KR20190113852A - 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

필름을 박리하지 않고 열경화해도 표면에 불균일이 적은 경화물을 형성할 수 있는 드라이 필름, 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다. 필름에 수지층이 적층된 드라이 필름으로서, 상기 수지층이, 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 열경화성의 수지층이고, 상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율(％)의 차가 2.7％ 이하이고, 상기 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 어느 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름 등이다.

Description

드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법

본 발명은, 드라이 필름, 경화물, 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법에 관한 것이다.

종래, 전자 기기 등에 사용되는 프린트 배선판에 마련되는 솔더 레지스트나 층간 절연층 등의 보호막이나 절연층의 형성 수단의 하나로서, 드라이 필름(적층 필름)이 이용되고 있다(예를 들어 특허문헌 1). 드라이 필름은, 원하는 특성을 갖는 수지 조성물을 캐리어 필름 상에 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어지는 수지층을 가지며, 일반적으로는, 캐리어 필름과는 반대측의 면을 보호하기 위한 보호 필름이 추가로 적층된 상태로 시장에 유통되고 있다. 드라이 필름의 수지층을 기판에 접착(이하 「라미네이트」라고도 칭함)한 후, 패터닝이나 경화 처리를 실시함으로써, 상기와 같은 보호막이나 절연층을 갖는 프린트 배선판을 제조할 수 있다.

일본 특허 공개 제2015-010179호 공보

드라이 필름을 사용하여 형성한 수지층의 경화물의 패터닝 방법의 하나로서, 레이저 가공이 행해지고 있다. 종래에는, 보호 필름을 박리하고, 수지층을 기재에 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하고 나서 열경화를 행하고, 레이저 가공하였다. 그러나, 근년에는 먼지 등으로부터의 수지 표면의 보호나 수지 표면의 평탄성의 관점에서, 캐리어 필름을 박리하지 않고 열경화 및 레이저 조사를 행하여 패터닝하는 것이 주목받고 있다. 또한, 캐리어 필름을 박리하지 않고 레이저 가공하고, 캐리어 필름에 레이저를 어느 정도 흡수시킴으로써, 레이저 가공에 의한 개구 직경을 보다 미세하게 하거나, 레이저가 경화물에 주는 대미지를 저감시키는 기술도 착안되어 있다.

그러나, 캐리어 필름을 박리하지 않고, 열경화를 행하면, 경화물의 표면의 균일성이 손상되어, 표면에 불균일이 발생한다는 문제가 있었다. 이러한 불균일은 디스미어 처리 후에 특히 현저해진다. 그 결과, 필 강도나 신뢰성 등의 경화물의 특성이 손상되는 원인이 되었다.

여기에서 본 발명의 목적은, 필름을 박리하지 않고 열경화해도 표면에 불균일이 적은 경화물을 형성할 수 있는 드라이 필름, 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 먼저 수지층의 조성을 조정하여, 상기 과제를 달성하기를 시도하였지만, 경화물의 원하는 특성도 유지하면서, 경화물 표면의 불균일을 충분히 저감시키는 것은 곤란하였다. 그래서, 본 발명자들은 상기를 감안하여 더욱 예의 검토한 결과, 열경화 시에 수지층에 붙인 그대로 필름의 길이의 열변화율을 조정함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 드라이 필름은, 필름에 수지층이 적층된 드라이 필름으로서, 상기 수지층이, 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 열경화성의 수지층이고, 상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율(％)의 차가 2.7％ 이하이고, 상기 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 어느 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 열경화성 수지가, 에폭시 화합물인 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 수지층이, 상기 경화제로서, 페놀 수지를 함유하고, 추가로 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율의 차가 2.1％ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 경화물은, 상기 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 프린트 배선판은, 상기 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 드라이 필름의 수지층을 기재에 라미네이트하고, 상기 필름을 박리하지 않고 열경화하여 경화물을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명에 따르면, 필름을 박리하지 않고 열경화해도 표면에 불균일이 적은 경화물을 형성할 수 있는 드라이 필름, 해당 드라이 필름의 수지층의 경화물, 해당 경화물을 구비하는 프린트 배선판, 및 경화물의 제조 방법을 제공할 수 있다.

도 1은 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)을 나타내는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 드라이 필름의 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 드라이 필름의 다른 일 실시 형태를 모식적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 4는 실시예에서 열변화율의 측정에 사용한 테스트 피스 (a), (b)와, 필름의 길이 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)의 관계를 나타내는 개략도이다.

<드라이 필름>

본 발명의 드라이 필름은, 필름에 수지층이 적층된 드라이 필름으로서, 상기 수지층이, 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 열경화성의 수지층이고, 상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율(％)의 차가 2.7％ 이하이고, 상기 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 어느 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다. 상세한 메커니즘은 명백하지는 않지만, 필름은 그의 제조 공정에 있어서의 길이 방향(MD(Machine Direction) 방향, 기계 방향, 흐름 방향이라고도 함)과, 폭 방향(TD 방향(Transverse Direction), 수직 방향이라고도 함)으로 이방성이 발생하기 때문에, 필름의 열수축 또는 열팽창도 방향에 따라서 상이하고, 필름을 수지층에 붙인 그대로 가열하면, 필름의 변형에 영향을 받아서 수지층 표면이 유동하고, 수지층 표면의 수지 조성물이 분리된 상태에서 경화되어버리는 것이, 표면의 불균일의 주요한 원인이었다고 생각된다. 본 발명의 드라이 필름에 있어서는, 필름의 세로 방향과 가로 방향의 열수축·열팽창의 변형, 즉 열변화율의 차를 2.7％ 이하로 조정함으로써, 표면의 불균일을 억제하는 것을 가능하게 한다.

도 1에 필름의 길이 방향과 폭 방향을 나타내는 개략도를 나타낸다. 상기 열변화율의 차에 있어서, 「차」인 점에서, 세로 방향과 가로 방향은 어느 쪽이 필름의 길이 방향이어도 되지만, 본 명세서에 있어서는, 길이 방향을 세로 방향으로 하고, 폭 방향을 가로 방향으로 한다.

