CN1100137C

CN1100137C - 改进的蛋白酶清洁剂

Info

Publication number: CN1100137C
Application number: CN95195327A
Authority: CN
Inventors: T·R·奥克斯; K·K·维克; B·R·科尔兹; S·L·布尔; F·L·里克特
Original assignee: Ecolab Inc
Current assignee: Ecolab Inc
Priority date: 1994-08-31
Filing date: 1995-05-08
Publication date: 2003-01-29
Anticipated expiration: 2015-05-08
Also published as: BR9508880A; US5858117A; UA51630C2; EP0778880A2; MX9701599A; JP3554333B2; WO1996006910A2; RU2161645C2; NZ285646A; KR970705628A; DK0778880T3; JPH10505374A; ES2127528T3; PL319161A1; DE69505409T2; US6197739B1; EP0778880B1; ZA957263B; DE69505409D1; CN1158633A

Abstract

本发明公开了用作食品加工业污垢去除剂的组合物。这些组合物能够清除食品制造和制备区的食品表面污垢。它们是浓缩物，用水稀释后使用。所述去除污垢的物质是两部分系统，使用前用稀释剂稀释并混合。这些产品含有高质量的去污组合物，并且采用多种活性成分。在两部分系统中优选的所述物质含有去污剂组合物、食品降解酶组合物、表面活化剂、低碱性助洗剂、水调节(软化)剂和取决于产品形式的可有可无的多种配方助剂。

Description

改进的蛋白酶清洁剂

发明所属的技术领域

本发明涉及含酶的去污组合物，其可以用来清除食物上、与食料相关的加工设备上或加工表面上的污垢。本发明也涉及含酶的制剂，它可以是一部分或二部分的含水组合物，非水基液体组合物，模铸(cast)固体，颗粒形式，微粒形式，压缩片形式，凝胶，糊状制剂和浆状制剂。本发明还涉及能够快速清除大量的食品污垢、食品残渣膜和其它小量的食品或蛋白质污垢的组合体之方法。

发明背景

在食品加工业中定期地清洁和消毒，是法律和严格的实施所要求的一相制度，以维持当今消费者所期望的高标准的食品卫生和货架寿命。食品残渣，遗留在食品接触设备表面上的时间过长，会聚集和滋养病原体和食品腐败微生物的生长，它们会使加工过的最靠近残留污垢的食料腐败。为了保证保护消费者，防止由于食物带有的病源体和毒素造成潜在的健康威胁，同时保持香味、营养价值和食品质量，需要非常认真地清洁，把污垢从可以直接接触到食品的，或者与加工环境相关的任何表面清除掉。

“清洁”一词，在护理和维护食品制剂表面和设备的内容中，指的是在每一个操作阶段中，对所有食品可接触表面的处理，用来大量清除包含任何能够聚集或滋生有害微生物的残留物的食品污垢残留物。没有了这样的残留物，并不能说明是绝对清洁的装置。既使在可看见的成功的清洁之后，大量的微生物仍然可能存在于加工食品的表面。在食品加工车间应用的清洁概念，指的是一个连续的过程，绝对的清洁总是追求的完美的目标。但是，在实际中所获得的清洁程度要低一些。

“消毒”一词，指的是在清洁之后应用于所有表面的杀微生物处理过程，其降低微生物群体以达到安全水平。食品加工业中，清洁和消毒处理过程的重要目标是，在目标表面上降低微生物群体至安全水平，这个安全水平是由公共健康法令规定或实践证明可接受的。该作用被称为“消毒表面”或“消毒”。按照环保机构(EPA)规定，消毒表面指的是在前的清洁处理和在后的消毒处理两种处理后的结果。对已清洁的接触食品表面的消毒处理，对于给定的微生物，必须达到至少99.999％的减少量。(5log级减少量)。消毒处理可以定义为：“消毒剂的杀菌和去污消毒作用”，分析化学家协会的官方分析方法，第960.09段和运用部分，第15版，1990(EPA指南91-2)。按照“非食物接触消毒方法、消毒测试”(指非生命的、非食物的接触表面)，用于食品加工设备中非食物接触表面的消毒处理，必须使给定的微生物的数量降低99.9％(3log级减少量)，由EPA DIS/TSS-10(1982年1月7日)规定。虽然，讨论消毒处理的化学超出了本发明的范围，但是，如果这些表面在消毒之前未清洁，那么，这些对微生物的处理功效会显著下降。存在的食品残留物会扮演物理障碍物的角色，使污垢层内的微生物免受杀菌剂的作用，阻碍消毒处理，或者直接与消毒剂产生化学反应而使杀菌剂的杀菌机理消弱，使消毒处理过程失去效力。因此，食物越容易腐烂，清洁处理越应高效。

