JP2013538924A - 金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、銀ナノ粒子含有組成物等の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製するための方法に関する。金属ナノ粒子は、ＳｉＨ含有材料又は有機溶媒中の他の還元材料を用いて可溶性金属塩を還元させることによって調製される。シリコーン材料は、還元剤の添加前又は添加後のいずれかで添加される。次いで、有機溶媒が除去される。

Description

本発明は、銀ナノ粒子含有組成物等の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製するための方法に関する。このプロセスは、未硬化の無溶媒組成物を生成することができる。

学術及び産業研究者によって銀ナノ粒子合成のための多くの方法が、開発されている。銀ナノ粒子は、一般には、ＮａＢＨ_４、アスコルビン酸、エチレングリコール、アルデヒド、又はグルコース等の様々な還元剤を用いてＡｇＮＯ_３を還元することによって水性媒体中で調製される。様々なポリマー（ＰＶＰ及びポリアクリレート等）及び有機配位子（オレイン酸塩等）を使用して、Ａｇナノ粒子を安定させ、それらを有機溶媒に移動させる。しかしながら、これらの方法のいずれも、シリコーン材料を用いて、良好な適合性及び良好な可撓性の両方を有する銀ナノ粒子含有組成物を生成する証拠を示していない。
Ｒｉｃｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙは、Ａｇ含有シリコーン材料を調製するためのプロセスを開発した。例えば、米国特許出願公開第２０１０／０１２０９４２ Ａ１号を参照されたい。本プロセスは、１）非極性の溶媒（ヘキサン等）中に銀塩（銀安息香酸等）を溶解し、２）銀塩溶液を、重合剤を含むシリコーン製剤（例えば、製剤は、ビニル末端ＰＤＭＳ、ＳｉＨ架橋剤、及びＰｔ触媒を含むことができる）と混合し、３）基板上のフィルムを成型し、及び４）昇温でフィルムを硬化させる工程を含む。Ａｇナノ粒子（５〜２０ｎｍ）は、硬化工程中、その場で形成される。しかしながら、本方法は、最終産物における可撓性及びＡｇナノ粒子の大きさの制御時の柔軟性に欠ける。金属塩を還元し、重合可能な材料を重合する二重の役割を果たす重合剤を入れることによって（段落［００８４］を参照）、未硬化のシリコーン組成物を生成する能力がなくなる。更に、本プロセスにおける溶媒の除去は、仮にも可能であるとしても、達成することが困難である可能性が高く、硬化中、更なる問題及び／又は制限を生じ得る。これらの妨害は、様々な出願に問題があり得、多種多様な物品において使用される組成物の能力を制限し得る。

米国特許出願公開第２０１０／０１２０９４２ Ａ１号

したがって、強力な抗菌活性及び良好な可撓性の両方を有する銀ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製するための方法が必要である。本発明は、その必要性に応える。

本発明は、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法に関する。本方法は、（ａ）有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩を還元材料と反応させて、混合物を形成し、（ｂ）オルガノポリシロキサン組成物を混合物に添加し、及び（ｃ）有機溶媒を除去して、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明はまた、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法に関する。本方法は、（ａ）有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩をオルガノポリシロキサン組成物に添加して、混合物を形成し、（ｂ）還元材料を混合物に添加し、及び（ｃ）有機溶媒を除去して、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする。

機能性及び可撓性の増加を提供する様式で、シリコーン組成物中のナノ粒子形成及びナノ粒子を調節する能力が、本発明の方法を通じて達成することができる。ナノ粒子技術は、有機溶媒中のＳｉＨ含有組成物（又は他の還元剤）を用いた銀カルボン酸塩等の金属塩の還元を含む。次いで、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）等のシリコーン材料は、金属ナノ粒子溶液に添加することができる。溶媒除去後、シリコーン材料中の金属ナノ粒子の安定した分散が形成される。有利に、これにより、金属がシリコーン材料への機能性を付与することが可能になる。例えば、銀ナノ粒子は、抗菌性機能性を付与することができる。無溶媒で未硬化のシリコーン組成物の態様は、多種多様な物品において組成物を用いる柔軟性を可能にする。

したがって、本発明の一態様は、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法に関する。本方法は、（ａ）有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩を還元材料と反応させて、混合物を形成し、（ｂ）オルガノポリシロキサン組成物を混合物に添加し、及び（ｃ）有機溶媒を除去して、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする。

本発明はまた、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する別の方法にも関する。本方法は、（ａ）有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩をオルガノポリシロキサン組成物に添加して、混合物を形成し、（ｂ）還元材料を混合物に添加し、及び（ｃ）有機溶媒を除去して、無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする。

有機溶媒中に溶解されることが可能な任意の金属塩は、可溶性金属塩として使用してもよい。金属塩の金属は、銀、金、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、他の既知の金属、又はそれらの組み合わせであり得る。当業者によって理解されるように、様々な既知のイオンが形成されるか、又は金属と混合して、金属塩を形成し得る。金属塩は、金属前駆体として市販され得るか、又は当該技術分野において既知の手段によって調製され得る。例えば、金属塩は、式Ｍ−Ｏ_２ＣＲの金属カルボン酸塩等の金属カルボン酸塩であり得、Ｍが金属であり、Ｒが不飽和を含む又は含まない有機置換又は非置換のＣ_２〜Ｃ_２４基である。代表的なカルボン酸塩としては、ネオデカン酸塩、ナフテン酸塩、オクトエート、ジオクトエート、ステアレート、ブチラート、アセテート、ジアセテート、ラウレート、ジラウレート、アジパート、ベンゾアート、ジベンゾアート、乳酸塩、二乳酸塩、セバシン酸塩、アセチル酢酸塩、メタクリレート、アクリレート、及びシンナメートが挙げられるが、これらに限定されない。金属塩はまた、金属アルキル硫酸塩、アリール硫酸塩、スルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩、又は金属と混合して、可溶性金属塩を形成することができる様々な他の好適なイオンであってもよい。

