CN112662182B - 抗中毒加成型导电硅橡胶组合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物及其制备方法涉及材料领域。抗中毒加成型导电硅橡胶组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：有机聚硅氧烷100份、催化剂2‑8份、交联剂2‑5份、抑制剂0.005‑0.1份、导电填料300‑500份、流动助剂5‑25份。中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，用于制备抗中毒加成型导电硅橡胶组合物。本发明采用以有机聚硅氧烷为基体材料的铂金催化剂，可以有效降低混合过程中铂金催化剂局部浓度过高引起的提前硫化问题，同时在混炼时分散更加均匀，使导电橡胶的交联网络和导电网络均匀致密，力学性能和导电性能得到改善。

Description

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及材料领域，具体涉及橡胶材料。

背景技术

加成型硅橡胶是由含乙烯基的聚硅氧烷作基础聚合物，含Si-H键的聚有机硅氧烷作为交联剂，在铂金配合物的催化作用下，在一定温度条件下通过硅氢加成反应进行交联硫化的的一类有机硅材料。加成型硅橡胶在交联硫化过程中，具有不产生副产物、收缩率小、能深层固化、对基材没有腐蚀等优点，因而在电子电气、汽车、医疗、航空航天等领域得到广泛应用。但加成型硅橡胶与含氮、磷、硫等元素的有机物或银、锡、铅、汞、铋和砷等重金属的离子性化合物接触时,其所含的铂催化剂易中毒而使硅橡胶不能硫化，极大地限制了加成型硅橡胶的应用。

随着信息技术的飞速发展，电子通信设备等设备的广泛应用产生的电磁辐射问题已经成为世界公害，运用电磁屏蔽技术可以有效抑制有害的电磁辐射，减小电磁污染并实现电磁兼容。对电磁辐射进行屏蔽的有效措施之一是在电子器件的机壳接缝及孔隙等易泄漏电磁波的地方用屏蔽导电材料进行封闭。将导电填料分散在硅橡胶中制得的导电硅橡胶，可以有效减小电磁污染。屏蔽导电材料以金、银等贵金属为佳，但其缺点是质量大、价格昂贵且不易加工成型，玻璃镀银微珠、铝镀银粉体、石墨镀镍粉体价格较低，且具有优异的导电性、电磁屏蔽效能、密封性和耐老化性，在导电硅橡胶中获得大量应用，但由于在化学镀过程中会引入了含银、锡等贵金属的离子化合物，易导致铂催化剂中毒，限制了在加成型导电硅橡胶中的应用范围。

发明内容

本发明的目的在于提供一种抗中毒加成型导电硅橡胶组合物，以解决上述技术问题。

本发明的目的还在于提供抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，用于制备抗中毒加成型导电硅橡胶组合物。

本发明所解决的技术问题可以采用以下技术方案来实现：

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物，其特征在于，包括以下重量份数的组分：有机聚硅氧烷100份、催化剂2-8份、交联剂2-5份、抑制剂0.005-0.1份、导电填料300-500份、流动助剂5-25份。

优选，所述有机聚硅氧烷包括0wt％-100wt％甲基乙烯基硅橡胶和0wt％-100wt％甲基乙烯基硅树脂。所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为55万-65万，乙烯基链节的摩尔含量为0.2％-0.35％。所述甲基乙烯基硅树脂的粘度为5000-10000mPa·s，乙烯基链节的摩尔含量为1.2％-2.0％。所述催化剂为铂金催化剂，铂金催化剂包括0.5wt％-5wt％的铂金配合物和95wt％-99.5wt％有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅油的至少一种，是用于负载铂金配合物的基体材料。所述交联剂为含氢聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷的活性氢质量分数为0.5％-1.0％，包括5wt％-10wt％的端含氢聚硅氧烷和90wt％-95wt％的侧含氢聚硅氧烷。所述端含氢聚硅氧烷中的端活性氢质量分数为0.05％-0.2％。所述抑制剂为1-乙炔基环己醇。