在食品加工业中，清洁技术已经是传统的经验式的。在对污垢沉淀作用和清除机理的基本认识研究之前，就存在对清洁处理的需要。鉴于食品质量和公共健康压力，食品加工业已经形成了一套清洁和消毒的高标准。没有大的花费就不可能获得这样高的标准，那么更高效和更少花费的技术会带来可观的利润。随着对污垢知识的认识，清洁化学品的作用以及清洁过程的效果随之增加，和随着车间设计和食品加工设备的改进越来越明显，为消除最后残留物痕迹的清洁处理即清洁产品和程序的价格上的可行性和处理能力已经从方法上进行了改进。结果对食品加工业和对公众的影响是不断要求高标准。

对更有效力和价格可行的清洁处理的研究，加之对更温和和对环境有利的清洁化学剂的需求增长，这导致研究数量的增长，这些研究明显促进了对污垢沉淀作用和清除方法的认识，这是由理论性的论文，而不是经验的试验作指导。参见，例如，“硬表面清洁的理论与实践”，Jenning，W，G，食品研究进展，第14卷，pp.325-455(1965)；或“去污力”，Harris，J.C.，肥皂和化学专用品，第37卷(5)，第一部分，第68-71页和125；第37卷(6)，第二部分，pp.50-52；第37卷(7)，第三部分，pp.53-55；第37卷(8)，第四部分，pp.61-62，104，106；第五部分，pp.61-64；(1961)或“硬表面清洗的物理化学方面.1.污垢清除机理”，Koopal，L.K.，Neth.Milk Dairy J.39，pp.127-154(1985)。这些研究证实，污垢先沉淀到表层上，相继附着在表层(吸付作用)，最后污垢从表层移走和污垢悬浮在清洁剂/溶液中，这个过程可用确认好的、一般被接受的胶体和表面化学的概念来描述。该缔合作用的重要性是断言现存的方法可以帮助设计对特定污垢优化的或配制来克服清洁步骤中的其他缺陷的化学清洁化合物。

这些方案表明清洁表面的维持是困难的，也表明在污垢沉淀期间能量释放了(熵增加)，污垢沉淀作用有利于物理化学稳定性，也就是说，污染的表面是自然的最佳选择或处于更稳定的条件中。为了反转这个过程，使表面清洁，必须提供能量。在通常的实践中，这种能量是以机械能和热能形式提供给污染的表面。放入洗涤液(通常是水)的化学(洗涤剂)添加剂减少了有利于反转污染过程所需的能量。因此，洗涤剂被定义为(“洗涤剂”一词的定义，Bourne，M.C和Jenngings，W.G.，美国油类化学家杂志，第40卷，pp212(1963))单独存在或存在于混合物中时减少清洁方法中所需工作量的任何物质。简单地说，使用洗涤剂是因为它们使清洁更容易一些。因此，“去污”一词被理解为通过液体介质从底物上清洁或除去污垢(同上)。

污垢的清除不能认为是一个自发的过程，因为污垢去除的动力学需要限定的时间。洗涤液接触沉淀污垢的时间越长，去除的污垢越多--直到实践上的极限。污垢的最后痕迹变得愈来愈难去除。在去污垢过程的最后阶段，清洁涉及克服污垢和底物表面之间的极强的粘合力，而不是污垢与污垢之间的较弱的内聚力；当污垢沉淀和污垢被清除的速度相同时，均衡态就获得了。所以，在食品加工业设备中，清洁处理的主要作业参数是机械工的水平，溶液温度，洗涤剂的组成和浓度，以及接触时间。当然其它一些可变因素，如设备表面特征，污垢组成、浓度，和环境，以及水的组成都影响清洁处理。然而，这些因素是不能控制的，需要时必须抵消。

食品加工业的清洁处理，已越来越依赖于清洁剂的功效去补偿清洁程序设计和操作上的缺陷。这并不表明，加工业没有注意到这些因素；事实上，近几年由于食品加工设备和特殊清洁设备发展的技术进步，清洁方法已经相当大地改变了。现代食品加工业已经通过原位清洁(cleaning-in-place)和自动化而革新了清洁过程。