金属塩は、当該技術分野において既知の手段によって有機溶媒中に溶解され得る。極性及び非極性の溶媒の両方が使用され得る。好適な有機溶媒には、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、二塩化メチレン、植物油、トルエン、キシレン、ヘプタン、エタノール、ブタノール、オクタン、及びそれらの混合物が含まれる。

一実施形態において、金属は銀であり、可溶性銀塩は、銀カルボン酸塩、銀アルキル硫酸塩、銀アリール硫酸塩、銀アルキルスルホン酸塩、銀アリールスルホン酸塩、又は有機銀化合物である。例えば、銀塩は、銀Ｃ_３〜Ｃ_２８カルボン酸塩である。

還元材料は、ＳｉＨ含有組成物又は１つ以上のアルデヒド基を含有する化合物等の金属塩を還元することが可能な任意の化合物であり得る。全て又は少なくとも大部分の金属の還元を確保するのに十分な金属への還元材料のモル比を有することが望ましいため、金属への還元材料の１つの当量比又はそれ以上の当量比が使用され得る。一般には、より大量の還元材料が、この目標を達成するために使用される。例えば、金属への還元材料の当量比は、一般に、１〜１０、又は約１．１〜約４．０に及ぶ。

ＳｉＨ含有組成物は、一般式（Ｉ）：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}の構成単位を１〜１０，０００個含むものとして定義され得、式中、ａ、ｂ、及びｃが、それぞれ０、１、２、又は３から選択される整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３は、それぞれ独立して選択される水素原子、又は塩素原子、又は水酸化物基、又は一般式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−を有するアルコキシド基であり、Ｒ^４が、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基、又は１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式：（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは、１〜３０の値であり、Ｒ^５は、それぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は、独立して選択される水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

式（Ｉ）は、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱの構成単位によって表される。定義によれば、「Ｍ」の構成単位は、１個の酸素原子に結合した１個のシリコン原子を含有するシロキシ単位を指し、シリコン原子上の残りの３つの置換基は酸素以外である。「Ｄ」の構成単位は、２個の酸素原子に結合した１個のシリコン原子を含有するシロキシ単位を指し、シリコン原子上の残りの２つの置換基は酸素以外である。「Ｔ」の構成単位は、３個の酸素原子に結合した１個のシリコン原子を含有するシロキシ単位を指し、シリコン原子上の残りの１つの置換基は酸素以外である。「Ｑ」の構成単位は、４個の酸素原子に結合した１個のシリコン原子を含有するシロキシ単位を指す。それらの分子構造は、以下に記載されている：

−Ｏ−−と表される酸素原子から離れた開放結合はそれぞれ、その構成単位が別の構成単位に結合し得る位置であることを示す。したがって、それは、第１の構成単位が第２の又はそれに続く構成単位に結合する酸素原子によるものであり、この酸素は、第２の又はそれに続く構成単位中の別のシリコン原子又はＲ基のうちの１つに結合する。酸素原子が第２の構成単位の別のシリコンに結合するとき、第１の構成単位で表示される酸素原子は、第２の構成単位で表示されるのと同じ酸素原子としての役割を果たし、それによって、２つの構成単位間のＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成する。

一実施形態において、ＳｉＨ含有組成物中の構成単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の数は、１〜１０００である。ＳｉＨ含有組成物は、少なくとも１つのＭ、少なくとも１つのＤ、又は少なくとも１つのＴの構成単位を含有しなければならない。換言すれば、ＳｉＨ含有組成物全てがＱの構成単位を含有することはできない。１つの構成単位のみが存在する場合、それは、Ｍ、Ｄ、又はＴからのみ選択することができる。

ＳｉＨ含有組成物中の構成単位からのＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３基のうちの少なくとも１つは、水素でなければならない。別の構成単位に結合しない−Ｏ−−として示される、酸素原子から離れた任意の又は使用可能な結合は、その代わりに、−ＯＲ’として表すことができ、式中、Ｒ’は、ＳｉＨ含有組成物において、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールである。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基である。あるいは、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含むか、あるいは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はヘキシルである。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びオクテニルによって例示される。あるいは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アルケニル基は、ビニル、アリル、又はヘキセニルである。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のアルコキシド基は、一般式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−を有する。式（ＩＩ）のＲ^４基は、独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）アルキル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、Ｒ^４は、メチル、エチル、又はフェニルである。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、及びフルオロフェニルによって例示される。あるいは、アリール基は、６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アリール基は、フェニルである。
式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基は、グリシダルエーテル基、アルキルエポキシ基、又は脂環式エポキシ基であり得る。グリシジルエーテル基は、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のアルキルグリシジルエーテル基によって例示される。アルキルエポキシ基の例は、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、及び４，５−エポキシペンチル、及び脂環式エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル、及びアルキルシクロヘキセンオキシド基等の一価エポキシシクロアルキル基によって例示される。あるいは、エポキシ基は、３−グリシドキシプロピルである。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３の１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基は、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基を含む。一般に、「カルビノール」基は、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する任意の基である。したがって、カルビノール基は、例えば、以下のような１つを超えるＣＯＨ基を含有し得る。