所述导电填料为玻璃镀银微珠粉、铝镀银粉、铝镀镍粉和石墨镀镍粉中的一种或两种以上的混合物。所述导电填料需用硅烷偶联剂进行预改性处理，预改性处理采用湿法表面处理工艺。

所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物。

所述流动助剂为煤油、饱和链烷烃和溶剂油中的一种或两种以上的混合物。所述饱和链烷烃的碳原子数为4-12个。所述溶剂油的闪点为40℃-140℃。

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)基胶-A组分制备：将有机聚硅氧烷、催化剂、抑制剂混合均匀得到A组分；

(2)基胶-B组分制备：将有机聚硅氧烷、交联剂、流动助剂混合均匀得到B组分；

(3)导电粉体预改性处理：将导电填料需用硅烷偶联剂进行湿法表面改性处理；

(4)导电硅橡胶组合物制备：将步骤(1)制备的A组分、步骤(2)制备的B组分和步骤(3)制备的改性导电粉体混合均匀得到导电硅橡胶组合物。

优选，所述步骤(4)实施前，所述步骤(1)制备的A组分和所述步骤(2)制备的B组分需在常温条件停放4-48h。所述步骤(4)的混合时的胶料温度应低于45℃。所述步骤(4)制备的导电硅橡胶组合物适用于模压、挤出和涂覆等多种成型工艺。

有益效果：

1.本发明采用以有机聚硅氧烷为基体材料的铂金催化剂，可以有效降低混合过程中铂金催化剂局部浓度过高引起的提前硫化问题，同时在混炼时分散更加均匀，使导电橡胶的交联网络和导电网络均匀致密，力学性能和导电性能得到改善。

2.本发明采用端含氢聚硅氧烷和侧含氢聚硅氧烷并用，可以合理控制橡胶材料的交联程度和交联均匀性，在保证材料压缩永久变形的同时，有效降低材料的压缩力，提高产品的适用性。

3.本发明通过控制催化剂和抑制剂的合适配比，控制合适硫化速度的同时，保证在导电粉体混入前催化剂和抑制剂形成稳态结构，降低中毒风险。

4.本发明通过对导电粉体进行湿法表面改性处理，在导电粉体表面形成有机保护膜，将导电粉体表面的重金属离子化合物与铂金催化剂隔离，降低重金属离子化合物和铂金催化剂接触的概率，从而有效改善重金属离子化合物导致的催化剂中毒程度；此外，对导电粉体进行改性处理，可以有效改善导电粉体与基体材料的结合，提高材料的力学性能和导电性能。

5.本发明通过加入流动助剂降低体系的粘度，可以有效改善制备硅橡胶导电组合物的流动性，使其具有极佳的加工性，可以适用模压、挤出、涂覆等各种成型工艺，可制备复杂结构的导电产品。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面进一步阐述本发明。

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物，包括以下重量份数的组分：有机聚硅氧烷100份、催化剂2-8份、交联剂2-5份、抑制剂0.005-0.1份、导电填料300-500份、流动助剂5-25份。

