JPH10219112A

JPH10219112A - 架橋オルガノシロキサン粒子、その製造方法およびその使用

Info

Publication number: JPH10219112A
Application number: JP2169898A
Authority: JP
Inventors: Baumann Frank; バウマンフランク; Bernward Dipl Chem Dr Deubzer; ドイプツァーベルンヴァルト; Manfred Schmitt; シュミットマンフレート
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1997-02-06
Filing date: 1998-02-03
Publication date: 1998-08-18
Anticipated expiration: 2018-02-03
Also published as: CA2228326C; DE19704538A1; JP2956030B2; CA2228326A1; EP0857748A1

Abstract

(57)【要約】【課題】金属析離物を有しかつ５〜２００ｎｍの大き
さ範囲内の単分散粒度分布を有する、有機溶媒に可溶な
ポリシロキサン粒子を提供する。【解決手段】この課題は、酸化段階０の金属原子を有
し、該金属原子はその都度少なくとも１つの他の酸化段
階０の金属原子と金属間相互作用をし、５〜２００ｎｍ
の平均直径を有しかつジクロルメタン、ペンタン、アセ
トン、トルオールおよびエタノールから選択した少なく
とも１つの溶媒に少なくとも０．１重量％可溶であり、
その際粒子の少なくとも８０％は平均直径からせいぜい
３０％相違する、ただ１つの分子からなる架橋オルガノ
ポリシロキサン粒子によって解決される。【効果】金属含有オルガノポリシロキサン粒子は、均
質触媒として、また、光学系エレクトロニクス、防火に
おいて及び被覆物に対し使用される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化段階ゼロの金
属原子が金属間相互作用を有する、唯１つの分子からな
る単分散の可溶性オルガノポリシロキサン粒子、その製
造および使用に関する。オルガノポリシロキサン粒子
は、５〜２００ｎｍの平均直径を有し、そのためメソス
コーピック（ｍｅｓｏｓｋｏｐｉｓｃｈｅｎ）な大きさ
範囲内に存在する。

【０００２】

【従来の技術】支持体表面、たいていケイ酸または活性
炭上での金属または金属合金の析離は公知である。ズウ
（Ｗ．Ｚｏｕ）等、ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒ
ｓ、２４巻（１９９５年）、３５〜３９ページには、金
属塩溶液およびテトラエトキシシランから出発する、ゾ
ル−ゲル法での金属塩挿入を有するマクロゲルの製造が
記載されている。引き続き粉砕されたゲルを還元性か焼
することにより、白金、パラジウムまたはイリジウム含
有シリカゲルが製造される。こうして製造された金属被
覆支持体は、主としてたとえば炭素二重結合の水素添加
のためまたは排気ガス除毒における不均質触媒として適
用される。しかし、これらの触媒系は、僅かな触媒活性
表面に基づく低い活性および低い選択性のような不均質
触媒のすべての欠点を有する。さらに、触媒方法に対し
重要な金属粒子の大きさは偶発的に生じる。また、金属
粒子の局在化はゲル化における方法実施に依存し、それ
により触媒反応に利用される金属分量は調節困難であ
る。

【０００３】ここで、現場還元およびたとえばミクロエ
マルションまたは逆（ｉｎｖｅｒｓｅ）ミクロエマルシ
ョン中での安定化、または安定化作用する界面活性剤の
存在における金属塩の電気化学的還元による、溶液中で
安定な定義された金属コロイドの同様に公知の製造が最
初の改善をもたらす。アントニッチ（Ａｎｔｏｎｉｅｔ
ｔｉ）等、Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｌａｂ．４４巻（１
９９６年）、６号、５７９ページから、高めた温度、高
めた塩含量および腐食性反応媒体のような過酷な条件下
で界面活性剤を用いるこれらコロイド粒子の安定化が挫
折することは公知である。その際、より低い反応性及び
選択性を有するコロイド凝集物が生じる。

【０００４】１つの別の変更形、即ちポリスチロールポ
リアクリル酸共重合体のような両親媒性ブロック共重合
体による、現場で還元により製造された金属コロイドの
安定化は、同様にアントニッチ等、Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｌａｂ．４４巻（１９９６年）６号、５７９ページ
に記載されている。これら系の利点は、温度変化、化学
的環境および塩効果に対する著しく低い感度である。さ
らに、こうして安定化された金属コロイドは乾固した後
再び有機溶媒に再分散性である。この変更形も幾つかの
欠点を有する。それで、両親媒性ブロック共重合体の合
成は大きい合成費と結合しており、さらにコロイド粒子
の大きさは、温度、溶媒、還元剤および金属塩前駆物質
のような還元条件の影響に基づき簡単に制御できず、最
後に金属コロイド内部の活性金属中心には接近できな
い。もう１つの欠点は、金属塩還元のため常にヒドラジ
ンまたはホウ水素化ナトリウムのような外部還元剤を添
加しなければならないことである。核形成法における還
元剤は、得られる金属コロイドの大きさないしは−分配
に著しい影響を与え、それで意図するコロイド粒子の大
きさの調節の場合もう一つの不確実ファクターである。
また、これまで記載したこのコロイド状金属系は有機相
だけに制限されている。

【０００５】上記に紹介した方法では、意図した金属ナ
ノ構造の層構成は不可能であり、とにかく統計的金属合
金を製造することができるにすぎない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】金属析離物を有し、５
〜２００ｎｍの大きさ範囲内に単分散の粒度分布を有す
る、有機溶媒に可溶のオルガノポリシロキサン粒子を提
供する課題が生じた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、酸化段階ゼロ
の金属原子を有し、該金属原子はその都度少なくとも１
つの酸化段階ゼロの他の金属原子と金属間相互作用を
し、５〜２００ｎｍの平均直径を有しかつジクロルメタ
ン、ペンタン、アセトン、トルオールおよびエタノール
から選択される少なくとも１つの溶媒に、少なくとも
０．１重量％可溶であり、その際粒子の少なくとも８０
％は平均直径からせいぜい３０％相違する、唯１つの分
子からなる架橋オルガノポリシロキサン粒子に関する。

【０００８】オルガノポリシロキサン粒子は、代表的に
少なくとも１０⁴ｇ／モル、殊に５×１０⁵ｇ／モルおよ
びとくにせいぜい１０¹⁰ｇ／モル、殊に１０⁹ｇ／モル
の平均分子量を有する。金属含有オルガノポリシロキサ
ン粒子の平均直径は、とくに１０ｎｍ、せいぜい２００
ｎｍである。とくに、粒子の８０％は平均直径からせい
ぜい２０％、殊にせいぜい１０％相違する。金属含有オ
ルガノポリシロキサンは、とくに球状の粒子である。

【０００９】金属含有オルガノポリシロキサン粒子は溶
媒に可溶であり、従ってたとえば均質触媒のように使用
することができ、その際触媒活性金属は、コロイド、ク
ラスターまたは層の形でオルガノポリシロキサン粒子表
面に固定されていて、それで不均質触媒の利点をも提供
する。とくに、ある溶媒に対する溶解度は少なくとも
０．０１重量％、殊に少なくとも０．１重量％である。
金属含有オルガノポリシロキサン粒子が溶解する溶媒
は、第一にオルガノポリシロキサン粒子の構成に依存
し、第二に粒子表面における金属被覆の種類及び密度に
依存する。すべての金属含有オルガノポリシロキサン粒
子に対し、少なくとも１つの適当な溶媒がある。かかる
溶媒の例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノールのようなアルコール；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテルのようなエーテル；ジク
ロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロルメタン、
１，２−ジクロルエタン、トリクロルエチレンのような
塩素化炭化水素；ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘキサン異性体混合物、ヘプタン、オクタン、洗
浄ベンジン、石油エーテルのような飽和炭化水素；脂肪
族不飽和炭化水素、即ちペンテン、ヘキセン、オクテン
のようなアルケン、ヘキサジエン、シクロオクタジエン
のようなジエンおよびブチンのようなアルキン；ベンゾ
ール、トルオール、キシロールのような芳香族炭化水
素；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−イソブチ
ルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン；ニトロベ
ンゾール、ニトロメタン、ジメチルホルムアミドのよう
な窒素含有有機溶媒；二硫化炭素のような硫黄含有有機
溶媒；および場合によりビニル基のような官能基を有す
るオリゴマーおよびポリマーのシロキサン、たとえば
α，ω−ビニル末端基を有するジメチルポリシロキサ
ン、またはこれら溶媒の混合物、ならびにメチルメタク
リレートまたはスチロールのようなモノマーおよび液状
ポリマーである。金属被覆された粒子は、水に少なくと
も０．１重量％が再分散性である。

