CN110050051B - 粘合剂组合物及其利用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种粘合剂组合物，其包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，其特征在于，所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且200℃以下，数均分子量为500以上且10,000以下，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有0.5质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)，将所述粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂剂层时，该粘合剂层整体的玻璃化转变温度即第一Tg为‑80℃以上且10℃以下，所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其的表层部分所计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上。

Description

粘合剂组合物及其利用
技术领域
本说明书涉及一种粘合剂组合物及其利用。
背景技术
粘合剂组合物是被加工成例如薄膜、胶带、标签等形态，且被利用于广泛的用途中。另外，该被粘合对象物适用于以液晶显示器(LCD)或等离子显示器面板(PDP)等各种平面面板显示器(FPD)等为首的塑料、玻璃等各种物质。
例如，对于显示器用途中所使用的粘合剂而言，要求即使在高温高湿度条件下仍能够防止从被粘物浮起或剥落的高耐热性以及耐久性。
从耐热性等观点出发，公开了一种包含高分子量丙烯酸类聚合物与低分子量丙烯酸类聚合物的粘合剂组合物(专利文献1、2)。这些粘合剂组合物通过不同分子量的丙烯酸类聚合物的组合，从而实现了抑制在高温高湿条件下(60℃、90％RH)及高温条件(80℃)下的浮起或剥落、以及其它的特性。
另外，还公开了通过包含特定的乙烯基聚合物及丙烯酸类粘合性聚合物的粘合剂组合物，即使将塑料基板作为被粘物，也能够防止高湿负荷(在60℃、95％RH；85℃、85％RH)后的浮起或剥落(专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-41453号公报
专利文献2：日本特开2011-232470号公报
专利文献3：日本特开2014-88549号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，近年来，出现了对于耐热性(耐久性)的要求等级越来越高的倾向。例如，对于车载用触控面板等，有时要求对于100℃左右温度的耐热性。另外，对于考虑到设计性而具有曲率的显示器等，在高温下对显示器进行弯曲加工的情况下，也要求在超过100℃的高温度条件下具有耐热性。
另外，例如，在对显示器实施粘合片材加工的情况下，从易操作性或再加工性的观点出发，有时也要求具有下述特性的粘合剂：低粘性(1ow tackiness)的同时通过加热或加压而能牢固地粘接。
作为上述专利文献1、2中所记载的粘合剂组合物，不能充分抑制因在高温高湿条件下从塑料基板释放气体而造成的浮起或剥落。另外，在100℃附近的严苛条件下，即使是专利文献3中所记载的粘合剂组合物，也无法称得上具有耐久性。
本说明书提供具备更为优异的耐热性的粘合剂组合物及其利用。
用于解决问题的技术方案
本发明人等通过将作为基础聚合物成分的丙烯酸类粘合性聚合物与作为增粘剂成分的特定的乙烯基聚合物进行组合而成功地提高了耐热性。另外还发现，在特定的组合的情况下，为低粘性，并能够通过加热或加压来发挥高粘合力。本说明书提供下面的方案。
(1)一种粘合剂组合物，其包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，其特征在于，
所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且200℃以下，且数均分子量为500以上且10,000以下，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有0.5质量份以上且60质量份以下的所述乙烯基聚合物(A)，
将所述粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层整体的玻璃化转变温度即第一Tg为-80℃以上且10℃以下，
所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上。
(2)根据(1)所述的粘合剂组合物，其中，
所述第一Tg为-30℃以上且5℃以下，
所述第二Tg为50℃以上且180℃以下。
(3)根据(2)所述的粘合剂组合物，其中，
所述第一Tg为-25℃以上且1℃以下，
所述第二Tg为70℃以上且180℃以下。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的玻璃化转变温度为-80℃以上且10℃以下。
(5)根据(4)所述的粘合剂组合物，其中，所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的玻璃化转变温度为-30℃以上且10℃以下。
(6)根据(1)～(5)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于构成所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，包含10质量％以上且99质量％以下选自由具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的至少一种的化合物。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于构成所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，包含10质量％以上且80质量％以下具有碳原子数1～4的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
在100μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材上具备由所述粘合剂组合物构成的膜厚50μm的粘合剂层而成的粘合片材在100℃下对于玻璃板的剥离强度为5.0N/25mm以上。
(9)根据(1)～(8)中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有10质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)。
(10)一种粘合产品，其具备粘合剂层，其特征在于，
所述粘合剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，
所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且200℃以下，且数均分子量为500以上且10,000以下，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有0.5质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)，
将所述粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层整体的玻璃化转变温度即第一Tg为-80℃以上且10℃以下，
所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上。
(11)根据(10)所述的粘合产品，其是在基材的单面或双面上具备所述粘合剂层而成的粘合片材或粘合胶带。
具体实施方式
本说明书涉及分别含有规定的乙烯基聚合物及丙烯酸类粘合性聚合物，且具备特定的玻璃化转变温度组成的特定的粘合剂组合物及其制造方法、以及使用该粘合剂组合物而成的粘合产品。
本说明书中公开的粘合剂组合物(以下，也简称为“本粘合剂组合物”)通过组合具有规定的玻璃化转变温度与数均分子量的乙烯基聚合物(A)、与丙烯酸类粘合性聚合物(B)，在形成粘合剂层时，能够发挥特定的玻璃化转变温度构成的如下特性﹕使乙烯基聚合物(A)偏析于粘合剂层的表层侧而使粘合剂层的整体的玻璃化转变温度即第一Tg为-80℃以上且10℃以下，所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上，由此，能够具备优异的耐热性。
根据本粘合剂组合物，能够获即使是高温条件或高温多湿条件下，也能够发挥充分的耐热性，从而抑制或避免粘合性降低或起泡耐性降低的粘合产品。另外，作为上述粘合产品，即使在100℃以上的高温条件或高湿条件下使用的情况下，也能够抑制由释放气体而产生的起泡，因此，能够抑制或避免因粘合产品的膨胀或剥落而导致可视性降低等问题。
下面，对于本说明书的公开进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。另外，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。
(本粘合剂组合物)
本粘合剂组合物含有乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)。对于该乙烯基聚合物(A)、丙烯酸类粘合性聚合物(B)及含有它们的粘合剂组合物的详细内容，下面将依次进行说明。
[乙烯基聚合物(A)]
本发明的乙烯基聚合物(A)能够具备60℃以上且200℃以下的Tg。Tg的范围依丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg而有所差异，但在乙烯基聚合物(A)的Tg较高的情况下，容易获得良好的耐热性。若Tg低于60℃，则有时在高温条件下对于各种被粘物的粘接强度不足，耐久性较差。另外，由于原料单体的限制等，一般而言不超过200℃。
乙烯基聚合物(A)的Tg的下限能够设为例如70℃以上、又例如75℃以上、又例如80℃以上、又例如85℃以上、又例如90℃以上、又例如95℃以上、又例如100℃以上、又例如105℃以上、进一步例如110℃以上。另外，上限也能够设为例如180℃以下、又例如150℃以下、又例如140℃以下、又例如130℃以下、又例如120℃以下。进一步能够设为例如100℃以下。另外，Tg的范围能够通过适当组合上述下限温度及上限温度来设定，也能够设为例如60℃以上且180℃以下、又例如70℃以上且150℃以下。另外，也能够设为例如70℃以上且130℃以下。另外，能够设为例如75℃以上且130℃以下、又例如80℃以上且120℃以下、又例如85℃以上且120℃以下、又例如90℃以上且120℃以下、又例如95℃以上且120℃以下、又例如95℃以上且120℃以下等。
作为乙烯基聚合物(A)的Tg，采用通过差示扫描量热法(DSC)以10℃/分钟的升温速度所测得的的值作为Tg。
作为构成乙烯基聚合物(A)的单体，能够使用具有自由基聚合性的各种乙烯基类不饱和化合物。由此，乙烯基聚合物(A)也能够具有源自选自由这些乙烯基类不饱和化合物所构成的组中的至少一种单体的结构单元。作为该化合物，可列举：例如，(甲基)丙烯酸酯化合物、脂肪族环式乙烯基化合物、芳香族乙烯基化合物、不饱和羧酸、不饱和酸酐、含有羟基的乙烯基化合物、含有氨基的乙烯基化合物、含有酰胺基的乙烯基化合物、含有烷氧基的乙烯基化合物、含有氰基的乙烯基化合物、含有腈基的乙烯基化合物、马来酰亚胺类化合物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述(甲基)丙烯酸酯化合物，可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正十二烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯等含有直链状或支链状烷基的(甲基)丙烯酸酯化合物。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。其中，在容易得到Tg较高的乙烯基聚合物(A)方面，优选甲基丙烯酸甲酯。