优选，所述有机聚硅氧烷包括0wt％-100wt％甲基乙烯基硅橡胶和0wt％-100wt％甲基乙烯基硅树脂。所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为55万-65万，优选为55万-60万。所述甲基乙烯基硅橡胶的乙烯基链节的摩尔含量为0.2％-0.35％，优选为0.25％-0.30％。所述甲基乙烯基硅树脂的粘度为5000-10000mPa·s，优选为6000-8000mPa·s。乙烯基链节的摩尔含量为1.2％-2.0％，优选为1.4％-1.8％。所述催化剂优选为3-7份，更优选为4-6份。催化剂可以为铂金催化剂，铂金催化剂包括0.5wt％-5wt％的铂金配合物和95wt％-99.5wt％有机聚硅氧烷。所述有机聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅油的至少一种，是用于负载铂金配合物的基体材料。所述交联剂优选为2-4份，更优选为3-4份。可以为含氢聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷的活性氢质量分数为0.5％-1.0％，包括5wt％-10wt％的端含氢聚硅氧烷和90wt％-95wt％的侧含氢聚硅氧烷。更优选为6wt％-8wt％的端含氢聚硅氧烷和92wt％-94wt％的侧含氢聚硅氧烷。所述端含氢聚硅氧烷中的端活性氢质量分数为0.05％-0.2％，更优选为0.1％-0.2％。所述抑制剂优选为0.01-0.1份，更优选为0.02-0.05份。可以为1-乙炔基环己醇。所述导电填料优选为350-450份，为玻璃镀银微珠粉、铝镀银粉、铝镀镍粉和石墨镀镍粉中的一种或两种以上的混合物。优选，所述玻璃镀银微珠粉的粒径为10-100μm，更优选为20-80μm，银含量为6wt％-20wt％，更优选为10wt％-16wt％；所述铝镀银粉的粒径为20-120μm，更优选为25-90μm，银含量为10wt％-25wt％，更优选为15wt％-20wt％；所述铝镀镍粉的粒径为30-180μm，更优选为40-150μm，镍含量为20wt％-60wt％，更优选为25wt％-50wt％；所述石墨镀镍粉的粒径为30-180μm，更优选为40-150μm，镍含量为40wt％-80wt％，更优选为50wt％-70wt％。所述导电填料需用硅烷偶联剂进行预改性处理，预改性处理采用湿法表面处理工艺。所述硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或两种以上的混合物，更优选为γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷中的一种或混合物。所述流动助剂优选为10-25份，更优选为12-25份，可为煤油、饱和链烷烃和溶剂油中的一种或两种以上的混合物。所述饱和链烷烃的碳原子数为4-12个，更优选为6-12个。所述溶剂油的闪点为40℃-140℃，更优选为80-140℃。

抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：(1)基胶-A组分制备：将有机聚硅氧烷、催化剂、抑制剂在开放式炼胶机、密闭式捏合机或行星搅拌机中混合均匀得到A组分；(2)基胶-B组分制备：将有机聚硅氧烷、交联剂、流动助剂在开放式炼胶机、密闭式捏合机或行星搅拌机中混合均匀得到B组分；(3)导电粉体预改性处理：将导电填料需用硅烷偶联剂进行湿法表面改性处理；(4)导电硅橡胶组合物制备：将步骤(1)制备的A组分、步骤(2)制备的B组分和步骤(3)制备的改性导电粉体在开放式炼胶机、密闭式捏合机或行星搅拌机中混合均匀得到导电硅橡胶组合物。

优选，所述步骤(4)实施前，所述步骤(1)制备的A组分和所述步骤(2)制备的B组分需在常温条件停放4-48h。所述步骤(4)的混合时的胶料温度应低于45℃。抑制剂中的不饱和键提供的π电子可以与催化剂中的铂原子中空轨道成键，形成稳态结构；本发明中，导电粉体混合前，将基胶进行常温停放，使抑制剂与催化剂有充足时间结合而形成稳态结构，导致铂原子中空轨道数量降低，当混入导电粉体后，导电粉体表面的重金属离子化合物与铂原子中空轨道结合的概率大大降低，进一步降低催化剂中毒的程度。所述步骤(4)制备的导电硅橡胶组合物适用于模压、挤出和涂覆等多种成型工艺。

具体实施1

原料组分：

93份分子量为60万、乙烯基链节摩尔含量为0.30％的甲基乙烯基硅橡胶、7份粘度为6800mPa·s、乙烯基链节摩尔含量为1.50％的甲基乙烯基硅树脂、5份铂金催化剂(包括2wt％的铂金配合物和98wt％的甲基乙烯基硅橡胶)、2.5份活性氢质量分数为0.8％的含氢聚硅氧烷(包括6wt％端活性氢质量分数为0.12％的端含氢聚硅氧烷和94wt％的侧含氢聚硅氧烷)、0.02份1-乙炔基环己醇、350份粒径D50约50μm、银含量10wt％、用γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷预改性处理的玻璃镀银微珠粉、10份闪点为80℃的溶剂油。