【００１０】オルガノポリシロキサン粒子中の酸化段階
０の個々の金属原子の原子状の性質は中止されており、
金属単位は存在するが、金属の固体はまだ存在しない。
金属単位の性質は、個別原子の性質と金属固体の性質と
の中間である。個々の原子の伝導帯は接近している。基
準値から伝導帯までのエネルギー間隔は減少する。とく
に、酸化段階０の少なくとも３個、殊に少なくとも５個
の金属原子が互いに金属間相互作用をする。

【００１１】オルガノポリシロキサン粒子の酸化段階０
の金属の相対的全含量は、少なくとも１０ｐｐｍ、とく
に少なくとも０．１重量％、殊に少なくとも１重量％お
よびとくにせいぜい５０重量％、殊にせいぜい１０重量
％、より良好にはせいぜい５重量％である。相対的金属
含量の決定は、元素分析を用いて行うことができる。

【００１２】オルガノポリシロキサン粒子は、酸化段階
０の任意の金属原子を有することができる。

【００１３】任意の金属が、オルガノポリシロキサン粒
子上に存在しうる。とくに、その化合物からアルコー
ル、ヒドラジンのようなアルデヒド、ホウ水素化ナトリ
ウムまたは水素シランまたは−シロキサンのような還元
剤によるかまたはＵＶ照射により還元可能である金属、
つまりそのレドックス電位がその都度与えられた化学的
環境においてその都度の還元剤の還元電位よりも大きい
金属が選択される。それで、水素化ケイ素の例に対し、
そのレドックス電位がその都度の化学的環境において水
素化物−水素転移に関し定義によるゼロよりも大きいす
べての金属がその金属塩から出発して析離可能である。
これは、たとえば白金、パラジウム、ロジウム、レニウ
ム、金、銀、イリジウム等のようなすべての貴金属に妥
当であるが、たとえば銅、ビスマスおよびコバルトにも
妥当である。

【００１４】架橋オルガノポリシロキサン粒子中に、酸
化段階０の金属原子は多種多様の個所に異なる頻度で存
在しうる。１個のオルガノポリシロキサン粒子中に１種
の金属、種々の金属が存在してもよく、その際オルガノ
ポリシロキサン粒子中の異なる個所に異なる金属が存在
してもよい。

【００１５】たとえば、金属原子がオルガノポリシロキ
サン粒子表面に存在し、その際被覆密度に依存して、直
径１ｎｍまでの金属析離物の場合クラスターの形で；オ
ルガノポリシロキサン上に個別粒子として明瞭に認めう
る直径１ｎｍよりも大きい構造を有するコロイドの形
で；または完全な金属層で存在する。これらの構造にお
いては、高い金属被覆にも拘わらず粒子の電子顕微鏡に
金属構造は認識できない。プラズモン共振（Ｐｌａｓｍ
ｏｎｅｎｒｅｓｏｎａｎｚ）はＵＶで測定できる。

【００１６】例として、たとえば次のように構成されて
いてもよい層構造も可能である：１．）オルガノポリシロキサン核２．）第一の金属析離物３．）オルガノポリシロキサン層４．）第二の金属析離物この層構造は場合によりシロキサン中間層なしでも可能
であり、その際第二層上に別の金属層が存在しうる。こ
うして別の層を構成することもできる。第二および第四
のような金属析離物は、完全な金属層、金属クラスター
または金属コロイドとして存在しうる。

【００１７】層構造の別の変更形は、オルガノポリシロ
キサン核上に１つの金属層を設け、次にこの金属層の周
りに定義された網状組織の網目の大きさおよび定義され
た化学的環境を有するオルガノポリシロキサン網状組織
を構成することである。このようなオルガノポリシロキ
サン粒子は、大きさ選択的ならびに化学的に特殊な触媒
として使用することができる。

【００１８】さらに、上記に記載した、オルガノポリシ
ロキサン粒子表面上に存在する金属析離物は金属表面
に、上述の溶媒の分子または製法により制約されたアニ
オンのような錯配位子または塩化物、硝酸塩およびシク
ロオクタジエンのような中性配位子を有することができ
る。

【００１９】オルガノポリシロキサン粒子のオルガノポ
リシロキサン分量は、好ましくは主として一般式（１）の単位０．５〜８０重量％［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（１）、一般式（２）の単位０〜９９．０重量％［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（２）、一般式（３）の単位０〜９９．５重量％［ＲＳｉＯ_3/2］（３）および一般式（４）の単位０〜９９．５重量％［ＳｉＯ_4/2］（４）、［式中Ｒは水素原子または同じかまたは異なる、Ｓｉ
Ｃ結合の、場合により官能基を有する一価のＣ₁〜Ｃ₁₈
炭化水素基を表わす］からなる。

【００２０】非置換基Ｒの例は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソ
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソ
ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基のようなヘキシル基、ｎ−ヘプチル基の
ようなヘプチル基、ｎ−オクチル基のようなオクチル
基、および２，２，４−トリメチルペンチル基のような
イソオクチル基、ｎ−ノニル基のようなノニル基、ｎ−
デシル基のようなデシル基、ｎ−ドデシル基のようなド
デシル基、ｎ−オクタデシル基のようなオクタデシル基
のようなアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシ
ル基４−エチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、
ノルボルニル基およびメチルシクロヘキシル基のような
シクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基およびアン
トリル基およびフェナントリル基のようなアリール基；
ｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基およびエチルフ
ェニル基のようなアルカリール基；ベンジル基、α−お
よびβ−フェニルエチル基のようなアラルキル基であ
る。

【００２１】官能基を有する炭化水素基Ｒの例は、ハロ
ゲン化炭化水素基、即ちクロルメチル基、３−クロルプ
ロピル基、３−ブロムプロピル基、３，３，３−トリフ
ルオルプロピル基および５，５，５，４，４，３，３−
ヘプタフルオルペンチル基のようなハロゲンアルキル基
およびｏ−、ｍ−およびｐ−クロルフェニル基のような
ハロゲンアリール基；第一級、第二級およぼ第三級アミ
ンを有する炭化水素基、たとえば２−アミノエチル基、
３−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３
−アミノプロピル基、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−
アミノ−（２−メチル）プロピル基およびピリミジニル
基のようなアミノアルキル基、アミノフェニル基のよう
なアミノアリール基；第四級アンモニウム基；２−メル
カプトエチル基および３−メルカプトプロピル基のよう
なメルカプト基を有する炭化水素基；２−シアノエチル
基および３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル
基；アクリル基を有する炭化水素基、たとえば３−アク
リルオキシプロピル基および３−メタクリルオキシプロ
ピル基のようなアクリルオキシアルキル基；ヒドロキシ
ル基を有する炭化水素基、たとえばヒドロキシプロピル
基のようなヒドロキシアルキル基；ホスホン酸基、ホス
ホネート基およびスルホネート基を有する炭化水素基；
フラニル基、ピリジル基またはチオフェニル基のような
ヘテロ原子Ｏ、ＮまたはＳにより中断された不飽和炭化
水素基である。

【００２２】基Ｒは、好ましくは非置換のＣ₁〜Ｃ₆アル
キル基、フェニル基および水素、殊にメチル基である。

【００２３】被覆シロキサン層中のオルガノポリシロキ
サン粒子のオルガノポリシロキサン分量は、基礎になっ
ているシロキサン核におけると同じかまたは異なる組成
を有することができる。シロキサン被膜は、とくに１〜
１０ｎｍ、殊にせいぜい５ｎｍおよび殊に好ましくはせ
いぜい２ｎｍの厚さを有する。

【００２４】殊に、オルガノポリシロキサン粒子は、金
属少なくとも０．１重量％を含有し、オルガノポリシロ
キサン粒子のオルガノポリシロキサン分量は一般式（１）の単位１〜８０重量％、一般式（２）の単位０〜９８重量％、一般式（３）の単位０〜９９重量％および一般式（４）の単位０〜９９重量％からなる、た
だし一般式（３）の単位および（４）の単位の合計は少
なくとも１重量％である。

【００２５】金属含有オルガノポリシロキサン粒子およ
び少なくとも８０モル％が一般式（２）の単位から構成
されているオルガノポリシロキサン被覆は、エラストマ
ーの性質を有する。この粒子またはこのように構成され
たシロキサン被覆は、上記の有機溶媒、殊にトルオー
ル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、石油エーテル、
塩素化炭化水素およびアルケン中で膨潤可能である。そ
れで、これらの膨潤した粒子中で内部に存在する金属ク
ラスター、金属コロイドまたは金属層は、たとえば触媒
反応に関与できる。同時に、膨潤可能な被覆シロキサン
層における網目幅の調節により触媒反応に対する量選択
性が調節できる。

