CN110791103A - 一种新型导电液体硅橡胶及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新型导电液体硅橡胶，所述导电液体硅橡胶采用的导电填料包括单壁碳纳米管。本发明首次采用单壁碳纳米管为导电填充物，制得一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶复合材料，同时通过配方设计和加工处理工艺，在极少的添加份数下，能有效的将单壁碳纳米管的分散在整个体系中，在降低产品粘度提高加工性能的同时，又防止了团聚、沉降、析出等问题出现，从而形成有效的导电网络通路，制备出体积电阻率小于100Ω·cm的导电材料。本发明提供的导电液体硅橡胶导电填料添加量低、电性能优良、物理机械性能和耐候性优异，且硫化过程中无污染物产生、生产工艺简单无污染、操作方便。

Description

一种新型导电液体硅橡胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及硅橡胶技术领域，具体涉及一种新型导电液体硅橡胶。
背景技术
随着科技和生活水平的提高，工业自动化机械化生产、电子仪器和设备使用频繁、大型家用电器增多，电力的稳定传输是现阶段面临的重大挑战。要使电缆长期运行，需要电应力控制材料在电缆中间接头的屏蔽切断处和末端绝缘切断处电应力分布均匀。导电硅橡胶作为一种特种硅橡胶材料，由于其独特的“有机-无机”共同存在的主链结构，使其具有耐高温，低压变，高回弹等一系列的优异特性，同时又赋予了硅橡胶材料良好的导电性。尤其是导电液体硅橡胶，交联固化过程中无副产物产生，收缩性极小，能深层硫化，在加热下可实现快速硫化，具有优良的物理机械性能和电性能。由于其使用时能耗低、物耗少、生产效率高，可实现自动化生产的优势，使其在电力行业得到广泛的应用。但是目前市场上应用与电缆附件的导电液体硅橡胶所采用的导电填料(如导电炭黑、导电蒙脱土、金属粉末等)，须大量加入才能满足导电需求，从而导致橡胶本身的优势性能，如机械强度、韧性、弹性和粘度等受到很大影响。已有研究表明，常用高添加量的导电炭黑作为导电填料，长期使用可能会出现脱碳的问题，造成电阻率不稳定，从而使得电缆附件的电应力控制有风险。
中国专利CN1605604A分别以镀银玻璃粉、镀银镍粉、镀银铜粉、镀银铝粉和银粉为导电填料，制备了高导电橡胶，但导电填料的添加量高达200～600质量份，导致材料的机械性能性较差。中国专利CN104327509A和CN103665875A等专利中所用导电填料为乙炔炭黑或其他填料，都存在乙炔炭黑添加量较大，导电硅橡胶机械性能较差，工艺较复杂等缺点。中国专利CN106589953A选择了改性后的多壁碳纳米管和导电炭黑作为填充材料，有效地降低了填充量，但是其制备的导电硅橡胶伸长率低，撕裂差，且用的是粉末状添加方式，不利于环境保护和身体健康。中国专利CN103937258A公开了一种具有高回弹性的导电硅橡胶的制备方法，该方法将多壁碳纳米管或导电炭黑进行改性后作为导电填料，制得具有高回弹性的导电硅橡胶，但是其改性导电填料为5～40份，致使其拉伸强度大多在4～6MPa，断裂伸长率大多低于200％，极大地限制了其应用。
单壁碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径为1～50nm，长度大于5μm。单壁碳纳米管具有良好的导电性能、极高的弹性和强度、热稳定性和耐候性，即使微量填充，亦可满足材料的导电性能要求，另外微量填充能保持硅橡胶本身的强度、韧性及粘度，同时能在复杂的环境中保持稳定。因此单壁碳纳米管是一种理想的液体胶导电填料。在已知范围内，采用单壁碳纳米管制备导电液体硅橡胶材料，尤其是用于电缆附件应用，在国内外尚属空白。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种单壁碳纳米管聚有机硅氧烷低填充的新型导电液体硅橡胶材料。本发明提供的导电液体硅橡胶材料导电性能好、机械强度高、可加工性能好、耐候性强，高温下可以快速固化成型，无副产物产生。
具体而言，本发明提供了一种新型导电液体硅橡胶，所述导电液体硅橡胶采用的导电填料包括单壁碳纳米管。
优选地，本发明提供的导电液体硅橡胶以单壁碳纳米管作为导电填料。
为了确保液体硅橡胶具有良好的导电性能，本发明优选所述液体硅胶中添加质量百分比为0.1～10％的单壁碳纳米管作为导电填料。
本发明所述单壁碳纳米管是一种具有特殊结构的一维量子材料，其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，层与层之间保持固定的距离约0.34nm，直径为1nm～50nm(优选1.2～50nm或2～50nm)，长度大于5μm。本发明通过大量实践发现，当所述单壁碳纳米管的直径为1.2nm～2nm,且长度大于10μm(如12μm)时，具有足够的长径比和比表面积，将其分散于液体橡胶中，可以确保最终产品具有良好的导电性能，继而应用于电缆附件等领域。
