-4,4-二苯基甲烷双马来酰亚胺、1,2-双(马来酰亚胺)乙烷、1,6-双马来酰亚胺己烷、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,2’-双-[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺苯基)甲烷、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、聚苯基甲烷马来酰亚胺、和它们的低聚物、以及具有马来酰亚胺骨架的二胺缩合物中的至少任1种。前述低聚物为通过使上述马来酰亚胺化合物中的单体即马来酰亚胺化合物进行缩合而得到的低聚物。马来酰亚胺化合物可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
前述固化剂中，热固化性树脂的环氧基等能进行热固化反应的官能团、与跟该官能团反应的固化剂中的官能团的比率优选以成为固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～2.0的比率进行配混。通过使固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)为上述范围内，从而除胶渣工序中树脂的表面可以得到适当的粗糙度。更优选固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.2～1.5、进一步优选固化剂的官能团/能进行热固化反应的官能团(当量比)＝0.3～1.0。酚醛树脂、氰酸酯树脂、活性酯树脂、马来酰亚胺化合物的官能团当量(g/eq.)为200以上时，可以减小翘曲。
作为固化剂，将氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少一者与酚醛树脂组合时的酚醛树脂：氰酸酯树脂和/或活性酯树脂的配混比以质量换算计，优选1：0.1～15、更优选1：1.0～10。
作为形成前述树脂层的热固化性的树脂组合物的具体例，可以举出：热固化性树脂组合物、光固化性热固化性树脂组合物、含有光聚合引发剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光产碱剂的光固化性热固化性树脂组合物、含有光产酸剂的光固化性热固化性树脂组合物、负型光固化性热固化性树脂组合物和正型感光性热固化性树脂组合物、碱显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶剂显影型光固化性热固化性树脂组合物、溶胀剥离型热固化性树脂组合物、溶解剥离型热固化性树脂组合物，但不限定于这些。
(热固化性树脂组合物)
作为热固化性树脂组合物的一例，针对不含光固化性成分、且包含热固化性树脂的树脂组合物，下述进行说明。
热固化性树脂组合物中，优选配混填料，能够提高所得固化物的物理强度等。另外，通过配混填料，从而使其与处于绝缘层的周围的铜等导体层的热强度相适应，从而可以提高干膜的热特性。作为填料，可以使用以往公知的无机填料和有机填料，不限定于特定的物质，优选抑制涂膜的固化收缩、有利于提高密合性、硬度等特性的无机填料。作为无机填料，例如可以举出硫酸钡、钛酸钡、无定形二氧化硅、结晶性二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅等二氧化硅、滑石、粘土、诺易堡硅土颗粒、勃姆石、碳酸镁、碳酸钙、氧化钛、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、锆酸钙等体质颜料、铜、锡、锌、镍、银、钯、铝、铁、钴、金、铂等金属粉体。无机填料优选球状颗粒。填料的平均粒径优选0.1～10μm。需要说明的是，本申请说明书中，填料的平均粒径不仅为一次颗粒的粒径，还包括二次颗粒(聚集体)的粒径的平均粒径。平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置而求出。作为利用激光衍射法的测定装置，可以举出日机装株式会社制Nanotrac wave等。
前述无机填料可以经表面处理。作为表面处理，也可以进行利用偶联剂的表面处理、氧化铝处理等不导入有机基团的表面处理。