【００２６】本発明のもう１つの対象は、唯１つの分子
からなる金属含有架橋オルガノポリシロキサン粒子の製
造方法であり、該方法においてはＡ）オルガノポリシロキサン粒子のオルガノポリシロキ
サン分量を、第一工程で乳化剤および水からなる運動混
合物に、一般式（５）のシランＲ_ａＳｉ（ＯＲ¹）_4- _ａ（５）および場合により一般式（６）の有機ケイ素化合物Ｒ_ｂ（Ｒ¹Ｏ）_ｃＳｉＯ_4- _ｂ _- _ｃ _/2 （６）［式中Ｒ¹はＲの意味を有し、ａは０、１、２または３
の値を有し、ｂおよびｃはその都度互いに独立に０、
１、２、３または４の値を有しかつＲは上記の意味を有
する］を配量することによりオルガノポリシロキサン粒
子のコロイド状懸濁液として製造し、第二工程において
コロイド状懸濁液に一般式（７）の有機ケイ素化合物（Ｒ² ₃Ｓｉ）_ｄＹ¹ （７）［式中Ｙ¹はｄ＝１の意味に対し水素原子、−ＯＲ³、−
ＯＮＲ³ ₂または−ＯＯＣＲ³を表わしかつｄ＝２の意味
に対し−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、Ｒ²およびＲ³はＲ
の意味を有しかつｄは１または２の値を有する］を加え
る、ただし一般式（７）の有機ケイ素化合物は水溶性で
あるかまたは水中で水溶性化合物に加水分解する。

【００２７】オルガノポリシロキサン粒子の粒子間縮合
は、第一工程後に残留する縮合可能基を専ら単官能性ト
リオルガノシリル含有有機ケイ素化合物で飽和すること
により阻止される。

【００２８】とくに、一般式（７）の有機ケイ素化合物
の加水分解反応または縮合反応の際に、塩酸またはアン
モニアのような、水性コロイド系のイオン濃度を著しく
増大する副生成物は生じない。殊に好ましくは、一般式
（７）の有機ケイ素化合物としてトリメチルメトキシシ
ラン、トリメチルエトキシシラン、ヘキサメチルジシロ
キサン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチ
ルエトキシシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシ
ロキサンおよびその混合物が使用される。

【００２９】第二反応工程の終了後コロイド懸濁液から
のオルガノポリシロキサン粒子の単離は、公知方法によ
りたとえば塩添加によるラテックスの凝集によるかまた
は極性溶媒の添加によって行うことができる。

【００３０】合計で一般式（３）および（４）の単位１
５重量％以上を含有するオルガノポリシロキサン粒子
に、とくに単離後第二工程に引き続き第三反応工程にお
いて非プロトン性溶媒中で一般式（８）および／または
（９）

【００３１】

【化１】

【００３２】［式中Ｙ²はｄ＝１に対し水素、ハロゲン
原子、−ＯＲ³ ^、−ＮＲ³ ₂、−ＯＮＲ³ ₂または−ＯＯＣ
Ｒ³およびｄ＝２に対し−Ｏ−，−Ｎ（Ｒ³）−または−
Ｓ−を表わし、Ｙ³は基−Ｏ−、−Ｎ（Ｒ³）−または−
Ｓ−を表わし、ｅは１〜３０の値、殊に２、３または４
を表わし、かつｄ、Ｒ²およびＲ³は上記の意味を有す
る］の有機ケイ素化合物が加えられる。

【００３３】第三工程においては、とくに一般式（８）
の有機ケイ素化合物が使用される。

【００３４】殊に好ましくは、この第三反応工程におけ
る一般式（８）の有機ケイ素化合物としては、トリメチ
ルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、ビニルジメチ
ルクロルシラン、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジ
ビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンまた
はジシラザンないしはクロルシランからなる混合物が使
用される。

【００３５】一般式（５）〜（９）の化合物の使用量
は、所望のオルガノポリシロキサン粒子が得られるよう
に選択される。一般式（５）および（６）の化合物の使
用量は、第一反応工程において殆ど定量的に組み込ま
れ、水性懸濁液中のオルガノポリシロキサン粒子の架橋
度を制御する。第二および場合により第三反応工程にお
いて使用される一般式（７）ないしは（８）および
（９）の化合物は、その都度過剰に使用され、それで完
全にはオルガノポリシロキサン粒子中に組み込まれな
い。とくに、一般式（５）および（６）の化合物１重量
部あたり、第二反応工程における一般式（７）の化合物
ないしは第二および第三反応工程における一般式
（７）、（８）および（９）の化合物の合計０．２〜１
０重量部、殊に０．５〜３重量部が使用される。

【００３６】第三反応工程を実施する場合、第二反応工
程において使用された一般式（７）の化合物の量対第三
反応工程において使用される一般式（８）および（９）
の化合物の量の比は、とくに１：１０〜２：１、殊に
１：５〜１：１である。

【００３７】基Ｒ³は、好ましくは非置換のＣ₁〜Ｃ₆ア
ルキル基およびフェニル基であり、その際メチル基、エ
チル基およびプロピル基がとくに好ましい。

【００３８】とくに適当な乳化剤は、たとえばＣ原子８
〜１８個の鎖長を有するアルキルスルフェート、疎水性
基中に８〜１８個のＣ原子および１〜４０個のエチレン
オキシド（ＥＯ）単位ないしはプロピレンオキシド（Ｐ
Ｏ）単位を有するアリール−およびアルキルエーテルス
ルフェート；たとえば８〜１８個のＣ原子を有するアル
キルスルホネート、８〜１８個のＣ原子を有するアルキ
ルアリールスルホネート、４〜１５個のＣ原子を有す
る、一価アルコールまたはアルキルフェノールとスルホ
コハク酸とのエステルおよび部分エステル；場合により
これらのアルコールまたはアルキルフェノールは１〜４
０個のＥＯ単位でエトキシル化されていてもよい；アル
キル基、アリール基、アルカリール基またはアラルキル
基中に８〜２０個のＣ原子を有するカルボン酸のアルカ
リ塩およびアンモニウム塩；リン酸部分エステルおよび
そのアルカリ塩およびアンモニウム塩、たとえば有機基
中に８〜２０個のＣ原子を有するアルキル−およびアル
カリールホスフェート、アルキル基ないしはアルカリー
ル基中に８〜２０個のＣ原子および１〜４０個のＥＯ単
位を有するアルキルエーテル−ないしはアルカリールエ
ーテルホスフェート；２〜４０個のＥＯ単位およびＣ原
子４〜２０個のアルキル基を有するアルキルポリグリコ
ールエーテル；２〜４０個のＥＯ単位およびアルキル基
およびアリール基中に８〜２０個のＣ原子を有するアル
キルアリールポリグリコールエーテル；８〜４０個のＥ
Ｏ単位ないしはＰＯ単位を有するエチレンオキシド／プ
ロピレンオキシド（ＥＯ／ＰＯ）ブロック共重合体；６
〜２４個のＣ原子および２〜４０個のＥＯ単位を有する
脂肪酸ポリグリコールエステル；アルキルポリグリコシ
ド、レシチン、ラノリン、サポニン、セルロースのよう
な天然物およびその誘導体；そのアルキル基がその都度
４個までの炭素原子を有するセルロースアルキルエーテ
ルおよびカルボキシアルキルセルロース；２４個までの
Ｃ原子を有するアルコキシ基および／または４０個まで
のＥＯ基および／またはＰＯ基を有する極性基含有線状
オルガノ（ポリ）シロキサン；８〜２４個のＣ原子を有
する第一級、第二級および第三級脂肪アミンと酢酸、硫
酸、塩酸およびリン酸との塩；そのアルキル基が互いに
独立に１〜２４個のＣ原子を有する、ハロゲニド、スル
フェート、ホスフェート、アセテートまたはヒドロキシ
ドのような第四級アンモニウム塩；場合により第四級ア
ンモニウム化合物のアルキル基またはアルカリール基ま
たはアラルキル基は部分的にエトキシル化されていても
よい（１〜４０個のＥＯ単位）；そのアルキル鎖が１８
個までのＣ原子を有する、ハロゲニド、スルフェート、
ホスフェートまたはアセテートの形のアルキルピリジニ
ウム塩、アルキルイミダゾリニウム塩およびアルキルオ
キサゾリニウム塩である。