作为构成乙烯基聚合物(A)的乙烯基类不饱和化合物，优选使用(甲基)丙烯酸酯化合物。(甲基)丙烯酸酯化合物的使用量没有特别限定，例如其下限能够设为10质量％以上，另外，也能够设为例如15质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如35质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如60质量％以上，又例如70质量％以上。另外，其上限也能够设为例如95质量％以下，又例如90质量％以下，又例如85质量％以下，又例如80质量％以下，又例如75质量％以下，又例如70％质量％以下，又例如65质量％以下。使用量的范围能够通过适当组合上述下限及上限来设定，例如上述的使用量是能够设为例如20质量％以上且90质量％以下，又例如30质量％以上且90质量％以下，另外，能够设为例如40质量％以上且90质量％以下，又例如40质量％以上且70质量％以下等。
作为上述脂肪族环式乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
其中，在能够设定为相对高的Tg、在形成粘合剂层时使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于表层、且具有得到良好的粘合性能的倾向方面，也能够采用(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸环己酯及(甲基)丙烯酸金刚烷基酯。其中，也能够采用(甲基)丙烯酸异冰片酯。
脂肪族环式乙烯基化合物由于具有在粘合剂层中可得到良好的粘合性能的倾向而优选。这是因为，通过使用这些乙烯基化合物，能够容易地得到相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)而言极性相对较低的乙烯基聚合物(A)，在形成粘合剂层时，能够使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于表层。
选自上述脂肪族环式乙烯基化合物中的一种或两种以上单体的具体使用量(总量)能够适当设定，但其下限能够设为例如3质量％以上，另外，也能够设为例如5质量％以上，又例如10质量％以上，又例如15质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上。另外，其上限也能够设为例如80质量％以下，又例如70质量％以下，又例如60质量％以下，又例如55质量％以下，又例如50质量％以下，又例如45％质量％以下，又例如40质量％以下。使用量的范围是能够通过适当组合如上下限及上限来设定，能够设为例如3质量％以上且80质量％以下，又例如5质量％以上且70质量％以下，另外，能够设为例如10质量％以上且50质量％以下，又例如20质量％以上且40质量％以下等。
作为乙烯基聚合物(A)，优选其具备源自(甲基)丙烯酸酯化合物及肪族环式乙烯基化合物单体的单体单元。例如，源自这些的单体单元为全部单体单元的80质量％以上，又例如85质量％以上，又例如90质量％以上，又例如95质量％以上，又例如100质量％。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、β-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙烯基二甲苯、乙烯基萘等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。例如也能够使用苯乙烯等。
作为上述不饱和羧酸，可列举：(甲基)丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、巴豆酸、柠康酸、肉桂酸，进而可列举：不饱和二羧酸的单烷基酯(马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的单烷基酯)等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述不饱和酸酐，可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有羟基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇及聚丙二醇等聚亚烷基二醇的单(甲基)丙烯酸酯、或对羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯、邻羟基苯乙烯、对异丙烯基苯酚、间异丙烯基苯酚、邻异丙烯基苯酚等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有氨基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸2-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-(二正丙基氨基)丙酯、(甲基)丙烯酸3-二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-二乙基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸3-(二正丙基氨基)丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有酰胺基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有烷氧基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基丙酯、(甲基)丙烯酸正丁氧基丙酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为含有氰基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯酸氰基甲酯、(甲基)丙烯酸1-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基乙酯、(甲基)丙烯酸1-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸2-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸3-氰基丙酯、(甲基)丙烯酸4-氰基丁酯、(甲基)丙烯酸6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基-6-氰基己酯、(甲基)丙烯酸8-氰基辛酯等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
做为含有腈基的乙烯基化合物，可列举：(甲基)丙烯腈、乙基丙烯腈、α-乙基丙烯腈、α-异乙基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-氟丙烯腈等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述马来酰亚胺类化合物，可列举：马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-异丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-十二烷基马来酰亚胺、N-环已基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二乙基苯基)马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺、N-萘基马来酰亚胺等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
除上述化合物以外，还能够使用不饱和二羧酸的二烷基酯、乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物等。
作为不饱和二羧酸的二烷基酯，可列举：马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐等的二烷基酯。
作为乙烯基酯化合物，可列举：亚甲基脂肪族单羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等。
作为上述乙烯基醚化合物，可列举：乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基-正丁基醚、乙烯基异丁基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基环己基醚等。
上述乙烯基聚合物(A)的数均分子量(Mn)能够设为500以上且10,000以下。下限也能够设为1,000以上、1,500以上。另外，上限也能够设为7,000以下、5,000以下、4,000以下。另外，范围也能够设为500以上且7,000以下、1,000以上且5,000。若Mn超过10,000，则与丙烯酸类粘合性聚合物(B)的相容性变差。另一方面，为了制造Mn低于500的聚合物，存在大量使用聚合引发剂或链转移剂、或导致生产性降低等问题。
另外，从容易得到良好的粘接强度的观点出发，重均分子量(Mw)与上述(Mn)的比(Mw/Mn)为例如3.0以下，另外，也能够设为例如2.2以下，又例如1.9以下，又例如1.8以下，又例如1.7以下，又例如1.6以下等。在此，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)是使用凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的标准聚苯乙烯换算值。
作为本发明的乙烯基聚合物(A)，其制造方法没有特别限制，能够通过采用例如溶液聚合法、本体聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等周知的自由基聚合方法使上述单体聚合而容易地得到。在利用溶液聚合法的情况下，将有机溶剂及乙烯基单体原料装入于反应器中，添加有机过氧化物、偶氮类化合物等热聚合引发剂，并通过加热至50～300℃来进行共聚从而得到作为目标的乙烯基聚合物。该乙烯基聚合物可以作为溶解于有机溶剂的溶液来使用，也可以通过加热减压处理等馏除溶剂来使用。
作为包含单体在内的各种原料的装入方法，可以为将全部的原料一并装入的分批式的初始一并装入，也可以为将至少一种原料连续地供给反应器中的半连续式装入，还可以为连续供给全部原料，同时连续地从反应器中取出生成树脂的连续式聚合方式。
作为溶液聚合法等所使用的有机溶剂，有机烃类化合物较为适合，可例示：四氢呋喃及二噁烷等环状醚类、苯、甲苯及二甲苯等芳香族烃化合物、乙酸乙酯及乙酸丁酯等酯类、丙酮、甲乙酮及环己酮等酮类等、原甲酸甲酯、原乙酸甲酯、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，能够使用这些中的一种或两种以上。在这些聚合溶剂的中，为了能充分溶解乙烯基类聚合物且易于纯化，也能够使用沸点较低的乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮、甲乙酮。
本发明中使用的引发剂能够使用偶氮类化合物、有机过氧化物、无机过氧化物等，但没有特别限定。也可以使用由周知的氧化剂及还原剂构成的氧化还原型聚合引发剂。另外，也能够并用同样周知的链转移剂。
作为上述偶氮类化合物，可列举：2,2'-偶氮双(异丁腈)、1,1-偶氮双(环己烷-1-甲腈)、偶氮异丙苯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双二甲基戊腈、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2-(叔丁基偶氮)-2-氰基丙烷、2,2'-偶氮双(2,4,4-三甲基戊烷)、2,2'-偶氮双(2-甲基丙烷)、二甲基2,2'-偶氢双(2-甲基丙酸酯)等。