少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基は、式Ｒ^７ＯＨを有する基によって例示され、式中、Ｒ^７は、少なくとも３個の炭素原子を有する二価炭化水素基、又は少なくとも３個の炭素原子を有する二価ヒドロカルボノキシ基である。基Ｒ^７は、ｓが３〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｓ−によって例示されるアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、又はｔが１〜１０の値を有する、−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｔ−等の３〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキレン基であり得る。少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基はまた、式Ｒ^８（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを有する基によっても例示され、式中、Ｒ^８は、ｔが１〜１０の値を有する、式−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｔＯＣＨ_２ＣＨ−を有する基である。

少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基は、式Ｒ^９ＯＨを有する基によって例示され、式中、Ｒ^９は、ｕが０〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−、及びｕ及びｔが上記の通りである−（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕ−から選択されるアリーレン基である。あるいは、アリール含有カルビノール基は、６〜１４個の炭素原子を有するか、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。

式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３のポリエーテル基は、一般式：（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有し、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は独立して選択される水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

あるいは、式（Ｉ）中のＲ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して選択される水素原子、塩素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシドである。あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ、水素、塩素、メチル、エチル、ビニル、ヘキセニル、メトキシド、エトキシド、又はフェニルである。

ＳｉＨ含有組成物は、以下のＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱの構成単位の任意の組み合わせを１〜１０，０００個（例えば、１〜１０００、１〜２００、又は１〜１００個）含有する環状又は線状化合物であり得る。本発明の方法において有用である式（Ｉ）によって記載されるＳｉＨ含有材料の例には、（ｉ）３〜２５個のＤの構成単位（例えば、３〜１０又は４〜６個のＤの構成単位）を含有する環状化合物、又は（ｉｉ）末端ブロックとしての役割を果たす２つのＭの構成単位、及び末端ブロック間の２〜１０，０００個（例えば、２〜１０００、２〜２００、１０〜１００、５０〜８０、６０〜７０、２〜２２、又は５〜１０個）のＤの構成単位を含有する線状化合物のような、オリゴマー及びポリマーオルガノシロキサンが含まれる。

基（ｉ）に含まれる環状化合物は、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２がメチルであるＤの構成単位、Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチルであるＤの構成単位、並びにそれらの組み合わせを含有するものを含む。基（ｉｉ）に含まれる線状化合物は、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２及びＲ^３が水素であるＭの構成単位、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３がメチルであるＭの構成単位、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２がメチルであるＤの構成単位、Ｒ^１及びＲ^２の両方がメチルであるＤの構成単位、並びにそれらの組み合わせを含有するものを含む。様々なＳｉＨ含有化合物は、これらの基に含まれる。例えば、化合物の全てがダウ・コーニングから市販される、以下の化合物は、これらの基に含まれる：（ａ）４〜６個のＤの構成単位を含有する環状化合物であって、それぞれの構成単位において、Ｒ^１及び／又はＲ^２がメチルを表し、構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１又はＲ^２が水素である、環状化合物と、（ｂ）２つのＭの構成単位を含有する線状化合物であって、Ｒ^１が水素又はメチルを表し、Ｒ^２及びＲ^３がメチルを表す、線状化合物と、（ｃ）末端ブロックとして２つのＭの構成単位（例えば、基（ｂ）について上述されるＭの構成単位）と、末端ブロック間の２〜１０個のＤの構成単位とを含有し、Ｄの構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１が水素を表し、Ｒ^２がメチルを表し、残りのＤの構成単位が、Ｒ^１及びＲ^２を有し、その両方がメチルを表す、線状化合物と、（ｄ）末端ブロックとして２つのＭの構成単位と、５０〜８０個のＤの構成単位とを含有する線状化合物であって、Ｄの構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１が水素であり、Ｒ^２がメチルである、線状化合物。

ＳｉＨ含有組成物はまた、一般式（ＩＶ）：Ｒ^１０ _ｒＳｉＨ_ｓＹ_{４−ｒ−ｓ}を有するシランであり得、式中、ＹはＣｌ又はＯＲ^４であり、ｒは０〜３の値であり、ｓは１〜４の値であり、Ｒ^１０はそれぞれ独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ^４は、独立して選択される水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式：（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有するポリエーテル基であり、ｑは１〜４の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は、独立して選択される水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

本発明において有用である式（ＩＶ）によって記載されるＳｉＨ含有材料の例は、ＰｈＭｅ_２ＳｉＨ、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＨ、ＭｅＨＳｉＣｌ_２、及びＭｅＨＳｉ（ＯＭｅ）_２を含む。ＰｈＭｅ_２ＳｉＨ及びＰｈ_２ＭｅＳｉＨについては、変数ｒ＋ｓ＝４であり、Ｙ基が存在しないことを意味する。

還元材料による金属塩の反応は、当業者に公知の化学反応を含む。この反応は、様々な温度及び圧力で行われ得る。できるだけ低い−６９℃（ドライアイス浴の温度）及びできるだけ高い１４０℃（キシレンの沸点）の反応温度が使用されている。また、より高温が使用され得、これは使用される溶媒の沸点によって異なる。しかしながら、高温、又はより昇温は、必要とされない。実際は、還元反応は、多くの実施形態において、室温で行うことが可能である。