표면의 불균일은, 수지층의 열경화의 거동이 복잡한 경우, 예를 들어 수지층이 다른 경화제를 함유하는 경우, 보다 현저하게 발생한다. 특히 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 어느 2종 이상을 포함하는 경우, 표면의 불균일이 발생하기 쉽다. 본 발명의 드라이 필름에 의하면, 그러한 경우에도, 표면의 불균일을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 필름의 세로 방향 및 가로 방향의 길이의 열변화율(％)은, 열경화성 수지층의 열경화 온도, 즉 열경화성 수지층을 열경화 처리하는 온도(주로 180 내지 200℃)를 고려하여, 인장 하중법으로 180℃에서 열처리한 후에 측정한다. 측정에는 TMA(열기계 분석 장치), 예를 들어 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100을 사용할 수 있다. 측정 시의 열처리는, 급한 승온이 아니면 되고, 예를 들어 열경화성 수지층을 열경화시키기 위한 열처리를 적용하는 것이 바람직하다. 구체적인 측정 조건으로서는, 필름에 대하여, 하중 2g의 조건에서, 열변형을 제거하는 어닐 처리를 행한 후에, 30℃→100℃(승온 속도 15℃/분)로 승온한 후, 100℃에서 30분 유지하고, 100℃→180℃(승온 속도 5℃/분)로 승온하고, 180℃에서 30분 유지한 후의 길이를 측정하면 된다. 열처리 전의 길이는, 측정 개시 온도인 30℃에서의 길이를 열처리 전의 길이로 한다. 상기 어닐 처리로서는, 상기 열처리와 동일한 처리를 사전에 1 사이클 행하면 된다. 또한, 필름의 열변화율의 측정은, 필름 상에 수지층을 적층하지 않고 필름 단독으로 행한다.

도 2는, 본 발명의 드라이 필름의 일 실시 형태를 나타낸 개략 단면도이다. 수지층(22)이, 필름(캐리어 필름)(23) 상에 형성된 2층 구조의 드라이 필름(21)이다. 또한, 도 3에 도시한 바와 같이, 필름(캐리어 필름)(33) 상에 수지층(32)을 형성하고, 수지층(32)의 표면을 보호하기 위해서, 추가로 필름(보호 필름)(34)을 적층한 3층 구조의 드라이 필름(31)이어도 된다. 필요에 따라서, 필름과 수지층 사이에 다른 수지층을 마련해도 된다. 또한, 본 발명의 드라이 필름의 수지층은 1층이어도 되고 2층 이상이어도 된다.

[필름]

예를 들어 도 3에 도시한 바와 같은 캐리어 필름과 보호 필름 사이에 끼워진 수지층을 갖는 3층 구조의 드라이 필름의 경우, 라미네이트할 때에는, 많은 경우, 보호 필름을 박리하여, 보호 필름과 접하고 있던 측의 수지층의 면이 기재와 접촉하도록 라미네이트된다. 그러나, 캐리어 필름을 박리하여, 캐리어 필름과 접하고 있던 측의 수지층의 면이 기재와 접촉하도록 라미네이트되는 경우도 있다. 본 발명에 있어서는, 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율(％)의 차가 2.7％ 이하인 필름이, 열경화 시에 수지층으로부터 박리되지 않는 필름(바꿔 말하면, 라미네이트 시에 박리되지 않는 필름)이면 되고, 캐리어 필름과 보호 필름 중 어느 쪽이어도 된다. 바람직하게는 캐리어 필름이다.

필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율의 차는, 작을수록 바람직하고, 보다 표면에 불균일이 적은 경화물을 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 2.1％ 이하이다.

필름의 길이 방향(MD 방향)의 길이의 열변화율은, -3 내지 0％인 것이 바람직하고, -2.6 내지 0％인 것이 보다 바람직하다. 필름의 폭 방향(TD 방향)의 길이의 열변화율은, 1.5％ 이하인 것이 바람직하고, 0％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

필름의 두께는, 예를 들어 10 내지 100㎛이며, 바람직하게는 20 내지 50㎛이다.

필름의 원료는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리부틸렌나프탈레이트(PBN), 폴리프로필렌테레프탈레이트(PPT) 등의 폴리에스테르 수지 이외에도, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 비페닐디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산 등의 디카르복실산이 공중합된 PBT 수지나, 에틸렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 시클로헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올 등의 디올 성분이 공중합된 PBT 수지, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다. 필름의 재료로서는, 필요에 따라서 종래 공지된 첨가제, 예를 들어 활제, 안정제, 착색제, 산화 방지제, 정전 방지제, 자외선 흡수제 등을 함유하고 있어도 된다.

활제종으로서는 실리카, 탄산칼슘, 알루미나 등의 무기계 활재 이외에도, 유기계 활제가 바람직하고, 실리카, 탄산칼슘이 보다 바람직하고, 특히 탄산칼슘이 바람직하다. 이들에 의해 투명성과 미끄러짐성을 발현할 수 있다.

활제 농도의 하한은 바람직하게는 100ppm이며, 100ppm 이상이면 미끄러짐성이 양호해진다. 활제 농도의 상한은 바람직하게는 20000ppm이며, 20000ppm 이하이면 투명성이 양호해진다.

(필름의 제조 방법)

본 발명의 드라이 필름에 사용하는 필름으로서는, 상기한 바와 같이 열변화율의 차가 2.7％ 이하라면 어느 것이어도 되고, 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르 필름의 제조 방법으로서는, 폴리에스테르 수지를 2축 압출기에서 용융 혼련하는 용융 혼련 공정과, 용융 혼련된 폴리에스테르 수지를 압출하여 2축 연신 폴리에스테르 필름을 연신하여 성형하는 연신 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.

(용융 혼련 공정)

먼저, 폴리에스테르 수지를 압출기에 공급하여 혼련 용융한다. 압출기는 2축 압출기가 바람직하다. 스크류 직경은 특별히 한정되지 않는다. 스크류 길이 L(mm)과 스크류 직경 D(mm)의 비인 L/D는 10 내지 70이 바람직하다.

압출 토출 속도 Q(kg/h)와 스크류 회전수 Ns(rpm)의 비인 Q/Ns는 1.0 내지 7.5의 범위에서 용융 혼련시키는 것이 바람직하다.

2축 압출기에 사용하는 스크류는, 니딩 블록을 가지고, 스크류 길이 L에 대하여 니딩 블록이 차지하는 비율이 4.0 내지 14.0％의 범위로 조립하는 것이 바람직하다.

실린더 온도는 250 내지 310℃인 것이 바람직하다.

압출기 실린더 공간에 접속되는 벤트 구멍은 2개 이상 설치되어 있는 것이 바람직하다. 벤트 구멍으로부터 탈기된 압출기 내의 실린더 공간의 진공도는 1 내지 100hPa가 바람직하다.