填料可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。填料的配混量以去除了溶剂的干膜的树脂层总量基准计，优选10～90质量％、更优选30～80质量％。填料的配混量为10质量％以上的情况下，抑制热膨胀，耐热性提高，另一方面，90质量％以下的情况下，可以抑制裂纹的产生。
为了提高所得固化膜的机械强度，热固化性树脂组合物可以进一步含有热塑性树脂。热塑性树脂优选可溶于溶剂。可溶于溶剂的情况下，干膜的柔软性提高，可以抑制裂纹的产生、掉粉。作为热塑性树脂，可以举出热塑性聚羟基聚醚树脂、环氧氯丙烷与各种2官能苯酚化合物的缩合物即苯氧基树脂或将存在于其骨架的羟基醚部的羟基用各种酸酐、酰氯进行酯化而成的苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、嵌段共聚物等。热塑性树脂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
热塑性树脂的配混量以去除了溶剂的树脂层总量基准计，为0.5～20质量％、优选0.5～10质量％的比率。热塑性树脂的配混量为上述范围内时，容易得到均匀的粗糙面状态。
进而，热固化性树脂组合物根据需要可以含有橡胶状颗粒。作为这样的橡胶状颗粒，可以举出聚丁二烯橡胶、聚异丙烯橡胶、氨基甲酸酯改性聚丁二烯橡胶、环氧改性聚丁二烯橡胶、丙烯腈改性聚丁二烯橡胶、羧基改性聚丁二烯橡胶、用羧基或羟基改性而成的丙烯腈丁二烯橡胶、和它们的交联橡胶颗粒、核壳型橡胶颗粒等，可以单独使用1种或组合2种以上而使用。添加这些橡胶状颗粒以提高所得固化膜的柔软性、或提高耐裂纹性、或能进行利用氧化剂的表面粗糙化处理、提高与铜箔等的密合强度。
橡胶状颗粒的平均粒径优选0.005～1μm的范围、更优选0.2～1μm的范围。本发明中的橡胶状颗粒的平均粒径可以通过激光衍射式粒径分布测定装置而求出。例如可以如下测定：通过超声波等使橡胶状颗粒均匀分散在适当的有机溶剂中，用日机装株式会社制Nanotrac wave，以质量基准制成橡胶状颗粒的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径，从而可以测定。
橡胶状颗粒的配混量以去除了溶剂的树脂层总量基准计，优选0.5～10质量％、更优选1～5质量％。0.5质量％以上的情况下，可以得到耐裂纹性，可以提高与导体图案等的密合强度。10质量％以下的情况下，热膨胀系数(CTE)降低，玻璃化转变温度(Tg)上升，固化特性提高。
热固化性树脂组合物可以含有固化促进剂。固化促进剂促进热固化反应，为了更进一步提高密合性、耐化学药品性、耐热性等特性而使用。作为这样的固化促进剂的具体例，可以举出咪唑和其衍生物；甲基胍胺、苯并胍胺等胍胺类；二氨基二苯基甲烷、间亚苯基二胺、间二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、双氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元酰肼等聚胺类；它们的有机酸盐和/或环氧加合物；三氟化硼的胺络合物；乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪等三嗪衍生物类；三甲胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛胺、N-苄基二甲胺、吡啶、N-甲基吗啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-三(二甲基氨基苯酚)、四甲基胍、间氨基苯酚等胺类；聚乙烯基苯酚、聚乙烯基苯酚溴化物、苯酚酚醛清漆、烷基苯酚酚醛清漆等多酚类；三丁基膦、三苯基膦、三-2-氰基乙基膦等有机膦类；三正丁基(2,5-二羟基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等鏻盐类；苄基三甲基氯化铵、苯基三丁基氯化铵等季铵盐类；前述多元酸酐；二苯基四氟硼酸碘鎓、三苯基六氟锑酸锍、2,4,6-三苯基硫代吡喃鎓六氟磷酸盐等光阳离子聚合催化剂；苯乙烯-马来酸酐树脂；苯基异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等有机多异氰酸酯与二甲胺的等摩尔反应物、金属催化剂等以往公知的固化促进剂。固化促进剂中，从可以得到BHAST耐性的方面出发，优选鏻盐类。