還元材料は、オルガノポリシロキサンの添加前、又は添加後のいずれかで金属塩に添加される。

オルガノポリシロキサン組成物は、平均式（Ｖ）：Ｒ^１１ _ｄＲ^１２ _ｅＲ^１３ _ｆＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}の構成単位を１〜１０，０００個含むものとして定義され得、式中、ｄ、ｅ、及びｆのそれぞれは、０、１、２、又は３から選択される整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ、独立して選択される水素原子、又は水酸化物基、又は一般式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−を有するアルコキシド基であり、式中、Ｒ^４は、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜１８個の個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基、又は１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜１８個の炭素原子を有するアミノ基、又は２〜２４個の炭素原子を有するカルボン酸基、又は一般式：（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有するポリエーテル基であり、式中、ｑが１〜３０の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は、独立して選択される水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

式（Ｖ）は、上述のように、Ｍ、Ｄ、Ｔ、及びＱの構成単位によって表され得、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３置換基はそれぞれ、基Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３として表される。したがって、オルガノポリシロキサン組成物については、構成単位は、以下のように表され得る。

オルガノポリシロキサン組成物中の構成単位（Ｍ、Ｄ、Ｔ、Ｑ）の数は、１〜１０，０００、例えば４〜１０００であり得る。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基は、１〜１８個の炭素原子を有する一価アルキル基である。あるいは、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含むか、あるいは、アルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、又はヘキシルである。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基は、ビニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、及びオクテニルによって例示される。あるいは、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アルケニル基は、ビニル、アリル、又はヘキセニルである。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３のアルコキシド基は、一般式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−を有する。式（ＩＩ）のＲ^４基は、独立して選択される１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、Ｒ^４は、１〜６個の炭素原子を有する（例えば、１〜４個の炭素原子を有する）アルキル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基である。あるいは、Ｒ６は、メチル、エチル、又はフェニルである。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の６〜１２個の炭素原子を有するアリール基は、フェニル、ナフチル、ベンジル、トリル、キシリル、メチルフェニル、２−フェニルエチル、２−フェニル−２−メチルエチル、クロロフェニル、ブロモフェニル、及びフルオロフェニルによって例示される。あるいは、アリール基は、６〜８個の炭素原子を含む。あるいは、アリール基は、フェニルである。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基は、グリシダルエーテル基、アルキルエポキシ基、又は脂環式エポキシ基であり得る。グリシジルエーテル基は、２−グリシドキシエチル、３−グリシドキシプロピル、４−グリシドキシブチル、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等のアルキルグリシジルエーテル基によって例示される。アルキルエポキシ基の例は、２，３−エポキシプロピル、３，４−エポキシブチル、及び４，５−エポキシペンチル、及び脂環式エポキシ基は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル、３，４−エポキシシクロヘキシルブチル、及びアルキルシクロヘキセンオキシド基等の一価エポキシシクロアルキル基によって例示される。あるいは、エポキシ基は、３−グリシドキシプロピルである。

式（ＩＶ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３の１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基は、少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基及び少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基を含む。一般に、「カルビノール」基は、少なくとも１つの炭素結合ヒドロキシル（ＣＯＨ）基を含有する任意の基である。したがって、カルビノール基は、例えば、以下のような１つを超えるＣＯＨ基を含有し得る。

少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基は、式Ｒ^７ＯＨを有する基によって例示され、式中、Ｒ^７は、少なくとも３個の炭素原子を有する二価炭化水素基、又は少なくとも３個の炭素原子を有する二価ヒドロカルボノキシ基である。基Ｒ^７は、ｓが３〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｓ−によって例示されるアルキレン基、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、若しくは−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、又はｔが１〜１０の値を有する−ＯＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｔ−等の３〜１２個の炭素原子を有する分枝アルキレン基であり得る。少なくとも３個の炭素原子を有するアリール基を含まないカルビノール基はまた、式Ｒ^８（ＯＨ）ＣＨ_２ＯＨを有する基によっても例示され、式中、Ｒ^８は、ｔが１〜１０の値を有する式−ＣＨ_２ＣＨ_２（ＣＨ_２）_ｔＯＣＨ_２ＣＨ−を有する基である。

少なくとも６個の炭素原子を有するアリール含有カルビノール基は、式Ｒ^９ＯＨを有する基によって例示され、式中、Ｒ^９は、ｕが０〜１０の値を有する−（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_２）_ｕＣ_６Ｈ_４−、及びｕ及びｔが上記の通りである−（ＣＨ_２）_ｔＣ_６Ｈ_４（ＣＨ_２）_ｕ−から選択されるアリーレン基である。あるいは、アリール含有カルビノール基は、６〜１４個の炭素原子を有するか、あるいは６〜１０個の炭素原子を有する。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３のポリエーテル基は、一般式：（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有し、式中、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は、独立して選択される水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３のアミノ基は、一般に、式−Ｒ^９ＮＨＲ^１０又は−Ｒ^９ＮＨＲ^９ＮＨＲ^１０を有し、Ｒ^９はそれぞれ独立して、少なくとも２個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカルであり、Ｒ^１０は、水素又は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ^９基の例は、２〜２０個の炭素原子を有するアルキレン基を含み、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−によって例示される。あるいは、Ｒ^１０のアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、又はオクタデシルである。あるいは、Ｒ^１０がアルキル基であるとき、それはメチルである。

一般的なアミノ官能性炭化水素基は、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３ＮＨ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２（ＣＨ_３）ＣＨＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨ_２、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_３、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＮＨＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３である。

