CN110023409A - 热传导性硅酮组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法 - Google Patents

热传导性硅酮组合物、半导体装置以及半导体装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有下述成分(A)、(B)、(C)以及(D)的热传导性硅酮组合物。其中，成分(A)为由下述平均组成式(1)R1 aSiO(4‑a)/2(1)(在通式(1)中，R1表示氢原子或一价烃基，a为满足1.8≤a≤2.2的数)表示、且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷；成分(B)为平均粒径3～600nm的银纳米粒子；成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为0.7～100μm，且具有10W/m℃以上的热传导率；成分(D)为选自铂族催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂。

Description

热传导性硅酮组合物、半导体装置以及半导体装置的制造 方法
技术领域
本发明涉及热传导性优异的硅酮组合物以及使用该硅酮组合物的半导体装置。
背景技术
由于多数的电子部件在使用中放热，为了适宜地发挥该电子部件的功能，需要从该电子部件去除热。尤其是被用于个人计算机的CPU等的集成电路元件，由于操作频率的高速化导致放热量增大，热对策成为重要的问题。因此，人们提出了众多的散放出该热的方法。特别是提出了在放热量多的电子部件中，在电子部件和散热体等的部件之间借助热传导性润滑脂、热传导性片材的热传导性材料进行放热的方法。
在日本特开平2-153995号公报(专利文献1)中，公开了将一定粒径范围的球状六方晶系氮化铝粉配合在特定的有机聚硅氧烷中的硅酮润滑脂组合物；在日本特开平3-14873号公报(专利文献2)中，公开了组合细粒径的氮化铝粉和粗粒径的氮化铝粉而成的热传导性有机硅氧烷组合物；在日本特开平10-110179号公报(专利文献3)中，公开了组合氮化铝粉和氧化锌粉而成的热传导性硅酮润滑脂组合物；在日本特开2000-63872号公报(专利文献4)中，公开了使用通过有机硅烷进行了表面处理后的氮化铝粉的热传导性润滑脂组合物。
氮化铝的热传导率为70～270W/mK。作为比氮化铝热传导性高的材料，有热传导率900～2000W/mK的金刚石。在日本特开2002-30217号公报(专利文献5)中，公开了使用了硅酮树脂、金刚石、氧化锌以及分散剂的热传导性硅酮组合物。
另外，在日本特开2000-63873号公报(专利文献6)和日本特开2008-222776号公报(专利文献7)中，公开了于硅油等基础油中混合了金属铝粉而成的热传导性润滑脂组合物。
进一步，在日本专利3130193号公报(专利文献8)和日本专利3677671号公报(专利文献9)中还公开了将热传导率高的银粉作为填充剂使用的硅橡胶组合物等。
在上述的热传导性材料、热传导性润滑脂中虽存在有显示出高热传导率的物质，但显示出高热传导率的物质由于粘接强度不充分，热传导性润滑脂组合物与放热性电子部件、或热传导性润滑脂组合物与散热体剥离，从而导致热阻增加，且缺乏可靠性。因此，以上所有的热传导性材料、热传导性润滑脂均不能充分地应对最近的放热量大的CPU等的集成电路元件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平2-153995号公报
专利文献2：日本特开平3-14873号公报
专利文献3：日本特开平10-110179号公报
专利文献4：日本特开2000-63872号公报
专利文献5：日本特开2002-30217号公报
专利文献6：日本特开2000-63873号公报
专利文献7：日本特开2008-222776号公报
专利文献8：日本专利3130193号公报
专利文献9：日本专利3677671号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种具有良好的放热效果和强的粘接强度的热传导性硅酮组合物、以及具有该热传导性硅酮组合物的高可靠性的半导体装置。
解决问题的方法
为了达到上述目的，本发明人们依据精心研究的结果，发现了通过将具有特定的粒径的银纳米粒子和特定的粉末混合在特定的有机聚硅氧烷中，从而能够飞跃性地提高散热效果并提高粘接强度，进而完成了本发明。即，本发明为提供以下的热传导性硅酮组合物等的发明。
[1]
一种热传导性硅酮组合物，其包含：
下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，
成分(A)为由下述平均组成式(1)表示、且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基，a为满足1.8≤a≤2.2的数；
成分(B)为平均粒径3～600nm的银纳米粒子，该成分(B)相对于成分(A)100质量份为50～1700质量份；
成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为0.7～100μm，且具有10W/m℃以上的热传导率，该成分(C)相对于成分(A)100质量份为50～3000质量份；
成分(D)为选自铂族催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂，该成分(D)的配合量为催化剂量。
[2]