압출 토출 속도 Q(kg/h) 및 스크류 회전수 Ns에 대해서는 특별히 한정되지 않는다.

니딩 블록의 형상은 폴리에스테르 수지의 적당한 혼련을 고려하여, 폴리머 흐름 방향에 대하여 폴리머를 역류시키는 형상을 갖는 니딩 블록을 적어도 하나 이상 조립하는 것이 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 2축 압출기의 각 스크류 회전 방향은 각각 동일 방향 회전이어도 되고, 다른 방향 회전이어도 된다. 셀프 클리닝성이 높다는 점에서는, 각 스크류의 회전 방향이 동일 방향 회전의 쪽이 바람직하다. 2축 압출기의 각 스크류의 맞물림은 맞물림형, 부분 맞물림형, 비맞물림형 중 어느 것이어도 된다.

혼련 용융한 후, 필터나 기어 펌프를 통해서, 이물의 제거, 압출량의 균정(均整)화를 각각 행하고, T 다이로부터 냉각 드럼 상에 시트상으로 토출한다. 그 때, 고전압을 건 전극을 사용하여 정전기로 냉각 드럼과 폴리에스테르 수지를 밀착시키는 정전 밀착법이 바람직하게 사용된다.

(연신 공정)

이어서, 용융 혼련된 폴리에스테르 수지를 압출하여 폴리에스테르 필름을 연신 성형한다. 그 방법의 하나로서, 폴리에스테르 수지를 제막기에 직결된 2축 압출기에서 용융 혼련하여 시트상으로 압출하고, 2축 연신 폴리에스테르 필름을 얻는 방법이 있다.

연신 방법은 동시 2축 연신이어도 순차 2축 연신이어도 가능하다.

세로 연신 방향(이하, MD)의 연신 온도는 40 내지 100℃가 바람직하다. MD 연신 배율은 2.5 내지 5배인 것이 바람직하다.

가로 연신 방향(이하, TD)의 연신 온도는 40 내지 100℃인 것이 바람직하다. TD 연신 배율은 2.5 내지 5배이다. TD 열고정 온도의 150 내지 250℃인 것이 바람직하다. TD 릴랙스율은 0.5 내지 10％인 것이 바람직하다.

폴리에스테르 필름의 두께는 3 내지 100㎛인 것이 바람직하다.

[수지층]

본 발명의 드라이 필름은, 열경화성 수지와, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 경화제로부터 선택되는 적어도 2종의 경화제를 함유하는 열경화성의 수지층을 갖는다. 또한, 수지층은, 필요에 따라서 열경화성뿐만 아니라 광경화성이나 감광성을 갖고 있어도 된다. 수지층은 일반적으로 B 스테이지 상태라고 일컬어지는 상태에 있다. 수지층은, 캐리어 필름에 열경화성 수지 조성물을 도포 후, 건조 공정을 거쳐 얻어진다. 상기 열경화성 수지 조성물의 조성은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 솔더 레지스트, 층간 절연층 및 커버레이 등의 프린트 배선판에 마련되는 보호층이나 절연층의 형성에 사용되는 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

수지층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 건조 후의 막 두께가 1 내지 200㎛이면 된다.

상기 열경화성 수지는 특별히 한정되지 않고, 이소시아네이트 화합물, 블록 이소시아네이트 화합물, 아미노 수지, 벤조옥사진 수지, 카르보디이미드 수지, 시클로카르보네이트 화합물, 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 에피술피드 수지 등의 공지 관용의 열경화성 수지를 사용할 수 있다. 이들 중에서도 에폭시 화합물, 다관능 옥세탄 화합물, 분자 내에 2개 이상의 티오에테르기를 갖는 화합물, 즉 에피술피드 수지가 바람직하고, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다.

상기 에폭시 화합물은 에폭시기를 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 화합물, 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 에폭시 화합물이어도 된다.

에폭시 화합물로서는, 예를 들어 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 E형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A의 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 나프톨형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 지방족 쇄상 에폭시 수지, 인 함유 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 노르보르넨형 에폭시 수지, 아다만탄형 에폭시 수지, 플루오렌형 에폭시 수지, 아미노페놀형 에폭시 수지, 아미노 크레졸형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등이 사용된다. 이들 에폭시 화합물은 1종을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

에폭시 화합물은 고형 에폭시 수지, 반고형 에폭시 수지, 액상 에폭시 수지 중 어느 것이어도 된다. 본 명세서에 있어서 고형 에폭시 수지란, 40℃에서 고체상인 에폭시 수지를 말하고, 반고형 에폭시 수지란, 20℃에서 고체상이며, 40℃에서 액상인 에폭시 수지를 말하고, 액상 에폭시 수지란, 20℃에서 액상인 에폭시 수지를 말한다. 액상의 판정은, 위험물의 시험 및 성상에 관한 부령(1989년 자치부령 제1호)의 별지 제2 「액상의 확인 방법」에 준하여 행한다.

열경화성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 열경화성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전체량 기준으로, 10 내지 50질량％인 것이 바람직하고, 10 내지 40질량％인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 35 질량％가 보다 더 바람직하다. 또한, 액상 에폭시 수지를 배합하는 경우의, 액상 에폭시 수지의 배합량은, 경화물의 유리 전이 온도(Tg) 및 크랙 내성이 보다 양호해지기 때문에, 열경화성 수지 전체 질량당 0 내지 45질량％인 것이 바람직하고, 0 내지 30질량％인 것이 보다 바람직하다.

상기 수지층은, 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 2종을 함유한다. 여기서, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지 중 적어도 한쪽을 함유함으로써, 가습 후의 유전 정접을 낮출 수 있다. 또한, 페놀 수지와, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지 중 적어도 한쪽을 조합하는 것이 보다 바람직하고, 적절한 조도와 필 강도를 가지면서, 저유전 정접도 양립시킬 수 있다. 또한, 시아네이트에스테르 수지를 함유함으로써, 리플로우 후의 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 향상된다. 또한, 경화제는, 비페닐 골격 및 나프톨 골격 중 적어도 어느 한쪽의 구조를 갖는 것이 바람직하다.