式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３のカルボン酸基は、一般に、式−Ｒ^１４ＣＯＯＨを有し、式中、Ｒ^１４は、少なくとも１個の炭素原子を有する二価炭化水素基である。Ｒ^１４基の例は、１〜２０個の炭素原子を有するアルキレンラジカルを含み、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨＣＨ_３−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、及び−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−によって例示される。あるいは、式（Ｖ）中のＲ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ独立して選択される水素原子、又は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、又は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は１〜４個の炭素原子を有するアルコキシドである。あるいは、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して選択される水素、メチル、エチル、ビニル、ヘキセニル、メトキシド、エトキシド、又はフェニルである。

本発明の方法において有用である式（Ｖ）によって記載されるオルガノシロキサンには、ポリジメチルシロキサン、ビニル官能性ポリジメチルシロキサン、アミン官能性ポリジメチルシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルシロキサン、カルビノール官能性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル官能性ポリジメチルシロキサン、カルボン酸官能性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルメトキシシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ＭＱ樹脂、及びそれらの組み合わせのような、オリゴマー及びポリマーオルガノシロキサンが含まれる。

オルガノポリシロキサン組成物の特定の例には、ポリジアルキルシロキサン、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニル若しくはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ケイ酸塩）コポリマー、混合トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−ケイ酸塩）コポリマー、ビニル若しくはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル）コポリマー、それらの誘導体、及びそれらの組み合わせが含まれる。オルガノポリシロキサンコポリマーは、ブロックコポリマー及びランダムコポリマーを含む。例えば、ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＳ ＡＢｎブロックコポリマーは、ポリエチレンオキシドを使用する一種のオルガノポリキシロキサン（organopolyxiloxane）ブロックコポリマーを表す。他の好適なオルガノポリシロキサン組成物（又はオルガノシロキサンポリマーとも称される）は、米国特許第７，６８７，５９１号に開示され、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。例えば、オルガノポリシロキサン組成物は、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、ＳｉＯ４／２、又はそれらのコポリマーであり得る。

官能基は、オルガノポリシロキサン組成物中の任意の点、例えば、ポリマーの中央、又は反応末端基（単数又は複数）として存在し得る。ジオルガノ−、−ＯＨ、−ビニル、−ヘキセニル、−エポキシ、及び−アミン等の一般的な官能基は、本明細書に企図されるオルガノポリシロキサン組成物において使用され得る。Ｍｅ_３、Ｐｈ_２Ｍｅ、Ｍｅ_２Ｐｈ等の末端基は、オルガノポリシロキサン組成物中に存在しても、存在しなくてもよい。

オルガノポリシロキサン組成物はまた、有機ポリマーを有するオルガノポリシロキサンのランダム又はブロックコポリマーであり得る。例としては、ポリエーテル−ポリジメチルシロキサンコポリマー及びヘキサジエン−ポリジメチルシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。

必要ではないが、安定剤は、シリコーン組成物中の金属を分散する、又はそうでなければ組成物をより安定させるのを支援するために添加され得る。金属ナノ粒子の分散の安定性が望ましいが、安定性は、シリコーン材料の粒径、金属濃度、分子量、及びシリコーン材料の機能性等の安定剤に加えて様々な他の態様によって異なる。これらの他の態様を調節又は考慮することにより、当業者は、必ずしも安定剤の使用を必要とすることなく、良好な分散及び安定性を得ることができる。

溶媒の除去は、当該技術分野において周知の手順によって行うことができる。例えば、溶媒は、周囲温度又は昇温で周囲圧力又は減圧で除去してもよい。有利に、溶媒の除去は、ナノ粒子が形成された後に行うが、硬化性組成物に配合される前に行う。溶媒を使用して、塩分散を促進され得るが、一方、溶媒が除去された後、ナノ粒子は無溶媒形態中にあると見なされる。この特徴により、本発明は、組成物を調製するために使用される化合物及び使用される方法の性質による溶媒の除去が困難又は不可能である当該技術分野において既知の多くの他のプロセスとは大いに異なる。

ナノ粒子含有シリコーン組成物中のナノ粒子は、平均粒径が約１〜約１００ｎｍの範囲であり得、これは所望の生成物によって異なる。あるいは、平均粒径は、約２〜約３０ｎｍ、あるいは約５〜約２５ｎｍの範囲である。

ナノ粒子含有シリコーン組成物中の金属濃度は、約１ｐｐｍ〜約１００，０００ｐｐｍの範囲である。あるいは、シリコーン分散中の金属濃度は、約５０ｐｐｍ〜約５０，０００ｐｐｍ、約１００ｐｐｍ〜約３０，０００ｐｐｍ、約５００ｐｐｍ〜約２０，０００ｐｐｍの範囲である。金属濃度はまた、重量パーセントで表示され得る。重量パーセントで表示されるとき、得られた生成物は、一般に、約０．０００１％〜約１０％の金属、例えば、約０．００５％〜約５％の金属、約０．０１〜約３％の金属、約０．０５％〜約２％の金属を含有する。

一旦ナノ粒子含有シリコーン組成物が調製されると、それは、硬化性又は非硬化性に関わらず、添加物として任意の組成物に使用され得る。有利に、硬化は、重合薬剤を通じてその場で行われる必要がない、すなわち、還元材料として使用されるか、又は別の方法で組成物中に存在する。これは、最終組成物の配合、及び組成物をいつ、どのように硬化するかの決定におけるより大きな柔軟性を、エンドユーザに許す。ナノ粒子含有シリコーン組成物が官能基（ビニル、ＳｉＨ、エポキシ、アルコキシ等）を含有する場合、ナノ粒子を埋め込んだシリコーン組成物への硬化剤の添加は、硬化性金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を生成し、次いで、これが硬化されて、硬化性金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を生成することができる。ナノ粒子含有シリコーン組成物が官能基を含有しない場合、組成物全体が硬化され得るように、組成物は、他の硬化性シリコーン組成物に配合され得る。どちらにしても、ナノ粒子含有シリコーン組成物は、シリコーン組成物に対して添加剤として使用され、硬化され得る。