【００３９】好ましいのは、脂肪族置換ベンゾールスル
ホン酸およびその塩ならびに場合により部分エトキシル
化第四級アンモニウムハロゲニドおよび−ヒドロキシド
である。とくに好ましいのは、ドデシルベンゾールスル
ホン酸およびベンジルジメチル−｛２−［２−（ｐ−
１，１，３，３−テトラメチルブチル−フェノキシ）−
エトキシ］−エチル｝−アンモニウムクロリド（ベンゼ
トニウムクロリド）である。

【００４０】使用すべき乳化剤量は、その都度第一反応
工程および第二反応工程の有機ケイ素出発化合物の全使
用量に対して、０．５〜５０重量％、とくに１．０〜３
０重量％である。一般式（９）〜（１１）の有機ケイ素
出発化合物は、第一反応工程の間に好ましくは計量して
添加される。とくに、一般式（９）〜（１１）のすべて
の出発成分は、第一反応工程の間計量添加前に所望の割
合に混合され；均質な混合を得るために、場合により付
加的に一般式（９）〜（１１）の出発成分の合計に対し
０．１〜３０重量％の式Ｒ⁷ＯＨ（ここでＲ⁷は１〜５個
の炭素原子を有するアルキル基である）のアルカノール
が溶解助剤として添加され、その際アルカノールはメタ
ノールおよびエタノールが好ましい。

【００４１】非プロトン性有機溶媒として、第三工程に
おいてとくに上記のエーテル、炭化水素、ケトンおよび
オルガノポリシロキサン、殊にテトラヒドロフラン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンまたはトルオール
が使用される。第一反応工程（乳化重縮合／乳化重合）
ならびに第二反応工程における反応は、とくに５〜９５
℃、殊に１０〜８５℃、およびとくに好ましくは１０〜
４０℃で実施される。ｐＨ値は、出発化合物（５）〜
（９）の基Ｒ、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の酸安定性／塩基安
定性に依存して、その都度１〜１２、とくに１〜４また
は７〜１１である。

【００４２】第一反応工程の間にコロイド懸濁液を製造
する場合、一般式（５）および（６）の有機ケイ素出発
化合物の配量終了後なお１〜２４時間後撹拌するのが、
エマルションの安定性に対して有利である。加水分解に
おいて遊離したアルコールは、場合により減圧下の蒸留
によって除去することができるが、これは好ましくな
い。第一工程により製造されたコロイド懸濁液の固形分
は、とくに最高２５重量％であるべきである、それとい
うのもさもないと粘度の高い増大が爾後の反応を困難に
するからである。第二反応工程における一般式（７）の
有機ケイ素化合物とコロイド懸濁液との反応において
は、一般式（７）の化合物の添加終了後なお１〜４８時
間後撹拌するのが、できるだけ完全な反応を達成するた
めには同様に有利である。

【００４３】第三反応工程における一般式（８）および
（９）の有機ケイ素化合物との反応は、有利には５〜９
５℃、殊に１０〜８５℃、ことに好ましくは１０〜４０
℃で実施される。できるだけ完全な反応を達成するため
には、一般式（８）および（９）の化合物の添加終了後
なお１〜２４時間後撹拌するのが再び有利である。

【００４４】金属不含オルガノポリシロキサン粒子の後
処理および単離のためには、ポリマーの沈殿および引き
続く分離または溶媒および未反応遊離体の蒸発のような
ポリマー合成から公知のすべての慣用の後処理法を適用
することができる。好ましくは、この場合オルガノポリ
シロキサン粒子を短鎖アルコールで沈殿させ（この場合
沈殿剤として殊に好ましくはメタノールである）、引き
続き室温で濾過することである。

【００４５】粉末の形で得られるオルガノポリシロキサ
ン粒子は、好ましくは２０℃〜１００℃で圧力＜０．０
００１Ｍｐａでの高度真空中、殊に好ましくは２０〜５
０℃で高度真空中で乾燥される。

【００４６】工程Ａ）において製造され、単離された金
属不含オルガノポリシロキサン粒子は、再分散させるこ
ともできる。

【００４７】唯１つの分子からなる金属含有架橋オルガ
ノポリシロキサン粒子の製造方法中、工程Ｂ）において
オルガノポリシロキサン粒子の金属分量は、金属化合物
をたとえば下記の方法により還元剤で還元することによ
り、たとえば工程Ａ）により製造された金属不含オルガ
ノポリシロキサン粒子上に析離させることができる：Ｂ１）金属成分の析離は有機溶媒中で行うことができ
る。このためには、金属不含オルガノポリシロキサン粒
子を適当な溶媒に溶解する。適当な溶媒の例は、金属含
有オルガノポリシロキサン粒子に対し適当な溶媒であ
る。

【００４８】Ｂ１ａ）金属分量の析離は、水素化物官能
基（ＳｉＨ基）を有する金属不含オルガノポリシロキサ
ン粒子に対して行われる。水素化物官能基を有するオル
ガノポリシロキサンの好ましい濃度は、溶液の全重量に
対して少なくとも１重量％、せいぜい５０重量％、殊に
せいぜい３０重量％、とくに好ましくはせいぜい２０重
量％である。

【００４９】使用可能な金属化合物または種々の金属の
金属化合物の適当な混合物は、水素化ケイ素結合により
相応する化学的環境中で金属に還元できる、つまり水素
化物−水素転移に対し正のレドックス電位を有するすべ
ての化合物、たとえば貴金属化合物またはその混合物、
たとえばヘキサクロロ白金酸のような白金化合物、二塩
化パラジウムのようなパラジウム化合物、三塩化ルテニ
ウムのようなルテニウム化合物、イリジウム化合物、レ
ニウム化合物（たとえばその三塩化物の形の）、テトラ
クロロ金酸のような金化合物、過塩素酸銀のようなのよ
うな銀化合物、硫酸銅、塩化銅および硝酸銅のような銅
化合物、硝酸コバルトおよび塩化コバルトのようなコバ
ルト化合物である。水素化物官能基（ＳｉＨ基）を有す
る金属不含オルガノポリシロキサン粒子は、適当な溶媒
に溶解する。適当な溶媒の例は、金属含有オルガノポリ
シロキサン粒子に対し適当な溶媒である。

【００５０】金属化合物は、水素化物官能基を有するオ
ルガノポリシロキサンに対し使用された溶媒と混ざる溶
媒に可溶であるべきである。金属化合物に対する適当な
溶媒の種類およびそれの適当な例は、上記に金属含有オ
ルガノポリシロキサン粒子につき記述した溶媒である。

【００５１】溶解した反応成分は引き続き混合する。場
合により、種々の金属の金属化合物からなる混合物も同
時にまたは順次に、たとえば別個の異なる金属コロイド
の製造のために、同じ金属不含オルガノポリシロキサン
粒子上に添加することができ、その際たんに金属化合物
の全添加モル量が還元水素化ケイ素基の存在モル量を上
回らないことに注意すればよい。還元水素化ケイ素基対
金属化合物または金属化合物の混合物または合計使用し
た金属化合物の適当なモル比は、１：１〜１００００
０：１、殊に１０：１〜１０００：１、とくに好ましく
は１０：１〜１００：１のモル比の範囲内である。

【００５２】反応の間十分な混合を行うことができる
が、十分な混合なしで反応させることもできる。反応
は、とくに−８０℃〜１５０℃の温度範囲内、殊に０℃
〜１００℃の温度範囲内、とくに好ましくは２５℃〜８
０℃の温度範囲内で実施される。

【００５３】反応時間は、１秒〜１０日、好ましくは１
分〜２時間、とくに好ましくは３０分〜１時間である。

【００５４】場合により、たとえば溶液の変色で認識し
うる金属の還元後、オルガノポリシロキサン粒子上に残
留する水素化ケイ素官能基を飽和させるために、ヒドロ
シリル化またはアルコーリシスのような適当な反応で、
ケイ素における残留水素化物基を飽和することができ
る。その際、後反応のための反応物の使用量は一般に、
オルガノポリシロキサン粒子上に完全なレドックス反応
後に残留すべき水素化ケイ素結合の計算によるモル過剰
量に従う。その際、１．５倍〜２倍モル過剰量が好まし
く、２倍〜５倍モル過剰量がとくに好ましい。