为了将单壁碳纳米管充分均匀分散于液体硅橡胶中，本发明优选先将单壁碳纳米管与聚有机硅氧烷进行预先混合，得到预混物。作为本发明的一种优选方案，所述单壁碳纳米管占所述预混物的质量百分比为5～20％。
为了使单壁碳纳米管充分均匀分散于液体硅橡胶中，本发明优选先将所述单壁碳纳米管或单壁碳纳米管的预混物与基胶混合，制备得到母胶，再将所述母胶与其它组分混合、硫化制备橡胶。优选的，本发明所述母胶中含有的单壁碳纳米管的所述预混物与基胶的质量比(1～10):100，更优选(3.8～10):100。
本发明所述的基胶是制备导电液体硅橡胶的基础成分，可采用本领域现有的原料和工艺制备而成。为了确保为单壁碳纳米管提供良好的分散介质从而确保所得终产品具有优异的导电性能，本发明优选所述基胶中包括充分混合均匀的乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷和去离子水；更优选地，所述基胶中包括30～70份乙烯基硅油、15～40份白炭黑、5～15份硅氮烷和1～10份去离子水；进一步优选地，所述基胶中包括50～65份乙烯基硅油、25～30份白炭黑、7～9份硅氮烷和3～6份去离子水。
为了使更组分之间充分混合，本发明所述基胶优选采用包括如下步骤的方法制备而成：取甲基乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷和去离子水，在60～90℃、惰性气氛保护下充分混合，然后升温到130～180℃后开始抽真空2～4h,抽真空时保持温度在130～180℃，抽真空结束后降温到120～140℃，再加入稀释用甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得。
制备基胶采用的乙烯基硅油优选为端基乙烯基硅油、多乙烯基硅油中的一种或两种的混合。为了确保单碳纳米管在液体硅橡胶中更好的分散，本发明采用的端基乙烯基硅油粘度不超过150000mPa·s，优选为60000～100000mPa·s。本发明优选所述端基乙烯基硅油为烷基乙烯基硅油，更优选为甲基乙烯基硅油。本发明通过大量实践发现，通过对乙烯基硅油的具体组分选择、组合方式以及粘度进行优化，可以提高导电液体硅橡胶的机械性能。
制备基胶采用的白炭黑优选为经过硅氮烷等处理剂的原位接枝处理的气相白炭黑，其比表面积不少于200m2/g，优选白炭黑比表面积为280～320m2/g。
制备基胶采用的硅氮烷优选为六甲基硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、七甲基二硅氮烷、乙烯基单封头等至少一种或者两种混合物，更优选为六甲基硅氮烷和/或四甲基二乙烯基硅氮烷。
本发明提供的方案在获得所述母胶时，优选将单壁碳纳米管与聚有机硅氧烷的预混物以及上述重量份原料制备而成的基胶以质量比1～10:100在三辊研磨机上混合，优选混合至所得混合物粒径为0.1μm～20μm，得到导电液体硅橡胶母胶。本发明通过大量实践发现，将单壁碳纳米管的预混物与基胶按照上述比例在三辊研磨机上混合，可以确保单壁碳纳米管均匀、充分地分散于母胶中，继而确保其均匀、充分地分散于终产品中，使得液体硅橡胶具有优异的导电效果。
为了进一步提高所述导电液体硅橡胶包括导电性在内的综合性能，本发明优选除了所述母胶之外，制备所述液体硅橡胶原料还包括：甲组份、乙组分、催化剂以及抑制剂。
作为本发明的优选方案，制备所述液体硅橡胶的原料包括：100份所述母胶，65～100份甲组份，5～10份乙组份，0.003～0.01份催化剂以及0.1～1份抑制剂。
所述甲组分是通式(1)所示化合物中的一种或几种的混合：
Figure BDA0001774290500000051
所述通式(1)中，n代表0～100的整数，优选为20～50的整数；m代表70～4000的整数，优选为150～2000的整数；R为饱和烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基等；R1为不饱和烃基，如乙烯基、烯丙基、烯丁基等；R2为饱和或不饱和烃基，可以是甲基、乙基、乙烯基、丙基、烯丙基、丁基、烯丁基等中的任意一种。本发明优选所述甲组份选自如下成分：R1为乙烯基、R2为饱和烃基的端乙烯基硅油，和/或为R1为饱和烃基、R2为乙烯基的侧链乙烯基硅油，和/或为R1和R2均为乙烯基的端侧乙烯基硅油。
为了提高终产品的综合性能，本发明优选所述甲组份中乙烯基的质量含量为甲组份总量的0.05～5％。
所述乙组份是通式(2)、(3)所示化合物中的一种或几种的混合：
Figure BDA0001774290500000052
所述通式(2)中，x为8～200的整数，优选为10～100的整数；y为0～60的整数，优选为0～20的整数；R3可以是甲基、氢基或硅氢基；R4可以是甲基、乙基、丙基或苯基。