如[1]所述的热传导性硅酮组合物，其中，在150℃、90分钟的条件下加热后的热阻与加热前的热阻之比(加热后的热阻/加热前的热阻)的值为0.5以下，且(在150℃、90分钟的条件下加热后的粘接强度)/(在60℃、90分钟的条件下加热后的粘接强度)的值为2.0以上。
[3]
如[1]或[2]所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料为平均粒径0.7～20μm的银粉末。
[4]
如[1]～[3]中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(B)的银纳米粒子的质量α与成分(C)的热传导性填充材料的质量β的质量比α/β为0.03～40。
[5]
如[1]～[4]中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料的振实密度为3.0～7.0g/cm3、比表面积为0.08～2.0m2/g。
[6]
如[1]～[5]中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(A)的全部或一部分为成分(E)和/或成分(F)，
成分(E)为在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；
成分(F)为在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
[7]
如[1]～[6]中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其进一步含有作为成分(G)的有机硅烷，
该有机硅烷由下述平均组成式(2)表示，
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在通式(2)中，R2表示选自碳原子数为1～18的可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基、环氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团，R3表示碳原子数为1～18的一价烃基；b为满足1≤b≤3的数，
并且，相对于成分(A)100质量份，所述成分(G)的含量为0.1～20质量份。
[8]
一种半导体装置，其具备放热性电子部件和散热体，且[1]～[7]中任一项所述的热传导性硅酮组合物介于所述放热性电子部件和散热体之间。
[9]
一种半导体装置的制造方法，其特征在于，该方法具有如下工艺：
在放热性电子部件和散热体之间，在施加0.01MPa以上的压力的状态下将[1]～[7]中任一项所述的热传导性硅酮组合物加热至80℃以上。
发明的效果
本发明的热传导性硅酮组合物由于在固化后具有良好的散热效果和优异的粘接强度，因此，如果使用该热传导性硅酮组合物，则能够获得高可靠性的半导体装置。
附图说明
图1为表示本发明的半导体装置的一例的纵剖面示意图。
符号说明
1.基板
2.放热性电子部件(CPU)
3.热传导性硅酮组合物层
4.散热体(盖)
具体实施方式
以下，对本发明的热传导性硅酮组合物详细地说明。在以下的说明中，本发明的热传导性硅酮组合物有时被简称为“组合物”。
成分(A)：
作为成分(A)的有机聚硅氧烷为由下述平均组成式(1)表示、且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷。
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
[通式(1)中，R1表示选自氢原子、羟基或碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基中的一种或二种以上的基团，a满足1.8≤a≤2.2。]
在上述通式(1)中，作为由R1表示的碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基等烷基；环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基。如果将本发明的硅酮组合物作为润滑脂使用，从作为硅酮润滑脂组合物所要求的稠度的观点考虑，a优选为1.8～2.2，特别优选为1.9～2.1。
另外，在本发明中使用的有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度如果低于10mm2/s，则在制成组合物时容易出现渗油，如果高于100000mm2/s，则在形成组合物时的粘度将增高，进而其操作性降低。因此，作为(A)成分的有机聚硅氧烷在25℃下的运动粘度需要为10mm2/s～100000mm2/s，特别优选为30mm2/s～10000mm2/s。需要说明的是，有机聚硅氧烷的运动粘度为在25℃下用奥斯特瓦尔德粘度计所测定的值。
成分(E)和成分(F)
成分(A)的全部或一部分优选为作为成分(E)的在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷、和/或作为成分(F)的在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
作为成分(E)的含有与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷在一分子中至少具有2个(通常为2～50个)、优选为2～20个、更优选为2～10个左右的与硅原子键合的烯基。作为成分(E)的有机聚硅氧烷中的烯基，可列举例如，乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基等。其中，尤其优选为乙烯基。成分(E)中的烯基既可与分子链末端的硅原子键合，也可与非分子链末端的硅原子键合，并且可同时与分子链末端的硅原子和非分子链末端的硅原子键合。
