CN111718672B - 一种高性能有机硅导电屏蔽胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能有机硅导电屏蔽胶及其制备方法。该高性能有机硅导电屏蔽胶将乙烯基聚硅氧烷与白炭黑共混后经硅氮烷处理后的共混物与单壁碳纳米管共混捏合后经三辊机薄通分散制备得到基础胶料，将基础胶料100质量份与含氢聚硅氧烷5‑15质量份、铂催化剂0.1‑0.5质量份、抑制剂0.01‑0.05质量份、导电填料300‑500质量份、环保稀释剂0‑20质量份混合得到高性能有机硅导电屏蔽胶。该高性能有机硅导电屏蔽胶体积电阻小于等于60mΩ·cm，屏蔽效能达到120dB以上，拉伸强度达到4.0MPa以上，拉伸断裂伸长率达100％，撕裂强度大于10N/mm对材料良好粘接结合性。可广泛用于通讯设备壳体密封电子产品、电信、高频控制设备等要求水密、气密或频率范围特别宽，并需要优良屏蔽性能的场合和不规则表面的即时密封。

Description

一种高性能有机硅导电屏蔽胶及其制备方法

技术领域

本发明属于有机硅材料技术领域，具体涉及固化后具有超低体积电阻率，高屏蔽效能，高强度，良好伸长率和撕裂强度，对材料良好粘接结合性，可用于通讯材料外壳粘接密封、不平整不规则复杂表面密封的一种高性能有机硅导电屏蔽胶及其制备方法。

技术背景

随着电子化信息产业的高速增长，电子仪器的小型化、高性能化发展，系统中采用的电子设备数大大增加，设备的小型化使电子器件之间靠得很近，这对电磁干扰的控制提出了更高的要求。电磁干扰常常是通过材料接缝、孔洞等薄弱环节发生，几个微米缝隙就会造成屏蔽效能大幅下降。电磁干扰主要是电磁波辐射对周围设备或者生物体产生的不良影响，因而，电磁干扰不仅影响到电子产品性能的实现，而且还会对人类和其它生物体造成严重的危害。在电子装置的机箱或外壳连接处的缝隙填充导电材料，使箱壳接缝处导电连续，产生电磁屏蔽作用。而解决屏蔽的措施之一是在电子器材机壳接缝部分及空隙易泄露电磁波地方采用屏蔽材料进行搭接，如金属和导电塑料壳体。但是在壳体的接缝处、粘接点、细微小缝隙等不连接部位使用金属和导电塑料壳体会使屏蔽效果减小，因此这些部位需要使用具有一定弹性的导电橡胶。

硅橡胶因具有优异的耐候、耐高低温冲击、柔韧性等优点成为导电屏蔽密封材料的最佳选择。传统导电硅胶为橡胶具有冲切成形、模压成形或挤出成形的，经加工成设计的形状和尺寸后，通过开槽安装、粘结或螺栓定位，直接作为导电弹性体衬垫，可应用在较大间隙尺寸电子装置的机箱或外壳中，使箱壳接缝处导电连续，以提供足够的屏蔽性能，使之满足电磁兼容要求。随着电子设备小型化和高集成化的发展，其结构越来越紧凑，内部空间也越来越小，如手机、掌上电脑、PC卡，以及通讯基站和工业控制设备、医疗设备。在这种情况下，传统工艺如冲切成形、模压成形或挤出成形的导电硅胶，在生产和装配应用中都会受到限制，无法满足在体积微小、结构复杂屏蔽壳体中的使用要求，在这种情况下，就需要点胶成型的导电硅胶。点胶成型的导电硅胶除了具有传统导电胶的屏蔽效能外，在固化成型之前还具有流动性和触变性，很容易填充细小的接缝，所以很适宜在微型或者高集成化复杂结构的的电子设备中应用。