开发用于食品加工业的清洁剂的一个主要困难是要成功地去除对常规处理有抵抗性的污垢和清除与食品加工不匹配的化学物。这样的一种污垢是蛋白质，这样的一种化学物是氯或产生氯的化合物，为去除蛋白质，它们可能被掺合进洗涤剂化合物或单独引入清洁过程中。

蛋白质污垢残留物，常常被称为蛋白质膜，产生于所有食品加工业中。这个问题最大的是在制酪工业，牛奶和奶制品生产中，因为这些产品处在最易腐败的食料中，任何污垢残留物都会产生严重的质量后果。在液态牛奶和牛奶副产品加工业中(包括牛奶场)，那种蛋白质污垢残留物很普通。该蛋白质污垢残留物并不令人惊奇，因为天然牛奶液中蛋白质含量接近27％(“牛奶组成及其特征”，Harper，W.J.，技术和工程日报(编者Harper，W.J.和Hall，C.W.，pp18-19，AVI出版公司，Westport，1976))。蛋白质是存在于细胞、组织和所有活器官中的生物液体中的生物分子，分子量范围从约6000(单独的蛋白质链)到几百万(蛋白质链复合物)，并可以简单地描述成由以下通式结构的α氨基酸(L-构型)经共价连接组成的多胺(即：-NH₂基连接在碳上，再连接到-COOH基上)：

其中，R代表各α氨基酸特定的功能基。在超过100个天然产生的氨基酸中，只有20个被用于蛋白质生物合成--它们的数量和排列顺序特征决定了每一种蛋白质。蛋白质中，连接氨基酸的共价键称为肽键，通过一个氨基酸的α-NH₃ ⁺基和另一个的α-COO^-基反应形成(在溶液中产生反应，而且α-NH₂和α-COOH基在生理酸碱度pH下是离子态的，质子化的氨基带一个正电荷，去质子化的羧基带一个负电荷)，如下二肽所示：

上式中的R1和R2代表特征性氨基酸基团。由许多顺序排列的肽键构成的分子叫做多肽；蛋白质分子结构中包含一个或多个肽链。

单独的多肽不能形成生理功能性蛋白质。独一无二的构象或三维结构也一定存在，这种结构是由多肽与其水环境之间的相互作用决定的，并且被如离子的或静电相互作用，疏水相互作用；氢和共价键；以及改变转移的相互作用之类的基本作用力所驱使。蛋白质大分子的复杂的三维结构是这样一种构象，其使稳定性最大和使维持形态所消耗的能量最少。事实上，结构的三个方面影响蛋白质的结构，三个方面是分子内的，存在于单个多肽键中，第四个方面是在多链分子中分子间的关联性。在现代生化课本中，都阐述了蛋白质结构原理，例如，Armstrong，F.B.，的生物化学，第三版，牛津大学出版社，1989；或Freifelder，D，的物理化学，第二版，W.H.，Eruman公司，洛杉矶，1982；或Schultz，G.E.和Schumer，R.H.，的蛋白质结构原理，Springer-verlag，柏林，1979。

蛋白质与表面间的相互作用已经研究了数十年，早期研究集中在血浆和血清的运用上，而现代研究则着重于所谓的生物适应性--生物材料领域或医学器件移植。这项工作表征了固体表面-蛋白质溶液的界面特征，而且发展了一组新概念和研究的新实验工具。此文献的两篇综述是：Andrade，J.D.，的“蛋白质吸附作用的原理”，发表在生物医学聚合物表面和内界面(编者Andrade，J.D.)第2卷，pp1-80，Plenum出版社，纽约，1985；和Andrade，J.D.和Hlady，V.，的“蛋白质吸附作用和原料生物适应性：指导性的回顾和建设性的假说”，发表在聚合物科学进展，第79卷，pp1-63，Springer-verlag，柏林，Heidelberg，1986。

有关蛋白质吸附作用情报的来源增加，已见于文献中，尤其是在处理污垢方面。研究已经确定，蛋白质分子间相同的内在作用和缔合作用决定着其三维结构，还使蛋白质吸引和结合到表面。由于它们的尺寸和复杂结构，蛋白质含有由以下区域构成的不均匀模量：带电荷(包括负和正电荷)区，疏水区和亲水极性区，与在食品加工设备表面的有污垢残留物痕迹的类似区域的特征类似。这样蛋白质可以以多种方式和硬表面发生反应，这些反应依赖于暴露于表面的具体方位，结合部位的数量，及总的结合能。