Figure BDA0001774290500000061
所述通式(3)中，a为1～300的整数；R5可以是甲基、乙基或者氢基。
本发明优选所述乙组分选自如下成分：R3为氢基且y大于1的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，和/或为R3为氢基且y等于0的端含氢硅油，和/或为R3为饱和烃基且y大于1的侧链含氢硅油，和/或为R5为氢基的含氢硅树脂。
为了提高终产品的综合性能，本发明优选所述乙组份中Si-H基团的质量含量为乙组份总量的3％-50％，更优选至少一种含有三个Si-H官能团从而形成一定交联密度的三维网络结构。
所述催化剂优选采用卡斯特催化剂。
所述抑制剂可选用1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
本发明同时提供了所述液体硅橡胶的制备方法。
具体而言，所述制备方法包括如下步骤：将含有单壁碳纳米管的母胶、催化剂以及至少一种甲组份混合均匀，抽真空脱泡，得到A组分；将含有单壁碳纳米管的母胶、至少一种甲组份、至少一种乙组分以及至少一种抑制剂混合均匀，抽真空脱泡，得到B组分；将所述A组分和B组分等比例混合均匀，固化得试片，硫化，即得。其中，优选所述固化的温度为130～170℃；优选所述硫化的温度为180～220℃。
作为本发明的优选方案，所述制备方法包括如下具体步骤：
(1)基胶的制备：取甲基乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷和去离子水，在60～90℃、惰性气氛保护下充分混合，然后升温到130～180℃后开始抽真空,抽真空时保持温度在130～180℃，抽真空结束后降温到120～140℃，再加入稀释用甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，得基胶；
(2)母胶的制备：将含有单壁碳纳米管的预混物以及基胶在三辊研磨机上充分混合，即得母胶；
(3)AB组份制备及硫化：将所述母胶、催化剂以及至少一种甲组份混合均匀，抽真空脱泡，得到A组分；将所述母胶、至少一种甲组份、至少一种乙组分以及至少一种抑制剂混合均匀，抽真空脱泡，得到B组分；将所述A组分和B组分等比例混合均匀，固化得试片，硫化，即得。
本发明所述的温度、时间等工艺条件均为优选范围，但本发明的保护范围不限于此。
本发明提供的液体硅橡胶具有优异的综合性能，本发明同时保护所述液体硅橡胶在制备电网和/或电缆附件中的应用。
与现有技术相比，本发明首次采用单壁碳纳米管为导电填充物制得一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶复合材料，同时通过配方设计和加工处理工艺，在极少的添加份数下，能有效的将单壁碳纳米管的分散在整个体系中，在降低产品粘度提高加工性能的同时，又防止了团聚、沉降、析出等问题出现，从而形成有效的导电网络通路，制备出体积电阻率小于100Ω·cm的导电材料。本发明提供的导电液体硅橡胶导电填料添加量低、电性能优良、物理机械性能和耐候性优异，且硫化过程中无污染物产生、生产工艺简单无污染、操作方便。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整的说明。
以下各实施例中采用的单壁碳纳米管为市售购得，其直径为1.5nm左右(在1.2nm～2nm的范围内)，长度为12μm。
实施例1
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，其由如下方法制备而成：
(1)基胶准备：在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为42份粘度为60000mPa·s的甲基乙烯基硅油、26份比表面积为300m2/g的BET气相白炭黑以及7份的六甲基二硅氮烷、0.05份的四甲基二乙烯基硅氮烷和3.5份的去离子水，在80℃以下惰性气氛保护下充分混合1.5小时，然后升温到140℃后开始抽真空3h,抽真空时保持温度在160℃，然后降温到125℃，加入21.5份粘度60000mPa·s甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得到液体硅橡胶基胶1。