专利CN03809897.0公开了一种导电硅橡胶组合物，该组合物以链烯基有机聚硅氧烷为基料，含氢有机聚硅氧烷为交联剂，以金属粉体为导电填料，其导电性能优异，体积电阻率可以达到10^-2Ω·cm，但是材料的成本较高，并且材料的性能受到金属粉体细度及其与硅橡胶相容性的制约。CN 109181628 A提供一种FIP低硬度导电硅橡胶组合物及其制备方法，采用六甲基硅氮烷处理白炭黑后用镍包石墨粉、镍包铝粉作为导电填料制备制成FIP导电胶硬度低、压缩力小体积电阻率≤0.1Ω·cm的高导电性。CN 110791103 A提供一种新型导电液体硅橡胶及其制备方法与应用，采用单壁碳纳米管为导电填充物，制得一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶复合材料，同时通过配方设计和加工处理工艺，在极少的添加份数下，能有效的将单壁碳纳米管分散在整个体系中，在降低产品粘度提高加工性能的同时，又防止了团聚、沉降、析出等问题出现，从而形成有效的导电网络通路，制备出体积电阻率小于100Ω·cm的导电材料，在制备电网附件或电缆附件中应用。CN104327509A和CN103665875A等专利中所用导电填料为乙炔炭黑或其他填料，都存在乙炔炭黑添加量较大，导电硅橡胶机械性能较差，工艺较复杂等缺点。专利CN200810060489.6采用乙炔炭黑为导电介质，先利用处理剂将乙炔炭黑进行预处理，在配合补强硅橡胶制成导电硅橡胶材料，可改善了炭黑漂浮，有益于操作人员的身体健康，但是增加了加工工序，而炭黑处理阶段同样存在着污染。这些导电硅胶均无法满足日益发展的通讯技术通讯设备复杂结构及高频段通讯的电池屏蔽要求，市场及技术发展需求迫切需要一种具有较高强度和弹性、超高导电率、高屏蔽效能应用于复杂不规整结构的点胶成型导电胶。

发明内容：

本发明的目的是：提供一种高性能有机硅导电屏蔽胶及其制备方法，该高性能有机硅导电屏蔽胶在点胶固化成型后体积电阻小于等于100mΩ·cm，屏蔽效能达到120dB以上，拉伸强度达到4.0MPa，拉伸断裂伸长率达100％，撕裂强度大于10N/mm对金属壳体和导电塑料壳体材料良好粘接结合性的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种高性能有机硅导电屏蔽密封胶，由含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与补强填料制备得到的基础胶料、含氢聚硅氧烷、铂催化剂、抑制剂、导电填料组成，其特征是，所述组合物的组成和含量为：

所述的有机硅导电屏蔽密封胶，其特征在于基础胶料由乙烯基聚二甲基硅氧烷、白炭黑、单壁碳纳米管组成。

进一步，所述的有机硅导电屏蔽密封胶基础胶料中的乙烯基聚硅氧烷，其乙烯基在分子链端或分子链中间或分子链段和中间均有乙烯基中的至少一种。更进一步的，乙烯基聚硅氧烷乙烯基含量为0.05％-0.3％，25℃标准状态下粘度100-80000mPa·s,更进一步，本发明中优选乙烯基聚合物中乙烯基平均含量为0.1-0.2％，标准状态下平均粘度5000-20000mPa·s。

进一步，所述的有机硅导电屏蔽密封胶基础胶料中的白炭黑为气相法白炭黑，比表面积50m³/g-400m³/g,本发明中优选150m³/g-300m³/g,更进一步本发明中优选150m³/g-200m³/g。进一步，所述的有机硅导电屏蔽密封胶基础胶料中单壁碳纳米管长≥5μm，管径1.5-2nm。更进一步，本发明中优选的单壁碳纳米管长8μm，管径1.8nm。使用单壁碳纳米管的目的是，单壁碳纳米管能在超低浓度下形成三维网络，形成导电通路，提高力学性能。优选此规格单壁碳纳米管为已工业化生产市场化单壁碳纳米管。

进一步，所述的基础胶料的特征是，其制备方法为，将乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑50-100质量份，及白炭黑质量10％-20％的六甲基二硅氮烷处理剂，加入捏合机中共混2-4小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合2-3小时。待冷却至室温后加入0.1-0.5质量份单壁碳纳米管，继续捏合2-4小时，将基础胶料经三辊机薄通4-6遍，加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，即得到基础胶料。使用六甲基二硅氮烷处理白炭黑的目的是，降低白炭黑的增稠触变性；加入单壁碳纳米管进行捏合分散目的在于，利用捏合机的强力剪切分散作用，使单壁碳纳米管均匀分散在乙烯基聚硅氧烷和白炭黑之间。

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，其特征在于含氢聚硅氧烷中至少有2个氢原子与Si原子直接相连，且与Si原子直接相连的氢可在分子链两端或中间。进一步的，含氢聚硅氧烷为含氢量在0.04％-1.2％的端含氢聚硅氧烷或多含氢聚硅氧烷中的一种，25℃标准状况下粘度8mPa·s-500mPa·s，更进一步的，本发明中优选含氢聚硅氧烷含平均氢量在0.1-0.8％，标准状态下粘度为15mPa·s-300mPa·s，更优选平均含氢量在0.2-0.6％，25℃标准状况下粘度15mPa·s-100mPa·s

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，其特征在于催化剂为铂催化剂，铂含量为500-5000ppm。更进一步的本发明中优选铂含量为3000ppm。

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，抑制剂为1-乙炔-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，7，,1-三甲基-十二炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇，本发明中，优选1-乙炔-1-环己醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇中至少一种。