在作为成分(E)的有机聚硅氧烷中，作为除烯基以外的与硅原子键合的有机基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。其中，尤其优选为甲基、苯基。
作为这样的成分(E)的分子结构，可列举例如直链状、具有部分支链的直链状、环状、支链状、三维网状等，但优选为基本上主链由二有机硅氧烷单元(D单元)的重复单元构成、且分子链两末端用三有机硅氧基封端的直链状二有机聚硅氧烷；或该直链状的二有机聚硅氧烷和支链状或三维网状的有机聚硅氧烷的混合物。
作为成分(F)的有机氢聚硅氧烷在一分子中至少含有2个(通常为2～300个)、优选为2～100个左右的与硅原子键合的氢原子(即，SiH基)，其可为直链状、支链状、环状或三维网状结构的树脂状物的任一种。成分(F)中的氢原子既可与分子链末端的硅原子键合，也可与非分子链末端的硅原子键合，并且可同时与分子链末端的硅原子和非分子链末端的硅原子键合。
在作为成分(F)的有机氢聚硅氧烷中，作为氢原子以外的与硅原子键合的有机基团，可列举例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基；氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤代烷基等。尤其优选为甲基、苯基。
另外，在添加成分(A)的由平均组合式(1)表示的有机聚硅氧烷的同时，也可配合由下述通式(3)表示的具有水解性基的有机聚硅氧烷(成分H)。该水解性有机聚硅氧烷的含量，相对于成分(A)优选为0.1～20质量％的量，更优选为0.1～10质量％的量。
[化学式1]
在通式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基，R5彼此独立地为碳原子数1～18的可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基，c为5～120的数。由上述通式(3)所示的有机聚硅氧烷辅助将粉末高填充于硅酮组合物中。另外，还可通过该有机聚硅氧烷对粉末的表面进行疏水化处理。
在上述通式(3)中，R4为碳原子数1～6的烷基、例如，可列举甲基、乙基、丙基等碳原子数1～6的烷基等，但特别优选为甲基、乙基。R5彼此独立地为碳原子数1～18、优选为碳原子数1～10的可具有取代基的饱和或不饱和的非取代或取代的一价烃基。作为该一价烃基，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基以及十八烷基等烷基；环戊基和环己基等环烷基；乙烯基和烯丙基等烯基；苯基和甲苯基等芳基；2-苯乙基和2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；或通过用氟、溴、氯等卤原子、氰基等取代这些基团中的部分或所有氢原子而成的基团，例如，可列举3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等。其中，特别优选为甲基。在上述通式(3)中，c为5～120的数，优选为10～90的数。
成分(B)：
成分(B)为平均粒径3～600nm的银纳米粒子。成分(B)的银纳米粒子的平均粒径如果小于3nm，则导致得到的组合物的粘度上升，进而导致操作性恶化。另外，成分(B)的银纳粒子的平均粒径如果大于600nm，则难以形成银纳米粒子的热传导通道，进而导致热传导性降低。因此，成分(B)的银纳米粒子的平均粒径为3～600nm，优选为50～400nm，更优选为100～350nm。需要说明的是，在本发明中，银纳米粒子的平均粒径为通过使用扫描电子显微镜(SEM)、在倍率5000倍下测定600个粒子的投影直径的定直径所求得的平均值。
用于本发明的为成分(B)的银纳米粒子能够通过混合羧酸盐的银盐和脂肪族伯胺，然后添加还原剂，使其在20～80℃的反应温度下析出银纳米粒子进行制备。另外，作为成分(B)的银纳米粒子也可以使用公知的银粉末。
相对于(A)成分100质量份，作为成分(B)的银纳米粒子的配合量如果少于50质量份，则得到的组合物的热传导率降低。作为成分(B)的银纳米粒子的配合量如果高于1700质量份，则得到的组合物的粘度上升，从而导致操作性恶化。因此，作为成分(B)的银纳米粒子的配合量为50～1700质量份，优选为250～1100质量份，更优选为400～800质量份。
成分(C)：
成分(C)为平均粒径0.7～100μm、且具有10W/m℃以上的热传导率的除成分(B)以外的热传导性填充材料。成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径如果小于0.7μm，则得到的组合物的热传导性降低。另外，成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径如果大于100μm，则得到的组合物的热阻加大，进而导致热传导性填充材料的性能降低。因此，成分(C)的热传导性填充材料的平均粒径以在0.7～100μm的范围为宜，优选为在1～50μm的范围，更优选为在1.5～30μm的范围。需要说明的是，在本发明中，热传导性填充材料的平均粒径为能够通过Nikkiso Co.,Ltd.制造的MicroTrac MT330 OEK(激光衍射/散射式粒径分布测定仪)测定的体积基准的体积平均粒径[MV]。