因为生物液体是复杂的混合物，如牛奶，蛋白质吸附作用的动力学易被在大量溶液内的界面表面和设备表面并发的化学反应所混淆。温度、pH、蛋白质数量和浓度，及无机和有机部分的存在都对速度动力学有影响。总的来说，尽管如此，蛋白质吸附过程是快速的、可逆的，在覆盖不到50％的部分表面随机排列；速度受质量传递的控制，换句话说，全部的吸附和解吸过程依靠大量溶液在界面来回地运输，上述已达成共识。当覆盖面积超过50％时，表面次序发生变化，在给定充分的接触时间下，吸附的蛋白质要经历形态和定向变化，使界面的相互作用和系统稳定性最优。未最优吸附的蛋白质要经受解吸或被具有更多结合能的大蛋白质分子所替换。该过程速度使表面反应受限(质量作用受控)。多放置一段时间，蛋白质吸附作用变得不可逆。

描述食品污垢沉淀的一些代表性文章有：“加热表面的污染--由于牛奶的化学反应污染”，Sandu，C.和Lund，D.，发表在食品加工中的污染和清洁(编者Lund，D.Plett，E.，和Sandu，C.)，pp.122-167，Wisconsin-Madison Extention Duplicating大学，Madison，1985；和Gotham，S.M.，FRYER，P.J.，和Pritchard，A.M.的“食物污染的模式研究”，发表在食品加工中的污染和清洁(编者Kessler，H.B.，和Lund，D.B.)，pp.1-13，Drukerei Walch，Augsburg，1983，和“牛奶蛋白质和盐的污染及减少污染的技术方法”，Kessler，H.B.，Ibid，pp.37-45。

理论表明，不可逆的蛋白质吸附作用从粘着力强的单分子层被蛋白质表面的内界面力紧紧结合在一起开始。在重复暴露下，由蛋白质-蛋白质的内聚力结合在一起，多分子层和蛋白质然后沉淀，每一层依次远离最初的基质表面，结合能逐渐减弱。有关牛奶设备的实践观察和实际实验证实，几个污垢清洁循环一般发生在表面上蛋白质膜用肉眼看得见之前，由浅蓝棕色变为深蓝棕色显现出。可以用采用考马斯亮蓝染料的简单表面定量测定进行精确的分析证实，所述染料有红、蓝两色，红色的和蛋白质接触马上变为蓝色。在蛋白质定性和定量测定上，该染料蛋白质复合物有产生较大敏感性的高的消光系数(参见“考马斯亮蓝G250高氯酸溶液在聚丙烯酰胺凝胶上电泳和等电聚焦染色中的用途”；Reisner，A.H.，Nemes，P.和Bucholtz，C.；分析生物化学，64卷，pp.509-516(1975)；和“用蛋白质染料结合原理定量测定微克量蛋白质的快速敏感方法”；Bradford，M.M.，分析生物化学，72卷，pp.248-254(1976))。

由于蛋白质是一层叠在另一层上，很可能形成最大的厚度，其上的粘附性蛋白质-蛋白质结合能可以被清洁处理中提供的机械能、热能和去污能克服。这可用来解释洗脱实验的结果，其中表面首先被牛奶弄脏，接着被清洁，然后进行具有更大机械力、更多热能和更大清洁力的第二次清洁工序，以除去另外的蛋白质。观察表明，即使是在极端清洁程度的条件下，蛋白质膜仍会存在。除去蛋白膜需要一种不同于从吸附部位选择置换的机理。

进行污垢清洁实验的研究者，早在50年代就提出重复循环清洁的新概念(后来的原位清洁或CIP包括不同的方法)，他们观察到在牛奶加工设备表面蛋白质膜的产生。随后又发现了把次氯酸盐加入重复循环清洁的碱性去污混合物中可以帮助清除蛋白质膜；而且该技术在现今的食品加工业中仍在使用。(例如，参见MacGregor，D.R.，Elliker，P.R.，和Richardson，G.A.，的“在重复循环清洁中，在碱性溶液中加入次氯酸盐对去污作用的影响”，发表在牛奶和食品技术杂志，第17卷，pp136-138(1954)；Kaufmann，O.W.，Andrews，R.H.，和Tracy，P.H.，的“原位清洁的深入研究”，发表在乳酪科学杂志，第38卷第4期，371-379(1955)；和Kaufmann，O.W.，和Tracy，P.H.，“原位清洁管道中闪色织物污染的形成与清除”，同上，第42卷，pp.1883-1885(1959)。