固化促进剂可以单独使用1种、或混合2种以上而使用。固化促进剂的使用不是必须的，但特别是想要促进固化的情况下，相对于热固化性树脂100质量份，可以优选以0.01～5质量份的范围使用。金属催化剂的情况下，相对于热固化性树脂100质量份，以金属换算计，优选10～550ppm、优选25～200ppm。
作为有机溶剂，没有特别限制，例如可以举出酮类、芳香族烃类、甘醇醚类、甘醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。更具体而言，可以举出甲基乙酮、环己酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲基乙酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳香族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等甘醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇乙醚乙酸酯、丙二醇丁醚乙酸酯等酯类；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、正丁醇、异丁醇、异戊醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂肪族烃；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂石油脑等石油系溶剂等、以及N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、四氯乙烯、松节油等。另外，也可使用丸善石油化学公司制SWASOL 1000、SWASOL 1500、标准石油大阪销售所公司制SOLVESSO 100、SOLVESSO 150、三共化学公司制SOLVENT#100、SOLVENT#150、壳牌化学日本公司制SHELLSOL A100、SHELLSOL A150、出光兴产公司制IPSOL 100号、IPSOL 150号等有机溶剂。有机溶剂可以单独使用1种，也可以作为2种以上的混合物使用。
热固化性树脂组合物进一步根据需要可以使用酞菁·蓝、酞菁·绿、碘·绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑、萘黑等以往公知的着色剂、石棉、ORBEN、BENTONE、微粉二氧化硅等以往公知的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、噻唑系、三唑系、硅烷偶联剂等密合性赋予剂、阻燃剂、钛酸酯系、铝系的以往公知的添加剂类。
作为使用具有由热固化性树脂组合物形成的树脂层的干膜的印刷电路板的制造方法，只要使用以往公知的方法即可，本发明的干膜优选用于印刷电路板的制造方法，所述制造方法具备在不使薄膜剥离的情况下进行热固化的工序。例如图3所示的、在载体膜与保护膜之间夹持有树脂层的干膜的情况下，可以以下述方法制造印刷电路板。将保护膜从干膜剥离，加热层压至形成有电路图案的电路基板后，在不使载体膜剥离的情况下进行热固化。热固化可以在烘箱中进行固化、或以热板加压进行固化。在电路基板上的与规定的位置对应的位置，以激光加工和根据需要的钻头形成图案、导通孔，使电路布线露出，从而可以制造印刷电路板。此时，图案、导通孔内的电路布线上未完全去除而残留的成分(胶渣)存在的情况下，进行除胶渣处理。上述制造方法的情况下，载体膜在激光加工后或除胶渣处理后任意时刻剥离即可。
本发明的干膜可以优选用于印刷电路板的永久保护膜的形成，其中，可以优选用于阻焊层、层间绝缘层、柔性印刷电路板的覆盖层的形成。特别是、本发明的干膜可以优选用于在不使薄膜剥离的情况下将树脂层热固化而形成固化物的用途。使用本发明的干膜，使布线贴合，从而可以形成布线板。另外，也可以作为半导体芯片用的封装材料使用。
实施例
以下，示出本发明的实施例和比较例和试验例，对本发明具体进行说明，但本发明当然不限定于下述实施例。需要说明的是，以下中“份”和“％”只要没有特别限定就全部为质量基准。
