CN108543953B - 采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的公开了采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,包括以下步骤:步骤1,聚甲基氢硅氧烷的催化水解:步骤2,稳定剂的合成:步骤3,银前驱体与稳定剂的相互作用,即制备出粒径小且均匀的银胶体粒子。该制备方法是采用同时含有还原性硅氢基团和配位氨基团的硅氧烷低聚物实现的,能够在亚纳米尺度控制金属粒子的尺寸变化。通过改变不同基团的摩尔比值、还原速率、还原温度、配体稳定性等,能够确定相关合成参数对所制备的银粒子的形貌影响。同时本发明方法同样适用于其他后过渡金属纳米级粒子的合成,具有生产周期短,工艺简单,成本低的特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备方法技术领域,具体涉及一种采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法。
背景技术
纳米材料是指其结构单元的尺寸介于1nm~100nm范围之间。由于它的尺寸已经接近电子的相干长度,其界面处于一个由无序到有序的中间状态,导致其具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应和介电限域效应。因此呈现出不同于普通材料的光、电、磁、热力学和化学反应等方面的奇异性能,如较高的化学反应活性、优异的催化性能、特殊的光学性质及电磁效应等。银纳米粒子具有纳米结构的显著特性,可广泛应用于催化、复合材料、抗菌、化学传感、生物成像、生物医学等领域。而粒径小于2nm的银胶体粒子,通常具有更加特殊的性质。当金属簇尺寸接近费米波长时,等离子共振大大减小,伴随着尺寸效应的荧光和类似分子的HOMO-LUMO转换现象也随之出现。例如DNA或者药物的传递,随着银颗粒的尺寸减小,DNA或者药物在细胞膜的渗透效率明显提高。因此如何制备出尺寸小且稳定的金属纳米颗粒,尤其是粒径小于2nm甚至更小的粒子,是近年来纳米材料科学领域研究的热点。
目前,已报道过银纳米粒子的制备方法很多,主要包括有物理方法和化学方法。物理方法有机械球磨法、光照法、蒸发冷凝法等。物理方法原理操作简单,缺点是对仪器设备要求高、生产成本昂贵,且不能有效的控制银纳米粒子的尺寸和形状。化学制备方法主要有液相化学还原法、光化学还原法、电化学还原法等。化学法合成的银纳米粒子可应用于对纳米粒子性能要求较高的光学、电学和生物医学等领域,其关键技术是如何控制银颗粒的尺寸、粒径分布以及获得稳定而均匀的晶型结构。
现有的制备银纳米粒子的专利很多,银与含硫基团具有强亲和力,因而硫醇成为制备小粒径银胶体时最广泛应用的稳定剂。但由于硫和磷与银的化学交互作用太强,会影响银胶体的化学性质,特别是表面银原子的性质。因此,有必要寻求一种能替代硫醇并与银粒子交互作用稍弱些的双官能团稳定剂,一个官能团用于与银粒子配位,另一个官能团在银颗粒表面呈现带电层,通过电荷排斥防止银纳米粒子团聚,从而制备出稳定、粒径分布均匀且小于2nm的银纳米粒子。
发明内容
本发明的目的是提供一种采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,解决了去除强稳定剂通常需要严格热处理而导致银晶粒明显粗化的问题。
本发明所采用的技术方案是,采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,包括以下步骤:
步骤1,聚甲基氢硅氧烷的催化水解:
将聚甲基氢硅氧烷与溶剂四氢呋喃任意比混合,然后向混合溶液中继续添加碳负载氢氧化钯催化剂,室温搅拌,再添加去离子水进行催化水解,对水解产物进行干燥处理;其中去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为0.5-1.7:1。
步骤2,稳定剂的合成:
采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理,将纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷混合,室温搅拌,然后真空抽干溶剂得到的无色粘稠产物即为稳定剂;
步骤3,银前驱体与稳定剂的相互作用:
将步骤2中得到的稳定剂与溶剂四氢呋喃任意比混合,0℃条件下加入浓度为0.05-0.1mol/L银前驱体为硝酸银的乙腈溶液,若步骤1中添加的去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为1-1.7:1,则需额外添加还原剂,所得混合溶液继续在冰浴中搅拌1h,即制备出粒径小且均匀的银胶体粒子。
本发明的特点还在于,
步骤1中碳负载氢氧化钯催化剂中的氢氧化钯与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H基团的摩尔比为0.0064:1。