作为上述有机过氧化物，可列举：过氧化环已酮、过氧化3,3,5-三甲基环己酮、过氧化甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、1,1-双(叔丁基过氧基)环己烷、4,4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、氢过氧化异丙苯、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、1,3-双(叔丁基过氧基)-间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)已烷、过氧化二异丙基苯、过氧化叔丁基异丙基苯、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、过氧化2,4-二氯苯甲酰、过氧双(叔丁基环己基)二碳酸酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧基)己烷等。
作为上述无机过氧化物，可列举：过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。
另外，作为氧化还原型聚合引发剂，能够使用将亚硫酸钠、硫代硫酸钠、甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、硫酸亚铁等作为还原剂，且将过氧二硫酸钾、过氧化氢、叔丁基氢过氧化物等作为氧化剂的物质。
为了调整乙烯基聚合物(A)的分子量，可以根据需要使用周知的链转移剂。作为链转移剂，可列举：乙硫醇、丁硫醇、十二烷基硫醇、苯硫酚、甲苯硫酚、α-甲苯硫酚、苯乙基硫醇、巯基乙醇、3-巯基丙醇、硫代甘油、硫代乙醇酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、α-巯基异丁酸、巯基丙酸甲酯、巯基丙酸乙酯、硫代乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、辛硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正十六烷基硫醇、正十四烷基硫醇、叔十四烷基硫醇等。
另外，本发明的乙烯基聚合物(A)也能够通过使用搅拌槽型反应器在180-350℃的温度范围内连续聚合而得到。该聚合方法中，能够实质上并不使用聚合引发剂或链转移剂而得到较低分子量的乙烯基聚合物，因此能够得到高纯度的聚合物，且在后述的着色或臭气方面也较为有利，故优选。在聚合温度低于180℃的情况下，聚合反应中需要聚合引发剂或大量的链转移剂，因此所得到的共聚物容易着色，又会产生不佳的臭气。另一方面，在聚合温度超过350℃的情况下，聚合反应中容易引起分解反应，且所得到的共聚物将会着色，因此，存在由包含该共聚物的粘合剂组合物所得到的粘合层的透明性降低的担心。进而，根据这样的聚合方法，能够得到分子量的分布范围较小的乙烯基聚合物。需要说明的是，聚合引发剂可以随意使用，但也能够相对于全部单体而使用约1质量％以下。
[丙烯酸类粘合性聚合物(B)]
丙烯酸类粘合性聚合物(B)能够包含(甲基)丙烯酸酯化合物作为主要单体单元。关于丙烯酸类粘合性聚合物(B)的单体单元，将在后文叙述。
丙烯酸类粘合性聚合物(B)能够具有在-80℃以上且10℃以下的范围内的Tg。这是因为，如果Tg为-80℃以上，则作为粘合剂具有充分的凝集力，同时能够展现出良好的粘接性。另一方面，如果Tg为10℃以下，则展现出良好的应力弛豫性。Tg的下限为例如-70℃以上，又例如-60℃以上，又例如-50℃以上，又例如-40℃以上，又例如-30℃以上，又例如-25℃以上。另外，Tg的上限为例如5℃以下，又例如1℃以下，又例如0℃以下。Tg的范围能够通过适当组合如上上限及下限来设定，能够设为例如-70℃以上且10℃以下，又例如-60℃以上且10℃以下，又例如-50℃以上且10℃以下，又例如-40℃以上且10℃以下，又例如-30℃以上且10℃以下，又例如-30℃以上且5℃以下等。
需要说明的是，通过将丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg设为例如-30℃以上，能够得到耐热性及低粘性优异的粘合剂组合物。另外，能够设为例如-25℃以上，又例如-20℃以上，又例如-15℃以上，又例如-10℃以上等。
作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)，从发挥充分的凝集力与良好的粘接性的观点出发，例如数均分子量(Mn)能够设为100,000以上，又例如120,000以上，又例如130,000以上，又例如140,000以上，又例如150,000以上等。另一方面，若数均分子量过高，则可能制造时操作困难。因此，上限能够设为例如500,000以下，又例如400,000以下，又例如300,000以下，又例如200,000以下等。
从赋予良好的凝集力的观点出发，丙烯酸类粘合性聚合物(B)的重均分子量(Mw)能够设为例如300,000以上，又例如400,000以上，又例如500,000以上。另外，若重均分子量(Mw)为600,000以上，则在耐热性进一步提升方面而优选，也能够设为例如700,000以上，又例如800,000以上等。另一方面，若重均分子量过高，将可能制造时操作困难。因此，上限能够设为例如3,000,000以下，又例如2,000,000以下，又例如1,000,000以下等。
另外，从容易得到良好的粘接强度的观点出发，重均分子量(Mw)与上述(Mn)的比(Mw/Mn)也能够设为例如6.0以下，又例如5.0以下，又例如4.5以下，又例如4.0以下，又例如3.8以下，又例如3.6以下等。在此，与乙烯基聚合物(A)为相同地，数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)也是使用凝胶渗透色谱法(GPC)而得到的标准聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类粘合性聚合物(B)能够具备选自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的一种或两种以上的单体单元。通过具备上述的单体单元，能够得到柔软且粘合性优异的丙烯酸类粘合性聚合物，同时，在由包含上述乙烯基聚合物(A)的粘合剂组合物形成粘合剂层时，能够得到耐热性优异的粘合剂层。
作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，可列举：例如，(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丁酯及(甲基)丙烯酸丁氧基丁酯等具有碳原子数2～8的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯等，在使上述乙烯基聚合物(A)容易产生偏析的方面，也能够使用具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯。另外，作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯，能够使用上述中的一种或两种以上。
选择如上(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯时，能够使用成为溶解参数(SP值)为9.9以上的均聚物的单体单元的化合物。若SP值为9.9以上，则能够使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于所得到的粘合剂层的表层。可列举：例如，丙烯酸甲氧基乙酯(SP值﹕10.2)、丙烯酸乙氧基乙酯(SP值﹕10.0)等。需要说明的是，SP值能够通过对本领域技术人员周知的Fedors法来计算出。
作为采用(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯时的使用量，没有特别限定，在具有形成粘合剂层时，乙烯基聚合物(A)容易地偏析于表层，从而能够得到良好的粘合性能的倾向的方面，例如，其下限能够设为丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元的10质量％以上，又能够设为例如15质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如60质量％以上，又例如70质量％以上，又例如80质量％以上，又例如90质量％以上等。另外，其上限能够设为例如99质量％，又能够设为例如95质量％以下，又例如90质量％以下，又例如80％质量％以下，又例如70质量％以下等。使用量的范围能够适当组合如上上限及下限来设定，能够设为例如10质量％以上且95质量％以下，又例如20质量％以上且95质量％以下，又例如30质量％以上且70质量％以下，又例如40质量％以上且60质量％以下等。
作为具有烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举：例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等，能够使用这些中的一种或两种以上。
其中，至少能够使用例如具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用如上(甲基)丙烯酸烷基酯，能够提高丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg，从而有利于粘合剂层的耐热性提升。优选为具有碳原子数1～2的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为(甲基)丙烯酸甲酯。
在选择如上(甲基)丙烯酸烷基酯时，与上述相同地，能够使用成为溶解参数(SP值)为9.9以上的均聚物的单体单元的化合物。可列举：例如，丙烯酸甲酯(SP值﹕10.6)、丙烯酸乙酯(SP值﹕10.2)、甲基丙烯酸甲酯(SP值﹕9.9)等。若SP值为9.9以上，则使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于所得到的粘合剂层的表层。
如上具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量没有特别限定，但从提高丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg、及能够使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于所得到的粘合剂层的表层的方面出发，例如，其下限能够设为全部单体单元的10质量％以上，又能够设为例如15质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如35质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如60质量％以上，又例如70质量％以上，又例如80质量％以上，又例如90质量％以上等。另外，其上限能够设为例如99质量％，又能够设为例如95质量％以下，又例如90质量％以下，又例如80质量％以下，又例如70质量％以下等。使用量的范围能够适当组合上述上限及下限来设定，能够设为例如10质量％以上且99质量％以下，又例如20质量％以上且95质量％以下，又例如20质量％以上且85质量％以下，又例如20质量％以上且70质量％以下，又例如30质量％以上且60质量％以下等。
另外，从使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于所得到的粘合剂层的表层的方面出发，相对于构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，能够包含10质量％以上选自由具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的至少一种的化合物。例如，其下限能够设为全部单体单元的15质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如35质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如60质量％以上，又例如70质量％以上，又例如80质量％以上，又例如90质量％以上等。另外，其上限能够设为例如99质量％，又能够设为例如95质量％以下，又例如90质量％以下，又例如80质量％以下，又例如70质量％以下等。使用量的范围能够适当组合上述上限及下限来设定，能够设为例如10质量％以上且99质量％以下，又例如20质量％以上且95质量％以下，又例如20质量％以上且85质量％以下，又例如20质量％以上且70质量％以下，又例如30质量％以上且60质量％以下等。