氯靠氧化分裂和水解肽键分解蛋白质，其将大分子的蛋白质分解为较小的肽键。蛋白质的构造结构裂变会显著地减弱其结合能，并且从表面解吸，接着溶解或悬浮到清洁液中。

含氯洗涤剂溶液在食品加工业中的利用也不是毫无问题。腐蚀是一个经常关心的问题，它能分解高分子填料、软管和装置。实践提出可用的氯浓度最初必须至少75ppm，最好是100ppm，以最好地清除蛋白质膜。当可用的氯浓度不足50ppm时，蛋白质污垢的集聚被难溶的粘性氯-蛋白质增强(参见，Jensen，J.M.，用含氯洗涤剂溶液清除不锈钢上的牛奶膜，乳酪科学杂志，第53卷第2号，pp.248-251(1971)。氯的浓度在清洁液中不易维持或被分析出。己确认污垢残留物能分散可用氯，氯能够和蛋白质形成不稳定的氯胺衍生物，这种衍生物可以根据可用氯进行滴定。氯对去除蛋白质污垢的效果随溶液温度和pH降低而消弱-较低的温度影响反应速度，较低的pH有助于氯化其它部分。

在食品加工业中，和氯释放剂的利用和应用相联系的这些问题已经了解和默认了数十年。氯提高了清洁效率，在改进产品品质上提高了消毒效果。去污剂制造商还没能采用安全有效并且比较经济的替换物。

尽管如此，一个新问题可能引起食品加工业和洗涤剂制造商二者的变化：公众日益增长的对氯和有机氯对健康和环境影响的关心。不管致癌作用科学证明的真相是什么，有机卤素化合物是持久性的和生物积累性的这一点没有什么争论的，并且这些化合物中的许多会造成更多的非癌症性疾病：内分泌失调、免疫和神经系统出现问题--主要表现在与之接触的人类和野生动物的后代上，即使是在极低的接触水平上。因此，对食品加工业及其去污剂提供者而言，重新重视寻找清洁组合物中氯释放剂的替代物，是具有深远意义的。

在食品加工业中，对用于洗涤剂组合物的非氯蛋白质膜去除剂的需要是大量存在的，这种去污组合物能够多方面解决以前所述的过去和现在未解决的问题。

虽然，酶在十九世纪三十年代早期就已发现，而且其重要性引起生物化学家广泛的研究，但是最早把酶运用于去污剂的公开记录是在1915年。在这一年德国专利283923授予给O.Rohm。O.Rohm和Hass是把酶应用在洗涤产品上的奠基人。瑞士Gebrueder Schnyde公司的E.Jaag经过30年的工作进一步发展了这种酶洗涤剂概念，他在1959年把一洗涤产品Bio40推入市场，该产品包含细菌蛋白酶，它较胰蛋白酶有明显的优点。但是该酶在正常使用的pH为9-10下不太稳定，而且对典型污迹有边缘活性(marginal activity)。这又花费了多年的研究时间，直到二十世纪六十年代中期，作为去污剂运用的细菌碱性蛋白酶才都具有必须的pH稳定性和去污活性特性，也才商业化。

尽管酶在清洁组合物中的利用已记载在现有技术中，(例如，美国专利第1882279号，1932年10月11日授予给Frelinghuysen)，大规模商业化的含酶洗涤去污剂1966年才出现在美国的跳蚤市场上。从此，大量的专利被授予，文献被出版，但是这些都狭窄地局限在公开包含碱性蛋白酶或酶类和通常是蛋白酶、碳水化合物酶和酯酶的亚类混合物的去污组合物。这些专利的绝大部分把酶运用在日常洗衣的提前浸泡，或清洗循环的去污组合物中，或日常用自动洗碗去污剂中。仔细阅读这些专利书籍会看出这些产品的剂型发展的演变。从简单的含碱性蛋白酶的粉末(例如，美国1969年6月24日授予给Roald等的第3451935号专利)，到较复杂的含多种酶的颗粒组合物(例如，美国1970年7月7日授予给McCarty等的第3519570号专利)，到含酶的液体组合物。