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，其特征在于导电填料为镍、镍包石墨墨、镍包铜、铜包石墨、镍包银、银包玻璃微珠中的至少一种。进一步，综合考虑成本及导电粉的工业化程度本发明中优选镍包石墨镍包石墨作为导电填料。更进一步，本发明中优选镍包石墨导电粉，D50为5nm-120μm,更进一步优选D50为50μm-100μm。

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，其特征在于稀释剂为八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷、十二烷、异构十二烷中至少一种。

所述的高性能有机硅导电屏蔽胶，其特征在于可以为单组分，也可以双组分，双组分时时需将含氢聚硅氧烷与铂催化剂组分分别包装在不同组分中，加热时快速固化成型。

本发明的有益效果是：

(1)该高性能有机硅导电屏蔽密封胶，在点胶固化成型后体积电阻小于等于60mΩ·cm，屏蔽效能达到120dB以上，拉伸强度达到4.0MPa，拉伸断裂伸长率达100％，撕裂强度大于10N/mm，对金属壳体和导电塑料壳体材料良好粘接性，可广泛用于小型化和高集成化电子电器通讯设备体积微小、结构复杂屏蔽壳体中。

(2)采用金属/C复合导电粉用作导电填料，不需对导电电粉进行处理，改善使用炭黑漂浮及使用金属导电粉与有机硅相容差的情况，有益于操作人员的身体健康环保，工艺方便，经济可行；

(3)使用单壁纳米管，使用强力剪切分散工艺，使单壁纳米管均匀分散在硅橡胶中，对硅橡胶进行补强，使导电硅胶拉伸强度达到4.0MP以上，可承受更重的集成度更高的通讯壳体压力，断裂伸长率达100％以上，具有更高的弹性和压缩性；且单壁纳米管有好的导电性能，不影响导电效果，添加和有效分散后，能有效构建导电网络，提高导电性和屏蔽效能，使导电硅胶体积电阻率达60mΩ·cm，屏蔽效能达120dB以上。。

具体实施方式

下面结合本发明的实施例对本发明作进一步的阐述和说明。以下实施例所用的份数均以质量计，除非特别说明。实施例和对比例制备得到的有机硅导电屏蔽胶在150℃固化后按GB/T 531测试硬度；按GB/T528测试拉伸强度、断裂伸长率；按GB/T2439测体积电阻并计算体积电阻率；；按GB/T529测试撕裂强度；将高性能有机硅导电屏蔽胶打在686±4mm*686±4mm*5±0.5mm的黄铜板上，导电胶长宽缩进20±1mm进行打胶，胶条宽6±1mm，高2±0.2mm，在150℃固化30min后，上屏蔽窗，测试频段1-20GHz进行屏蔽效能测试。测试结果如表1所示。

实施例1：

将在标准状态下粘度为5000mPa﹒s，平均乙烯基含量为0.16％的乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑100质量份，及六甲基二硅氮烷20质量份，加入捏合中共混4小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合3小时。待冷却至室温后加入0.1质量份单壁纳米管，继续捏合2小时，将胶料经三辊机薄通4遍后，再加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，得到基础胶料。取基础胶料100质量份，标准状态下平均粘度为100mPa﹒s，平均含氢量为0.6％的含氢硅油10质量份，3000ppm的铂催化剂0.5质量份，1-乙炔-1-环己醇0.05质量份，在120℃下烘干4小时D50为50μm的镍包石墨450质量份，异构十二烷15质量份，加入分散机中分散均匀，得到高性能有机硅导电屏蔽胶。在150℃固化30min后，测试结果如表1所示。

实施例2：

将在标准状态下粘度为10000mPa﹒s，平均乙烯基含量为0.12％的乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑70质量份，及六甲基二硅氮烷10质量份，加入捏合中共混3小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合3小时。待冷却至室温后加入0.3质量份单壁纳米管，继续捏合3小时，将胶料经三辊机薄通5遍后，再加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，得到基础胶料。取基础胶料100质量份，标准状态下平均粘度为50mPa﹒s，平均含氢量为0.45％的含氢硅油8质量份，3000ppm的铂催化剂0.3质量份，3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇0.03质量份，在120℃下烘干4小时D50为60μm的镍包石墨500质量份，异构十二烷20质量份，加入分散机中分散均匀，得到高性能有机硅导电屏蔽胶。在150℃固化30min后，测试结果如表1所示。