(载体膜A-1～A-5、R-1、R-2)
作为载体膜A-1～A-5、R-1、R-2，使用以下的载体膜。
薄膜A-1：藤森工业株式会社制NSP-5(膜厚25μm)
薄膜A-2：藤森工业株式会社制NSP-5(膜厚38μm)
薄膜A-3：藤森工业株式会社制NSP-5(膜厚50μm)
薄膜A-4：东丽株式会社制CERAPEEL H2(膜厚38μm)
薄膜A-5：LINTEC公司制SK-1(膜厚38μm)
薄膜R-1：东洋纺株式会社制E5041(膜厚25μm)
薄膜R-2：PANAC公司制SG-1(膜厚38μm)
(薄膜的MD方向与TD方向的长度的热变化率之差的测定)
首先，作为MD方向的长度的热变化率的测定用的试验片和TD方向的长度的热变化率的测定用的试验片，如图4所示那样，从聚酯薄膜A-1，分别切出3mm(TD)×10mm(MD)大小的试验片(a)、和10mm(TD)×3mm(MD)大小的试验片(b)并制作。
接着，使用Seiko Instruments公司制TMA6100，测定试验片(a)的基于拉伸载荷法的MD方向的长度的热变化率。测定如下：在氮气气氛下、在载荷2g、拉伸模式下，沿试验片的长边方向进行拉伸的同时，作为去除热应变的退火处理，将温度从30℃升温至100℃(升温速度15℃/分钟)，在100℃下保持30分钟，从100℃升温至180℃(升温速度5℃/分钟)，在180℃下保持30分钟，恢复至30℃后，再次将温度从30℃升温至100℃(升温速度15℃/分钟)，在100℃下保持30分钟，从100℃升温至180℃(升温速度5℃/分钟)，在180℃下保持30分钟，测定MD方向的长度的热变化率。之后，将试验片(a)变为试验片(b)，在与上述同样的条件下，测定TD方向的长度的热变化率。需要说明的是，薄膜的热处理前的长度是在未施加载荷的状态下测定的值。
MD方向的长度的热变化率(％)＝100×(热处理后的MD方向的长度-热处理前的MD方向的长度)/热处理前的MD方向的长度
TD方向的长度的热变化率(％)＝100×(热处理后的TD方向的长度-热处理前的TD方向的长度)/热处理前的TD方向的长度
接着，由薄膜A-1的MD方向的长度的热变化率(％)和TD方向的长度的热变化率(％)计算其差(绝对值)，求出薄膜A-1的热变化率之差(％)。
薄膜的热变化率之差(％)＝|MD热变化率(％)-TD热变化率(％)|
另外，对于薄膜A-2～A-5、R-1、R-2，也与薄膜A-1同样地求出薄膜的热变化率之差(％)。其结果如以下所述。
薄膜A-1的热变化率之差：2.00
薄膜A-2的热变化率之差：1.75
薄膜A-3的热变化率之差：1.31
薄膜A-4的热变化率之差：2.35
薄膜A-5的热变化率之差：2.50
薄膜R-1的热变化率之差：3.62
薄膜R-2的热变化率之差：3.03
(实施例1～10和比较例1、2)
＜干膜的制作＞
与下述表1的实施例、比较例所示的各种成分一起以表1所示的比率(质量份)进行配混，用搅拌机进行15分钟搅拌并预混合，接着，用三辊磨进行混炼，制备热固化性树脂层用的热固化性树脂组合物。
接着，使用唇口涂布机，将热固化性树脂组合物涂布于每个实施例和比较例所示的上述PET薄膜(载体膜)上，在90℃的温度下进行10分钟干燥，在载体膜上形成厚度40μm的热固化性树脂层，制作干膜。接着，在热固化性树脂层上层叠保护膜(聚丙烯薄膜)。
＜具有热固化膜的基板的制作＞
接着，将形成有电路的基板(500mm×600mm×0.4mmt(厚度))进行化学研磨后，从上述实施例和比较例中制作的干膜剥离保护膜，以热固化性树脂层侧与基板面接触的方式进行贴合，使用真空层压机(名机制作所株式会社制MVLP-500)，在加压度：0.5MPa、90℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下进行加热层压，得到具有热固化性树脂层的基板(未固化的基板)。接着，在热风循环式干燥炉中，在带有载体膜的状态下，在实施例和比较例所示的温度和时间下进行加热，得到热固化膜。
＜玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))＞