成分(C)的热传导率为10W/m℃以上，以10～2000W/m℃为宜，优选为100～2000W/m℃，更优选为200～2000W/m℃。如果该热传导率小于10W/m℃，则组合物的热传导率变小。需要说明的是，在本发明中的热传导性填充材料的热传导率为通过日本京都电子工业股份有限公司制造的QTM-500(快速热导仪)进行测定的值。
相对于成分(A)100质量份，成分(C)的热传导性填充材料的配合量为50～3000质量份，优选为100～1700质量份，更优选为200～1200质量份。若成分(C)的热传导性填充材料的配合量相对于成分(A)100质量份少于50质量份，则得到的组合物的热传导率降低；若相对于成分(A)100质量份多于3000质量份，则得到的组合物的粘度上升，从而导致操作性恶化。
作为成分(C)的热传导性填充材料，可以列举银、铝、氧化锌、氧化钛、氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化铝、金刚石、金、铜、碳、镍、铟、镓以及金属硅等的粉末，优选为银粉末。
在使用银粉末作为成分(C)的热传导性填充材料的情况下，银粉末的平均粒径优选为0.7～20μm。银粉末的平均粒径如果小于0.7μm，则得到的组合物的热传导率降低；如果大于20μm，则得到的组合物的热阻加大，从而导致性能降低。因此，银粉末的平均粒径以0.7～20μm为宜，优选为1～15μm，更优选为1.5～10μm。另外，成分(C)的银粉末可以使用公知的银粉末。银粉末的形状并无特殊的限定，可以使用例如球状、粒状或薄片状(鳞片状)的银粉末。
如果成分(B)的银纳米粒子的质量α与成分(C)为热传导性填充材料的情况下的热传导性填充材料的质量β的质量比α/β小于0.03，则组合物的热传导率降低；如果质量比α/β大于40，则得到的组合物的粘度上升，从而导致操作性恶化。因此，该质量比α/β优选为0.03～40，特别优选为0.1～10，更优选为0.3～3。
优选成分(C)的热传导性填充材料的振实密度为3.0～7.0g/cm3、且比表面积为0.08～2.0m2/g。作为成分(C)的热传导性填充材料的振实密度如果小于3.0g/cm3，则有可能对成分(C)的组合物的填充率不能提升，从而组合物的粘度上升，导致操作性变差。因此，成分(C)的热传导性填充材料的振实密度以3.0～7.0g/cm3为宜，优选为4.0～7.0g/cm3，更优选为4.5～7.0g/cm3。需要说明的是，本说明书所记载的作为热传导性填充材料使用的银粉末的振实密度通过下述方法得到的值：称量100g银粉末，用漏斗柔和地将其洒落在100ml量筒中后，将该量筒载置于振实密度测定仪上，并以落差距离20mm、60次/分钟的速度使装有银粉末的量筒自由落下600次，从而对已压缩的银粉末的容积进行测定，得到该值。
另外，成分(C)的热传导性填充材料的比表面积如果大于2.0m2/g，则不能够提升组合物中的该热传导性填充材料的填充率，从而组合物的粘度上升，导致操作性变差。因此，成分(C)的银粉末的比表面积以0.08～2.0m2/g为宜，优选为0.08～1.5m2/g，更优选为0.08～1.0m2/g。作为成分(C)的热传导性填充材料的银粉末的比表面积通过BET法计算。首先称取约2g的银粉末作为样品，在60±5℃条件下脱气10分钟后，使用比表面积自动测定装置测定了总表面积，其后，称量样品，用下述公式(4)进行计算而算出。
比表面积(m2/g)＝总表面积(m2)/样品量(g) (4)
另外，根据需要，也可以用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氟化合物等对成分(C)的热传导性填充材料实施疏水化处理。作为疏水化处理方法，可为一般公知的方法，例如，可列举使用TRIMIX(注册商标)、TWINMIX(注册商标)、PLANETARY MIXER(注册商标)、ULTRA MIXER(注册商标)以及HIVIS DISPER MIX(注册商标)等混合机混合铝粉末和有机硅烷或其部分水解物。此时，根据需要也可将其加热至50～100℃。需要说明的是，在混合时也可以使用甲苯、二甲苯、石油醚、矿油精、异链烷烃、异丙醇、乙醇等溶剂。此时，优选为使用真空装置等除去混合后的溶剂。另外，作为稀释溶剂，可以使用作为本发明的液体成分的成分(A)的有机聚硅氧烷。在这种情况下，能够预先将作为处理剂的有机硅烷或其部分水解物与有机聚硅氧烷进行混合，将成分(C)的热传导性填充材料加入其中，进而同时进行处理和混合。用该方法所制备的组合物也为属于在本发明的范围内。
另外，除成分(A)、成分(B)、成分(C)以及下述的成分(D)以外，在不有损于本发明的效果的范围内，本发明的热传导性硅酮组合物也可含有无机化合物粉末和/或有机化合物材料。该无机化合物粉末优选为热传导率高的无机化合物粉末，可列举例如选自铝粉末、氧化锌粉末、氧化钛粉末、氧化镁粉末、氧化铝粉末、氢氧化铝粉末、氮化硼粉末、氮化铝粉末、金刚石粉末、金粉末、铜粉末、碳粉末、镍粉末、铟粉末、镓粉末、金属硅粉末以及二氧化硅粉末中的1种或2种以上。有机化合物材料也优选为热传导率高的有机化合物材料，可列举例如选自碳素纤维、石墨烯、石墨、碳纳米管以及碳材料中的1种或2种以上。