实施例3：

将在标准状态下粘度为20000mPa﹒s平均乙烯基含量为0.1％的乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑50质量份，及六甲基二硅氮烷5质量份，加入捏合中共混2小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合3小时。待冷却至室温后加入0.5质量份单壁纳米管，继续捏合4小时，将胶料经三辊机薄通6遍后，再加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，得到基础胶料。取基础胶料100质量份，标准状态下平均粘度为15mPa﹒s，平均含氢量为0.2％的含氢硅油15质量份，3000ppm的铂催化剂0.1质量份，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇0.01质量份，在120℃下烘干4小时D50为75μm的镍包石墨300质量份，异构十二烷5质量份，加入分散机中分散均匀，得到高性能有机硅导电屏蔽胶。在150℃固化30min后，测试结果如表1所示。

实施例4：

将标准状态下粘度为12000mPa﹒s平均乙烯基含量为0.2％的乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑80质量份，六甲基二硅氮烷15质量份，加入捏合机中共混2.5小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合2.5小时。待冷却至室温后加入0.2质量份单壁纳米管，继续捏合3小时，将胶料经三辊机薄通5遍后，再加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，得到基础胶料。取基础胶料100质量份，标准状态下平均粘度为15mPa﹒s平均含氢量为0.3％的含氢硅油5质量份，3000ppm的铂催化剂0.2质量份，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇0.02质量份，在120℃下烘干4小时D50为100μm的镍包石墨500质量份加入分散机中分散均匀，得到高性能有机硅导电屏蔽胶。在150℃固化后30min，测试结果如表1所示.

对比例1：

将标准状态下粘度为12000mPa﹒s平均乙烯基含量0.2％的乙烯基聚硅氧烷100质量份、白炭黑80质量份，六甲基二硅氮烷15质量份，加入捏合机中共混2.5小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合2.5小时，再加入捏合机中一边捏合一边分批加入50质量份乙烯基聚硅氧烷，得到基础胶料。取基础胶料100质量份，标准状态下平均粘度为25mPa﹒s平均含氢量为0.3％的含氢硅油12质量份，3000ppm的铂催化剂0.2质量份，1-乙炔-1-环己醇0.02质量份，在120℃下烘干4小时D50为70μm的镍包石墨400质量份加入分散机中分散均匀，得到有机硅导电屏蔽胶。在150℃固化30min后，测试结果如表1所示:

表1

指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	对比例1
						硬度，Shore A	75	70	68	65	60
体积电阻率，mΩ·cm	40	55	45	50	400
						屏蔽效能dB	123	125	121	120	110
断裂伸长率，％	100	125	110	115	50
						拉伸强度，MPa	4.3	4.0	4.2	4.1	2.7
撕裂强度，N/m	14	13	13	13	7

Claims (2)

1.一种高性能有机硅导电屏蔽密封胶，由含乙烯基的聚二甲基硅氧烷与补强填料制备得到的基础胶料、含氢聚硅氧烷、铂催化剂、抑制剂、导电填料、稀释剂组成 ，其特征在于：按照质量份计，组成和含量为：

基础胶料 100质量份

含氢聚硅氧烷 5--15质量份

铂催化剂 0.1--0.5质量份

抑制剂 0.01-0.05质量份

导电填料 300-500质量份

稀释剂 0-20质量份；

所述的基础胶料其组成为：

乙烯基聚二甲基硅氧烷 150质量份

白炭黑 50-100质量份

单壁碳纳米管 1-5质量份；

所述的基础胶料，其制备方法为：将乙烯基聚二甲基硅氧烷、白炭黑及六甲基二硅氮烷，加入捏合机中共混2-4小时后，升温至120℃，真空度0.9MPa以上抽真空捏合2-3小时，待冷却至室温后加入单壁纳米管，继续捏合2-4小时，再将基础胶料经三辊机薄通4-6遍，即得所需的基础胶料；

所述的含氢聚硅氧烷中至少有2个氢原子与Si原子直接相连，且与Si原子直接相连的氢可在分子链两端或中间；

所述的铂催化剂，铂含量为500-5000ppm；

所述的抑制剂为：1-乙炔-1-环己醇、3-甲基-1-丁炔-3-醇、3，5-二甲基-1-己炔-3-醇、3，6-二甲基-1-庚炔-3-醇、3，7，1-三甲基-十二炔-3-醇、3-苯基-1-丁炔-3-醇中至少一种；

所述的导电填料为镍、镍包石墨、镍包铜、铜包石墨、镍包银、银包玻璃微珠中的至少一种；

所述的稀释剂为八甲基三硅氧烷，十甲基四硅氧烷、十二烷中的一种。

2.根据权利要求1所述的高性能有机硅导电屏蔽密封胶，其特征在于：所述的机硅导电屏蔽密封胶可以为单组分，也可以双组分；双组分时需将含氢聚硅氧烷与铂催化剂组分分别包装在不同组分中，加热时快速固化成型。