【００５５】適当な物質は、水素化ケイ素結合の水素
と、金属接触反応下に反応することができかつ粒子の粒
子間縮合に対する貯蔵安定性を増大するすべての化合物
または化合物の混合物である。かかる物質の例は、アル
ケン、たとえば１−オクテンのような末端位Ｃ＝Ｃ二重
結合を有する分子である。これらの分子は、ヒドロシリ
ル化により安定なＳｉ−Ｃ結合を形成する（ブチンのよ
うなアルキンも同様）。さらにここで、、α，ω−ビニ
ル末端基を有するポリアルキルシロキサン、アリル末端
基を有するポリスチロールおよびアリル末端基を有する
ポリエーテルのような片側および両側にビニル末端基を
有するマクロモノマー；ペンタノール、ヘキサノール、
シクロヘキサノールおよびベンジルアルコールのような
長鎖、環状または芳香族アルコールも挙げられる。これ
らはＳｉ−Ｏ−Ｃ化合物に反応し、該化合物は立体的に
要求の多いアルコールの基に基づき加水分解に対して相
対的に不感であり、それで貯蔵安定性を著しく増大す
る。

【００５６】この場合、アルケンが好ましく、その際１
−オクテンが殊に好ましい。後反応は、好ましくは金属
還元と同じ反応温度で行われる。殊に好ましくは、後反
応は５０℃〜１００℃で実施される。反応時間は、とく
に３０分〜２時間、好ましくは１時間〜９０分である。

【００５７】Ｂ１ｂ）金属不含オルガノポリシロキサン
粒子における金属分量の析離は、還元剤の添加で行われ
る。この方法においては、工程Ｂ１ａ）とは異なり、オ
ルガノポリシロキサン粒子に結合しない低分子還元剤が
使用される。工程Ｂ１ａ）の利点は、より大きいレドッ
クス範囲が利用でき、それでなお、水素化ケイ素結合に
対しレドックス安定である金属化合物も還元できること
である。さらに、この工程においては支持体として水素
化物官能基を有する金属不含オルガノポリシロキサン粒
子に制限されておらず、最後にこの方法により支持体粒
子上への金属層構造の構成も可能である、それというの
も利用できる還元剤の量は水素化物官能基を有する金属
不含のオルガノポリシロキサン粒子の量とは相関関係を
有しないからである。

【００５８】還元剤としては、オルガノポリシロキサン
に対し適当な溶媒中に、とくに少なくとも１重量％の十
分な量で溶解するすべての還元作用物質が適当である。
適当な還元剤の例は、ヒドラジン、ヒドロキシヒドラジ
ンのようなヒドラジン；ホウ水素化ナトリウムまたは−
カリウムのような金属ホウ水素化物；アセトアルデヒド
のようなアルデヒド；フルクトースおよびグルコースの
ような還元糖；エタノールのようなアルコール；ポリグ
リコール；レゾルシン、ヒドロキノンのようなジヒドロ
オキシベンゾール；水素化ナトリウムのようなアルカリ
−およびアルカリ土類金属水素化物；水素化リチウムア
ルミニウムのような水素化アルミニウム；クエン酸およ
びクエン酸ナトリウムのような還元作用する有機酸また
はその塩である。

【００５９】使用可能な金属化合物または種々の金属の
金属化合物の適当な混合物は、相応する化学的環境中で
還元剤により金属に還元される、つまり還元剤に対し正
のレドックス電位を有するすべての金属化合物である。
たとえば工程１ａ）に記載した金属化合物またはその混
合物、およびなお正のレドックス電位を有する他の金属
化合物が適当である。

【００６０】金属化合物は、オルガノポリシロキサン粒
子および還元剤に対し使用した溶媒と混ざる溶媒に溶解
しているべきである。場合により、溶媒はアルコールま
たはアルデヒドのように同時に還元剤であってもよい。
金属化合物に対する適当な溶媒は、上記にオルガノポリ
シロキサン粒子に対し記載されている。

【００６１】溶解した反応成分は、引き続き混合する。
任意に、種々の金属の金属化合物からなる混合物を、た
とえば同じ金属不含オルガノポリシロキサン粒子上に別
個の異なる金属コロイドを製造するために、同時にまた
は順次に添加することもでき、その際単に金属化合物の
全添加量が還元剤の存在量を上回らないことに注意する
だけでよい。還元剤対金属化合物または金属化合物の混
合物または合計使用した金属化合物のモル比は、１：１
〜１００：１、殊に２：１〜１０：１および殊に好まし
くは１．５：１〜２：１のモル比の範囲内にある。

【００６２】反応の間十分な混合を行うことができる
が、十分な混合なしで反応させることもできる。

【００６３】反応は、とくに−８０℃〜１５０℃の温度
範囲内、好ましくは０℃〜１００℃の温度範囲内、とく
に好ましくは２５℃〜８０℃の温度範囲内で実施され
る。

【００６４】さらに、レドックス反応を照射、たとえば
ＵＶ光により励起することができ、たとえばこうして金
コロイドおよび銀コロイドを析離させることができる。

【００６５】反応時間は、とくに１秒〜１０日、殊に１
分〜２時間、殊に好ましくは３０分〜１時間である。

【００６６】Ｂ２．）金属分量の析離は、水性懸濁液中
で行うことができる。工程Ａ）において製造された、分
散した金属不含オルガノポリシロキサン粒子は、適当な
金属化合物および場合により付加的還元剤と反応させ
る。異なる工程により、種々に構成された金属含有オル
ガノポリシロキサン粒子を製造することができる。

【００６７】Ｂ２ａ．）とくにＲがメチル基または水素
を表わす金属不含オルガノポリシロキサン粒子の水性懸
濁液が使用される。その際、分散液の固形分は０．１重
量％から２５重量％まで、殊に４重量％から１６重量％
まで、とくに好ましくは８重量％から１２重量％まで変
化する。

【００６８】還元剤としては、オルガノポリシロキサン
分散液と混ざる後記の溶媒に少なくとも１重量％溶解す
る、水性媒体中で還元作用するすべての物質が適当であ
る。これらの還元作用物質の例は、ヒドラジンヒドロオ
キシド、アルコール、ヒドロキノン、アルデヒド、糖お
よびクエン酸のような有機酸である。

【００６９】使用できる金属化合物は、上記に工程Ｂ１
ａ）に記述されている。金属化合物は、オルガノポリシ
ロキサン分散液および還元剤に対し使用された溶媒に少
なくとも０．０１重量％可溶である。金属化合物に対す
る適当な溶媒は、水または水と無制限に混ざる溶媒、た
とえばメタノール、エタノール、イソプロパノールのよ
うな短鎖アルコール、アセトンのようなケトン、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドおよ
びジメチルスルホキシドのようなエーテルである。

【００７０】溶解した反応成分は引き続き混合する。金
属化合物の量および還元剤の量に対する割合は、とくに
上記に工程Ｂ１ａ）に記述したように選択される。

【００７１】反応の間十分な混合を行うことができる
が、十分な混合なしで反応させることもできる。

【００７２】反応は、とくに０℃〜１００℃の温度範囲
内、殊に１０〜９０℃の温度範囲内、殊に好ましくは２
５℃〜７０℃の温度範囲内で実施される。

【００７３】さらに、レドックス反応は照射により、た
とえばＵＶ光により励起することができる。たとえば、
こうして金コロイドおよび銀コロイドを析離させること
ができる。

【００７４】反応時間は、１秒〜１０日、好ましくは１
分〜２時間、殊に好ましくは３０分〜１時間である。

【００７５】金属析離の終了後、オルガノポリシロキサ
ン粒子上になお縮合可能なアルコキシ基およびヒドロキ
シ基が存在する場合、これらの基をとくに上記の一般式
（７）の有機ケイ素化合物で飽和する。

【００７６】工程Ｂ２ｂ）において、工程Ｂ２ａ）によ
り製造された金属含有オルガノポリシロキサン粒子上に
再びオルガノポリシロキサン層を、トリアルコキシシラ
ンまたはジ−およびトリアルコキシシランの混合物の縮
合付加により製造することができる。再分散可能な多層
の金属含有オルガノポリシロキサン粒子を製造すること
ができる。

【００７７】ジ−およびトリアルコキシシランの混合物
を使用する場合には、エラストマー層を製造することが
できる。とくに、上記一般式（５）（式中ａは２または
３の値を有する）のシランが使用される。

【００７８】オルガノポリシロキサン層上に再び同一ま
たは異なる金属を析離させ、その後再びオルガノポリシ
ロキサン層を析離させることができる。層は、多重に重
ねることができる。この方法における最後の工程は、と
くに上記一般式（７）の有機ケイ素化合物を用いる、オ
ルガノポリシロキサン粒子上のなお縮合可能なアルコキ
シ基およびヒドロキシ基に対する末端停止工程である。