상기 페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 알킬페놀노볼락 수지, 비스페놀 A 노볼락 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 자일록(Xylok)형 페놀 수지, 테르펜 변성 페놀 수지, 크레졸/나프톨 수지, 폴리비닐페놀류, 페놀/나프톨 수지, α-나프톨 골격 함유 페놀 수지, 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지, 비페닐아르알킬형 페놀 수지, 자일록형 페놀노볼락 수지 등의 종래 공지된 것을, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 페놀 수지 중에서도, 수산기 당량이 100g/eq. 이상인 것이 바람직하고, 150g/eq. 이상인 것이 보다 바람직하다. 수산기 당량이 100g/eq. 이상인 페놀 수지로서는, 예를 들어 디시클로펜타디엔 골격 페놀노볼락 수지(GDP 시리즈, 군에이 가가꾸사제), 자일록형 페놀노볼락 수지(MEH-7800, 메이와 가세이사제), 비페닐아르알킬형 노볼락 수지(MEH-7851, 메이와 가세이사제), 나프톨아르알킬형 경화제(SN 시리즈, 신닛테츠 스미킨사제), 트리아진 골격 함유 크레졸노볼락 수지(LA-3018-50P, DIC사제) 등을 들 수 있다. 페놀 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 시아네이트에스테르 수지는, 1 분자 중에 2개 이상의 시아네이트에스테르기(-OCN)를 갖는 화합물이다. 시아네이트에스테르 수지는 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 시아네이트에스테르 수지로서는, 예를 들어 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 알킬페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀 S형 시아네이트에스테르 수지를 들 수 있다. 또한, 일부가 트리아진화된 프리폴리머여도 된다. 시아네이트에스테르 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 활성 에스테르 수지는 1 분자 중에 2개 이상의 활성 에스테르기를 갖는 수지이다. 활성 에스테르 수지는, 일반적으로 카르복실산 화합물과 히드록시 화합물의 축합 반응에 의해 얻을 수 있다. 그 중에서도, 히드록시 화합물로서 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물을 사용하여 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 페놀프탈린, 메틸화 비스페놀 A, 메틸화 비스페놀 F, 메틸화 비스페놀 S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디에닐디페놀, 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 또한, 활성 에스테르 수지로서는 나프탈렌디올알킬/벤조산형일 수도 있다. 활성 에스테르 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 수지층은, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 다른 경화제를 함유해도 된다. 다른 경화제로서는, 폴리카르복실산 및 그의 산무수물, 말레이미드 화합물, 지환식 올레핀 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 말레이미드 화합물을 함유함으로써, 리플로우 후의 냉열 사이클 시의 크랙 내성이 향상된다. 상기 말레이미드 화합물은 말레이미드 골격을 갖는 화합물이며, 종래 공지된 것을 모두 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물은, 2 이상의 말레이미드 골격을 갖는 것이 바람직하고, N,N'-1,3-페닐렌디말레이미드, N,N'-1,4-페닐렌디말레이미드, N,N'-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, 1,2-비스(말레이미드)에탄, 1,6-비스말레이미드헥산, 1,6-비스말레이미드-(2,2,4-트리메틸)헥산, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스페놀 A 디페닐에테르비스말레이미드, 폴리페닐메탄말레이미드 및 이들의 올리고머, 그리고 말레이미드 골격을 갖는 디아민 축합물 중 적어도 어느 1종인 것이 보다 바람직하다. 상기 올리고머는, 상술한 말레이미드 화합물 중 모노머인 말레이미드 화합물을 축합시킴으로써 얻어진 올리고머이다. 말레이미드 화합물은 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 경화제는, 열경화성 수지의 에폭시기 등의 열경화 반응이 가능한 관능기와, 그 관능기와 반응하는 경화제 중의 관능기의 비율이, 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 2.0이 되는 비율로 배합하는 것이 바람직하다. 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)를 상기 범위 내로 함으로써, 디스미어 공정에 있어서 수지의 표면이, 적절한 조도를 얻을 수 있다. 보다 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.2 내지 1.5이며, 더욱 바람직하게는 경화제의 관능기/열경화 반응이 가능한 관능기(당량비)=0.3 내지 1.0이다. 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지, 활성 에스테르 수지, 말레이미드 화합물의 관능기 당량(g/eq.)이 200 이상이면, 휨을 작게 할 수 있다.

경화제로서, 페놀 수지와, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지 중 적어도 한쪽을 조합한 경우의 페놀 수지:시아네이트에스테르 수지 및/또는 활성 에스테르 수지의 배합비는, 질량 환산으로 1:0.1 내지 15가 바람직하고, 1:1.0 내지 10이 보다 바람직하다.

상기 수지층을 형성하는 열경화성 수지 조성물의 구체예로서는, 열경화성 수지 조성물, 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광중합 개시제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 염기 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 광 산 발생제를 함유하는 광경화성 열경화성 수지 조성물, 네가티브형 광경화성 열경화성 수지 조성물 및 포지티브형 감광성 열경화성 수지 조성물, 알칼리 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 용제 현상형 광경화성 열경화성 수지 조성물, 팽윤 박리형 열경화성 수지 조성물, 용해 박리형 열경화성 수지 조성물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.

(열경화성 수지 조성물)

열경화성 수지 조성물의 일례로서, 광경화성 성분을 포함하지 않고, 열경화성 수지를 포함하는 수지 조성물에 대하여, 하기에 설명한다.

열경화성 수지 조성물에는, 필러를 배합하는 것이 바람직하고, 얻어지는 경화물의 물리적 강도 등을 올릴 수 있다. 또한, 필러를 배합함으로써, 절연층 주위에 있는 구리 등의 도체층과 열강도를 맞춤으로써, 드라이 필름의 열특성을 향상시킬 수 있다. 필러로서는 종래 공지된 무기 필러 및 유기 필러를 사용할 수 있고, 특정한 것에 한정되지 않지만, 도막의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성의 향상에 기여하는 무기 필러가 바람직하다. 무기 필러로서는, 예를 들어 황산바륨, 티타늄산바륨, 무정형 실리카, 결정성 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카 등의 실리카, 탈크, 클레이, 노이부르크 규토 입자, 베마이트, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화티타늄, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 지르콘산칼슘 등의 체질 안료나, 구리, 주석, 아연, 니켈, 은, 팔라듐, 알루미늄, 철, 코발트, 금, 백금 등의 금속 분말체를 들 수 있다. 무기 필러는 구상 입자인 것이 바람직하다. 필러의 평균 입경은 0.1 내지 10㎛인 것이 바람직하다. 또한, 본원 명세서에 있어서, 필러의 평균 입경은 1차 입자의 입경뿐만 아니라, 2차 입자(응집체)의 입경도 포함한 평균 입경이다. 평균 입경은 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 레이저 회절법에 의한 측정 장치로서는, 닛키소사제 Nanotrac wave 등을 들 수 있다.