組成物は、縮合反応、付加反応、及びフリーラジカル重合を含む、様々な重合反応によって硬化され得る。あるいは、組成物は、過酸化物硬化、放射線硬化、又は当業者に既知の他の硬化技術によって硬化され得る。

硬化剤及び当業者に既知の他の材料を用いて、硬化性組成物を作製し得る。一般的な材料には、ポリマー（上述のオルガノポリシロキサン組成物等のシリコン系ポリマーを含む）、触媒、架橋剤、阻害剤、溶媒、及びそれらの組み合わせが含まれる。溶媒が先行工程において除去されたとしても、溶媒型系が望ましい場合、溶媒は、硬化工程において後で添加することができる。

硬化で用いるのに適している触媒は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｔ、並びに当業者に既知の他の縮合硬化、付加硬化、及びラジカル硬化触媒を含む。

阻害剤は、当業者に既知の触媒の触媒活性を阻害するために使用されることが既知であるか、又は使用され得る、任意の材料を含む。

硬化される金属ナノ粒子含有シリコーン組成物は、エラストマー、コーティング、接着剤、医療用チューブ、カテーテル、及び医療部品等のシリコン物品を含む、様々な異なるシリコーン組成物において使用され得る。重合又は硬化組成物から生成され得る様々な物品及びプロファイルは、米国特許第６，９１４，０９１号に開示され、これは参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

実施例１：１．６０ｇの銀ネオデカン酸は、２６ｇのクロロホルム中に溶解された。３０．５ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）を添加して、混合物を３０分間撹拌した。０．４０ｇのメチル水素官能性シロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）を添加した。撹拌を３０分間継続した。濃茶色溶液を形成した。溶媒を真空下で除去した。得られた生成物は、１．８％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例２：３．９２ｇの銀ネオデカン酸は、１０ｇの二塩化メチレン中に溶解された。７．４ｇのジビニルテトラメチルジシロキサン（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）を添加した。二塩化メチレンを真空下で除去した。１．６０ｇのメチル水素官能性シクロシロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）を添加し、混合物を室温（ＲＴ）で３０分間撹拌した。濃茶色溶液を形成した。４８．７ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）及び８１．２ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）を添加した。溶媒を真空下で除去した。得られた生成物は、１．０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例３：２．８２ｇの銀ネオデカン酸は、１１５ｇの二塩化メチレン中に溶解された。１．１５ｇのメチル水素官能性シクロシロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。濃茶色溶液を形成した。１７２ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）を添加した。溶媒を真空下で除去した。得られた生成物は、０．５８％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例４：３．０ｇの銀ネオデカン酸は、１２０ｇの二塩化メチレン中に溶解された。１．２３ｇのメチル水素官能性シクロシロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）を添加し、混合物を室温で３０分間撹拌した。濃茶色溶液を形成した。１７９．２ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）を混合物に添加した。溶媒を真空下で除去した。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例５：トルエンが溶媒（真空下で生成後、除去された）として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例６：ＴＨＦが溶媒（真空下で生成後、除去された）として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例７：ヘプタンが溶媒として使用され、メチル−水素−コ−ジメチルシロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）が還元剤として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。溶媒は、真空を用いた生成後、除去された。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例８：ＰｈＭｅ_２ＳｉＨが還元剤として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例９：Ｐｈ_２ＭｅＳｉＨが還元剤として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。得られた生成物は、０．５９％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１０（比較）：植物油が溶媒として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。植物は、シリコーン流体との相溶性がなく、これは、その高沸点のため、真空下で除去するのを困難にした。

実施例１１：銀２−エチルヘキサン酸塩が金属塩として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。（銀２−エチルヘキサン酸塩は、溶媒として水エタノールの混合物を用いて、等モルの硝酸銀とナトリウム２−エチルヘキサン酸塩を混合することによって調製された。白色固体が、フィルタリング、洗浄、及び乾燥プロセスによって収集された。）得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１２：ＰＥＯを移植したＰＤＭＳ（５％のＰＥＯを含有、ダウ・コーニングから市販）がオルガノポリシロキサン組成物として使用されたことを除いては、実施例４が繰り返された。得られた生成物は、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１３：ＰＥＯ−ｂ−ＰＤＭＳ ＡＢｎブロックコポリマー（２３％のＰＥＯを含有、ダウ・コーニングから市販）がオルガノポリシロキサン組成物として使用されたことを除いては、実施例１２が繰り返された。得られた生成物は、１．１５％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１４：反応がドライアイス浴（−６９℃）下で行われたことを除いては、実施例５が繰り返された。この反応は、非常にゆっくりと進んだ。溶液は、２４時間後、濃茶色に変化した。得られた生成物は、溶媒除去後、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１５：反応が還流温度（１１０℃）下で行われたことを除いては、実施例５が繰り返された。溶液は、還元剤を添加した直後、濃茶色に変化した。得られた生成物は、溶媒除去後、０．６０％のＡｇナノ粒子を含有した。