【００７９】オルガノポリシロキサン分散液、還元剤、
金属化合物、溶媒および還元剤対金属化合物の比は、上
記に方法Ｂ２ａ）において記載されている。

【００８０】工程Ｃにおいて既に、金属含有オルガノポ
リシロキサン粒子を、他の金属化合物を用いて金属被覆
を設けることができる。

【００８１】工程Ｂにより製造される、粒子表面の金属
含有オルガノポリシロキサンまたはその水性分散液は金
属化合物と有機相または水相中で反応させることができ
る。その際、既に析離した貴金属が支持体表面上の卑金
属の還元を接触する。

【００８２】その際、金属化合物は適当な溶媒に可溶で
なければならない。この溶媒は、水性分散液に対しては
工程Ｂ２ｂ）に列挙されている溶媒であり、有機相に可
溶な金属含有粒子に対しては工程Ｂ１ａ）およびＢ１
ｂ）に列挙されている溶媒である。その都度の化学的環
境において還元剤に対して正のレドックス電位を有する
すべての金属化合物が適当である。適当な還元剤は、工
程Ｂ１ａ）およびＢ１ｂ）に記述されている。それで、
たとえば僅かなパラジウム含量だけで被覆された粒子上
に、還元剤を使用してニッケル、銅または銀またはその
混合物を析離させることができる。

【００８３】工程ＢおよびＣにおいて製造された金属含
有オルガノポリシロキサン粒子は、工程Ａにおける金属
不含オルガノポリシロキサン粒子のように後処理し、単
離しおよび乾燥することができる。

【００８４】金属含有オルガノポリシロキサン粒子は、
たとえばヒドロシリル化、水素化のような金属により接
触される反応の均質な触媒として、たとえばＵＶ光線の
選択的吸収のため光学系において、磁気的および導電性
特性に基づきエレクトロニクスにおいて、上記特性に基
づき被覆物に対しおよび防火のために使用することがで
きる。

【００８５】

【実施例】次の例においては、その都度別記しない場合
には、ａ）すべての量の記載は重量に関するｂ）すべての圧力は０．１０Ｍｐａ（絶対）ｃ）すべての温度は２０℃ ｄ）ＴＥＭ＝粒子電子顕微鏡像ｅ）ＧＰＣ＝ゲル透過クロマトグラフィーｆ）ＤＢＳ＝ドデシルベンゾールスルホン酸である。

【００８６】静的および動的光の散乱は、就中Ｓｐｅｃ
ｔｒａ−Ｐｈｙｓｉｃｓ社のスタビライト（Ｓｔａｂｉ
ｌｉｔｅ^ＴＭ）２０６０−ＩｌｓＫｒレーザー、ＡＬ
Ｖ社のゴニオメータ（Ｇｏｎｉｏｍｅｔｅｒ）Ｓｐ−８
６およびＡＬＶ−３０００デジタルストラクチュレー
タ（Ｓｔｒｕｋｕｒａｔｏｒ）／照合機からなる装置を
用いて測定した。クリプトンイオンレーザーは、６４
７．１ｎｍの波長で動作した。

【００８７】試料調製：試料（トルオール中のオルガノ
ポリシロキサン粒子；その都度の濃度範囲は例に記載さ
れている）は、微孔のミレックス（Ｍｉｌｌｅｘ^ＴＭ−
ＦＧＳ）フィルター（細孔の大きさ０．２μｍ）を通し
て３回濾過した。光の散乱実験における測定温度は２０
℃であった。動的光の散乱測定は、５０゜から１３０゜
まで角度に依存して２０゜間隔で実施し、相関関数はシ
ンプレックス−アルゴリズムを用いて評価した。静的光
の散乱実験においては、３０゜から１４０゜までの散乱
光の角度依存性を５゜間隔で測定した。

【００８８】静的および動的光の散乱を用いるオルガノ
ポリシロキサン粒子の構造上の特性決定は、ドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）１９５１９４４６号に記載されたように
実施した。

【００８９】オルガノシロキサン微小ゲル分散液および
再分散性粒子の製造例：ａ）水素化物官能基を有するオルガノポリシロキサン微
小ゲル粒子を含有する分散液の製造２ｌの三つ口フラスコ中に、脱イオン水１０００ｇおよ
びドデシルベンゾールスルホン酸（ＤＢＳ）４ｇを５０
℃で挿入する。この溶液に、４５分内にメチルトリメト
キシシラン１６０ｇを滴加し、約３０分後撹拌する。そ
の後、メチルトリメトキシシラン２１ｇおよびトリエト
キシシラン１９ｇからなる混合物を３０分内に添加す
る。５０℃でなお３時間後撹拌する。得られた分散液を
濾過する。

【００９０】分散液の固形分は分散液の全重量に対して
約８．５重量％であり、水素含量は約０．０１重量％で
ある。水中での静的および動的光の散乱測定は、１０．
５ｎｍのＲ_ｈ値、１０ｎｍ以下のＲ_ｇおよび約２×１０
⁶ｇ／モルの分子量を生じた。動的光の散乱で、自己相
関関数の単分散消滅挙動（ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅｓ
ＡｂｋｌｉｎｇｖｅｒｈａｌｔｅｎｄｅｒＡｕｔ
ｏｋｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｓｆｕｎｋｔｉｏｎ）が判明
した。

【００９１】ｂ）水素化物官能基を有する皮膜を備える
オルガノポリシロキサン微小ゲル粒子の製造４ｌの三つ口フラスコ中に、脱イオン水３０００ｇおよ
びＤＢＳ１２ｇを装入し、５０℃に加熱する。この酸性
乳化剤溶液に、２時間内にメチルトリメトキシシラン６
００ｇを撹拌しながら滴加する。引き続き、分散液にト
リメチルメトキシシラン１８０ｇを加え、室温で夜通し
撹拌する。

【００９２】引き続き、分散液を塩化ナトリウムの２０
重量％溶液で破壊し、濾過し、それから最初に水５００
ｇで数回洗浄し、その後メタノール３００ｇで数回後洗
浄する。残留物をトルオール１５００ｇにとり、硫酸ナ
トリウム２００ｇ上で乾燥する。得られた溶液を１００
０ｇに濃縮する。

【００９３】得られた溶液に、ジヒドリドテトラメチル
ジシロキサン８０ｇおよび酸性触媒トンシル（Ｔｏｎｓ
ｉｌ^（Ｒ））ＯＰＴ．ＦＦ（ＳｕｅｄｃｈｅｍｉｅＡ
Ｇ）５０ｇを室温で加え、７０℃に加熱し、この温度で
２時間撹拌する。引き続き、溶液を濾過し、４０℃、１
ｍｂａｒで蒸発乾固する。

【００９４】白色粉末３００ｇが得られる。この物質の
水素含量は０．１１重量％である。粒子の多分散性は、
ＧＰＣ（ポリスチロール校正）によれば１．０５であっ
た。粒子の寸法は、トルオール中での静的および動的光
の散乱で決定した：流体力学的半径Ｒ_ｈ：１１．２ｎｍ；慣性半径Ｒ_ｇ：１
０ｎｍ；分子量３．６×１０⁶ｇ／モル。Ｒ_ｈ対Ｒ_ｇの
比から、粒子は球形であることが判明する。

【００９５】ｃ）水素化物官能基を有する核および膨潤
可能な外皮を有するオルガノポリシロキサン微小ゲル粒
子の製造１ｌの三つ口フラスコ中に、脱イオン水５００ｇおよび
ＤＢＳ４ｇを装入し、５０℃に加熱する。この酸性乳化
剤溶液に、１５分内にトリエトキシシラン１４．５ｇを
撹拌しながら滴加する。引き続き、分散液をさらに４５
分攪拌し、その後９０分の時間内にメチルトリメトキシ
シラン４３ｇおよびジメチルジメトキシシラン５６ｇの
混合物を滴加する。分散液をさらに２時間５０℃で後撹
拌し、その後トリメトキシシラン３０ｇを加え、さらに
４時間後撹拌する。