另外，也能够使用例如具有碳原子数4以上且8以下的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。通过使用如上(甲基)丙烯酸烷基酯，能够降低丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg，从而在赋予粘合剂层赋予应力弛豫性方面是有利的。优选为具有碳原子数4～6的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，更优选为碳原子数4或5的烷基(甲基)丙烯酸甲酯，进一步优选为具有碳原子数4的烷基的(甲基)丙烯酸甲酯。
如上具有碳原子数4～8的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的使用量没有特别限定，但从粘合剂层的应力弛豫性的观点等出发，例如，其下限能够设为全部单体单元的10质量％以上，另外，能够设为例如15质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如35质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如60质量％以上，又例如70质量％以上等。另外，其上限能够设为例如90质量％以下，另外，能够设为例如80质量％以下，另外，能够设为例如75质量％以下，又例如70质量％以下，又例如65％质量％以下，又例如60质量％以下等。使用量的范围能够通过适当组合上述上限及下限来设定，能够设为例如10质量％以上且90质量％以下，又例如10质量％以上且85质量％以下，又例如15质量％以上且80质量％以下，又例如15质量％以上且50质量％以下，又例如30质量％以上且60质量％以下等。
丙烯酸类粘合性聚合物(B)能够具备该全部单体单元的80质量％以上的选自由(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的一种或两种以上单体单元。由此，能够得到耐热性优异的粘合剂层。另外，例如85质量％以上，又例如90质量％以上，又例如99质量％以下，又例如95质量％以下。使用量的范围能够通过适当组合上述上限及下限来做设定，能够设为例如80质量％以上且99质量％以下，又例如85质量％以上且95质量％以下等。
在不损及本粘合剂组合物的效果的范围内，除了(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及(甲基)丙烯酸烷基酯以外，丙烯酸类粘合性聚合物(B)也能够使用可与其共聚的其它的单体。作为可共聚的单体，可列举：例如，聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯、其它的乙烯基类单体。
作为上述聚亚烷基二醇单(甲基)丙烯酸酯，可列举：例如，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇-聚丙二醇-单(甲基)丙烯酸酯等，能够使用这些中的一种或两种以上。
作为其它的乙烯基类单体，可列举：例如，(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸等α,β-烯属不饱和羧酸单体﹔苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基化合物﹔(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等脂肪族环式乙烯基化合物﹔衣康酸单乙酯、富马酸单丁酯等不饱和二羧酸的单烷基酯﹔(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯及聚乙烯-聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等含有羟基的单体﹔丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-甲氧基丁基丙烯酰胺等烯属不饱和羧酸酰胺及N-取代化合物﹔烯丙醇等不饱和醇﹔(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、双丙酮丙烯酰胺等，能够使用这些中的一种或两种以上。
作为其它单体的使用量，除了能够设为0质量％以上且10质量％以下的范围以外，也能够设为例如0.5质量％以上且8.0质量％以下，又例如1.0质量％以上且5.0质量％以下。
作为丙烯酸类粘合性聚合物(B)，如上所述，使用成为溶解参数(SP值)为9.9以上的均聚物的单体单元的化合物，可使乙烯基聚合物(A)容易地偏析于所得到的粘合剂层的表层，故优选。在丙烯酸类粘合性聚合物(B)中，能够具备下述量的如上单体：全部单体单元的例如10质量％以上，又例如20质量％以上，又例如25质量％以上，又例如30质量％以上，又例如35质量％以上，又例如40质量％以上，又例如50质量％以上，又例如55质量％以上，又例如60质量％以上，又例如65质量％以上，又例如70质量％以上，又例如75质量％以上，又例如80质量％以上，又例如90质量％以上。
将通过上述Fedors法所求得的主要单体的溶解参数(SP值)示于表1。
[表1]
通过Fedors法计算SP值
Figure BDA0002088793630000201
丙烯酸类粘合性聚合物(B)还能够通过溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等周知的自由基聚合法而得到。
[粘合剂组合物]
本粘合剂组合物能够按照规定的配合比来含有上述乙烯基聚合物(A)和上述丙烯酸类粘合性聚合物(B)。并且，由此，在由本粘合剂组合物得到粘合剂层时，使乙烯基聚合物(A)偏析于表层，从而粘合剂层表面附近的Tg变高，进而能够得到良好的耐热性与粘接强度。除了如上乙烯基聚合物(A)的偏析行为外，后述的粘合剂层表层与粘合剂层整体的Tg差能够通过对乙烯基聚合物(A)相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)的配合比、乙烯基聚合物(A)的单体组成(极性)及分子量、以及Tg、Mw/Mn等适当设定来进行调整。
以固体成分换算，本粘合剂组合物能够相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份而含有0.5质量份以上且60质量份以下的乙烯基聚合物(A)。通过将乙烯基聚合物(A)的使用量设为0.5质量份以上，具有耐久性提升并充分展现出抑制加热湿热后的浮起或剥落的效果的倾向﹔通过设为60质量份以下，能够制成透明性优异的粘合剂层。
虽然没有特别限定，但相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，乙烯基聚合物(A)的下限能够设为例如0.8质量份以上，又例如1.0质量份以上，又例如2.0质量份以上，又例如5.0质量份以上，又例如6.0质量份以上，又例如8.0质量份以上，又例如10质量份以上，又例如15质量份以上等。另外，相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，上限能够设为例如50质量份以下，又例如40质量份以下，又例如30质量份以下，又例如25质量份以下等。使用量的范围能够通过适当组合如上上限及下限来设定，能够设为例如1.0质量份以上且40质量份以下，又例如1.5质量份以上且30质量份以下，又例如1.0质量份以上且25质量份以下，又例如1.0质量份以上且20质量份以下等。
需要说明的是，如下所述，通过将乙烯基聚合物(A)的使用量设为10质量份以上，能够得到低粘性及耐热性优异的粘合剂组合物。虽然没有特别限定，但通过将乙烯基聚合物(A)相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份的配合量设为10质量份以上，能够发挥耐热性、粘合性与低粘性。
将本粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层的整体的玻璃化转变温度即第一Tg能够设为-80℃以上且10℃以下。若在该范围内，则能够发挥良好的粘合性能。第一Tg的下限可以为例如-70℃以上，也可以为例如-60℃以上，又例如-50℃以上，又例如-40℃以上，又例如-30℃以上，又例如-20℃以上。另外，第一Tg的上限可以为例如5℃以下，又例如4℃以下，又例如3℃以下，又例如2℃以下，又例如1℃以下，又例如0℃以下。第一Tg的范围能够通过适当组合上述上限及下限来设定，能够设为例如-70℃以上且10℃以下，又例如-50℃以上且10℃以下，又例如-40℃以上且5℃以下，又例如-30℃以上且5℃以下，又例如-25℃以上且5℃以下，又例如-25℃以上且1℃以下，又例如-20℃以上且1℃以下，又例如-20℃以上且0℃以下等。
需要说明的是，上述粘合剂层整体的玻璃化转变温度是指，将由包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的粘合剂组合物所得到的粘合剂层作为试样，并通过周知的方法而得到的玻璃化转变温度。用于制作粘合剂层的涂覆、干燥等的条件能够依据后述的实施例。
将本粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析(XPS)得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg能够设为40℃以上。若为40℃以上，能够确保良好的耐热性。第二Tg的下限可以为例如50℃以上，也可以为例如60℃以上，又例如70℃以上，又例如75℃以上，又例如80℃以上，又例如85℃以上。另外，第二Tg的上限没有特别限定，能够设为例如120℃以下，又例如90℃以下等。第二Tg的范围能够通过适当组合上述上限及下限来设定，能够设为例如50℃以上且120℃以下，又例如50℃以上且90℃以下，又例如60℃以上且90℃以下，又例如70℃以上且90℃以下等。
由本粘合剂组合物所得到的第二Tg优选比第一Tg高30℃以上。即，从第二Tg中减去第一Tg后的差值优选为30℃以上。通过具有上述温度差，能够确保充分的耐热性与粘合性。差值可以为例如40℃以上，也可以为例如50℃以上，又例如60℃以上，又例如70℃以上，又例如75℃以上，又例如80℃以上，又例如85℃以上。差值的上限没有特别限定，大概为200℃以下，可以为例如120℃以下，另外，能够设为例如110℃以下，又例如100℃以下等。
需要说明的是，由表层部分的组成计算的第二Tg能够由X射线光电子能谱测定(XPS)得到的乙烯基聚合物(A)与丙烯酸类粘合性聚合物(B)的组成比率经计算而求得。XPS中，能够通过对粘合剂层的表面照射X射线，检测由此所产生的光电子，并由其动能而得到组成信息。距表面起较深的层中所产生的光电子在到达表面之间就会丧失其动能，因此，XPS的检测深度为数nm。因此，通过XPS能够得到有关距粘合剂层的表面数nm左右的表层部分的组成信息，再根据所得到的组成信息求出乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的组成比率，进而能够计算出Tg。XPS的具体的测定条件及Tg的计算方法等依据后述的实施例的记载。
作为本粘合剂组合物，也能够将在100μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材上具备由该粘合剂组合物构成的膜厚50μm的粘合剂层而成的粘合片材在100℃下对于玻璃板的粘接强度(剥离强度)设为5.0N/25mm以上。在此，上述粘接强度是指300mm/分钟的剥离速度下的180°剥离强度。如果在100℃下对于玻璃板的粘接强度为5.0N/25mm以上，则可以说在高温高湿条件下对于玻璃板的耐久性得到了提升。上述粘接强度可以为例如7.0N/25mm以上，也可以设为例如8.0N/25mm以上，又例如10.0N/25mm以上，又例如12.0N/25mm以上，又例如15.0N/25mm以上。