步骤2中采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理的方法为:将步骤1水解后得到的产物在氮气保护的条件下移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中得到纯化后的产物,其中采用乙醚作为洗脱剂。
步骤2中纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷中的氨基基团摩尔比为0.8-1.2:1。
步骤3中的还原剂为三乙基硅烷,三乙基硅烷与乙腈溶液中的硝酸银的摩尔比为2-5:1。
步骤3中所述硝酸银的乙腈溶液与稳定剂的摩尔比为1:10。
本发明的有益效果是:与现有合成路线相比,本发明是一种实用、简便、不需依赖强稳定剂制备粒径小于2nm银胶体的合成方法。该制备方法是采用同时含有还原性硅氢基团和配位氨基团的硅氧烷低聚物实现的,能够在亚纳米尺度控制金属粒子的尺寸变化。通过改变不同基团的摩尔比值、还原速率、还原温度、配体稳定性等,能够确定相关合成参数对所制备的银粒子的形貌影响。同时本发明方法同样适用于其他后过渡金属纳米级粒子的合成,具有生产周期短,工艺简单,成本低的特点。
附图说明
图1是本发明实施例1中制备得到的纳米银胶体的TEM图;
图2是本发明实施例2中制备得到的纳米银胶体的TEM图;
图3是本发明实施例5中制备得到的纳米银胶体的TEM图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明提供一种采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,聚甲基氢硅氧烷的催化水解:
将聚甲基氢硅氧烷与溶剂四氢呋喃任意比混合,然后向混合溶液中继续添加碳负载氢氧化钯催化剂,室温搅拌,再添加去离子水进行催化水解,对水解产物进行干燥处理;其中去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为0.5-1.7:1;
步骤1中碳负载氢氧化钯催化剂中的氢氧化钯与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H基团的摩尔比为0.0064:1;
步骤2,稳定剂的合成:
采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理,将纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷混合,室温搅拌,然后真空抽干溶剂得到的无色粘稠产物即为稳定剂;
步骤2中采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理的方法为:将步骤1水解后得到的产物在氮气保护的条件下移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中得到纯化后的产物,其中采用乙醚作为洗脱剂;
步骤2中纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷中的氨基基团摩尔比为0.8-1.2:1;
步骤3,银前驱体与稳定剂的相互作用:
将步骤2中得到的稳定剂与溶剂四氢呋喃任意比混合,0℃条件下加入浓度为0.05-0.1mol/L银前驱体为硝酸银的乙腈溶液,若步骤1中添加的去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为1-1.7:1,则需额外添加还原剂,所得混合溶液继续在冰浴中搅拌1h,即制备出粒径小且均匀的银胶体粒子;
步骤3中的还原剂为三乙基硅烷,三乙基硅烷与乙腈溶液中的硝酸银的摩尔比为2-5:1;
步骤3中所述硝酸银的乙腈溶液与稳定剂的摩尔比为1:10。
实施例1
将0.64mL聚甲基氢硅氧烷PMHS溶于10mL四氢呋喃溶剂中,加入30mg碳负载氢氧化钯催化剂,室温(25℃)搅拌10分钟,然后加入90μL去离子水进行催化水解。通过监控氢气的生成量监控该反应进程,当氢气生成量达到120mL后终止水解反应,往反应后溶液中加入0.2g无水硫酸钠,用于吸收反应后混合物中的水分。
将含有水解产物的溶液在氮气保护的条件下,移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中,用60mL乙醚作为洗脱液,分3次加入层析柱冲洗,除去碳负载氢氧化钯催化剂。纯化后的产物与0.9mL 1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷反应,得到的混合溶液室温下继续搅拌20分钟,真空抽干溶剂至50mtorr得到无色粘稠产物即为稳定剂。