상기 무기 필러는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리로서는, 커플링제에 의한 표면 처리나, 알루미나 처리 등의 유기기를 도입하지 않는 표면 처리가 되어 있어도 된다.

필러는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다. 필러의 배합량은, 용제를 제외한 드라이 필름의 수지층 전체량 기준으로, 10 내지 90질량％인 것이 바람직하고, 30 내지 80질량％인 것이 보다 바람직하다. 필러의 배합량이 10질량％ 이상인 경우, 열팽창을 억제하여 내열성이 향상되고, 한편 90질량％ 이하인 경우, 크랙의 발생을 억제할 수 있다.

열경화성 수지 조성물은, 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 향상시키기 위해서, 추가로 열가소성 수지를 함유할 수 있다. 열가소성 수지는, 용제에 가용인 것이 바람직하다. 용제에 가용인 경우, 드라이 필름의 유연성이 향상되고, 크랙의 발생이나 가루 낙하를 억제할 수 있다. 열가소성 수지로서는, 열가소성 폴리히드록시폴리에테르 수지나, 에피클로로히드린과 각종 2관능 페놀 화합물의 축합물인 페녹시 수지 또는 그의 골격에 존재하는 히드록시에테르부의 수산기를 각종 산무수물이나 산클로라이드를 사용하여 에스테르화한 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 열가소성 수지는 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

열가소성 수지의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전체량 기준으로, 0.5 내지 20질량％, 바람직하게는 0.5 내지 10질량％의 비율이다. 열가소성 수지의 배합량이 상기 범위 내이면, 균일한 조면화면 상태가 얻어지기 쉽다.

또한, 열경화성 수지 조성물은, 필요에 따라서 고무상 입자를 함유할 수 있다. 이러한 고무상 입자로서는, 폴리부타디엔 고무, 폴리이소프로필렌 고무, 우레탄 변성 폴리부타디엔 고무, 에폭시 변성 폴리부타디엔 고무, 아크릴로니트릴 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 변성 폴리부타디엔 고무, 카르복실기 또는 수산기로 변성된 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 및 그들의 가교 고무 입자, 코어 셸형 고무 입자 등을 들 수 있고, 1종을 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 고무상 입자는, 얻어지는 경화막의 유연성을 향상시키거나, 크랙 내성이 향상되거나, 산화제에 의한 표면 조면화 처리를 가능하게 하고, 구리박 등과의 밀착 강도를 향상시키기 위해 첨가된다.

고무상 입자의 평균 입경은 0.005 내지 1㎛의 범위가 바람직하고, 0.2 내지 1㎛의 범위가 보다 바람직하다. 본 발명에 있어서의 고무상 입자의 평균 입경은, 레이저 회절식 입자 직경 분포 측정 장치에 의해 구할 수 있다. 예를 들어, 적당한 유기 용제에 고무상 입자를 초음파 등에 의해 균일하게 분산시키고, 닛키소사제 Nanotrac wave를 사용하여, 고무상 입자의 입도 분포를 질량 기준으로 제작하고, 그의 메디안 직경을 평균 입경으로 함으로써 측정할 수 있다.

고무상 입자의 배합량은, 용제를 제외한 수지층 전체량 기준으로, 0.5 내지 10질량％인 것이 바람직하고, 1 내지 5질량％인 것이 보다 바람직하다. 0.5질량％ 이상의 경우, 크랙 내성이 얻어지고, 도체 패턴 등과의 밀착 강도를 향상시킬 수 있다. 10질량％ 이하의 경우, 열팽창 계수(CTE)가 저하되고, 유리 전이 온도(Tg)가 상승하여 경화 특성이 향상된다.

열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제를 함유할 수 있다. 경화 촉진제는 열경화 반응을 촉진시키는 것이며, 밀착성, 내약품성, 내열성 등의 특성을 한층 더 향상시키기 위해 사용된다. 이러한 경화 촉진제의 구체예로서는, 이미다졸 및 그의 유도체; 아세토구아나민, 벤조구아나민 등의 구아나민류; 디아미노디페닐메탄, m-페닐렌디아민, m-크실렌디아민, 디아미노디페닐술폰, 디시안디아미드, 요소, 요소 유도체, 멜라민, 다염기히드라지드 등의 폴리아민류; 이들의 유기산염 및/또는 에폭시 어덕트; 삼불화붕소의 아민 착체; 에틸디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-S-트리아진, 2,4-디아미노-6-크실릴-S-트리아진 등의 트리아진 유도체류; 트리메틸아민, 트리에탄올아민, N,N-디메틸옥틸아민, N-벤질디메틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, 헥사(N-메틸)멜라민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노페놀), 테트라메틸구아니딘, m-아미노페놀 등의 아민류; 폴리비닐페놀, 폴리비닐페놀브롬화물, 페놀노볼락, 알킬페놀노볼락 등의 폴리페놀류; 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리스-2-시아노에틸포스핀 등의 유기 포스핀류; 트리-n-부틸(2,5-디히드록시페닐)포스포늄브로마이드, 헥사데실트리부틸포스포늄클로라이드 등의 포스포늄염류; 벤질트리메틸암모늄클로라이드, 페닐트리부틸암모늄클로라이드 등의 4급 암모늄염류; 상기 다염기산무수물; 디페닐요오도늄테트라플루오로보로에이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 2,4,6-트리페닐티오피릴륨헥사플루오로포스페이트 등의 광 양이온 중합 촉매; 스티렌-무수 말레산 수지; 페닐이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물이나, 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 유기 폴리이소시아네이트와 디메틸아민의 등몰 반응물, 금속 촉매 등의 종래 공지된 경화 촉진제를 들 수 있다. 경화 촉진제 중에서도, BHAST 내성이 얻어지는 점에서, 포스포늄염류가 바람직하다.

경화 촉진제는 1종을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 경화 촉진제의 사용은 필수는 아니지만, 특히 경화를 촉진시키고자 하는 경우에는, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.01 내지 5질량부의 범위에서 사용할 수 있다. 금속 촉매의 경우, 열경화성 수지 100질량부에 대하여 금속 환산으로 10 내지 550ppm이 바람직하고, 25 내지 200ppm이 바람직하다.