作为本粘合剂组合物，上述粘合片材在120℃下对于玻璃板的粘接强度(剥离强度)也能够设为0.5N/25mm以上。如果在120℃下对于玻璃板的粘接强度为0.5N/25mm以上，则可以说在高温高湿条件下对于玻璃板的耐久性得到了提升。上述粘接强度可以为例如0.6N/25mm以上，也可以设为例如0.7N/25mm以上，又例如0.8N/25mm以上，又例如1.0N/25mm以上，又例如1.5N/5mm以上，又例如2.0N/25mm以上，又例如3.0N/25mm以上，又例如4.0N/25mm以上。
在制作上述粘合片材时，可以采用通过将粘合剂组合物直接涂覆于聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材上并进行干燥而得到粘合片材的方法、或先涂覆于脱模纸等后再转印至聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材上的方法中的任意一种方法。干燥可以在常温下进行，但从生产性等观点出发，通常采用使用干燥机在40℃～150℃的加热条件下用时数秒钟至数十分钟的时间来使其干燥的方法。更具体而言，涂覆、干燥等的条件可根据后述的实施例。
另外，粘接强度的测定是根据JIS Z 0237“粘合胶带及粘合片材试验方法”来进行的，根据后述的实施例的一栏中所记载的条件来测定对于玻璃板的粘接强度。
本粘合剂组合物还能够具备良好的耐起泡性。关于耐起泡性，例如，在上述粘合片材的单面上粘贴厚度100μm的经易粘接处理的PET薄膜，并在另一面上粘贴聚碳酸酯板，制作层叠体，对所述层叠体进行50℃、0.5MPa、20分钟的压接处理。之后，在下述各种条件下对层叠体施加负荷：使用恒温槽在85℃/85％RH下施加负荷24小时、或使用鼓风干燥机在100℃下施加负荷24小时、或者在120℃下施加负荷20分钟，此时，能够利用目测确认并评价施加负荷后的外观(有无起泡)。作为评估，能够评估为无外观变化、起泡面积为试片面积的10％以下、起泡面积超过试片面积的10％等。根据本粘合剂组合物，在例如100℃、24小时的条件下，均能够得到良好的耐起泡性(无外观变化)，另外，即使在例如120℃、20分的条件下，也能够得到良好的耐起泡性(无剥落且上述面积％为10％以下)。
在本粘合剂组合物中，如上所述，能够容易地控制粘性(tackiness)。例如，通过将乙烯基聚合物(A)相对于丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份的配合量设为10质量份以上、或者将丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg设为例如-30℃以上，能够发挥低粘性。关于本粘合剂组合物所具有的粘性，能够对于每片上述粘合片材根据JISZ0237来进行评估。根据JISZ0237所得到的滚珠粘性的滚珠型号为例如3以下，能够设为例如2以下等。
本粘合剂组合物只要是包含规定量的乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)即可，其混合方法并没有特别限制。例如，可以是混合乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的方法、也可以是在乙烯基聚合物(A)的存在下通过聚合丙烯酸类粘合性聚合物(B)而得到的物质。
本发明的粘合剂组合物也可以制成除了上述乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)以外，根据需要还含有交联剂(固化剂)、增粘剂、增塑剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防老剂、阻燃剂、防霉剂、硅烷偶合剂、填充剂、着色剂等添加剂的组合物。
作为上述交联剂(固化剂)，可列举：具有2个以上缩水甘油基的缩水甘油基化合物、具有2个以上异氰酸酯基的异氰酸酯化合物、具有2个以上氮丙啶基(aziridinyl)的氮丙啶化合物、具有噁唑啉基的噁唑啉化合物、金属螯合物化合物、丁基化三聚氰胺化合物等。这些中，也能够使用氮丙啶化合物、缩水甘油基化合物及异氰酸酯化合物。其中，在高温条件下的粘合物性优异的方面，优选异氰酸酯化合物。
作为上述氮丙啶化合物，可列举：1,6-双(1-氮丙啶基甲酰基氨基)己烷、1,1'-(亚甲基-二对亚苯基)双-3,3-氮丙啶基脲、1,1'-(六亚甲基)双-3,3-氮丙啶基脲、亚乙基双-(2-氮丙啶丙酸酯)、三(1-氮丙啶基)氧化膦、2,4,6-三氮丙啶基-1,3,5-三嗪、三羟甲基丙烷-三(2-氮丙啶丙酸酯)等。
作为上述缩水甘油基化合物，可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、四缩水缩水甘油基二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、二丙三醇聚缩水甘油醚、聚丙三醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油基化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，例如，可使用具有2个以上异氰酸酯基的化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，可使用芳香族类、脂肪族类、脂环族类的各种异氰酸酯化合物，以及这些异氰酸酯化合物的改性物(预聚物等)。
作为芳香族异氰酸酯，可列举：二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI、粗制二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、对苯二异氰酸酯(PPDI)、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)、联苯二亚甲基二异氰酸酯(TODI)等。
作为脂肪族异氰酸酯，可列举：六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、赖氨酸三异氰酸酯(LTI)等。
作为脂环族异氰酸酯，可列举：异佛酮二异氰酸酯(IPDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、氢化XDI(H6XDI)、氢化MDI(H12MDI)等。
另外，作为改性异氰酸酯，可列举：上述异氰酸酯化合物的氨基甲酸酯改性物、二聚物、三聚物、碳二亚胺改性物、脲基甲酸酯改性物、缩二脲改性物、脲改性物、异氰脲酸酯改性物、噁唑烷酮改性物、异氰酸酯基封端预聚物等。
在本发明的粘合剂组合物含有交联剂(固化剂)的情况下，其含量相对于上述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份也能够设为0.01质量份以上且10质量份以下。另外，也能够设为0.03质量份以上5质量份以下、0.05质量份以上且2质量份以下。
作为上述增粘剂，可列举：松香酯、松香胶、妥尔油松香、氢化松香酯、马来化松香、歧化松香酯等松香衍生物﹔以萜烯酚树脂、α-蒎烯、β-蒎烯、柠檬烯等作为主体的萜烯类树脂﹔(氢化)石油树脂﹔香豆酮-茚类树脂﹔氢化芳香族共聚物﹔苯乙烯类树脂﹔酚类树脂﹔二甲苯类树脂﹔(甲基)丙烯酸类聚合物等。
作为上述增塑剂，可列举：邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类﹔己二酸双(2-乙基己基)酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯类﹔癸二酸双(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类﹔壬二酸双(2-乙基已基)酯等壬二酸酯类﹔氯化石蜡等石蜡类﹔聚丙二醇等二醇类﹔环氧化大豆油、环氧化亚麻油等环氧改性植物油类﹔磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类﹕亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类﹔己二酸与1,3-丁二醇的酯化物等酯寡聚物类﹔低分子量聚丁烯、低分子量聚异丁烯、低分子量聚异戊二烯等低分子量聚合物﹔操作油、环烷烃类油等油类等。
作为上述抗氧化剂，可列举：2,6-二叔丁基对甲酚、丁基化羟基茴香醚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸硬脂基酯、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、3,9-双[1,1-二甲基-2-[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)苯、四[亚甲基-3-(3',5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3'-双-(4'-羟基-3'-叔丁基苯基)丁酸]甘醇酯、1,3,5-三(3',5'-二叔丁基-4'-羟基芐基)-S-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚类等酚类抗氧化剂﹔3,3'-硫代二丙酸二月桂基酯、3,3'-硫代二丙酸二肉豆蔻基酯、3,3'-硫代二丙酸硬脂基酯等硫类抗氧化剂﹔亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、亚磷酸4,4'-亚丁基-双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))酯、环新戊烷四基双(亚磷酸十八烷基酯)、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(单壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基芐基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、亚磷酸2,2-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基酯等磷类抗氧化剂等。
作为上述紫外线吸收剂，可列举：水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯基酯、水杨酸对辛基苯基酯等水杨酸类紫外线吸收剂﹔2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十二烷基氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、双(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基)甲烷等二苯甲酮类紫外线吸收剂﹔2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-3'-叔丁基-5'-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2'-羟基-3',5'-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-4'-辛氧基苯基)苯并三唑、2-[2'-羟基-3'-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5'-甲基苯基]苯并三唑、2,2-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]、2-(2'-羟基-5'-甲基丙烯酰氧基苯基)-2H-苯并三唑、2,2'-亚甲基双[4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]等苯并三唑类紫外线吸收剂﹔2-氰基-3,3'-联苯丙烯酸2-乙基己酯、2-氰基-3,3'-联苯丙烯酸乙酯等氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂﹔镍双(辛基苯基)硫醚、[2,2'-硫代双(4-叔辛基苯酚)]-正丁胺镍、镍络合物-3,5-二叔丁基-4-羟基芐基-磷酸单乙酯、二丁基二硫代氨基甲酸镍等镍类紫外线稳定剂等。