将该稳定剂溶于10mL四氢呋喃溶剂中,0℃条件下加入5mM硝酸银的乙腈溶液,氨基团与银的摩尔比为10:1。由于聚甲基氢硅氧烷是部分水解,剩余的5mmol硅氢基团可以充当还原剂,反应中无需再引入还原性基团。将所得混合溶液继续在冰浴中搅拌2h,即制备出纳米银胶体粒子。所制备的纳米银胶体粒子的TEM照片如图1所示,可以看出银胶体粒子粒径分布均匀且平均粒径在1.2nm范围,甚至有很多属于亚纳米级别(<1nm)。
实施例2
将0.64mL聚甲基氢硅氧烷PMHS溶于10mL四氢呋喃溶剂中,加入30mg碳负载氢氧化钯催化剂,室温(25℃)搅拌10分钟,然后加入180μL去离子水进行催化水解。通过监控氢气的生成量监控该反应进程,当氢气生成量达到240mL后终止反应,往反应后溶液中加入0.3g无水硫酸钠,用于吸收反应后混合物中多余的水分。
将含有水解产物的溶液在氮气保护的条件下,移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中,用60mL乙醚作为洗脱液,分3次加入层析柱冲洗,除去碳负载氢氧化钯催化剂和过量的水。纯化后的产物与1.8mL 1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷反应,得到的混合溶液室温下继续搅拌30分钟,真空抽干溶剂至50mtorr得到无色粘稠产物即为稳定剂。
将该稳定剂溶于10mL四氢呋喃溶剂中,0℃条件下加入5mM硝酸银的乙腈溶液,氨基团与银的摩尔比为10:1。由于聚甲基氢硅氧烷是完全水解,需再加入还原剂三乙基硅烷,还原剂与银的摩尔比为3:1。将所得混合溶液继续在冰浴中搅拌2h,即制备出纳米银胶体粒子。所制备的纳米银胶体粒子的TEM照片如图2所示,可以看出银胶体粒子平均粒径在1.8nm范围,但是粒径分布不够均匀。
实施例3
将0.64mL聚甲基氢硅氧烷PMHS溶于10mL四氢呋喃溶剂中,加入30mg碳负载氢氧化钯催化剂,室温(25℃)搅拌10分钟,然后加入200μL去离子水进行催化水解。通过监控氢气的生成量监控该反应进程,当氢气生成量达到240mL后终止反应,往反应后溶液中加入0.3g无水硫酸钠,用于吸收反应后混合物中多余的水分。
将含有水解产物的溶液在氮气保护的条件下,移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中,用60mL乙醚作为洗脱液,分3次加入层析柱冲洗,除去碳负载氢氧化钯催化剂和过量的水。纯化后的产物与1.8mL 1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷反应,得到的混合溶液室温下继续搅拌60分钟,真空抽干溶剂至50mtorr得到无色粘稠产物即为稳定剂。
将该稳定剂溶于10mL四氢呋喃溶剂中,常温下(25℃)加入5mM硝酸银的乙腈溶液,氨基团与银的摩尔比为10:1。由于聚甲基氢硅氧烷是完全水解,需再加入还原剂三乙基硅烷,还原剂与银的摩尔比为3:1。将所得混合溶液继续搅拌2h,即制备出纳米银胶体粒子。
实施例4
将0.64mL聚甲基氢硅氧烷PMHS溶于10mL四氢呋喃溶剂中,加入30mg碳负载氢氧化钯催化剂,室温(25℃)搅拌10分钟,然后加入260μL去离子水进行催化水解。通过监控氢气的生成量监控该反应进程,当氢气生成量达到240mL后终止反应,往反应后溶液中加入0.3g无水硫酸钠,用于吸收反应后混合物中多余的水分。
将含有水解产物的溶液在氮气保护的条件下,移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中,用60mL乙醚作为洗脱液,分3次加入层析柱冲洗,除去碳负载氢氧化钯催化剂和过量的水。纯化后的产物与1.8mL 1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷反应,得到的混合溶液室温下继续搅拌60分钟,真空抽干溶剂至50mtorr得到无色粘稠产物即为稳定剂。
将该稳定剂溶于10mL四氢呋喃溶剂中,常温下(25℃)加入5mM硝酸银的乙腈溶液,氨基团与银的摩尔比为10:1。由于聚甲基氢硅氧烷是完全水解,需再加入还原剂三乙基硅烷,还原剂与银的摩尔比为3:1。将所得混合溶液继续搅拌2h,即制备出纳米银胶体粒子。
实施例5
将0.64mL聚甲基氢硅氧烷PMHS溶于10mL四氢呋喃溶剂中,加入30mg碳负载氢氧化钯催化剂,室温(25℃)搅拌10分钟,然后加入300μL去离子水进行催化水解。通过监控氢气的生成量监控该反应进程,当氢气生成量达到240mL后终止反应,往反应后溶液中加入0.3g无水硫酸钠,用于吸收反应后混合物中多余的水分。
将含有水解产物的溶液在氮气保护的条件下,移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中,用60mL乙醚作为洗脱液,分3次加入层析柱冲洗,除去碳负载氢氧化钯催化剂和过量的水。纯化后的产物与1.8mL 1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷反应,得到的混合溶液室温下继续搅拌60分钟,真空抽干溶剂至50mtorr得到无色粘稠产物即为稳定剂。