制备方法：

步骤1：基胶-A组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、铂金催化剂、1-乙炔基环己醇在开放式炼胶机中混合均匀得到A组分。步骤2：基胶-B组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、含氢聚硅氧烷、溶剂油在开放式炼胶机中混合均匀得到B组分。步骤3：导电粉体预改性处理：将玻璃镀银微珠粉体采用γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷进行湿法表面改性处理。步骤4：导电硅橡胶组合物制备：将步骤1制备的A组分、步骤2制备的B组分和步骤3制备的改性玻璃镀银微珠粉在开放式炼胶机中混合均匀得到导电硅橡胶组合物。上述步骤中，步骤4实施前，基胶-A组分和基胶-B组分需在常温条件下停放8h，控制步骤4混合时的胶料温度低于45℃。

具体实施例2

原料组分：

2份分子量为60万、乙烯基链节摩尔含量为0.30％的甲基乙烯基硅橡胶、98份粘度为6800mPa·s、乙烯基链节摩尔含量为1.50％的甲基乙烯基硅树脂、5份铂金催化剂(包括2wt％的铂金配合物和98wt％的甲基乙烯基硅橡胶)、2.5份活性氢质量分数为0.8％的含氢聚硅氧烷(包括6wt％端活性氢质量分数为0.12％的端含氢聚硅氧烷和94wt％的侧含氢聚硅氧烷)、0.02份1-乙炔基环己醇、350份粒径D50约55μm、银含量15wt％、用γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷预改性处理的铝镀银粉、12份庚烷。

制备方法：

步骤1：基胶-A组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、铂金催化剂、1-乙炔基环己醇在行星搅拌机中混合均匀得到A组分。步骤2：基胶-B组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、含氢聚硅氧烷、庚烷在行星搅拌机中混合均匀得到B组分。步骤3：导电粉体预改性处理：将铝镀银粉体采用γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷进行湿法表面改性处。步骤4：导电硅橡胶组合物制备：将步骤1制备的A组分、步骤2制备的B组分和步骤3制备的改性镀银铝粉在行星搅拌机中混合均匀得到导电硅橡胶组合物。上述步骤中，步骤4实施前，基胶-A组分和基胶-B组分需在常温条件下停放8h，控制步骤4混合时的胶料温度低于45℃。

具体实施例3

原料组分：

90份分子量为60万、乙烯基链节摩尔含量为0.30％的甲基乙烯基硅橡胶、10份粘度为6800mPa·s、乙烯基链节摩尔含量为1.50％的甲基乙烯基硅树脂、2份铂金催化剂(包括3wt％的铂金配合物和97wt％的甲基乙烯基硅橡胶)、2份活性氢质量分数为0.8％的含氢聚硅氧烷(包括6wt％端活性氢质量分数为0.12％的端含氢聚硅氧烷和94wt％的侧含氢聚硅氧烷)、0.01份1-乙炔基环己醇、250份粒径D50约100μm、镍含量55wt％、用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷预改性处理的石墨镀镍粉。

制备方法：

步骤1：基胶-A组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、铂金催化剂、1-乙炔基环己醇在密闭式捏合机中混合均匀得到A组分。步骤2：基胶-B组分制备：将甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基硅树脂、含氢聚硅氧烷在密闭式捏合机中混合均匀得到B组分。步骤3：导电粉体预改性处理：将石墨镀镍粉采用γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行湿法表面改性处理。步骤4：导电硅橡胶组合物制备：将步骤1制备的A组分、步骤2制备的B组分和步骤3制备的改性石墨镀镍粉在密闭式捏合机中混合均匀得到导电硅橡胶组合物。上述步骤中，步骤4实施前，基胶-A组分和基胶-B组分需在常温条件下停放24h，控制步骤4混合时的胶料温度低于45℃。