作为上述防老剂，可列举：聚(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉)、6-乙氧基-1,2-二氢-2,2,4-三甲基喹啉、1-(N-苯基氨基)-萘、苯乙烯化二苯胺、二烷基二苯胺、N,N'-二苯基对苯二胺、N-苯基-N'-异丙基对苯二胺、N,N'-二-2-萘基对苯二胺、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、单(α-甲基芐基)苯酚、二(α-甲基芐基)苯酚、三(α-甲基芐基)苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,5-二-叔丁基氢醌、2,5-二叔戊基氢醌、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑的锌盐、2-巯基甲基苯并咪唑、二丁基二硫代氨基甲酸镍、亚磷酸三(壬基苯基)酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂基酯等。
作为上述阻燃剂，可列举：四溴双酚A、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、六溴苯、三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯、2,2-双(4-羟基乙氧基-3,5-二溴苯基)丙烷、十溴二苯基氧化物、含卤聚磷酸酯等卤类阻燃剂﹔磷酸铵、磷酸三甲苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三(β-氯乙基)酯、磷酸三(氯乙基)酯、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸甲苯基二苯基酯、磷酸二甲苯基二苯基酯、酸式磷酸酯、含氮的磷化合物等磷类阻燃剂﹔红磷、氧化锡、三氧化锑、氢氧化锆、偏硼酸钡、氢氧化铝、氢氧化镁等无机类阻燃剂﹔聚(二甲氧基硅氧烷)、聚(二乙氧基硅氧烷)、聚(二苯氧基硅氧烷)、聚(甲氧基苯氧基硅氧烷)、硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸苯酯等硅氧烷类阻燃剂等。
作为上述防霉剂，可列举：苯并咪唑、苯并噻唑、三卤代烯丙基、三唑、有机氮硫化合物等。
作为上述硅烷偶合剂，可列举：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。
作为上述填充剂，可列举：碳酸钙、氧化钛、云母、滑石等无机粉末填充剂﹔玻璃纤维、强化用有机纤维等纤维状填充剂等。
本发明的粘合剂组合物只要为包含上述乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)即可，关于其形态没有特别限制。例如，可以作为溶解于乙酸乙酯等有机溶剂中的溶剂型粘合剂组合物的形态来使用，也可以作为丙烯酸类粘合性聚合物及乙烯基聚合物分散在水介质中而成的乳液型粘合剂组合物的形态来使用。
在上述溶液型粘合剂组合物及乳液型粘合剂组合物的情况下，所使用的有机溶剂或水等介质相对于粘合剂组合物100质量份，通常为20～80质量份。
在作为乳液型粘合剂来使用的情况下，能够制成配合有稳定剂而成的粘合剂。作为该稳定剂，可列举：硬脂酸镉、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸钙、二月桂酸二丁基锡盐、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯等用于氯乙烯的稳定剂﹔双(异辛基硫代乙醇酸酯)二正辛基锡盐、马来酸二正辛基锡盐聚合物、二月桂酸二正辛基锡盐、马来酸二正辛基锡酯盐、双马来酸二正丁基锡酯盐、马来酸二正丁基锡盐聚合物、双辛基硫代乙醇酸二正丁基锡酯盐、β-巯基丙酸二正丁基锡盐聚合物、二月桂酸二正丁基锡、双(异辛基巯基乙酸)二正甲基锡盐、聚(硫代双正丁基锡硫醚)、单辛基锡三(异辛基硫代乙醇酸酯)、马来酸二丁基锡、马来酸二正丁基锡酯·羧酸盐、及马来酸二正丁基锡酯·硫醇盐等有机锡类稳定剂﹔三碱式硫酸铅、二碱式亚磷酸铅、碱式亚硫酸铅、二碱式邻苯二甲酸铅、硅酸铅、二碱式硬脂酸铅、硬脂酸铅等铅类稳定剂﹔镉类皂、锌类皂、钡类皂、铅类皂、复合型金属皂、硬脂酸钙酯等金属皂类稳定剂等。
此外，作为本发明的粘合剂组合物，通过将其制成除了上述乙烯基聚合物(A)及上述丙烯酸类粘合性聚合物(B)以外，还包含单官能及/或多官能的(甲基)丙烯酸类单体、以及光聚合引发剂等的组合物，也可以作为通过紫外线等活性能量射线固化的所谓浆液型的光固化型粘合剂组合物的形态来使用。
在光固化型粘合剂组合物的情况下，该组合物中也可以包含有机溶剂等，但通常作为不包含溶剂类的无溶剂型来使用。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举：具有碳原子数1～12的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯类﹔(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有环状构造的(甲基)丙烯酸酯类﹔(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类﹔(甲基)丙烯酸等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为上述多官能(甲基)丙烯酸类单体，可列举：丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯等亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类﹔三乙二醇的二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯类﹔三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷及/或环氧丙烷改性物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。此外，也能够使用聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚异戊二烯类(甲基)丙烯酸酯等具有(甲基)丙烯酰基的聚合物(大分子单体)。作为聚异戊二烯类(甲基)丙烯酸酯的具体化合物，例如，相当于异戊二烯聚合物的马来酸酐加成物与甲基丙烯酸2-羟基乙酯的酯化物等。这些化合物可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
作为光聚合引发剂，可列举：苯偶姻与其的烷基醚类、苯乙酮类、蒽醌类、噻吨酮类、缩酮类、二苯甲酮类、及氧杂蒽酮类、酰基氧化膦类、α-二酮类等。另外，由于通过活性能量射线可使敏感性提升，因此也能够并用光增敏剂。
作为光增敏剂，可列举：苯甲酸类及胺类光增敏剂等。这些也能够组合两种以上来使用。作为光聚合引发剂及光增敏剂的使用量，相对于单官能及/或多官能的(甲基)丙烯酸类单体100质量份，也能够设为0.01质量份以上且10质量份以下。
进而，除了上述所说明的光固化型粘合剂组合物以外，也能够作为光固化型粘接剂组合物来使用，该光固化型粘接剂组合物是通过包含上述乙烯基聚合物(A)、单官能及/或多官能的(甲基)丙烯酸类单体、以及光聚合引发剂的组合物而形成的。能够根据需要向该光固化型粘接剂组合物中混合上述丙烯酸类粘合性聚合物(B)。
本发明的粘合剂组合物适合使用于粘合薄膜、粘合片材、粘合胶带、粘合标签、压敏胶带、表面保护薄膜、表面保护胶带、美纹纸胶带、电绝缘用胶带、层叠物等各种常规的粘合加工产品，除此之外，也适合用于各种光学薄膜等构成层叠体时的贴合用途。
适用于上述常规粘合加工产品的情况下，将本发明的粘合剂组合物涂覆于各种基材的单面或双面后，通过干燥或照射UV等活性能量射线来形成粘合剂层，从而能够制成粘合片材或粘合胶带等粘合产品。另外，也能够通过使组合物为熔融状态并涂覆于基材后使其冷却而得到具有粘合层的产品。作为基材，可使用纸类、薄膜、布、无纺布及金属箔等，粘合剂组合物的涂覆可以直接在这些基材上进行，也可以在涂覆于脱模纸等并干燥后转印至基材上。形成于粘合片材的粘合剂的厚度(干燥后的膜厚)根据用途来选择，但通常为1～300μm的范围，也能够设为5～250μm的范围、10～200μm的范围。
另外，能够通过使用玻璃板及/或透明塑料板作为基材，从而得到在粘合剂层的单面或双面贴合玻璃板及/或透明塑料板而成的粘合加工品。上述粘合加工品可适用作为各种光学薄膜等的层叠体。即使在该情况下，粘合剂组合物的涂覆也可以在基材上直接进行，或在涂覆于脱模纸等并干燥后转印至基材上。
本发明的粘合剂组合物由于透明性、以及在高温条件下对于各种被粘物的剥离强度及耐起泡性优异，因此也适合于触控面板、液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子显示器面板等显示器及用于其的各种光学薄膜的贴合。另外，也适合于柔性印刷电路板等电子零件中的粘接用途。
实施例
下面，基于实施例对本发明进行具体说明。需要说明的是，本发明并非限定于下述的实施例。在下面的记载中，“份”表示质量份，“％”表示质量％。
另外，本实施例中所得到的聚合物的各种分析通过下面所记载的方法来实施。
<固体成分>
称量(a)约1g测定样品，接下来，测定(b)通过鼓风干燥机在155℃下干燥30分钟后的残留成分，并通过下式来计算出。测定中使用称量瓶。其它的操作依据JIS K 0067-1992(化学产品的减重及残留成分试验方法)。
固体成分(％)＝(b/a)×100
<分子量测定>
分子量通过GPC在下述条件来测定。
GPC﹕Tosoh(HLC-8120)
色谱柱﹕Tosoh(TSKge1-SuperMP-M×4根)
试样浓度﹕0.1％
流量﹕0.6ml/分钟
洗脱液﹕四氢呋喃
色谱柱温度﹕40℃
检测器﹕差示折射计(Rl)
标准物质﹕聚苯乙烯
<玻璃化转变点(Tg)>
乙烯基聚合物(A)、丙烯酸类粘合性聚合物(B)及粘合剂层整体的Tg通过DSC在下面的条件下测定。
DSC﹕TA Instrument制造(Q-100)
升温温度﹕10℃/分钟
测定环境﹕氮气
<聚合物组成>
聚合物组成由单体装入量与经GC测得的单体消耗量来计算出。
GC﹕Agilent Techno1osies制造(7820A GC System)
检测器﹕FID
色谱柱﹕100％二甲基硅氧烷(CP-Sil 5CB)
长度30m、内径0.32mm
计算方法﹕内部标准法
1.乙烯基聚合物的合成
合成例1(聚合物A-1的合成)
在内容积为1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯与0.9质量份二甲基2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(和光纯药公司制造、商品名“V-601”)构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由165质量份甲基丙烯酸甲酯(下面称为“MMA”)、44质量份甲基丙烯酸异冰片酯(下面称为“IBXMA”)、17质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4800质量份甲醇、1200质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-1。由装入量与经GC测得的单体消耗量来算出，所得到的聚合物A-1的聚合物组成由80质量％MMA及20质量％IBXMA构成，并且Mw为6700、Mn为4370、Mw/Mn为1.53。Tg为108℃。将聚合物A-1的组成及分析结果示于表2。
合成例2(聚合物A-2)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯与0.6质量份V-601构成的混合合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由165质量份MMA、43质量份IBXMA、11质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4800质量份甲醇、1200质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-2。将聚合物A-2的组成及分析结果示于表2。