【００９６】分散液を塩化ナトリウムの２０重量％溶液
１０００ｇで沈殿させ、濾過し、最初に水１００ｇで数
回洗浄し、その後メタノール１００ｇで数回洗浄する。
残留物をトルオール５００ｇにとり、硫酸ナトリウム１
００ｇ上で乾燥する。得られた溶液を２００ｇに濃縮す
る。この溶液に、ジヒドリドテトラメチルジシロキサン
２０ｇおよび酸性触媒トンシル（Ｔｏｎｓｉｌ^（Ｒ））
ＯＰＴ．ＦＦ（Ｓｕｅｄｃｈｅｍｉｅ社）１５ｇを室温
で加え、７０℃に加熱し、この温度で２時間撹拌する。
引き続き、溶液を濾過し、４０℃、１ｍｂａｒで蒸発乾
固する。白色粉末４８ｇが得られる。物質の水素含量は
０．０５重量％である。粒子の多分散性は、ＧＰＣ（ポ
リスチロール校正）によれば１．１である。粒子の寸法
は、トルオール中での静的および動的光の散乱で決定し
た：流体力学的半径Ｒ_ｈ：２０．５ｎｍ；慣性半径Ｒ_ｇ：２
２ｎｍ；分子量６×１０⁶ｇ／モル。

【００９７】ｄ）膨潤可能な外皮を有する、水素化物官
能基を有する層を備えるオルガノポリシロキサン微小ゲ
ル粒子の製造１ｌの三つ口フラスコ中に、脱イオン水５００ｇおよび
ＤＢＳ４ｇを装入し、５０℃に加熱する。この酸性乳化
剤溶液に、１５分内にメチルトリメトキシシラン２５ｇ
を撹拌しながら滴加する。引き続き、分散液をさらに３
０分撹拌する。その後、３０分の時間内にトリエトキシ
シラン９ｇを滴加する。分散液をさらに３０分５０℃で
後撹拌し、その後メチルトリメトキシシラン３７．２ｇ
およびジメチルジメトキシシラン４８．５ｇの混合物を
１時間内に滴加する。分散液を５０℃で２時間さらに撹
拌する。

【００９８】爾後の後処理は、製造例ｃ）に記載したよ
うに行なわれる。

【００９９】白色粉末５１ｇが得られる。物質の水素含
量は０．０３重量％である。粒子の多分散性は、ＧＰＣ
（ポリスチロール校正）によれば１．１５である。粒子
の寸法は、トルオール中での静的および動的光の散乱で
決定した：流体力学的半径Ｒ_ｈ：１８．５ｎｍ；慣性半径Ｒ_ｇ：２
０ｎｍ；分子量５．２×１０⁶ｇ／モル。

【０１００】例１（粒子表面上にクラスター、コロイドおよび層構造を製
造するため有機溶媒中で再分散性の高架橋された水素化
物官能基を有するオルガノポリシロキサン粒子と金属化
合物の反応）製造例ｂからの水素化物官能基を有するオ
ルガノシロキサン微小ゲル（水素含量０．１１重量％）
１ｇを、トルオール１０ｇに溶解する。溶液に、室温で
メタノール中の金属塩溶液または固体金属化合物を、第
Ｉ表に記載したように加える。

【０１０１】引き続き、その都度の混合物を室温または
高めた温度で、第Ｉ表に記載した時間撹拌する。

【０１０２】後処理は、高度真空中４０℃で溶媒を蒸発
させることによるかまたは冷（−７０℃）メタノール１
００ｇ中で粒子を沈殿させることによって行われる。

【０１０３】

【表１】

【０１０４】すべての生成物は、後処理後再びトルオー
ルに完全に可溶である。元素分析で、実測値は理論的に
計算した金属含量と一致することが認められる。

【０１０５】金属が存在する酸化段階０は、ＮＭＲによ
り、たとえば^１９５Ｐｔ−ＮＭＲで証明される。測定し
たすべての試料において、Ｐｔ^０に対し特徴的である−
６０００ｐｐｍの化学的変位が認められる。

【０１０６】粒子表面上での金属析離およびその種類
は、電子顕微鏡像により証明することができる。

【０１０７】さらに、分子の寸法は溶液中での静的およ
び動的光の散乱で決定される。結果は、第Ｉａ表に記載
されている。

【０１０８】第Ｉａ表試料Ｒ_ｈ［ｎｍ］Ｒ_ｇ［ｎｍ］分配１ａ１３．５１２単分散１ｆ１２１１．５単分散１ｊ１１１１単分散例２（例１類似、しかし金属析離後になお１−オクテンと反
応させる）製造例ｂからの水素化物官能基を有するオル
ガノシロキサン微小ゲル２ｇをトルオール１５ｇに溶解
し、引き続き室温でヘキサクロロ白金酸の１０％メタノ
ール溶液０．５ｇを撹拌しながらに加える。反応混合物
を８０℃に加熱する。３０分後に、この温度で１−オク
テン１５ｇを添加する。反応混合物を加熱還流させ、１
５分保持する。冷却した後、生成物を−７０℃の冷メタ
ノール１５０ｍｌ中で沈殿させ、濾過し、冷メタノール
で数回後洗浄する。

【０１０９】トルオール、ＴＨＦ等に可溶な灰白色の生
成物５ｇが得られる。

【０１１０】例３（例１類似、しかし金属析離物は粒子の内部に核または
層を形成する）例３．１：金属含有粒子核製造例１ｃからの水素化物官能基を有するオルガノポリ
シロキサン（水素含量０．０５重量％）２ｇを、トルオ
ール１５ｇに溶解する。引き続き、金属塩または金属塩
溶液を室温で添加する。その都度使用した金属化合物、
反応温度および反応時間は、第ＩＩ表にまとめられてい
る。

【０１１１】

【表２】

【０１１２】金属含有核は、電子顕微鏡像で証明するこ
とができる。

【０１１３】例３．２：粒子中の金属含有層製造例ｄからの水素化物官能基を有するオルガノポリシ
ロキサン２ｇを、トルオール１５ｇに溶解する。引き続
き、金属塩または金属塩溶液を室温で添加する。その都
度使用した金属化合物、反応温度および反応時間は、第
ＩＩＩ表にまとめられている。

【０１１４】

【表３】

【０１１５】電子顕微鏡像で、コロイド、クラスターも
金属含有核も、証明することができない。従って、薄い
金属層が必ず存在する。

【０１１６】例４：支持体としてメチルポリシロキサン
微小ゲル粒子＋外部還元剤メチルポリシロキサン微小ゲル粒子の合成は、ドイツ国
特許（ＤＥ−Ａ）１９５１９４４６号に記載されてい
る。

【０１１７】メチルポリシロキサン微小ゲル粒子５ｇ
を、室温でトルオール５０ｇに溶解する。溶液に、第Ｉ
Ｖ表による金属塩溶液を加え、撹拌する。その後、第Ｉ
Ｖ表による還元剤を添加する。反応後、生成物を冷（−
７０℃）メタノール５００ｍｌ中で沈殿させ、濾過し、
高度真空中で乾燥する。

【０１１８】

【表４】

【０１１９】すべての試料は、トルオールおよびＴＨＦ
に可溶である。４ｅおよび４ｆを除き、すべての生成物
は暗色である。４ｅは褐黄色であり、４ｆは紫色であ
る。

【０１２０】ＴＥＭ中に、結合していない金属コロイド
または金属クラスターは認められない。支持体粒子が描
写されている箇所にだけ、金属クラスターおよび金属コ
ロイドが存在する。それで、生成物中に“遊離”の金属
クラスターないしは金属コロイドは存在しない。

【０１２１】例５（ＳｉＨを有する水性系中での還元）製造例ａからの水
素化物官能基を有するオルガノシロキサン微小粒子の酸
性（ｐＨは１〜２である）水性分散液５０ｇに、室温で
１０^-2モルの金属塩溶液５０ｇを強く撹拌しながら滴加
する。引き続き、第Ｖ表による特定の温度で一定時間さ
らに撹拌する。

【０１２２】

【表５】

【０１２３】得られた分散液を引き続き５０℃にもたら
し、トリメチルエトキシシラン５ｇを加え、この温度で
約２時間撹拌する。

【０１２４】この分散液を２０重量％の塩化ナトリウム
溶液で破壊し、完全脱塩水で数回（合計５００ｇ）後洗
浄する。残留物をトルオール８０部およびアセトン２０
部からなる混合物約１００ｇにとり、硫酸ナトリウム上
で乾燥する。引き続き、トルオールを蒸留し、残留物を
高度真空中４０℃で１時間乾燥する。

【０１２５】すべての試料は、トルオールおよびＴＨＦ
に可溶である。

【０１２６】ＴＥＭ中に、結合していない金属コロイド
または金属クラスターは認められない。支持体粒子が描
写されている箇所にだけ、金属クラスターおよび金属コ
ロイドも存在する。それで、生成物中には“遊離”の金
属クラスターないしは金属コロイドは存在しない。