对比例1

以与具体实施例1相同的方式制备导电硅橡胶组合物，所不同的是玻璃镀银微珠粉不进行预改性处理。

对比例2

以与具体实施例2相同的方式制备导电硅橡胶组合物，所不同的是基胶-A组分和基胶-B组分不进行停放，直接与铝镀银粉体进行混合。

对比例3

以与具体实施例3相同的方式制备导电硅橡胶组合物，所不同的是原料组分中不含有流动助剂。

分别对实施例1-3和对比例1-3制备的导电硅橡胶组合物进行测试，基于GB/T16584对硫化特性进行测试，基于GB/T 1232对门尼粘度进行测试，基于MIL-DTL-83528C测试体积电阻率，测试结果如表1所示。

表1实施例和对比例制备导电硅橡胶组合物的性能对比

从表1中的测试结果可以看出，实施例1、实施例2和实施例3制备的导电硅橡胶组合物门尼粘度较低，说明其具有优异的加工性能，经硫化特性测试后MH值较高，说明未出现催化剂中毒现象，对应的体积电阻率也较低；相对的对比例1和对比例2中，由于未进行导电粉体预改性处理或基胶未停放，导电硅橡胶组合物的MH值较低，出现明显硫化中毒情况，对应的体积电阻率显著提高；对比例3中未添加流动助剂，导电硅橡胶组合物门尼粘度显著升高，加工性变差，无法满足挤出成型要求。

需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (8)

1.抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)基胶-A组分制备：将有机聚硅氧烷、催化剂、抑制剂混合均匀得到A组分；

(2)基胶-B组分制备：将有机聚硅氧烷、交联剂、流动助剂混合均匀得到B组分；

(3)导电粉体预改性处理：将导电填料需用硅烷偶联剂进行湿法表面改性处理；

(4)导电硅橡胶组合物制备：将步骤(1)制备的A组分、步骤(2)制备的B组分和步骤(3)制备的改性导电粉体混合均匀得到导电硅橡胶组合物；

所述步骤(4)实施前，所述步骤(1)制备的A组分和所述步骤(2)制备的B组分需在常温条件停放4-48h；

其中，有机聚硅氧烷100份、催化剂2-8份、交联剂2-5份、抑制剂0.005-0.1份、导电填料300-500份、流动助剂5-25份。

2.根据权利要求1所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的混合时的胶料温度低于45℃。

3.根据权利要求1所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于：所述有机聚硅氧烷包括0wt％-100wt％甲基乙烯基硅橡胶和0wt％-100wt％甲基乙烯基硅树脂。

4.根据权利要求3所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述甲基乙烯基硅橡胶的分子量为55万-65万，乙烯基链节的摩尔含量为0.2％-0.35％；

所述甲基乙烯基硅树脂的粘度为5000-10000mPa·s，乙烯基链节的摩尔含量为1.2％-2.0％。

5.根据权利要求1所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述催化剂为铂金催化剂，铂金催化剂包括0.5wt％-5wt％的铂金配合物和95wt％-99.5wt％有机聚硅氧烷。

6.根据权利要求5所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述有机聚硅氧烷为甲基乙烯基硅橡胶和甲基乙烯基硅油的至少一种。

7.根据权利要求1所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，所述交联剂为含氢聚硅氧烷，含氢聚硅氧烷的活性氢质量分数为0.5％-1.0％。

8.根据权利要求7所述的抗中毒加成型导电硅橡胶组合物的制备方法，其特征在于，含氢聚硅氧烷包括5wt％-10wt％的端含氢聚硅氧烷和90wt％-95wt％的侧含氢聚硅氧烷。