実施例１６：３．２６ｇの実施例３からの試料を、更に５．０ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）、１１．０ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）、０．３０ｇのメチル−水素−コ−ジメチルシロキサン（架橋剤として機能することもできるＳｉＨ含有組成物、ダウ・コーニングから市販）、及び０．２６ｇのＰｔ触媒複合体（ダウ・コーニングから市販）と混合し、室温で脱気した。次いで、組成物を１３０℃で５分間硬化した。

実施例１７：２．０ｇの実施例４からの試料を、４．９ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）、４．９ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）、０．１８ｇのメチル−水素−コ−ジメチルシロキサン（架橋剤としても機能することができるＳｉＨ含有組成物、ダウ・コーニングから市販）、及び０．１６ｇのＰｔ触媒複合体（ダウ・コーニングから市販）と混合し、室温で脱気した。組成物を１３０℃で５分間硬化した。

実施例１８：２０ｍｇのＡｕＣｌ_３は、２０ｇのＴＨＦ及び１２．９ｇのビニル末端官能性ポリジメチルシロキサンポリマー（ダウ・コーニングから市販のオルガノポリシロキサン）中に溶解させた。２１ｍｇのメチル水素官能性シクロシロキサン（ダウ・コーニングから市販のＳｉＨ含有組成物）を、撹拌下で、混合物に添加した。溶媒は紫色に変化した。溶媒を３０分後除去した。得られた生成物は、０．１％のＡｕナノ粒子を含有した。

本明細書で開示されたそれぞれの参照は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。

本発明は、好ましい実施形態を参照して説明してきたが、本発明の精神から逸脱することなく、特定の代替、変更、及び省略が本実施形態に行われ得ることを、当業者は、理解するであろう。したがって、前述の説明は、例示のみであることを意味し、以下の特許請求の範囲に記述されているように、本発明の範囲を制限するべきではない。

Claims (26)

1. 無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法であって、
   ａ．有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩を還元材料と反応させて、混合物を形成し、
   ｂ．オルガノポリシロキサン組成物を前記混合物に添加し、及び
   ｃ．前記有機溶媒を除去して、
   無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする、方法。
2. 無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を調製する方法であって、
   ａ．有機溶媒中に溶解した可溶性金属塩をオルガノポリシロキサン組成物に添加して、混合物を形成し、
   ｂ．還元材料を前記混合物に添加し、及び
   ｃ．前記有機溶媒を除去して、
   無溶媒で未硬化の金属ナノ粒子含有シリコーン組成物を形成する工程を含むことを特徴とする、方法。
3. 前記金属が、銀、金、銅、白金、パラジウム、ルテニウム、及びロジウムからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記金属が銀である、請求項３に記載の方法。
5. 前記可溶性銀塩が、銀カルボン酸塩、銀アルキル硫酸塩、銀アルキルスルホン酸塩、銀アリール硫酸塩、銀アリールスルホン酸塩、及び有機銀化合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記銀塩が、銀Ｃ_３〜Ｃ_２８カルボン酸塩である、請求項５に記載の方法。
7. 前記有機溶媒が、テトラヒドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、トルエン、キシレン、ヘプタン、エタノール、ブタノール、及びそれらの混合物からなる群から選択される極性又は非極性の溶媒である、請求項１又は２に記載の方法。
8. 前記還元材料が、ＳｉＨ含有組成物又は１つ以上のアルデヒド基を含有する化合物である、請求項１又は２に記載の方法。
9. 前記還元材料が、ＳｉＨ含有組成物である、請求項８に記載の方法。
10. 前記ＳｉＨ含有組成物が、式（Ｉ）：Ｒ^１ _ａＲ^２ _ｂＲ^３ _ｃＳｉＯ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}の構成単位を１〜１０，０００個含み、式中、
    ａ、ｂ、及びｃはそれぞれ独立して、０、１、２、又は３から選択される整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、
    Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、水酸化物基、アルコキシド基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基、１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又はポリエーテル基であり、ここで、前記アルコキシド基は、式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−及び１〜１８個の炭素原子を有し、式中、Ｒ^４は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、また、ここで、前記ポリエーテルは、式（ＩＩＩ）：−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有し、式中、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、
    但し、少なくとも１つの構成単位においては、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３が水素である、請求項９に記載の方法。
11. 前記ＳｉＨ含有組成物が、以下のＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱの構成単位：
    