合成例3(聚合物A-3)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯与4.1质量份V-601构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由168质量份MMA、83质量份IBXMA、78质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4800质量份甲醇、1200质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-3。将聚合物A-3的组成及分析结果示于表2。
合成例4(聚合物A-4)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯与0.9质量份V-601构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由60质量份MMA、166质量份IBXMA、18质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4800质量份甲醇、1200质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-4。将聚合物A-4的组成及分析结果示于表2。
合成例5(聚合物A-5的合成)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由280质量份乙酸丁酯、0.3质量份V-601构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由233质量份MMA、26质量份IBXMA、5.1质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至己烷6000质量份中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-5。将聚合物A-5的组成及分析结果示于表2。
合成例6(聚合物A-6的合成)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯、6.2质量份V-601构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由114质量份MMA、140质量份IBXMA、110质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4800质量份甲醇、1200质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-6。将聚合物A-6的组成及分析结果示于表2。
合成例7(聚合物A-7的合成)
在内容积1升的四颈烧瓶中，装入由200质量份乙酸丁酯与1.8质量份V-601构成的混合液，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至90℃。另外，通过将由155质量份MMA、55质量份IBXMA、35质量份V-601、90质量份乙酸丁酯构成的混合液，从滴液漏斗中用时5小时滴加至烧瓶内来进行聚合。滴加结束后，通过将聚合溶液滴加至由4200质量份甲醇、1800质量份蒸馏水构成的混合溶液中，离析聚合溶液中的乙烯基聚合物，从而得到聚合物A-7。将聚合物A-7的组成及分析结果示于表2。
2.丙烯酸类粘合性聚合物的合成
合成例8(聚合物B-1的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入丙烯酸甲氧基乙酯(下面称为“MEA”)(500质量份)、丙烯酸2-羟基乙酯(下面称为“HEA”)(27质量份)、乙酸乙酯(980质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至75℃，装入偶氮二戊腈(下面称为“V-65”)(0.25质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-1的乙酸乙酯溶液。所得到的聚合物B-1由95质量％MEA、5质量％HEA构成，并且Mw为520000、Mn为116000、Mw/Mn为4.48。将聚合物B-1的组成及分析结果示于表3。
合成例9(聚合物B-2的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入MEA(413质量份)、HEA(27质量份)、丙烯酸丁酯(下面称为“BA”)(90质量份)、乙酸乙酯(980质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至75℃，装入V-65(0.25质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-2的乙酸乙酯溶液。将聚合物B-2的组成及分析结果示于表3。
合成例10(聚合物B-3的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入MEA(254质量份)、HEA(27质量份)、BA(90质量份)、丙烯酸甲酯(下面称为“MA”)(159质量份)、乙酸乙酯(980质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至75℃，装入V-65(0.20质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-3的乙酸乙酯溶液。将聚合物B-3的组成及分析结果示于表3。
合成例11(聚合物B-4的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入HEA(27质量份)、BA(192质量份)、MA(330质量份)、乙酸乙酯(1200质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至75℃，装入V-65(0.23质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-4的乙酸乙酯溶液。将聚合物B-4的组成及分析结果示于表3。
合成例12(聚合物B-5的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入MEA(105质量份)、HEA(25质量份)、BA(370质量份)、乙酸乙酯(930质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，并将混合液的内温升高至75℃，装入V-65(0.24质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-5的乙酸乙酯溶液。将聚合物B-5的组成及分析结果示于表3。
合成例13(聚合物B-6的合成)
在内容积为3升的四颈烧瓶中，装入HEA(20质量份)、BA(140质量份)、MA(240质量份)、乙酸乙酯(600质量份)，通过氮气的鼓泡将该混合液充分脱气，且将混合液的内温升高至75℃，装入V-65(0.10质量份)并开始聚合。5小时后，以固体成分达到30质量％的方式追加乙酸乙酯，从而得到聚合物B-6的乙酸乙酯溶液。将聚合物B-6的组成及分析结果示于表3。
[表2]
Figure BDA0002088793630000381
[表3]
Figure BDA0002088793630000382
3.粘合剂组合物的制造及评估
实施例1
将上述合成例1中所得到的聚合物(A-1)溶解至乙酸乙酯中，从而制备固体成分浓度为30质量％的聚合物(A-1)溶液。混合2质量份该聚合物(A-1)溶液、聚合物B-1溶液(100质量份)、作为交联剂的TAKENATED-110N(固体成分浓度75质量％、三井化学公司制造)(0.16质量份)，从而得到粘合剂组合物。
将该粘合剂组合物以干燥后的厚度成为50μm的方式涂布至厚度38μm的聚对苯二甲酸乙二酯(下面称为“PET”)制的隔离膜上。通过在80℃下将粘合剂组合物干燥4分钟，从而除去乙酸乙酯的同时使其进行交联反应，并粘贴与所述隔离膜的剥离力不同的厚度38μm的PET制的隔离膜，在40℃下静置5天以进行熟成(老化)，从而得到双面带有隔离膜的粘合薄膜试样。
对于所得到的粘合薄膜试样，通过下面所示的方法来进行各种测定及评估。将所得到的结果示于表4。
<凝胶分数>
从粘合薄膜试样中采集0.2g粘合剂，并称量粘合剂的初始重量。将该粘合剂浸渍在50g乙酸乙酯中，在室温下静置16小时。之后，利用200目金属网进行过滤，将残留在筛孔中的残留成分在80℃下干燥3小时并进称量。通过下式，由初始的重量与残留成分的重量来计算出基于丙烯酸类粘合性聚合物(B)的凝胶分数。
[数学式1]
凝胶分数(％)＝(残留成分的重量)/[(初始的重量)×(丙烯酸类粘合性聚合物(B)的固体成分)/粘合剂组合物整体的固体成分)]×100
<透明性(雾度值)>
从粘合薄膜试样上剥下剥离薄膜，并转印至玻璃板(1mm厚)，再将另一剥离薄膜剥下。在23℃、50％RH条件下静置1天后，使用日本电色公司制造的雾度计“雾度计NDH2000”(型号名称)来测定雾度值，从而评估其配合组成的透明性。
<滚珠粘性>
使用粘合薄膜试样来进行有关滚珠粘性的评估。滚珠粘性依据JISZ0237来进行评估。
<23℃下对于玻璃的剥离强度>
将粘合薄膜试样转印至经易粘接处理的PET薄膜(100μm)上，从而得到用于评估的粘合片材。将玻璃板(旭硝子公司制造、FabritechFL11A、1mm厚)作为被粘物，并粘贴上述用于评估的粘合片材，用2kg辊轮来回压接三次后，使用带有恒温槽的拉伸试验机STROGRAPHR型(东洋精机公司制造)，在23℃下依据JIS Z-0237“粘合胶带·粘合片材试验方法”来测定粘合片材的180度剥离强度以作为剥离强度。需要说明的是，剥离速度设为300mm/min。
<对于玻璃的高温剥离强度>
将粘合薄膜试样转印至经易粘接处理的PET薄膜(100μm)上，从而得到用于评估的粘合片材。将玻璃板(旭硝子公司制造、FabritechFL11A、1mm厚)作为被粘物，并粘贴上述用于评估的粘合片材，使用台式加压脱泡装置TBR-200(千代田电气工业公司制造)，在0.5MPa、50℃的条件下压接20分钟后，使用带有恒温槽的拉伸试验机STROGRAPHR型(东洋精机公司制造)，在85℃、100℃及120℃的条件下，依据JIS Z-0237“粘合胶带·粘合片材试验方法”来测定粘合片材的180度剥离强度以作为剥离强度。需要说明的是，剥离速度设为300mm/min。
<粘合剂层的表层部分的Tg>
由粘合薄膜试样的通过X射线光电子能谱装置(XPS)测定的O1s与C1s的峰面积比来计算出乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的各自相对于粘合剂层的表层部分中的乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分数(WA及WB)，并基于FOX的公式来计算出表层部分的Tg。
需要说明的是，XPS测定在下面的条件下进行。
装置﹕U1vac-Phi公司制造的PHI5000VersaProbe
X射线﹕Al-Kα(1486.6eV)
对试样的X射线入射角度﹕0°(试样测定面相对于法线的角度)
光电子检测角度﹕45°(试样测定面相对于法线的角度)
关于上述质量分数的具体计算方法，记载如下。
如下式(1)所示，由通过XPS测定得到的O1s与C1s的峰面积比所计算出的氧原子数与碳原子数的比由存在于粘合剂层表层部位的每单位重量中的氧原子数与碳原子数的比来表示，其中，所述粘合剂层通过由乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)构成的粘合剂组合物所形成的。
[数学式2]
Figure BDA0002088793630000411
式中，
(O/C)A+B﹕粘合剂组合物干燥而得到的粘合剂层的、由通过XPS测定求得的O1s与C1s的峰面积比而计算出的氧原子数与碳原子数的比
WA﹕乙烯基聚合物(A)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分数
