CN105709840A - 一种生产钯催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生产钯催化剂的方法，使用高分子硅酮粉作为载体负载氯化钯配合物，增强了催化活性，对抑制副反应非常有效，使钯的稳定性得到提高从而提高了加氢反应的选择性。

Description

一种生产钯催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备工艺，特别是一种生产钯催化剂的方法。
技术背景
提高钯离子和钯原子在树脂载体中的稳定性是决定成败的关键。钯流失是高附载钯催化剂失活的主要原因。在加氢反应阶段，钯可能会形成可溶的复杂化合物而流失。钯碳催化剂中钯流失的主要原因与制造过程中Pd晶粒集中在树脂表面深浅度有关，渗入较浅，容易造成Pd流失。
CN101495231用于以高生产率由烯烃或A，B-不饱和醛制备A，B-不饱和羧酸的含钯催化剂、该催化剂的制备方法以及以高生产率制备A，B-不饱和羧酸的方法。在本发明中，通过包括用式(1)所示的化合物(A)将氧化状态的钯还原的工序的方法制备含钯催化剂。
CN1883793公布了一种纳米钯催化剂及其制备方法，是由水溶性无机钯盐和水溶性高分子在低碳醇溶剂中于60～90℃条件下反应得到的聚合物负载纳米钯催化剂。当其用于制备联苯类化合物时，则以为水溶剂，无机碱代替有机碱进行合成，简化了工艺过程，避免了更多的三废。
以上发明催化剂以及现有市售的催化剂品种普遍具有使用寿命短，活性低的缺点
发明内容
针对现有技术的不足，本发明公开了一种生产钯催化剂的方法。本发明所述生产钯催化剂的方法可由以下步骤实现
1)将质量百分比浓度为10-30％的氯化钯水溶液、2，2-联吡啶和马来酸按质量比100∶1-5∶0.1-0.5混合后进行反应，所述反应温度为30～100℃，反应时间为4-10h，反应结束得到配合物，备用；
2)将高分子硅酮粉在乙醇溶剂中浸泡2～5h，高分子硅酮粉与乙醇溶剂质量比＝1∶3-10，再加入步骤1)制备得到的配合物进行反应，所述配合物质量为高分子硅酮粉质量的10-50％，反应温度为0～30℃，反应时间为10～20h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到产品。
本发明中的高分子硅酮粉可市售取得，如可选用建德市凯杰塑料增韧材料有限公司生产的产品。2，2-联吡啶为市售产品。如可选用上海永增化工有限公司生产的产品。
发明的有益效果
本发明中的高分子硅酮粉可更有效的负载钯溶液和马来酸和2，2-联吡啶(C10H8N2)配体，进一步增强了催化活性，对抑制副反应非常有效，使钯的稳定性得到提高从而提高了加氢反应的选择性。
具体实施方式
以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。
实施例1：
1)在500L反应器中，加入100Kg质量百分比浓度为20％的氯化钯水溶液、2Kg2，2-联吡啶，0.3Kg马来酸混合后进行反应，所述反应温度为60℃，反应时间为7h，反应结束得到配合物，备用；
2)在1000L反应器中，将100Kg高分子硅酮粉在600Kg乙醇溶剂中浸泡4h，再加入30Kg步骤1)制备得到的配合物进行反应，反应温度为10℃，反应时间为16h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到产品。样品编号K01。
实施例2：
1)在500L反应器中，加入100Kg质量百分比浓度为10％的氯化钯水溶液、1Kg2，2-联吡啶，0.1Kg马来酸混合后进行反应，所述反应温度为30℃，反应时间为10h，反应结束得到配合物，备用；
2)在1000L反应器中，将100Kg高分子硅酮粉在300Kg乙醇溶剂中浸泡2h，再加入10Kg步骤1)制备得到的配合物进行反应，反应温度为0℃，反应时间为20h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到产品。样品编号K02。
实施例3：
1)在500L反应器中，加入100Kg质量百分比浓度为30％的氯化钯水溶液、5Kg2，2-联吡啶，0.5Kg马来酸混合后进行反应，所述反应温度为100℃，反应时间为4h，反应结束得到配合物，备用；
2)在1000L反应器中，将100Kg高分子硅酮粉在1000Kg乙醇溶剂中浸泡5h，再加入50Kg步骤1)制备得到的配合物进行反应，反应温度为30℃，反应时间为10h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到产品。样品编号K03。
对比例1
不加入2，2-联吡啶，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号K04。
对比例2
不加入马来酸，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号K05。
对比例3
不加入2，2-联吡啶，马来酸参与聚合，其它步骤与实施例1完全相同，样品编号K06。
使用效果评定：
将50ml实施例1-3及对比例1-3中的催化剂，下装处理过的石英砂，分层放入内径20mm的5L不锈钢反应器中，先通入氢气将钯离子还原为钯原子，16h后，加入丙酮、水，空速1.2L/h，反应温度120℃，压力6.0MPa，氢气循环使用，连续运行5个月，测得丙酮转化率及选择性如下：
样品编号 丙酮转化率％ 选择性％
K01 46 95
K02 40 95
K03 48 96
K04 29 90
K05 34 89
K06 21 88
由上可知，本发明中各个实施例的载钯催化剂样品，连续使用5个月，最佳配方丙酮转化率大于48％，甲基异丁基酮选择性大于95％，催化活性好，选择性高，使用寿命长，不失为一种较为理想的催化剂，市场前景看好。

Claims (1)

1.一种生产钯催化剂的方法，其特征为包括以下步骤
1)将质量百分比浓度为10-30％的氯化钯水溶液、2，2-联吡啶和马来酸按质量比100∶1-5∶0.1-0.5混合后进行反应，所述反应温度为30～100℃，反应时间为4-10h，反应结束得到配合物；
2)将高分子硅酮粉在乙醇溶剂中浸泡2～5h，羧基化单壁碳纳米管与乙醇溶剂质量比＝1∶3-10，再加入步骤1)制备得到的配合物进行反应，所述配合物质量为羧基化单壁碳纳米管质量的10-50％，反应温度为0～30℃，反应时间为10～20h，反应结束后洗涤，干燥，焙烧，即得到产品。
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