含酶去污组合物从干的到液体的进步是由干粉剂型的自身问题引起的自然结果。粉剂或颗粒状的酶易于在这些机械的混合物中分离，导致产品在使用中不均质，也就不可靠。必须采取包装和贮藏的预防方法保护酶不因受潮而发生分解。干粉状组合物在冷水和温水中不如液态物使用方便，液态物能快速溶解或溶混，其功能也不如直接施用于污垢表面的产品。基于这些原因，并且为了扩大用途，液态酶组合物是合乎需要的。

经济和加工因素的考虑也提出了液体酶组合物中水的利用。然而，把酶制剂转变为含水组合物也有一些问题。一般地，酶在含水介质中易变性和被分解，严重降低或完全失去酶活性。此不稳定性来源于至少两种机理。酶有三维蛋白质结构，该结构能被溶液的其它成分例如表面活性剂和助洗剂物理或化学地改变，导致失去催化效果。另外，当蛋白酶存在于组合物中时，它将导致其它非蛋白酶的酶的蛋白水解消化作用；或导致它本身的称作自溶作用的蛋白水解消化作用。

在早期本技术领域中，已经尝试过采用用最大程度地减少水含量的办法来处理水引起的酶稳定性的问题的实施方案(例如，美国1972年10月10日授予给Mausner等的第3697451专利)，或者，采取从含酶液体组合物中完全除去水的方案(例如，美国1988年6月28日授予给Lailem等的第4753748号专利)。如Mausner等(同上)公开的和从Lailem等(同上)中可明显看出的，水有利于溶解酶和其它水溶性组分(如，助洗剂)，水有利于把它们有效地转移或结合进非水的液体去污载体中，形成不易发生相分离的均匀均质液体。

为了将含水的酶组合物投放市场，酶必须是稳定的，以便在较长的(货架寿命或贮存)时间内保持其功能性活性。如果稳定的酶系统未被使用，通常需要过量的酶来补偿预期的损失。然而，酶很贵，既使以相对最小的量存在，它仍是商业清洁剂中最贵的组分。由此，稳定化包含酶的含水液体去污组合物的方法，在专利文献中广泛大量的描述也就不足为奇了(参见美国授予给Guilbert的第4238345号专利)。

而用于液体含水酶去污组合物中的稳定剂由于化学干涉抑制了酶的失活。文献所描述的也包括含高百分比水量的酶组合物，但是水或酶或它们二者都是固定的，或者以别的方式物理分离的以阻止水解相互作用。例如，任何挤压成的含水酶微囊剂，参见美国1978年5月2日授予给Borrello的第4087368号专利。例如凝胶状的水基酶去污剂，参见美国1991年11月12日授予给Dixit等人的第5064553号专利。例如，二元组分二包装组合物，其中酶与碱性物、助洗剂、多价螯合剂是隔开的。见美国1981年1月6日授予给Guilbert等人的第4243543号专利。

现在含酶的去污组合物在食品加工业中的商业应用很有限。酶在去污剂中一个很小但又很重要的用途是清除有反渗透作用和超滤作用的膜--和合成纤维织物差不多的多孔分子筛。除了含酶的高泡沫去污剂偶尔用在红肉加工厂，用于通常的环境清洁外，几乎没有硬表面清洁方面的用途。

1985年，D.R.Kane和N.E.Middlemiss合写了一篇标题为“化学清洁剂--1985年的知识现状”的论文(发表在食品加工的污染与清洁上，编者Lund，D.Plett，E.，和SANDU，C.；pp.312-335，Wisconsin-MadisonExtension Duplicating大学，Madison，1985)，提交给第二界国际食品加工的污染与清洁会议上。这份论文强调了牛奶工业的CIP(原位清洁)清洁。在这篇文章中，作者断定，酶在食品清洁工业中的利用不广泛的原因是：高pH值下酶的不稳定性，酶和酶稳定剂昂贵，对残留酶和对食料质量有害影响的担心，酶不能与氯共存，缓慢的酶反应需要长时间的清洁循环，以及没有商业许可。