将该稳定剂溶于10mL四氢呋喃溶剂中,常温下(25℃)加入5mM硝酸银的乙腈溶液,氨基团与银的摩尔比为10:1。由于聚甲基氢硅氧烷是完全水解,需再加入还原剂三乙基硅烷,还原剂与银的摩尔比为3:1。将所得混合溶液继续搅拌2h,即制备出纳米银胶体粒子。所制备的银胶体粒子的TEM照片如图3所示,可以看出银胶体粒子粒径分布不太均匀且平均粒径在3nm范围。
对比实施例1、2、5不同基团的摩尔比值、还原速率、还原温度条件下制备得到的银胶体粒子,采用高分辨率透射电镜的高角度暗场成像探头分别对其进行形貌分析,结果如下:
图1为实施例1所得纳米银胶体的TEM照片,可以看出银胶体粒子粒径分布均匀且平均粒径在1.2nm范围,甚至有很多属于亚纳米级别(<1nm);
图2为实施例2所得纳米银胶体的TEM图,可以看出银胶体粒子平均粒径在1.8nm范围,但是粒径分布较实施例1不够均匀;
图3为实施例5所得纳米银胶体的TEM图,可以看出银胶体粒子粒径分布不太均匀且平均粒径在2nm范围。
可见,选用同时含有配位氨基基团和还原性硅氢基团的硅氧烷低聚物,在低温下(0℃)可以制备出形貌好粒径小且分布均匀的纳米级银胶体粒子。通过改变不同基团的摩尔比值、还原速率、还原温度、配体稳定性等,能够确定相关合成参数对所制备的银粒子的形貌影响。该制备方法能够在亚纳米尺度控制金属粒子的尺寸变化。
Claims (5)
1.采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1,聚甲基氢硅氧烷的催化水解:
将聚甲基氢硅氧烷与溶剂四氢呋喃任意比混合,然后向混合溶液中继续添加碳负载氢氧化钯催化剂,室温搅拌,再添加去离子水进行催化水解,对水解产物进行干燥处理;其中去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为0.5-1.7:1;
步骤2,稳定剂的合成:
采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理,将纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷混合,室温搅拌,然后真空抽干溶剂得到的无色粘稠产物即为稳定剂;
步骤2中纯化后的产物与1,2,2,4-四甲基-1-氮-2-硅代环戊烷中的氨基基团摩尔比为0.8-1.2:1;
步骤3,银前驱体与稳定剂的相互作用:
将步骤2中得到的稳定剂与溶剂四氢呋喃任意比混合,0℃条件下加入浓度为0.005mol/L硝酸银的乙腈溶液,若步骤1中添加的去离子水中-OH基团与聚甲基氢硅氧烷中Si-H基团的摩尔比为 1-1.7:1,则需额外添加还原剂,所得混合溶液继续在冰浴中搅拌2h,即制备出粒径小于2nm银胶体。
2.根据权利要求1所述的采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,所述步骤1中碳负载氢氧化钯催化剂中的氢氧化钯与聚甲基氢硅氧烷中的Si-H基团的摩尔比为0.0064:1。
3.根据权利要求1所述的采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,所述步骤2中采用柱子层析法对步骤1水解后得到的产物进行纯化处理的方法为:将步骤1水解后得到的产物在氮气保护的条件下移入含有Celite和无水硫酸钙的层析柱中得到纯化后的产物,其中采用乙醚作为洗脱剂。
4.根据权利要求1所述的采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,步骤3中的还原剂为三乙基硅烷,三乙基硅烷与乙腈溶液中的硝酸银的摩尔比为2-5:1。
5.根据权利要求1所述的采用双官能团硅氧烷制备粒径小于2nm银胶体的方法,其特征在于,步骤3中所述硝酸银的乙腈溶液与稳定剂的摩尔比为1:10。
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3-Aminopropyltrimethoxysilane mediated solvent induced synthesis of gold nanoparticles for biomedical applications;Pandey, Prem C.等;《MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING C-MATERIALS FOR BIOLOGICAL APPLICATIONS》;20171001;第79卷;第45-54页 * |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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