유기 용제로서는, 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산이소부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 2-메톡시프로판올, n-부탄올, 이소부틸알코올, 이소펜틸알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유 에테르, 석유 나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등 외에도, N,N-디메틸포름아미드(DMF), 테트라클로로에틸렌, 테레빈유 등을 들 수 있다. 또한, 마루젠 세끼유 가가꾸사제 스와졸 1000, 스와졸 1500, 스탠다드 세키유 오사카 하츠바이쇼사제 솔벳소 100, 솔벳소 150, 산쿄 가가쿠사제 솔벤트 #100, 솔벤트 #150, 셸 케미칼즈 재팬사제 셸졸 A100, 셸졸 A150, 이데미쯔 고산사제 이프졸 100번, 이프졸 150번 등의 유기 용제를 사용해도 된다. 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

열경화성 수지 조성물은, 추가로 필요에 따라서 프탈로시아닌·블루, 프탈로시아닌·그린, 아이오딘·그린, 디스아조 옐로우, 크리스탈 바이올렛, 산화티타늄, 카본 블랙, 나프탈렌 블랙 등의 종래 공지된 착색제, 아스베스토, 오르벤, 벤톤, 미분 실리카 등의 종래 공지된 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제, 난연제, 티타네이트계, 알루미늄계의 종래 공지된 첨가제류를 사용할 수 있다.

열경화성 수지 조성물를 포함하는 수지층을 갖는 드라이 필름을 사용한 프린트 배선판의 제조 방법으로서는, 종래 공지된 방법을 사용하면 되지만, 본 발명의 드라이 필름은, 필름을 박리하지 않고 열경화하는 공정을 구비하는 프린트 배선판의 제조 방법에 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 도 3에 도시한 바와 같은, 캐리어 필름과 보호 필름 사이에 수지층이 끼워진 드라이 필름의 경우, 하기와 같은 방법으로 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 회로 패턴이 형성된 회로 기판에 가열 라미네이트한 후, 캐리어 필름을 박리하지 않고 열경화시킨다. 열경화는 오븐 내에서 경화, 또는 열판 프레스로 경화시켜도 된다. 회로 기판 상의 소정의 위치에 대응하는 위치에, 레이저 가공 및 필요에 따라서 드릴로 패턴이나 비아 홀을 형성하고, 회로 배선을 노출시킴으로써, 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이 때, 패턴이나 비아 홀 내의 회로 배선 상에 완전히 제거되지 않고 잔류된 성분(스미어)이 존재하는 경우에는 디스미어 처리를 행한다. 상기 제조 방법의 경우, 캐리어 필름은 레이저 가공 후 또는 디스미어 처리 후 중 어느 시기에, 박리하면 된다.

본 발명의 드라이 필름은, 프린트 배선판의 영구 보호막의 형성에 바람직하게 사용할 수 있으며, 그 중에서 솔더 레지스트층, 층간 절연층, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이의 형성에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 본 발명의 드라이 필름은, 필름을 박리하지 않고 수지층을 열경화하여 경화물을 형성하는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명의 드라이 필름을 사용하여, 배선을 접합함으로써 배선판을 형성해도 된다. 또한, 반도체 칩용의 봉지재로서도 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예 및 비교예 및 시험예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되지 않는 것은 물론이다. 또한, 이하에 있어서 「부」 및 「％」라는 것은, 특별히 언급하지 않는 한 모두 질량 기준이다.

(캐리어 필름 A-1 내지 A-5, R-1, R-2)

캐리어 필름 A-1 내지 A-5, R-1, R-2로서, 이하의 것을 사용하였다.

필름 A-1: 후지모리 고교사제 NSP-5(막 두께 25㎛)

필름 A-2: 후지모리 고교사제 NSP-5(막 두께 38㎛)

필름 A-3: 후지모리 고교사제 NSP-5(막 두께 50㎛)

필름 A-4: 도레이사제 세라필 H2(막 두께 38㎛)

필름 A-5: 린텍사제 SK-1(막 두께 38㎛)

필름 R-1: 도요보사제 E5041(막 두께 25㎛)

필름 R-2: 파낙사제 SG-1(막 두께 38㎛)

(필름의 MD 방향과 TD 방향의 길이의 열변화율의 차의 측정)

먼저, 폴리에스테르 필름 A-1로부터, MD 방향의 길이의 열변화율의 측정용 테스트 피스 및 TD 방향의 길이의 열변화율의 측정용 테스트 피스로서, 각각 도 4에 도시한 바와 같이, 3mm(TD)×10mm(MD) 크기의 테스트 피스 (a)와, 10mm(TD)×3mm(MD) 크기의 테스트 피스 (b)를 잘라내어 제작하였다.

이어서, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100을 사용하여, 테스트 피스 (a)의 인장 하중법에 의한 MD 방향의 길이의 열변화율을 측정하였다. 측정은, 질소 분위기 하에 하중 2g, 인장 모드에서 테스트 피스의 긴 변 방향으로 인장하면서, 열변형을 제거하는 어닐 처리로서, 온도를 30℃→100℃(승온 속도 15℃/분)로 승온하고, 100℃에서 30분 유지하고, 100℃→180℃(승온 속도 5℃/분)로 승온하고, 180℃에서 30분 유지하고, 30℃까지 복귀시킨 후, 다시 온도를 30℃→100℃(승온 속도 15℃/분)로 승온하고, 100℃에서 30분 유지하고, 100℃→180℃(승온 속도 5℃/분)로 승온하고, 180℃에서 30분 유지하고, MD 방향의 길이의 열변화율을 측정하였다. 그 후, 테스트 피스 (a)를 테스트 피스 (b)로 바꾸어, 상기와 동일한 조건에서 TD 방향의 길이의 열변화율을 측정하였다. 또한, 필름의 열처리 전의 길이는, 하중을 가하지 않는 상태에서 측정한 값이다.

MD 방향의 길이의 열변화율(％)=100×(열처리 후의 MD 방향의 길이-열처리 전의 MD 방향의 길이)/열처리 전의 MD 방향의 길이

TD 방향의 길이의 열변화율(％)=100×(열처리 후의 TD 방향의 길이-열처리 전의 TD 방향의 길이)/열처리 전의 TD 방향의 길이

이어서, 필름 A-1의 MD 방향의 길이의 열변화율(％) 및 TD 방향의 길이의 열변화율(％)로부터 그의 차(절댓값)를 계산하고, 필름 A-1의 열변화율의 차(％)를 구하였다.