可根据需要用有机硅烷、有机硅氮烷、有机聚硅氧烷、有机氟化合物等对这些无机化合物粉末的表面和有机化合物材料的表面进行疏水化处理。为了提高其在组合物中的填充率，无机化合物粉末和有机化合物材料的平均粒径优选为0.5～100μm，特别优选为1～50μm。另外，碳素纤维的纤维长度不论是小于10μm还是大于500μm，其对于得到的组合物的填充率都得不到提高。因此，作为成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)以外的成分的无机化合物粉末和有机化合物材料的平均粒径优选为10～500μm，特别优选为30～300μm。相对于成分(A)的100质量份，上述无机化合物粉末和有机化合物材料的总配合量若高于3000质量份，则流动性变差，从而操作性变差。因此，相对于成分(A)的100质量份，上述无机化合物粉末和有机化合物材料的总配合量优选为0.1～3000质量份、特别优选为0.1～2000质量份。
成分(D)：
成分(D)为选自铂族催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂。本发明组合物通过配合该成分(D)的催化剂，从而能够形成固化性的组合物。
在使本发明组合物通过硅氢化反应进行固化的情况下，将作为成分(D)的铂族催化剂添加于作为成分(A)的成分(E)以及成分(F)中。相对于成分(E)的烯基1摩尔，成分(F)的配合量优选为使成分(F)中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～15.0摩尔的量，进一步优选为使成分(F)中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～10.0摩尔的量，特别优选为使成分(F)中的与硅原子键合的氢原子成为0.1～5.0摩尔的量。作为铂族催化剂，可列举例如，铂-二乙烯基-四甲基二硅氧烷、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂的链烯络合物、铂的烯基硅氧烷络合物、铂的羰基络合物。在本发明的组合物中，铂族催化剂的含量为本发明的组合物的固化所必需的量，即为所谓的催化剂量。具体而言，相对于(A)成分的配合量，本成分(D)中的铂金属的浓度优选以质量单位计为0.1～2000ppm的量，特别优选为0.1～1500ppm的量。
另外，为了调节本发明组合物的固化速度，从而提高操作性，可含有固化反应抑制剂，该固化反应抑制剂可列举：2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等乙炔类化合物；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯-炔化合物；除此以外的肼类化合物、膦类化合物、硫醇类化合物等。该固化反应抑制剂的含量并无限定，相对于(A)成分100质量份，其优选为0.0001～1.0质量份。
另一方面，在使本发明组合物通过利用有机过氧化物的自由基反应进行固化的情况下，其固化催化剂优选为使用有机过氧化物。作为该有机过氧化物，可列举例如，过氧化苯甲酰、二(对甲基苯甲酰)过氧化物、二(邻甲基苯甲酰)过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双-(叔丁基过氧化)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷。该有机过氧化物的含量为使本发明的组合物固化所必需的量，即为所谓的催化剂量。具体而言，相对于(A)成分100质量份，该有机过氧化物的含量优选为0.1～8质量份。
另外，在通过缩合反应使本发明组合物固化的情况下，优选在组合物中含有在一分子中具有至少3个与硅原子键合的水解性基团的硅烷或硅氧烷低聚物作为固化剂，并含有缩合反应用催化剂作为固化催化剂。在此，作为与硅原子键合的水解性基团，可例示烷氧基、烷氧烷氧基、酰氧基、酮肟基、链烯氧基、氨基、氨氧基、酰胺基。另外，在该硅烷的硅原子上，除上述的水解性基团之外，还可键合有有机基团。作为有机基团，例如可与上述同样地键合有直链状烷基、支链状烷基、环状烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤代烷基。作为这样的硅烷或硅氧烷低聚物，可列举例如，四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基三(甲基乙酮肟基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、正硅酸乙酯、乙烯基三(异丙烯基氧基)硅烷。该硅烷或硅氧烷低聚物的含量是使本发明的组合物固化所必需的量，即为所谓的催化剂量。具体而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。
另外，缩合反应用催化剂为任意成分，例如，在将具有氨氧基、氨基、酮肟基等水解性基团的硅烷作为固化剂使用的情况下，可以是不必需的。作为这样的缩合反应用催化剂，可列举例如，钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯等有机钛酸酯；二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛、二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛等有机钛螯合物化合物；三(乙酰丙酮)铝、三(乙基乙酰乙酸基)铝等有机铝化合物；四(乙酰丙酮)锆、四丁氧基锆(zirconium tetrabutylate)等有机锆化合物；二丁基二辛酸锡、二丁基二月桂酸锡、二-2-乙基己酸丁基锡等有机锡化合物；环烷酸锡、油酸锡、丁酸锡、环烷酸钴、硬脂酸锌等有机羧酸的金属盐；己胺、磷酸十二胺等胺化合物及其盐；苄基三乙基乙酸铵等季铵盐；醋酸钾等碱金属的低级脂肪酸盐；二甲基羟胺、二乙基羟胺等二烷基羟胺；含有胍基的有机硅化合物；以及四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷。