    の任意の組み合わせを１〜１０００個含有する化合物であり、
    式中、Ｒ^１、Ｒ^２、及びＲ^３はそれぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、及び（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６からなる群から選択され、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５は、それぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、
    ここで、酸素原子から離れた開放結合（−Ｏ−−）はそれぞれ、その構成単位が別の構成単位に結合し得る位置であることを示すか、又は−ＯＲ’として表され、Ｒ’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールであり、
    但し、構成単位Ｍ、Ｄ、又はＴが、少なくとも１回存在し、少なくとも１つの構成単位においては、Ｒ^１、Ｒ^２、又はＲ^３が水素である、請求項９に記載の方法。
12. 前記ＳｉＨ含有組成物が、（ｉ）４〜６個のＤの構成単位を含有する環式化合物であって、前記構成単位のそれぞれにおいて、Ｒ^１及び／又はＲ^２がメチルを表し、前記構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１又はＲ^２が水素である、環式化合物、（ｉｉ）２個のＭの構成単位を含有する線状化合物であって、Ｒ^１が水素又はメチルを表し、Ｒ^２及びＲ^３がメチルを表す、線状化合物、（ｉｉｉ）末端ブロックとして２個のＭの構成単位と、前記末端ブロック間に２〜１０個のＤの構成単位とを含有する線状化合物であって、前記Ｄの構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１が水素を表し、Ｒ^２がメチルを表す、線状化合物、あるいは（ｉｖ）末端ブロックとして２個のＭの構成単位と、５０〜８０個のＤの構成単位とを含有する線状化合物であって、前記Ｄの構成単位の少なくとも１つにおいて、Ｒ^１が水素を表し、Ｒ^２がメチルを表す、線状化合物である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記ＳｉＨ含有組成物が、式：Ｒ^７ _ｒＳｉＨ_ｓＹ_{４−ｒ−ｓ}の化合物であって、式中、ＹはＣｌ又はＯＲ^６であり、ｒは０〜３であり、ｓは１〜４であり、Ｒ^７はそれぞれ独立して、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、Ｒ^６は独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、６〜８個の炭素原子を有するアリール基、又は一般式（ＩＩＩ）−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有するポリエーテル基であり、式中、ｑは１〜４の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して、２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は水素か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である、請求項９に記載の方法。
14. 前記ＳｉＨ含有組成物が、ＰｈＭｅ_２ＳｉＨ、Ｐｈ_２ＭｅＳｉＨ、ＭｅＨＳｉＣｌ_２、及びＭｅＨＳｉ（ＯＭｅ）_２からなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
15. 前記オルガノポリシロキサン組成物が、式（Ｉ）：Ｒ^１１ _ａＲ^１２ _ｂＲ^１３ _ｃＳｉＯ_{（４−ｄ−ｅ−ｆ）／２}の構成単位を１〜１０，０００個含み、式中、
    ｄ、ｅ、及びｆはそれぞれ独立して、０、１、２、又は３から選択される整数であり、ｄ＋ｅ＋ｆ≦３であり、
    Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素原子、塩素原子、水酸化物基、アルコキシド基、１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基、２〜１８個の炭素原子を有するアルケニル基、３〜１８個の炭素原子を有するエポキシ基、１〜１８個の炭素原子を有するカルビノール基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、又はポリエーテル基であり、ここで、前記アルコキシド基は、式（ＩＩ）：Ｒ^４Ｏ−及び１〜１８個の炭素原子を有し、式中、Ｒ^４は１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基又は６〜１２個の炭素原子を有するアリール基であり、また、ここで、前記ポリエーテルは、式（ＩＩＩ）：−（Ｒ^５Ｏ）_ｑＲ^６を有し、式中、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５は、それぞれ独立して２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基である、請求項１又は２に記載の方法。
16. 前記オルガノポリシロキサン組成物が、以下のＭ、Ｄ、Ｔ、及びＱの構成単位：
    
    の任意の組み合わせを４〜１０００個の含み、
    式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、及びＲ^１３はそれぞれ独立して、水素、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基、２〜８個の炭素原子を有するアルケニル基、６〜１２個の炭素原子を有するアリール基、及び（Ｒ^５Ｏ）ｑＲ^６からなる群から選択され、ｑは１〜３０の値であり、Ｒ^５はそれぞれ独立して選択される２〜６個の炭素原子を有する二価アルキレン基であり、Ｒ^６は水素原子か、又は１〜６個の炭素原子を有する一価アルキル基であり、
    ここで、酸素原子から離れた開放結合（−Ｏ−−）はそれぞれ、その構成単位が別の構成単位に結合し得る位置であることを示すか、又は−ＯＲ’として表され、Ｒ’は、水素、Ｃ_１〜Ｃ_１８アルキル、又はＣ_６〜Ｃ_１２アリールである、請求項１又は２に記載の方法。
17. 前記オルガノポリシロキサン組成物が、ポリジアルキルシロキサン、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサン−ポリメチルヘキセニルシロキサンコポリマー、ヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニルジメチルシロキシ末端ポリジメチルシロキサンポリマー、ビニル若しくはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ケイ酸塩）コポリマー、混合トリメチルシロキシ−ビニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ビニルメチルシロキサン−ケイ酸塩）コポリマー、ビニル若しくはヘキセニルジメチルシロキシ末端ポリ（ジメチルシロキサン−ヒドロカルビル）コポリマー、それらの誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
18. 前記オルガノポリシロキサン組成物が、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、フェニルシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、それらの誘導体、並びにそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
19. 前記ナノ粒子含有シリコーン組成物中の前記ナノ粒子は、平均粒径が約１〜約１００ｎｍである、請求項１又は２に記載の方法。
20. 前記ナノ粒子含有シリコーン組成物中の前記ナノ粒子は、平均粒径が約２ｎｍ〜約３０ｎｍである、請求項１９に記載の方法。
21. 前記ナノ粒子含有シリコーン組成物中の前記ナノ粒子は、平均粒径が約５ｎｍ〜約２５ｎｍの範囲である、請求項１９に記載の方法。
22. 金属に対する前記還元材料の当量比が、少なくとも１である、請求項１又は２に記載の方法。
23. 他の成分を前記ナノ粒子含有シリコーン組成物に添加して、硬化性銀ナノ粒子含有シリコーン組成物を作製する工程と、次いで前記硬化性銀ナノ粒子含有シリコーン組成物を硬化させる工程と、を更に含む、請求項１又は２に記載の方法。
24. 前記成分が、ポリマー、触媒、架橋剤、阻害剤、溶媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
25. 請求項２３に記載の方法から調製される硬化銀ナノ粒子含有シリコーン組成物を含む、物品。
26. 前記物品が、エラストマー、コーティング、接着剤、医療用チューブ、カテーテル、及び医療部品からなる群から選択される、請求項２５に記載の物品。