필름의 열변화율의 차(％)=|MD 열변화율(％)-TD 열변화율(％)|

또한, 필름 A-2 내지 A-5, R-1, R-2에 대해서도, 필름 A-1과 동일하게 하여 필름의 열변화율의 차(％)를 구하였다. 그 결과는 이하와 같다.

필름 A-1의 열변화율의 차: 2.00

필름 A-2의 열변화율의 차: 1.75

필름 A-3의 열변화율의 차: 1.31

필름 A-4의 열변화율의 차: 2.35

필름 A-5의 열변화율의 차: 2.50

필름 R-1의 열변화율의 차: 3.62

필름 R-2의 열변화율의 차: 3.03

(실시예 1 내지 10 및 비교예 1, 2)

<드라이 필름의 제작>

하기 표 1의 실시예, 비교예에 나타내는 각종 성분과 함께 표 1에 나타내는 비율(질량부)로 배합하고, 교반기에서 15분간 교반하여 예비 혼합하고, 이어서 3개 롤 밀에서 혼련하여, 열경화성 수지층용의 열경화성 수지 조성물을 조제하였다.

다음으로 립 코터를 사용하여, 열경화성 수지 조성물을 실시예 및 비교예마다 나타내는 상기 PET 필름(캐리어 필름) 상에 도포하고, 90℃의 온도에서 10분간 건조시켜, 두께 40㎛의 열경화성 수지층을 캐리어 필름 상에 형성하고, 드라이 필름을 제작하였다. 다음으로 열경화성 수지층 상에 보호 필름(폴리프로필렌 필름)을 적층하였다.

<열경화막을 갖는 기판의 제작>

이어서, 회로 형성된 기판(500mm×600mm×0.4mmt(두께))을 화학 연마한 후, 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 드라이 필름으로부터 보호 필름을 박리하고, 열경화성 수지층측이 기판면에 접하도록 붙여, 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼사제 MVLP-500)를 사용하여 가압도: 0.5MPa, 90℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 가열 라미네이트하여, 열경화성 수지층을 갖는 기판(미경화 기판)을 얻었다. 다음으로 열풍 순환식 건조로에서 캐리어 필름을 붙인 상태에서 실시예 및 비교예에 나타내는 온도와 시간에서 가열하여, 열경화막을 얻었다.

<유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE(α1))>

상기 <드라이 필름의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 드라이 필름을 GTS-MP박(후루카와 서킷 호일사제)의 광택면측(구리박) 상에, 보호 필름을 박리한 드라이 필름을, 배치식 진공 가압 라미네이터 MVLP-500(메이끼사제)을 사용하여, 가압도: 0.5MPa, 90℃, 1분, 진공도: 133.3Pa의 조건에서 구리박 상에 가열 라미네이트하였다.

이어서, 열풍 순환식 건조로에서 100℃로 30분간 가열시킨 후에 200℃에서 60분간, 수지층을 경화시킨 후, 캐리어 필름을 박리함으로써 경화물을 얻었다. 그 후, 경화물을 구리박으로부터 박리한 후, 측정 사이즈(3mm×10mm의 사이즈)로 샘플을 잘라내고, 세이코 인스트루먼츠사제 TMA6100에 제공하였다. TMA 측정은, 시험 가중 5g, 샘플을 10℃/min의 승온 속도로 실온으로부터 승온하고, 연속해서 2회 측정하였다. 2회째에 있어서의 열팽창 계수가 다른 2 접선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)로 하여 평가하였다.

·유리 전이 온도(Tg)의 평가

◎: Tg가 170℃ 이상.

○: Tg가 155℃ 이상 170℃ 미만.

·열팽창 계수(CTE(α1))의 평가

◎: 15ppm 미만.

○: 15ppm 이상 25ppm 미만.

<유전 정접(Df)의 측정>

상기 <유리 전이 온도(Tg) 및 열팽창 계수(CTE(α1))>에 기재된 방법으로, 두께 40㎛의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물에 대하여, SPDR 유전체 공진기와 네트워크 애널라이저(모두 애질런트사제)를 사용하여, 23℃에 있어서의 10GHz의 유전 정접의 측정을 행하였다. 판단 기준은 이하에 나타내는 바와 같다.

◎: 10GHz에서의 유전 정접이 0.005 미만.

○: 10GHz에서의 유전 정접이 0.005 이상 0.008 미만.

<레이저 가공성>

상기 <열경화막을 갖는 기판의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 기판에 CO₂ 레이저 가공기(히타치 비아 메카닉스사제)를 사용하여 캐리어 필름 상으로부터 톱 직경이 40㎛가 되도록 열경화막에 비아 형성을 행하고, 레이저 가공한 후, 캐리어 필름을 박리하였다. 열경화막의 비아의 형성 상태의 확인을, 기판의 표층부로부터, 광학 현미경에서 100군데의 상태 관찰 및 비아 톱과 비아 바닥의 길이 측정을 행하고, 레이저 가공성을 하기와 같이 평가하였다.

○: 표층부로부터의 관찰에서, 비아의 형성이 확인되고, 그 비아의 톱 직경이 37 내지 43㎛ 및 비아 바닥의 직경이 25 내지 35㎛이거나, 또는 톱 직경이 37 내지 43㎛의 범위 밖 또는 비아 바닥의 직경이 25 내지 35㎛의 범위 밖인 비아가 3군데 미만인 것. ×: 표층부로부터의 관찰에서, 톱 직경이 37 내지 43㎛의 범위 밖 또는 비아 바닥의 직경이 25 내지 35㎛의 범위 밖인 비아가 3군데 이상 관찰되었다.

<디스미어성(에칭 불균일)>

상기 <열경화막을 갖는 기판의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 기판으로부터 캐리어 필름을 박리하고, 시판되고 있는 습식 과망간산 디스미어(ATOTECH사제)를 하기 조건에서 디스미어 처리를 실시하였다. 구체적으로는 스웰링 딥 세큐리간트 P에 60℃에서 5분간 침지한 후(팽윤 처리), 콘센트레이트 콤팩트 CP에 80℃에서 20분 침지시키고(조면화 처리), 이어서 리덕션 세큐리간트 P500(환원 처리)에 40℃에서 5분간 침지함으로써 얻어진 시험 기판의 20mm×20mm 범위의 표면을 SEM(주사형 전자 현미경)에서 관찰을 행하고, 디스미어성을 하기와 같이 평가하였다.

◎: 에칭 불균일이 관찰되지 않는다.

○: 에칭 불균일이 1군데 이상부터 5군데 미만 관찰되었다.