在本发明的组合物中，该缩合反应用催化剂的含量为任意量。在进行配合时，具体而言，相对于(A)成分100质量份，该缩合反应用催化剂的含量优选为0.01～20质量份，特别优选为0.1～10质量份。
成分(G)：
进一步，在本发明的组合物中，也可以配合由下述通式(2)表示的有机硅烷作为成分(G)。
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在通式(2)中，R2表示选自碳原子数为1～18、优选为1～6的可具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基；环氧基；丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团，R3表示碳原子数为1～8、优选为1～6的一价烃基、b满足1≤b≤3。
作为上述通式(2)的R2的具体例，可列举例如，甲基、乙基、丙基、己基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十四烷基等烷基；环烷基烯基、丙烯基、环氧基、环戊基、环己基等环烷基；乙烯基、烯丙基等烯基；苯基、甲苯基等芳基；2-苯乙基、2-甲基-2-苯乙基等芳烷基；3,3,3-三氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、对氯苯基等卤代烃基等。作为一价烃基的取代基，可列举丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等。另外，b为1～3的数。作为R3，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等碳原子数为1～6的1种或2种以上的烷基。其中，特别优选为甲基、乙基。
作为成分(G)的由通式(2)表示的有机硅烷的具体例子，可例举如下。
C10H21Si(OCH3)3
C12H25Si(OCH3)3
C12H25Si(OC2H5)3
C10H21Si(CH3)(OCH3)2
C10H21Si(C6H6)(OCH3)2
C10H21Si(CH3)(OC2H5)2
C10H21Si(CH＝CH2)(OCH3)2
C10H21Si(CH2CH2CF3)(OCH3)2、
CH2＝C(CH3)COOC8H16Si(OCH3)3
在将成分(G)的有机硅烷配合于本发明的组合物的情况下，相对于(A)成分100质量份，添加0.1～20质量份的该成分(G)的有机硅烷为宜，更优选添加0.1～10质量份。
本发明的硅酮组合物的制备方法只要是遵循现有公知的硅酮润滑脂组合物的制备方法即可，并无特殊的限制。例如，可通过将上述(A)成分～(D)成分以及根据需要的使用其它成分通过TRIMIX(注册商标)、TWINMIX(注册商标)、PLANETARY MIXER(注册商标)、ULTRA MIXER(注册商标)以及HIVIS DISPER MIX(注册商标)等混合机进行30分钟～4小时的混合而制备。另外，根据需要，也可在50～200℃范围的温度下一边加热一边进行混合。
本发明的热传导性硅酮组合物在25℃下测定的绝对粘度为10～600Pa·s，优选为15～500Pa·s，更优选为15～400Pa·s。如果绝对粘度在上述范围内，则能够提供良好的热传导性硅酮组合物。另外，本发明的热传导性硅酮组合物具有优异的操作性。通过以上述的配合量调整各成分，从而能够得到该绝对粘度。上述绝对粘度为使用由Malcom Co.,Ltd.制造的PC-1TL(10rpm)所测定的结果。
本发明的热传导性硅酮组合物的固化方法：
本发明的热传导性硅酮组合物可以通过固化而使用。本发明的热传导性硅酮组合物可以通过加热而固化。加热温度优选为80℃以上，更优选为90～300℃，进一步优选为100～300℃，特别优选为120～300℃。如果加热温度为80℃以上，则银纳米粒子和银粉末能够有效地形成热传导通道，从而提高本发明的热传导性硅酮组合物的热传导性。另外，如果加热温度为300℃以下，则能够将热传导性硅酮组合物形成为适宜的硬度。
加热时间优选为1分钟以上，更优选为10～300分钟，进一步优选为30～300分钟，特别优选为60～300分钟。如果加热时间为1分钟以上，则银纳米粒子和银粉末能够形成热传导通道，从而提高热传导性。如果加热时间为300分钟以下，则能够将热传导性硅酮组合物形成为适宜的硬度。另外，也可以在加热时施加压力。该压力优选为0.01MPa以上，更优选为0.05～100MPa，进一步优选为0.1～100MPa。
本发明的热传导性硅酮组合物在150℃、90分钟的条件下进行加热固化后得到的硅酮组合物的热阻与加热固化前的热阻之比(加热后的热阻/加热前的热阻)的值为0.5以下，优选为0.3以下。该热阻的比值虽然越小越好，但实际上的下限为0.01。本发明的热传导性硅酮组合物在150℃、90分钟的条件下进行加热后的热阻优选为5.0mm2·K/W以下，更优选为3.5mm2·K/W以下，进一步优选为2.5mm2·K/W以下，特别优选为2.0mm2·K/W以下。另外，在加热前，本发明的热传导性硅酮组合物在25℃下的热阻优选为50mm2·K/W以下，更优选为25mm2·K/W以下，进一步优选为20mm2·K/W以下，特别优选为15mm2·K/W以下。以下为热阻的测定方法。即，首先将组合物夹在2块的铝板之间，在施加0.14MPa的压力的状态下，在室温条件下放置15分钟，制备试验片，并测定了该组合物的加热前的热阻。进一步，在其后施加0.35MPa的压力的状态下，将该试验片装入在150℃的烤箱内90分钟，进而对构成该试验片的组合物进行了加热并使其固化，测定了该组合物的加热后的热阻。