将以前述＜干膜的制作＞中记载的方法制成的干膜置于GTS-MP箔(FurukawaCircuit Foil Co.,Ltd.制)的光泽面侧(铜箔)上，将剥离了保护膜的干膜用间歇式真空加压层压机MVLP-500(名机制作所株式会社制)、在加压度：0.5MPa、90℃、1分钟、真空度：133.3Pa的条件下加热层压在铜箔上。
接着，在热风循环式干燥炉中，以100℃进行30分钟加热后，以200℃使树脂层固化60分钟后，将载体膜剥离，从而得到固化物。之后，将固化物从铜箔剥离后，将样品切成测定尺寸(3mm×10mm的尺寸)，供至Seiko Instruments公司制TMA6100。TMA测定如下：以试验加重5g，将样品以10℃/分钟的升温速度从室温升温，连续测定2次。将第2次的热膨胀系数不同的2条切线的交点作为玻璃化转变温度(Tg)进行评价。
·玻璃化转变温度(Tg)的评价
◎：Tg为170℃以上。
○：Tg为155℃以上且低于170℃。
·热膨胀系数(CTE(α1))的评价
◎：低于15ppm。
○：15ppm以上且低于25ppm。
＜介质损耗角正切(Df)的测定＞
以前述＜玻璃化转变温度(Tg)和热膨胀系数(CTE(α1))＞中记载的方法，得到厚度40μm的固化物。对于所得固化物，使用SPDR介电谐振器和网络分析仪(均为安捷伦公司制)，进行23℃下的10GHz的介质损耗角正切的测定。判断基准如以下所示。
◎：10GHz下的介质损耗角正切低于0.005。
○：10GHz下的介质损耗角正切为0.005以上且低于0.008。
＜激光加工性＞
对以前述＜具有热固化膜的基板的制作＞中记载的方法制成的基板，使用CO2激光加工机(日立Via Mechanics公司制)，自载体膜以顶径成为40μm的方式在热固化膜上进行通孔形成，进行激光加工后，将载体膜剥离。对于热固化膜的通孔的形成状态的确认，从基板的表层部用光学显微镜进行100处的状态观察和通孔TOP和通孔底的测长，如下述评价激光加工性。
○：自表层部的观察中，确认到通孔的形成，该通孔的顶径为37～43μm和通孔底的直径为25～35μm、或顶径为37～43μm的范围外或通孔底的直径为25～35μm的范围外的通孔低于3处的情况。×：自表层部的观察中，观察到顶径为37～43μm的范围外或通孔底部的直径为25～35μm的范围外的通孔为3处以上。
＜除胶渣性(蚀刻斑)＞
从以前述＜具有热固化膜的基板的制作＞中记载的方法制成的基板剥离载体膜，用市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制)在下述条件下实施除胶渣处理。具体而言，对于在Swelling Dip Securiganth P中以60℃浸渍5分钟后(溶胀处理)、在ConcentrateCompact CP中以80℃浸渍20分钟(粗糙化处理)、接着在Reduction Securiganth P500(还原处理)中以40℃浸渍5分钟而得到的试验基板的20mm×20mm的范围的表面，用SEM(扫描型电子显微镜)进行观察，如下述评价除胶渣性。
◎：未观察到蚀刻斑。
○：观察到蚀刻斑1处以上且低于5处。
×：观察到蚀刻斑5处以上。
＜剥离强度＞
对于从以前述＜具有热固化膜的基板的制作＞中记载的方法制作的基板剥离载体膜而成的基板，按照市售的湿式高锰酸除胶渣(ATOTECH公司制)、化学镀铜(Thru-CupPEA、上村工业株式会社制)、电镀铜处理的顺序依次进行处理，在树脂层上实施镀铜处理使得铜厚度成为25μm。接着，在热风循环式干燥炉中以190℃进行60分钟退火处理，得到试验基板。在该试验基板的镀铜层上形成宽度10mm、长度60mm的切口，将其一端剥离，用夹具夹持，以台式拉伸试验器(岛津制作所制EZ-SX)测定以90度的角度、以50mm/分钟的速度将镀铜层剥离35mm的长度时的剥离强度(N/cm)。
○：剥离强度为3.5(N/cm)以上。
×：剥离强度低于3.5(N/cm)。
＜BHAST耐性＞
在形成有梳型电极(线宽/间距＝20微米/15微米)的BT基板上，将以前述＜干膜的制作＞中记载的方法制作的厚度40μm的各干膜用真空层压机(名机制作所株式会社制MVLP-500)，以前述＜具有热固化膜的基板的制作＞中记载的方法在电路基板上形成热固化膜后，将载体膜剥离，制作评价基板。将评价基板放入温度130℃、湿度85％的气氛下的高温高湿槽，施加电压5.5V，进行槽内HAST试验。依据下述判断基准评价树脂层的固化膜在经过各种时间时的槽内绝缘电阻值。