×: 에칭 불균일이 5군데 이상 관찰되었다.

<필 강도>

상기 <열경화막을 갖는 기판의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 기판으로부터 캐리어 필름을 박리한 기판에 시판되고 있는 습식 과망간산 디스미어(ATOTECH사제), 무전해 구리 도금(스루컵 PEA, 우에무라 고교사제), 전해 구리 도금 처리의 순서대로 처리를 행하고, 수지층 상에 구리 두께 25㎛가 되도록 구리 도금 처리를 실시하였다. 이어서, 열풍 순환식 건조로에서 190℃로 60분간 어닐 처리를 행하여, 시험 기판을 얻었다. 이 시험 기판의 구리 도금층에 폭 10mm, 길이 60mm의 절입을 넣고, 이의 한쪽 단부를 박리하여 집게로 집어, 탁상형 인장 시험기(시마즈 세이사쿠쇼제 EZ-SX)에서 90도의 각도로, 50mm/분의 속도로 구리 도금층을 35mm의 길이를 박리하였을 때의 필 강도(N/cm)를 측정하였다.

○: 필 강도가 3.5(N/cm) 이상.

×: 필 강도가 3.5(N/cm) 미만.

<BHAST 내성>

빗형 전극(라인/스페이스=20마이크로미터/15마이크로미터)이 형성된 BT 기판에, 상기 <드라이 필름의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 두께 40㎛의 각 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼사제 MVLP-500)를 사용하여, 상기 <열경화막을 갖는 기판의 제작>에 기재된 방법으로 회로 기판 상에 열경화막을 형성한 후, 캐리어 필름을 박리하고, 평가 기판을 제작하였다. 평가 기판을, 온도 130℃, 습도 85％의 분위기 하의 고온 고습조에 넣어, 전압 5.5V를 하전하고, 조 내 HAST 시험을 행하였다. 수지층의 경화막의 다양한 시간 경과 시의 조 내 절연 저항값을 하기 판단 기준에 따라서 평가하였다.

○: 300시간 경과 후, 10⁸Ω 이상.

×: 300시간 경과 시, 10⁸Ω 미만.

<회로 은폐성>

회로 기판으로서, 구리 두께 20㎛의 회로 패턴이 형성된 400mm×300mm×두께 0.8mm의 양면 동장 적층판(MCL-E-679FGR, 히타치 가세이 고교사제)을 사용하고, 이것에 처리제(CZ-8100+CL-8300, 맥크사제)를 사용하여 전처리를 실시함으로써, 구리 에칭양 1㎛ 상당의 조면화면을 형성하였다. 이 전처리가 실시된 회로 패턴이 형성된 동장 적층판에, 상기 <드라이 필름의 제작>에 기재된 방법으로 제작한 두께 40㎛의 각 드라이 필름을 진공 라미네이터(메이키 세이사쿠쇼사제 MVLP-500)를 사용하여, 상기 <경화막을 갖는 기판의 제작>에 기재된 방법으로 회로 기판 상에 열경화막을 형성한 후, 캐리어 필름을 박리하여 프린트 배선판을 얻었다.

얻어진 평가 기판에 대하여, 경화막 상에서의 구리 회로의 변색을 눈으로 보아 확인하고, 회로의 은폐성에 대하여 평가하였다. 판단 기준은 하기에 나타내는 바와 같음.

◎: 변색이 확인되지 않는다.

○: 변색이 조금 확인되었다.

*1) jER828: 비스페놀 A형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 액상 에폭시 수지

*2) jER807: 비스페놀 F형 에폭시 수지, 미쯔비시 가가꾸사제, 액상 에폭시 수지

*3) HP-4032: 나프탈렌형 에폭시 수지, DIC사제, 반고형 에폭시 수지

*4) HP-7200L: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, DIC사제, 연화점 57 내지 68℃, 고형 에폭시 수지

*5) HF-1M: 페놀노볼락 수지, 메이와 가세이사제

*6) LA-3018: 노볼락 수지, DIC사제

*7) BA-3000: Bis-A형 시아네이트에스테르 수지, 론자 재팬사제

*8) EXB-8100L: 활성 에스테르 수지, DIC사제

*9) 4DMAPy: 4-디메틸아미노피리딘, 고에이 가가꾸 고교사제

*10) CO(II): 코발트(II)아세틸아세토네이트

*11) FX-293: 페녹시 수지, 신닛테츠 스미킨 가가쿠사제

*12) SO-C2: 실리카 SiO₂, 애드마텍스사제

*13) HCA-HQ: 인계 난연제, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로9-옥사-10포스파페난트렌-10-옥사이드, 산코사제

*14) C. I. Pigment Yellow 147

*15) C. I. Pigment Blue 15:3

상기 표 1 내지 3에 나타내는 결과로부터, 실시예의 드라이 필름의 경우, 디스미어 후의 에칭 불균일이 적은 것으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 표면에 불균일이 적은 경화물을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다. 한편, 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율의 차가 2.7％보다도 큰 비교예 1, 2의 드라이 필름의 경우, 디스미어 후의 에칭 불균일이 많고, 경화물의 표면의 불균일이 큰 것을 알 수 있다.

11 필름
21 2층 구조의 드라이 필름
22 수지층
23 필름(캐리어 필름)
31 3층 구조의 드라이 필름
32 수지층
33 필름(캐리어 필름)
34 필름(보호 필름)
41 필름
(a) 테스트 피스 (a)의 잘라냄 형상
(b) 테스트 피스 (b)의 잘라냄 형상

Claims (7)

1. 필름에 수지층이 적층된 드라이 필름으로서,
   상기 수지층이, 열경화성 수지 및 경화제를 함유하는 열경화성의 수지층이고,
   상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율(％)의 차가 2.7％ 이하이고,
   상기 경화제로서, 페놀 수지, 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지로부터 선택되는 적어도 어느 2종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 열경화성 수지가, 에폭시 화합물인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 수지층이, 상기 경화제로서, 페놀 수지를 함유하고, 추가로 시아네이트에스테르 수지 및 활성 에스테르 수지 중 적어도 어느 한쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 필름의 세로 방향과 가로 방향의 길이의 열변화율의 차가 2.1％ 이하인 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 경화하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
6. 제5항에 기재된 경화물을 구비하는 것을 특징으로 하는 프린트 배선판.
7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름의 수지층을 기재에 라미네이트하고, 상기 필름을 박리하지 않고 열경화하여 경화물을 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 경화물의 제조 방법.

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