(2)母胶制备：将3.8份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷预混物(其中单壁碳纳米管的质量百分比为10％)、100份基胶1在三辊研磨机上混合10遍(混合物粒径为0.1-20微米)，制备出导电液体硅橡胶母胶1；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶1，18份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，5份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，0.02份卡斯特型催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散35min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分1。将上述100份的母胶1，20份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，3份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，1.5份含氢量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，1.5份含氢量为0.2％的端含氢硅油，0.1份3-甲基-1-十二炔-3-醇，在行星搅拌机中搅拌分散35min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分1。将等比例的A组分1和等比例的B组分1混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实施例2
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，其由如下方法制备而成：
(1)基胶准备：在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为40份粘度为60000mPa·s的甲基乙烯基硅油、25份BET比表面积为300m2/g的气相白炭黑以及7份的六甲基二硅氮烷、0.1份的四甲基二乙烯基硅氮烷和4份的去离子水在80℃以下惰性气氛保护下充分混合1.5小时，然后升温到140℃后开始抽真空3h,抽真空时保持温度在160℃，然后降温到125℃，加入23.9份粘度60000mPa·s甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得到液体硅橡胶基胶2。
(2)母胶制备：将5份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物、100份基胶2在三辊研磨机上混合5遍(混合物粒径为0.1-20微米)，制备出导电液体硅橡胶母胶2；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶2，10份粘度为3500mPa·s的端乙烯基硅油，3份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，0.02份卡斯特催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分2。将上述100份的母胶2，7份粘度为3500mPa·s的端乙烯基硅油，1份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，3份含氢量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，0.1份3-甲基-1-十二炔-3-醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分2。将等比例的A组分2和等比例的B组分2混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实施例3
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，其由如下方法制备而成：
(1)基胶准备：在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为38份粘度为100000mPa·s的甲基乙烯基硅油、7份粘度为60000mPa·s的甲基乙烯基硅油、25份BET比表面积为300m2/g的气相白炭黑以及7份的六甲基二硅氮烷、0.15份的四甲基二乙烯基硅氮烷和6份的去离子水，在80℃以下惰性气氛保护下充分混合1.5小时，然后升温到140℃后开始抽真空3h,抽真空时保持温度在160℃，然后降温到125℃，加入16.8份粘度20000mPa·s甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得到液体硅橡胶基胶3。