【０１２７】例６：（外部還元剤を有する水性系）メチルポリシロキサン微
小ゲル粒子を含有する水性分散液の合成は、ドイツ国特
許（ＤＥ−Ａ）１９５１９４４６号に記載されている。
メチルポリシロキサン微小ゲル粒子を含有する分散液
（固形分約８重量％）５０ｇに、強く撹拌しながら１０
^-2モルの金属塩溶液を室温で加える。引き続き、還元剤
を第Ｖ表により溶液としてまたは固形で添加する。その
後、第ＶＩ表による特定温度で特定時間後撹拌する。

【０１２８】

【表６】

【０１２９】得られた分散液は、それから例５に記載し
たようにさらに後処理する。

【０１３０】すべての試料はトルオールおよびＴＨＦに
可溶である。

【０１３１】ＴＥＭ中に、結合していない金属コロイド
または金属クラスターは認められない。支持体粒子が描
写されている箇所にだけ、金属クラスターおよび金属コ
ロイドも存在する。それで、生成物中には“遊離”の金
属クラスターないしは金属コロイドは存在しない。

【０１３２】例７（ＵＶ照射による還元）例６において使用したメチルポ
リシロキサン微小ゲル分散液５０ｇに、１０^-2モルの硝
酸銀溶液５０ｇを室温で強く撹拌しながら加える。溶液
を、２５℃でハロゲン化水銀ランプ（１Ｗ）で１５分間
照射する。黄色分散液が得られる。分散液を、例５に記
載したように後処理する。

【０１３３】黄色粉末はトルオールおよびＴＨＦに可溶
である。

【０１３４】ＴＥＭ中に、結合していない金属コロイド
または金属クラスターは認められない。支持体粒子が描
写されている箇所にだけ、金属クラスターおよび金属コ
ロイドも認められる。それで、生成物中に“遊離”の金
属クラスターないしは金属コロイドは存在しない。

【０１３５】例８（水性分散液中での層構造の構成）水５００ｇおよびド
デシルベンゾールスルホン酸２ｇからなる装入物に、５
０℃でメチルトリメトキシシラン２０ｇを１０分間内に
撹拌しながら徐々に滴加する。滴加の終了から１０分後
に、トリエトキシシラン５ｇを添加する。さらに１０
分、後撹拌する。引き続き、分散液に１％のヘキサクロ
ロ白金酸１０ｇを加え、３０分間後撹拌する。溶液は褐
黒色になる。引き続き、メチルトリメトキシシラン２０
ｇを１０分内に滴加する。さらに１０分後、もう一度ト
リメトキシシラン５ｇを添加し、１０分後撹拌する。そ
の後、装入物に徐々に１％の二塩化パラジウム溶液１０
ｇを加える。（分散液は黒色になる）。１０分後、１時
間内にもう一度メチルトリメトキシシラン５０ｇを滴加
する。

【０１３６】引き続き、分散液を例５に記載したように
後処理する。

【０１３７】得られた黒色粉末は、ＴＨＦ、トルオール
等のような有機溶媒に可溶である。

【０１３８】適用例：例９（水素化）２００ｍｌの振動管中に、シクロヘキサン中
の１−オクテンの３０重量％溶液１２０ｇを装入する。
触媒として、例１ｂにおいて製造した化合物１００ｍｇ
（白金４ｍｇないしは１−オクテンに対して白金２５ｐ
ｐｍに相当する）を使用する。引き続き、溶液を脱ガス
するために、振動管を数回溶媒が沸騰するまで排気す
る。その後、水素ガス（２ｂａｒのゲージ圧）を室温で
撹拌溶液に圧入する。直ちに発熱水素化が開始し、内温
は約６５℃に達する。３０分後に水素化を終結させた。
ＧＣ中に、オクタンしか証明することができない。

【０１３９】例１０（ヒドロシリル化）フラスコ中に、１−オクテン１３．
２ｇおよび例１ｃにおいて製造した触媒１３ｍｇ（白金
０．５ｍｇないしは遊離体の全質量に対して１８ｐｐｍ
に相当する）を装入する。溶液を１２０℃に加熱し、ト
リエトキシシラン１４．８ｇを滴加する。反応は発熱的
である。約２０分後に反応は完全に終了した。

【０１４０】例１１（被覆物）例１ｄにおいて製造した粉末１ｇをトルオー
ル９ｇに溶解する。この溶液中に、ポリプロピレンフィ
ルムを１０分間浸漬する。その後、フィルムをアセトン
１０ｍｌで３回洗浄し、フィルムを室温および常圧で２
日間乾燥する。

【０１４１】電子顕微鏡像は、支持体表面上に金属含有
粒子の単分子層を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ベルンヴァルトドイプツァードイツ連邦共和国ブルクハウゼンフィルヒョウシュトラーセ 14 (72)発明者マンフレートシュミットドイツ連邦共和国ボーデンハイムイムミッテルヴェーク 51

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼロの酸化段階にある金属原子を有し、
該金属原子はその都度ゼロの酸化段階にある少なくとも
１つの他の金属原子と金属間相互作用をし、５〜２００
ｎｍの平均直径を有しかつジクロルメタン、ペンタン、
アセトン、トルオールおよびエタノールから選択された
少なくとも１つの有機溶媒に少なくとも０．１重量％可
溶であり、その際粒子の少なくとも８０％は、平均直径
からせいぜい３０％相違する直径を有する、唯１つの分
子からなる架橋オルガノポリシロキサン粒子。
【請求項２】平均分子量が５×１０⁵ｇ／モル〜１０
¹⁰ｇ／モルである、請求項１記載のオルガノポリシロキ
サン粒子。
【請求項３】ゼロの酸化段階にある金属の相対的全含
量が１０ｐｐｍ〜５０重量％である、請求項１または２
記載のオルガノポリシロキサン粒子。
【請求項４】オルガノポリシロキサンの分量が大体に
おいて一般式（１）の単位０．５〜８０重量％［Ｒ₃ＳｉＯ_1/2］（１）、一般式（２）の単位０〜９９．０重量％［Ｒ₂ＳｉＯ_2/2］（２）、一般式（３）の単位０〜９９．５重量％、［ＲＳｉＯ_3/2］（３）、および一般式（４）の単位０〜９９．５重量％、［ＳｉＯ_4/2］（４）、［式中Ｒは水素原子または同じかまたは異なる、ＳｉＣ
結合の、場合により官能基を有する一価のＣ₁〜Ｃ₁₈炭
化水素基を表わす］からなる、請求項１から３までのい
ずれか１項記載のオルガノポリシロキサン粒子。
【請求項５】請求項１から４までのいずれか１項記載
の、唯１つの分子からなる金属含有架橋オルガノポリシ
ロキサン粒子の製造方法において、Ａ）オルガノポリシロキサン粒子のオルガノポリシロキ
サン分量を第一工程において一般式（５）のシランＲ_ａＳｉ（ＯＲ¹）_4- _ａ（５）、および場合により一般式（６）の有機ケイ素化合物Ｒ_ｂ（Ｒ¹Ｏ）_ｃＳｉＯ_4- _ｂ _- _ｃ _/2 （６）、［式中Ｒ¹はＲの意味を有し、ａは０、１、２または３
の値を有し、ｂおよびｃはその都度互いに独立に０、
１、２、３または４の値を有しかつＲは上記の意味を有
する］を、乳化剤および水からなる運動混合物に配量す
ることによりオルガノポリシロキサン粒子のコロイド状
懸濁液として製造し、第二工程においてコロイド状懸濁
液に一般式（７）の有機ケイ素化合物（Ｒ² ₃Ｓｉ）_ｄＹ¹ （７）、［式中Ｙ¹はｄ＝１の意味に対し水素原子、−ＯＲ³、−
ＯＮＲ³ ₂または−ＯＯＣＲ³を表わしおよびｄ＝２の意
味に対し−Ｏ−または−Ｓ−を表わし、Ｒ²およびＲ³は
Ｒの意味を有しかつｄは１または２の値を有する］を添
加し、ただし一般式（７）の有機ケイ素化合物は水溶性
であるかまたは水中で水溶性化合物に加水分解しおよびＢ）オルガノポリシロキサン粒子の金属分量は、金属化
合物を還元剤で還元することにより、工程Ａにより製造
された金属不含オルガノポリシロキサン粒子上に析離さ
せる、唯１つの分子からなる金属含有架橋オルガノポリ
シロキサン粒子の製造方法。
【請求項６】請求項１から４までのいずれか１項記載
のオルガノポリシロキサン粒子の、均質触媒としての使
用、光学系、エレクトロニクス、防火における使用およ
び被覆物に対する使用。