本发明提出并解决这些问题。

专利文献确实包含早期公开的运用于食品加工设备的含酶去污组合物。美国1979年10月2日授予给Weber的第4169817号专利，公开了一个液体清洁组合物，该组合物含有去污助洗剂、表面活性剂、酶和稳定剂。Weber声称这种组合物可以用于衣物洗涤、衣物洗涤的提前浸泡，或作为日常制备牛奶和奶酪加工设备的清洁剂。Weber的去污液PH值一般在7.0-11.0的范围内。

前述的教导具体表述了高泡沫表面活性剂，但是没有提供能用于CIP清洁系统的去污剂。

美国1980年6月15日授予给Ciaccio的第4212761号专利公开了一个均质或可用的溶液组合物，它包含一定比例的碳酸钠和碳酸氢钠，表面活性剂，碱性蛋白酶和可有可无的三聚磷酸钠。Ciaccio的去污液被用来清洁牛奶设备(包括原位清洁方法)。该溶液中PH值范围从8.5-11。

Ciaccio的专利中，没有公开去污剂浓缩物实施方案的例子。Ciaccio只断言合乎需要的去污剂可能是混合颗粒。从所讨论的成分的范围，本领域的技术人员很容易看出，这种组合物太湿、太粘和象薄白布一样，以致于无法在商业上利用。

美国1981年1月6日授予给Guilbert的第4238345和4243543号专利教导了用于原位清洁的液体两部分清洁系统，其中一部分是浓缩物，包括必需的蛋白水解酶、酶稳定剂、表面活性剂和水；另一部分也是浓缩物，由碱，助洗剂、多价螯合物和水组成。在Guilbert的专利中，两部分使用时稀释掺合后的使用溶液的pH值一般为11或12。

美国1991年11月12日授予给Rouillard的第5064561号专利公开了一种使用在原位清洁设备上的两部分清洁系统。其中一部分是液体浓缩物，含强碱性物质(NaOH)、消泡剂、增溶剂或乳化剂、多价螯合物和水。第二部分也是液体浓缩物，包括通常以液体或浆状物(在非水载体内)存在的酶(它为蛋白酶)，载体通常是酒精、表面活性剂、多元醇及其混合物。Rouillard的使用溶液PH值一般约9.5至10.5 。

Rouillard教导了使用强碱性物质，反常的是，稳定组合物pH的缓冲溶液的使用是可有可无的。Rouillard的发明表明，在组合物中，不稳定的无机盐和有机消泡剂的含水液体混合物需要与增溶剂和乳化剂结合起来，增溶剂和乳化剂都用来保持均质液体浓缩物。Rouillard进一步指出，如果酶的液体(假定是含水的、稳定的)形式以第二浓缩物使用，消泡剂就不需要了。该公开看起来是从已鉴别为实施发明有用的酶来源和用于实施例中的Esperase 8.0SL^TM断而来的，其它的细节指明，Esperase8.0SL^TM是悬浮在Tergitol 15-s-9^TM(一种强泡沫表面活性剂)中的蛋白水解酶--因此需要消泡剂和增溶剂或乳化剂。Rouillard还深入指出，蛋白水解酶(Esperase 8.0 SL^TM)只有和与它共存的碱性浓缩物相混合，才能产生和强碱、氯化去污剂一样高效的清洁作用。

发明概要

本发明提供了作为去污剂在食品加工业中有用的组合物制剂、其制造方法和使用方法。所说的组合物被用来清洁食品污染的表面。该物质被制成浓缩形式。当使用到目标表面时，稀释的浓缩物具有清洁能力。这种浓缩产品可以是一部分或两部分的液体或乳剂形式，固体、片或胶囊形式；粉末或颗粒形式；凝胶或膏状物形式或者浆液或研糊物形式。这种浓缩产品可以由多种本领域已知的液体和固体掺合方法制成，所述方法包括浇铸、浇注造型、压缩造型、挤压造型或相似的形状-包装操作。所述产品被封装进金属、塑料、合成物、层压板、纸纸卡板或水溶液等保护性包装物内。此产品设计来用于原位清洁(clean-in-place)(CIP)和原位外清洁(clean-out-of-place)(COP)食品加工业的清洁方式上。例如用于牛奶场；液态奶和加工的奶产品；红肉、家禽、鱼类及各自加工的副产品；软饮料，汁液和发酵饮料；鸡蛋，调味品以及其它的液体食物加工；以及新鲜的、冷冻的、罐装的或加工的即食食品原料。