○：经过300小时后，108Ω以上。
×：经过300小时时，低于108Ω。
＜电路隐蔽性＞
作为电路基板，使用形成有铜厚20μm的电路图案的400mm×300mm×厚度0.8mm的两面覆铜层叠板(MCL-E-679FGR，日立化成工业株式会社制)，对其用处理剂(CZ-8100+CL-8300，MEC公司制)实施前处理，从而形成铜蚀刻量相当于1μm的粗糙面。在实施了该前处理的形成有电路图案的覆铜层叠板上，将以前述＜干膜的制作＞中记载的方法制作的厚度40μm的各干膜用真空层压机(名机制作所株式会社制MVLP-500)、以前述＜具有固化膜的基板的制作＞中记载的方法在电路基板上形成热固化膜后，将载体膜剥离，得到印刷电路板。
基于所得评价基板，通过目视自固化膜上确认铜电路的变色，对于电路的隐蔽性进行评价。判断基准如下述所示。
◎：未确认到变色。
○：稍确认到变色。
[表1]
*1)jER828：双酚A型环氧树脂、三菱化学株式会社制、液态环氧树脂
*2)jER807：双酚F型环氧树脂、三菱化学株式会社制、液态环氧树脂
*3)HP-4032：萘型环氧树脂、DIC株式会社制、半固体环氧树脂
*4)HP-7200L：二环戊二烯型环氧树脂、DIC株式会社制、软化点57～68℃、固体环氧树脂
*5)HF-1M：苯酚酚醛清漆树脂、明和化成株式会社制
*6)LA-3018：酚醛清漆树脂、DIC株式会社制
*7)BA-3000：Bis-A型氰酸酯树脂、LONZA JAPAN公司制
*8)EXB-8100L：活性酯树脂、DIC株式会社制
*9)4DMAPy：4-二甲基氨基吡啶、广荣化学工业株式会社制
*10)CO(II)：乙酰丙酮钴(II)
*11)FX-293：苯氧基树脂、新日铁住金化学株式会社制
*12)SO-C2：二氧化硅SiO2、ADMATECHS公司制
*13)HCA-HQ：磷系阻燃剂、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、三光公司制
*14)C.I.Pigment Yellow 147
*15)C.I.Pigment Blue 15：3
[表2]
[表3]
由上述表1～3所示的结果可知，实施例的干膜的情况下，由除胶渣后的蚀刻斑少也可知，可以形成表面上不均少的固化物。另一方面可知，薄膜的纵向与横向的长度的热变化率之差大于2.7％的比较例1、2的干膜的情况下，除胶渣后的蚀刻斑多，固化物的表面的不均大。
附图标记说明
11 薄膜
21 二层结构的干膜
22 树脂层
23 薄膜(载体膜)
31 三层结构的干膜
32 树脂层
33 薄膜(载体膜)
34 薄膜(保护膜)
41 薄膜
(a) 试验片(a)的切出形状
(b) 试验片(b)的切出形状

Claims (7)

1.一种干膜，其特征在于，其为在薄膜上层叠有树脂层的干膜，
所述树脂层为含有热固化性树脂和固化剂的热固化性的树脂层，
所述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率(％)之差为2.7％以下，
作为所述固化剂，包含选自酚醛树脂、氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任2种以上。
2.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述热固化性树脂为环氧化合物。
3.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述树脂层含有酚醛树脂作为所述固化剂，进而，含有氰酸酯树脂和活性酯树脂中的至少任一者作为所述固化剂。
4.根据权利要求1所述的干膜，其特征在于，所述薄膜的纵向与横向的长度的热变化率之差为2.1％以下。
5.一种固化物，其特征在于，其是将权利要求1～4中任一项所述的干膜的树脂层固化而得到的。
6.一种印刷电路板，其特征在于，具备权利要求5所述的固化物。
7.一种固化物的制造方法，其特征在于，具备如下工序：在基材上层压权利要求1～4中任一项所述的干膜的树脂层，在不使所述薄膜剥离的情况下进行热固化，得到固化物。
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