(2)母胶制备：将4份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物、100份基胶3在三辊研磨机上混合10遍(混合物粒径为0.1-20微米)，制备出导电液体硅橡胶母胶3；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶3，11份粘度为100000mPa·s的端乙烯基硅油，3.5份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，0.015份卡斯特催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分1。将上述100份的母胶3，12份粘度为100000mPa·s的端乙烯基硅油，1.7份含氢量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，0.5份两端含有SiH的含氢硅油，0.08份1-乙炔基-1-环己醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分3。将等比例的A组分3和等比例的B组分3混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实施例4
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，其由如下方法制备而成：
(1)基胶制备：同实施例3；
(2)母胶制备：将3.5份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物和100份基胶3在三辊研磨机中混合10-20遍(混合物粒径为0.1-20微米)，制备出导电液体硅橡胶母胶4；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶4，20份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，2份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，0.025份卡斯特型催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分4。将上述100份的母胶4，15份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，1份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，1份含氢量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，0.13份3-甲基-1-十二炔-3-醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分4。将等比例的A组分4和等比例的B组分4混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实施例5
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，其由如下方法制备而成：
(1)基胶准备：在捏合机或者行星搅拌机中将重量占比为40份粘度为60000mPa·s的甲基乙烯基硅油、2.5份粘度200000mPa·s的多乙烯基硅油、27.5份BET比表面积为300m2/g的气相白炭黑以及8份的六甲基二硅氮烷、0.7份的四甲基二乙烯基硅氮烷和4.5份的去离子水，在80℃以下惰性气氛保护下充分混合1.5小时，然后升温到140℃后开始抽真空3h,抽真空时保持温度在160℃，然后降温到125℃，加入16.8份粘度60000mPa·s甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得到液体硅橡胶基胶5。
(2)母胶制备：将6份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物、100份基胶5在三辊研磨机上混合20遍(混合物粒径为0.1-20微米)，制备出导电液体硅橡胶母胶5；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶5，15份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，6份乙烯基质量含量为2.36％的端侧乙烯基硅油，0.018份卡斯特催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀后再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分5。将上述100份的母胶5，14.5份粘度为100000mPa·s的端乙烯基硅油，6.5份质量含量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，0.13份3-甲基-1-十二炔-3-醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分5。将等比例的A组分5和等比例的B组分5混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实施例6