Mw-A﹕乙烯基聚合物(A)的全部构成单体单元的加权平均分子量
Mw-B﹕丙烯酸类粘合剂组合物(B)的全部构成单体单元的加权平均分子量
NO-A﹕构成乙烯基聚合物(A)的全部构成单体的平均单体结构式中所包含的氧原子数
NO-B﹕构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体的平均单体结构式中所包含的氧原子数
NC-A﹕构成乙烯基聚合物(A)的全部构成单体的平均单体结构式中所包含的碳原子数
NC-B﹕构成丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部构成单体的平均单体结构式中所包含的碳原子数
另外，乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的各单独物质干燥而得到的薄膜的、由通过XPS测定求得的O1s与C1s的峰面积比所计算出碳原子数与氧原子数的比通过下式(2)及(3)来表示。
[数学式3]
Figure BDA0002088793630000421
式中，
(O/C)A﹕乙烯基聚合物(A)干燥而得到薄膜的、由通过XPS测定求得的O1s与C1s的峰面积比而计算出氧原子数与碳原子数的比
[数学式4]
Figure BDA0002088793630000422
式中，
(O/C)B﹕丙烯酸类粘合性聚合物(B)干燥得到的薄膜的、由通过XPS测定求得的O1s与C1s的峰面积比而计算出氧原子数与碳原子数的比
根据上述的式(1)～(3)导出下述式(4)，并由下述式(4)计算出乙烯基聚合物(A)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分数(WA)。
[数学式5]
Figure BDA0002088793630000423
进而，由上述求得的WA的值与下述式(5)算出丙烯酸类粘合性聚合物(B)的质量分数(WB)。
[数学式6]
WB＝1-WA (5)
式中，
WB﹕丙烯酸类粘合性聚合物(B)相对于乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)的总量的质量分数
对于实施例1，下面将上述式(4)中的各要素。
(O/C)A+B﹕0.340(实测值)
(O/C)A﹕0.290(实测值)
(O/C)B﹕0.474(实测值)
NC-A﹕根据MMA1分子中的碳原子数(5)、IBXMA1分子中的碳原子数(14)及组成比，得到5×89.9(mol％)+14×10.1(mo1％)＝5.91
NC-B﹕根据MEA1分子中的碳原子数(6)、HEA1分子中的碳原子数(5)及组成比，得到6×94.4(mol％)+5×5.6(mo1％)＝5.94
Mw-A﹕根据MMA的分子量(100)、IBXMA的分子量(222)及组成比，得到100×89.9(mol％)+222×10.1(mo1％)＝112.3
Mw-B﹕根据MEA的分子量(130)、HEA的分子量(116)及组成比，得到130×94.4(mol％)+116×5.6(mo1％)＝129.2
通过将这些值代入式(4)中，得到WA＝0.703，根据(5)式得到WB＝0.297。
接下来，根据下式(6)所表示的FOX的公式，由测定时得到的表面组成来计算表层部分的Tg，并得到52.5℃的值。
1/[表层部分的Tg](K)＝WA/TgA+WB/TgB(6)
式中，
TgA﹕乙烯基聚合物(A)的Tg(70.3℃)
TgB﹕丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg(-31℃)
<耐起泡性>
在粘合薄膜试样的单面上粘贴厚度100μm的经易粘接处理的PET薄膜，在另一面上粘贴聚碳酸酯板，制作层叠体，并对所述层叠体进行50℃、0.5MPa、20分钟的压接处理。之后，在下述各种条件下对层叠体施加负荷：使用恒温恒湿槽在85℃/85％RH下施加负荷24小时、或使用鼓风干燥机在100℃下施加负荷24小时、或者在120℃下施加20分钟，利用目测来确认施加负荷后的外观(有无起泡)，并按照下面的标准进行评估。
○﹕无外观变化
△﹕相对于试片的面积，产生起泡部分的面积为10％以下
×﹕相对于试片的面积，产生起泡部分的面积超过10％
(实施例2～8及比较例1～4)
在实施例1中，将丙烯酸类粘合性聚合物及乙烯基聚合物的种类、比率改变为如表4及表5所示，得到粘合剂组合物，同时，进行与实施例1相同的测定。将结果示于表4及表5。
[表4]
Figure BDA0002088793630000451
[表5]
Figure BDA0002088793630000461
实施例1～8使用了本案发明中的粘合剂组合物，展现出良好的耐热性，即，展现出在85℃、100℃及120℃下的良好的剥离强度及耐起泡性。另外，关于实施例3～5及8，在120℃下呈现良好的耐热性。一般认为，这样的耐热性得益于，这些粘合剂组合物中使用的丙烯酸类粘合性聚合物(B)的Tg在-30℃～10℃、特别-25℃以上且0℃以下的范围内，而使得粘合剂层整体的Tg也处于与之对应的温度范围内。另外，根据实施例3～5及8的粘合剂组合物，也展现出低粘性，因此可知，它们兼具耐热性及低粘性这两种效果。这些实施例中使用的丙烯酸类粘合性聚合物(B)均含有丙烯酸甲酯及丙烯酸丁酯，一般认为，它们有助于实现这些特性。
另外，从实施例4与实施例8的对比可得知，丙烯酸类粘合性聚合物(B)的数均分子量及/或重均分子量较大这点有利于高温下的剥离强度。
另一方面，根据比较例1～4的粘合剂组合物，高温下的剥离强度及耐起泡性均不足。另外，也不具有低粘性。与实施例的粘合剂组合物的结果做对比可知，这是因为粘合剂层的表层的Tg均较低、及表层的Tg与粘合剂层整体的Tg的差值较小。
工业上的可利用性
本发明的粘合剂组合物是可适合用于粘合薄膜、粘合片材、粘合胶带、标签等各种常规粘合加工产品。特别适合用于要求高耐热性的这类产品。另外，能够用于要求高耐热性与低粘性的这类产品。作为粘合加工产品的具体例，可列举：粘合片材、粘合薄膜、粘合胶带、压敏胶带、表面保护薄膜、表面保护胶带、美纹胶带、电绝缘用胶带、层叠物等。除上述以外，本发明的粘合剂组合物由于透明性以及在高温条件下对于各种被粘物的剥离强度及耐起泡性优异，因此也适合于触控面板、液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子显示器面板等显示器及用于它们的各种光学薄膜的贴合。

Claims (13)

1.一种粘合剂组合物，其包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，其特征在于，
所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且200℃以下，数均分子量为500以上且10,000以下，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有0.5质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)，
将所述粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层整体的玻璃化转变温度即第一Tg为-80℃以上且10℃以下，
所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上，
所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的玻璃化转变温度为-25℃以上且-7℃以下。
2.根据权利要求1所述的粘合剂组合物，其中，
所述第一Tg为-30℃以上且5℃以下，
所述第二Tg为50℃以上且180℃以下。
3.根据权利要求2所述的粘合剂组合物，其中，
所述第一Tg为-25℃以上且1℃以下，
所述第二Tg为70℃以上且180℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于构成所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，包含10质量％以上且99质量％以下选自由具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的至少一种的化合物。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于构成所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，包含10质量％以上且80质量％以下具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。
6.根据权利要求4所述的粘合剂组合物，其中，
所述具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯为丙烯酸甲氧基乙酯，所述具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包含选自由丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯所构成的组中的至少一种的化合物。
7.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，
所述具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包含丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。
8.根据权利要求7所述的粘合剂组合物，其中，
所述具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯包含丙烯酸甲酯。
9.根据权利要求6所述的粘合剂组合物，其中，
相对于构成所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的全部单体单元，包含30质量％以上且99质量％以下选自由具有碳原子数2～4的烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯及具有碳原子数1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯所构成的组中的至少一种的化合物。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
在100μm厚的聚对苯二甲酸乙二酯薄膜基材上具备由所述粘合剂组合物构成的膜厚50μm的粘合剂层而成的粘合片材在100℃下对于玻璃板的剥离强度为5.0N/25mm以上。
11.根据权利要求1～3中任一项所述的粘合剂组合物，其中，
相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有10质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)。
12.一种粘合产品，其具备粘合剂层，其特征在于，
所述粘合剂层包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含乙烯基聚合物(A)及丙烯酸类粘合性聚合物(B)，
所述乙烯基聚合物(A)的玻璃化转变温度(Tg)为60℃以上且200℃以下，数均分子量为500以上且10,000以下，相对于所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)100质量份，含有0.5质量份以上且60质量份以下所述乙烯基聚合物(A)，
将所述粘合剂组合物涂覆于隔离膜并使其干燥来得到粘合剂层时，该粘合剂层整体的玻璃化转变温度即第一Tg为-80℃以上且10℃以下，
所述粘合剂层的由通过X射线光电子能谱分析得到的其表层部分计算的玻璃化转变温度即第二Tg为40℃以上，且比所述第一Tg高30℃以上，
所述丙烯酸类粘合性聚合物(B)的玻璃化转变温度为-25℃以上且-7℃以下。
13.根据权利要求12所述的粘合产品，其是在基材的单面或双面上具备所述粘合剂层而成的粘合片材或粘合胶带。
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