关于贴着在硅片上之后测定的本发明的热传导性硅酮组合物的粘接强度，在150℃、90分钟的条件下进行加热固化后的粘接强度与在60℃、90分钟的条件下进行加热固化后的粘接强度的比值为2.0以上，优选为4.0以上。本发明的组合物在80℃以上的温度条件下加热后的粘接强度优选为5.0kgf/cm2以上，更优选为8.0kgf/cm2以上，进一步优选为10.0kgf/cm2以上，特别优选为15.0kgf/cm2以上。本发明的组合物在低于80℃的温度条件下加热后的粘接强度优选为0.5kgf/cm2以上，更优选为1.0kgf/cm2以上，进一步优选为2.0kgf/cm2以上，特别优选为2.5kgf/cm2以上。
本发明的组合物的粘接强度由以下方法测定。将组合物夹在1mm×1mm的硅片和2.5mm×2.5mm的硅片之间，通过1.8kgf的夹持件进行加压，同时在60℃的条件下加热90分钟，并测定粘接强度。另外，将组合物夹在1mm×1mm的硅片和2.5mm×2.5mm的硅片之间，通过1.8kgf的夹持件进行加压，同时在150℃的条件下加热90分钟，并测定粘接强度。
半导体装置：
本发明的半导体装置的特征之一在于，本发明的热传导性硅酮组合物介于放热性电子部件的表面和散热体之间。本发明的热传导性硅酮组合物优选以10～200μm的厚度介于上述两者之间。图1示出了本发明的半导体装置的结构例，但本发明并不被限定于此。在图1中，1表示基板、2表示放热性电子部件(CPU)、3表示热传导性硅酮组合物层、4表示散热体(盖)。
为了制造本发明的半导体装置，优选下述方法：将本发明的热传导性硅酮组合物放置于放热性电子部件和散热体之间，并在施加0.01MPa以上的压力的状态下，将其加热至80℃以上。此时，通过叠层放热性电子部件、热传导性硅酮组合物以及散热体，从而形成具有叠层结构的结构体，对该结构体施加的压力优选为0.01MPa以上，特别优选为0.05MPa～100MPa，更优选为0.1MPa～100MPa。加热温度必须为80℃以上，优选为90℃～300℃，更优选为100℃～300℃，进一步优选为120℃～300℃。由上述所例举的方法得到的热传导性硅酮固化物的性状并不受限定，可列举例如，凝胶状、低硬度的橡胶状或高硬度的橡胶状。本发明的热传导性硅酮组合物的橡胶状固化物的硬度能够使用ASKER橡胶硬度计C型测定。通过ASKER橡胶硬度计C型测定的橡胶状固化物的硬度以大约80作为标准，例如，在硬度低于80的情况下，则有可能被作为低硬度的橡胶状固化物处理，在硬度为80以上的情况下，则有可能被作为高硬度的橡胶状固化物处理。
实施例
以下，以进一步明确本发明的效果为目的，通过实施例和比较例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不被这些实施例和比较例所限制。
依据下述的方法进行了有关涉及本发明效果的试验。
[粘度]
使用马尔科姆(Malcom)粘度计(型号PC-1TL)，在25℃下测量了实施例或比较例的组合物的绝对粘度。
[热阻测定]
将实施例或比较例的各组合物夹在2块φ12.7mm的铝板之间，从而形成具有第一铝板/组合物/第二铝板的叠层结构的叠层体，在对该叠层体施加0.14MPa的压力的状态下，将其在室温条件下放置15分钟，从而制备了试验片，并测定了各试验片中的组合物在加热前的热阻。进一步，其后，在对各试验片施加0.35MPa的压力的状态下，将各个试验片装入在150℃的烤箱内90分钟，从而使各组合物加热固化，并测定了各试验片的组合物在加热后的热阻。需要说明的是，该热阻测定通过Nanoflash(NETZSCH公司制造、LFA447)进行。
[压缩时的最小厚度(BLT)测定]
测定了φ12.7mm且厚度为1mm的铝板2块的厚度，接着制作了具有与上述测定热阻时使用的叠层体同样的叠层结构的叠层体，之后在对该叠层体施加0.14MPa的压力的状态下，在室温条件下放置15分钟，从而制备成BLT测定用的试验片并测定了各试验片在加热前的厚度。进一步，其后，在对各试验片施加0.35MPa的压力的状态下，将各个试验片装入在150℃的烤箱内90分钟，从而使各组合物加热固化，并测定了各试验片在加热后的厚度。BLT以下述公式(5)进行计算而算出。
BLT(μm)＝试验片的厚度(μm)-使用的铝板2块的厚度(μm)(5)
需要说明的是，厚度的测定通过数显标准外径千分尺(股份有限公司Mitutoyo公司制造、MDC-25MX)进行。
[粘接强度]
将实施例或比较例的组合物夹在1mm×1mm的硅片和2.5mm×2.5mm的硅片之间，得到具有第一硅片/组合物/第二硅片的叠层结构的叠层体，进而使用1.8kgf的夹持件对该叠层体施加压力，同时在60℃的条件下加热90分钟，并测定了粘接强度。另外，使用1.8kgf的夹持件对具有与上述同样的叠层结构的各叠层体施加压力，同时在150℃的条件下加热90分钟，并测定了粘接强度。需要说明的是，粘接强度的测定通过Dage Deutchland GmbH制造的Dage series-4000PXY进行。
以下表示形成实施例或比较例的各组合物的各种成分。
成分(A)
A-1：两末端用二甲基乙烯基甲硅烷基封端、在25℃下的运动粘度为600mm2/s的二甲基聚硅氧烷
A-2：由下述通式(6)表示、在25℃下的运动粘度为30mm2/s的有机氢聚硅氧烷
[化学式2]
A-3：两末端用羟基封端、在25℃下的运动粘度为5000mm2/s的二甲基聚硅氧烷
成分(B)
B-1：平均粒径为350nm的银纳米粒子。
B-2：平均粒径为100nm的银纳米粒子。