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，与实施例1相比，区别仅在于：用单壁碳纳米管代替所述单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物，即将单壁碳纳米管直接与基胶混合，制备母胶。
实施例7
本实施例提供了一种单壁碳纳米管导电液体硅橡胶，与实施例4相比，区别仅在于：制备母胶时，用行星搅拌器的混合方式代替在三辊研磨机上混合；
具体步骤为：
(1)基胶制备：同实施例3；
(2)母胶制备：将3.5份单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物和100份基胶3放入行星搅拌机中，转速1200r/min，分散30min，制备出导电液体硅橡胶母胶7；
(3)AB组份制备及硫化：将上述100份的母胶7，20份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，2份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，0.025份卡斯特型催化剂，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶A组分7。将上述100份的母胶7，15份粘度为20000mPa·s的端乙烯基硅油，1份粘度为1000mPa·s的侧链乙烯基硅油，1份含氢量为0.7％的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，0.13份3-甲基-1-十二炔-3-醇，在行星搅拌机中搅拌分散30-40min，混合均匀再抽真空脱泡即得到导电液体硅橡胶B组分7。将等比例的A组分7和等比例的B组分7混合均匀，然后在150℃下固化10min制得2mm试片，试片在200℃下二次硫化4小时，得到单壁碳纳米管导电液体硅胶。
实验例
本实验例对实施例1～7提供的导电液体硅胶性能进行检测。
本实验例设置对照组，该对照组在制备过程中不加入单壁碳纳米管聚有机硅氧烷混合物，其余原料以及操作步骤与实施例1完全相同。
本实验例采用的体积电阻并计算体积电阻率的检测方法采用GB/T2439-2001；拉伸强度和扯断伸长率的检测方法采用ASTMD412-1998a(2002)e1；硬度的检测方法采ASTMD2240；撕裂强度的检测方法采用ASTM D624；回弹率的检测方法采用ASTMD7121-2005(2012)。
检测结果如表1所示。
表1：新型导电液体硅橡胶制品试片性能
Figure BDA0001774290500000131
Figure BDA0001774290500000141
*由于制片不均匀，导致测量结果偏差较大
由表1结果可知，本发明提供的导电液体硅胶具有良好的导电性能和优异的机械强度，同时具有粘度低的特点，流动性好易注射成型。在一定范围内增加单壁碳纳米管的预混物添加比例，产品的导电性能提高，并且力学性能受影响很小，完全满足电力行业应用需求。同时，直接添加同样比例的单壁碳纳米管粉体填料，碳纳米管分散不均匀，产品外观不均一，拉伸性能差，无法满足电缆附件应用要求。采用预混物的添加方式，一方面环保干净，另一方面纳米管分散均匀，机械性能优异，电性能良好。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种新型导电液体硅橡胶，其特征在于，所述导电液体硅橡胶采用的导电填料包括单壁碳纳米管；
优选地，所述单壁碳纳米管的用量占所述液体硅橡胶总质量的0.1～10％。
2.根据权利要求1所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述单壁碳纳米管直径为1nm～50nm，长度大于5μm；
优选地，所述单壁碳纳米管的直径为1.2nm～2nm，长度大于10μm。
3.根据权利要求1或2所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述单壁碳纳米管是以预混物的形式使用；所述预混物是由所述单壁碳纳米管与聚有机硅氧烷预先混合而成；
优选地，所述单壁碳纳米管占所述预混物的质量百分比为5～20％。
4.根据权利要求3所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述导电液体硅橡胶的母胶是由含有单壁碳纳米管的所述预混物与基胶混合而成，优选由二者以质量比(1～10):100混合而成，更优选(3.8～10):100；
优选地，所述母胶采用包括如下步骤的方法制备而成：将单壁碳纳米管的所述预混物以及基胶在三辊研磨机上充分混合，优选混合至所得混合物粒径为0.1μm～20μm，即得母胶。
5.根据权利要求4所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述基胶中包括充分混合均匀的乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷以及去离子水；
优选地，所述基胶中包括30～70份乙烯基硅油、15～40份白炭黑、5～15份硅氮烷和1～10份去离子水；
更优选地，所述基胶采用包括如下步骤的方法制备而成：取甲基乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷和去离子水，在60～90℃、惰性气氛保护下充分混合，然后升温到130～180℃后开始抽真空2～4h,抽真空时保持温度在130～180℃，抽真空结束后降温到120～140℃，再加入稀释用甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，即得。
6.根据权利要求5所述的液体硅橡胶，其特征在于，所述乙烯基硅油为端基乙烯基硅油和/或多乙烯基硅油，所述端基乙烯基硅油优选为烷基乙烯基硅油、更优选为甲基乙烯基硅油；
和/或，所述白炭黑为经过硅氮烷等处理剂的原位接枝处理的气相白炭黑，其比表面积不少于200m2/g，优选所述白炭黑的比表面积为280～320m2/g；
和/或，所述硅氮烷为六甲基硅氮烷、四甲基二乙烯基硅氮烷、七甲基二硅氮烷、乙烯基单封头等至少一种或者两种混合物，优选为六甲基硅氮烷和/或四甲基二乙烯基硅氮烷。
7.根据权利要求4～6任意一项所述的液体硅橡胶，其特征在于，除所述母胶外，制备所述液体硅橡胶的原料还包括：甲组份、乙组分、催化剂以及抑制剂；
所述甲组分是通式(1)所示化合物中的一种或几种的混合：
Figure FDA0001774290490000021
所述通式(1)中，n代表0～100的整数；m代表70～4000的整数；R为饱和烃基；R1为不饱和烃基；R2为饱和或不饱和烃基；优选地，所述甲组份为R1为乙烯基、R2为饱和烃基的端乙烯基硅油，和/或为R1为饱和烃基、R2为乙烯基的侧链乙烯基硅油，和/或为R1和R2均为乙烯基的端侧乙烯基硅油；
所述乙组份是通式(2)、(3)所示化合物中的一种或几种的混合：
Figure FDA0001774290490000031
所述通式(2)中，x为8～200的整数；y为0～60的整数；R3是甲基、氢基或硅氢基；R4是甲基、乙基、丙基或苯基；
Figure FDA0001774290490000032
所述通式(3)中，a为1～300的整数；R5为甲基、乙基或者氢基；
优选地，所述乙组分为R3为氢基且y大于1的两端和侧链均含有SiH的含氢硅油，和/或为R3为氢基且y等于0的端含氢硅油，和/或为R3为饱和烃基且y大于1的侧链含氢硅油，和/或为R5为氢基的含氢硅树脂；
所述催化剂为卡斯特催化剂；
所述抑制剂为1-乙炔基-1-环己醇、2-甲基-3-丁炔-醇和3,5-二甲基-1-己炔-3-醇和3-甲基-1-十二炔-3-醇中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的液体硅橡胶，其特征在于，制备所述液体硅橡胶的原料包括：100份所述母胶，65～100份甲组份，5～10份乙组份，0.003～0.01份催化剂以及0.1～1份抑制剂；
优选地，所述甲组份为端乙烯基硅油、侧链乙烯基硅油和/或端侧乙烯基硅油；所述乙组分为两端和侧链均含有SiH的含氢硅油和/或端基含氢硅油。
9.一种制备新型导电液体硅橡胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：将含有单壁碳纳米管的母胶、催化剂以及至少一种甲组份混合均匀，抽真空脱泡，得到A组分；将含有单壁碳纳米管的母胶、至少一种甲组份、至少一种乙组分以及至少一种抑制剂混合均匀，抽真空脱泡，得到B组分；将所述A组分和B组分等比例混合均匀，固化得试片，硫化，即得；
优选地，所述方法包括如下步骤：
(1)基胶的制备：取甲基乙烯基硅油、白炭黑、硅氮烷和去离子水，在60～90℃、惰性气氛保护下充分混合，然后升温到130～180℃后开始抽真空,抽真空时保持温度在130～180℃，抽真空结束后降温到120～140℃，再加入稀释用甲基乙烯基硅油，搅拌均匀，得基胶；
(2)母胶的制备：将含有单壁碳纳米管的预混物以及基胶在三辊研磨机上充分混合，即得母胶；
(3)AB组份制备及硫化：将所述母胶、催化剂以及至少一种甲组份混合均匀，抽真空脱泡，得到A组分；将所述母胶、至少一种甲组份、至少一种乙组分以及至少一种抑制剂混合均匀，抽真空脱泡，得到B组分；将所述A组分和B组分等比例混合均匀，固化得试片，硫化，即得；
更优选地，所述固化的温度为130～170℃；和/或，所述硫化的温度为180～220℃。
10.权利要求1～8任意一项所述液体硅橡胶在制备电网附件或电缆附件中的应用。
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