B-3：平均粒径为600nm的银纳米粒子。
B-4：(比较例)平均粒径为0.5nm的银纳米粒子。
B-5：(比较例)：平均粒径为650nm的银纳米粒子。
成分(C)
C-1：平均粒径为2.5μm、热传导率为420W/m℃、振实密度为5.0g/cm3、比表面积为0.80m2/g的薄片状银粉末。
C-2：平均粒径为3.5μm、热传导率为420W/m℃、振实密度为6.2g/cm3、比表面积为0.48m2/g的薄片状银粉末。
C-3：平均粒径为1.0μm、热传导率为420W/m℃、振实密度为5.4g/cm3、比表面积为0.87m2/g的球状银粉末。
C-4：振平均粒径为20μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为1.5g/cm3、比表面积为0.3m2/g的铝粉末。
C-5(比较例)：平均粒径为110μm、热传导率为230W/m℃、振实密度为2.0g/cm3、比表面积为0.12m2/g的铝粉末。
成分(D)
D-1(铂催化剂)：以铂原子的形式含有1wt％的铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物的A-1溶液。
D-2(有机过氧化物)：过氧化物，日本油脂股份有限公司制造的商品名PERHEXA C
D-3(缩合反应用催化剂)：四甲基胍基丙基三甲氧基硅烷
成分(G)
G-1：由下述通式表示的有机硅烷
[化学式3]
成分(H)固化反应抑制剂
H-1：1-乙炔基-1-环己醇
成分(I)固化剂
I-1：乙烯基三(异丙烯氧基)硅烷
实施例1～15和比较例1～7
按下述表1～3所示的组成且按如下所示方法进行混合，从而获得了实施例1～15和比较例1～7的组合物。即，使用5升行星式搅拌机(井上制作所股份有限公司制造)混炼成分(A)和成分(G)，再加入成分(B)和成分(C)在25℃条件下混合1.5小时。然后再添加成分(D)、成分(H)或成分(I)，并将其混合至均匀。
表1
单位：质量份
表2
单位：质量份
表3
单位：质量份
工业实用性
本发明作为半导体装置的放热性电子部件与散热体之间的粘接剂是有用的。

Claims (9)

1.一种热传导性硅酮组合物，其包含：
下述成分(A)、成分(B)、成分(C)以及成分(D)，其中，
成分(A)为由下述平均组成式(1)表示、且在25℃下的运动粘度为10～100000mm2/s的有机聚硅氧烷，
R1 aSiO(4-a)/2 (1)
通式(1)中，R1表示氢原子或碳原子数为1～18的饱和或不饱和的一价烃基，a为满足1.8≤a≤2.2的数；
成分(B)为平均粒径3～600nm的银纳米粒子，所述成分(B)相对于成分(A)100质量份为50～1700质量份；
成分(C)为除成分(B)以外的热传导性填充材料，其平均粒径为0.7～100μm，且具有10W/m℃以上的热传导率，所述成分(C)相对于成分(A)100质量份为50～3000质量份；
成分(D)为选自铂族催化剂、有机过氧化物以及缩合反应用催化剂中的催化剂，该成分(D)的配合量为催化剂量。
2.如权利要求1所述的热传导性硅酮组合物，其中，在150℃、90分钟的条件下加热后的热阻与加热前的热阻之比(加热后的热阻/加热前的热阻)的值为0.5以下，且(在150℃、90分钟的条件下加热后的粘接强度)/(在60℃、90分钟的条件下加热后的粘接强度)的值为2.0以上。
3.如权利要求1或2所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料为平均粒径0.7～20μm的银粉末。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(B)的银纳米粒子的质量α与成分(C)的热传导性填充材料的质量β的质量比α/β为0.03～40。
5.如权利要求1～4中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(C)的热传导性填充材料的振实密度为3.0～7.0g/cm3、比表面积为0.08～2.0m2/g。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其中，成分(A)的全部或一部分为成分(E)和/或成分(F)，
所述成分(E)为在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的烯基的有机聚硅氧烷；
所述成分(F)为在1个分子中至少含有2个与硅原子键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热传导性硅酮组合物，其进一步含有作为成分(G)的有机硅烷，
该有机硅烷由下述平均组成式(2)表示，
R2 bSi(OR3)4-b (2)
在通式(2)中，R2表示选自碳原子数为1～18的任选具有取代基的饱和或不饱和的一价烃基、环氧基、丙烯基以及甲基丙烯基中的1种或2种以上的基团，R3表示碳原子数为1～18的一价烃基，b为满足1≤b≤3的数，
并且，相对于成分(A)100质量份，所述成分(G)的含量为0.1～20质量份。
8.一种半导体装置，其具备放热性电子部件和散热体，且将权利要求1～7中任一项所述的热传导性硅酮组合物介于所述放热性电子部件和散热体之间。
9.一种半导体装置的制造方法，该制造方法具有如下工艺：
在放热性电子部件和散热体之间，在施加0.01MPa以上的压力的状态下将权利要求1～7中任一项所述的热传导性硅酮组合物加热至80℃以上。
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