更具体地说，本发明的去污组合物一般都含有酶、表面活性剂、弱碱性助洗剂、水调节剂；以及可有可无的配方辅剂(取决于产品形态和用途)。这些辅剂例如(但不限于)酶稳定剂、增稠剂、固化剂、水溶助长剂、乳化剂、溶剂、抗微生物剂、失踪分子、着色剂、以及有机和无机惰性填料和载体。

所要求的组合物不再需要强碱性助洗剂、辅助消泡剂、抗腐剂、氯释放剂。因此，所要求的组合物使用更安全、产生的废物对环境无害。使用时，所要求的组合物连续清洁污染的食品加工设备表面，其效果等于或优于目前传统的氯化-强碱性去污剂。

我们还发现了氧化消毒剂，当用作最终消毒冲洗步骤使用到预清洁和预冲洗过的表面，接着采用含酶的去污剂的清洁方法时，所述氧化消毒剂对残留酶有令人惊奇的极大的灭活作用。

我们还发现了清洁含蛋白质的食品加工设备的优选方法。在本发明的优选方法中，使食品加工设备(其至少从含蛋白质的食品形成一些膜残留物)与本发明的含蛋白酶的去污剂接触。在食品加工表面与去污剂的接触之前，可以将所述设备用含水冲洗组合物预洗涤以除去大量的食品污垢。使残留在食品加工设备上的蛋白质和本发明的去污剂接触充分长的时间，以清除蛋白质膜。可以用不同的技术使存在于设备表面或者甚至在食品加工设备内的任何蛋白酶残余物变性。食品加工设备可以用热源(包括水蒸气、热水等)加热，加热温度高于蛋白酶的变性温度。一般，所需温度范围约60-90℃，优选的为约60-80℃。此外，食品加工设备内的残留蛋白酶可以通过将酶露置于极端pH下来变性。一般pH高于约10，优选的高于约11(碱性pH)或者低于5，优选的低于4(酸性pH)足以使酶变性。

另外，蛋白酶可以通过氧化剂的作用变性。各种公知的氧化剂同样是有利于作为食品可接受的消毒剂，包括含水过氧化氢、含水的含臭氧的组合物、含水的过氧酸组合物，其中所说的过氧酸包括C1-24的单羧酸或二羧酸。此外，如果按照可接受的方法使用，次氯酸盐、碘递体和卤间复合物(ICl，ClBr等)也可以用来变性酶。

在变性步骤后，存在于系统中的变性酶对蛋白质食物有很小的影响或没有影响。不改变所产生的产品质量。经变性步骤接着经清洁步骤处理的在食品加工设备中的优选食品包括牛奶和乳制品、啤酒和其它发酵饮料、布丁、汤、酸奶或其它液体、浓稠液体或半固态含蛋白质的食物原料。

因此，这一产品发明的目的是：

给食品加工业和涉及环境卫生的操作提供一种替代传统产品的弱碱性、非氯化去污剂；

满足商业上对价格可行，对使用者安全，减少去污剂污染环境的要求；

有利于所述的去污剂族的使用和应用范围，所述去污剂具有不同的物理形态和用于宽范围的食品污染类型和清洁工序参数变量的不同组合物；通过所教导的联合清洁和消毒方法(其保证酶在与食品接触之前完全失活)解决用于在残留酶敏感的环境中进行清洁的去污酶的使用问题。

附图简要说明

图1是蛋白质膜污垢去除试验的结果。

图1是蛋白质膜污垢去除的结果。

发明详述

本发明涉及一种稳定化的固态块状含酶洗涤剂组合物，其实质上不含碱金属氢氧化物或活性氯源，这种组合物包含：

(a)适量的固化剂；

(b)一种有效蛋白酶解量的酶组合物；

(c)一种有效酶稳定量的水可溶的或可分散的稳定体系，该体系包含抗氧化剂组合物和有机水可溶的或可分散的具有2-10个羟基的多元醇化合物；

(d)一种水硬度螯合剂；

(e)一种选自下组的表面活性剂：

R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R¹；R-(PO)p-(EO)eH；

R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-苄基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；

[(PO)p-(EO)e-]₂-NCH₂CH₂N-[(EO)e-(PO)p]₂；或它们的混合物；其中R是一种碳原子数为6-18的烷基，碳原子数为6-18的烷基酚基或二烷基酚基，或碳原子数为6-18的烷基-(PO)p-基团；R¹是一种碳原子数为1-18的烷基；各e分别是约1-20，各p分别是约1-20，各b分别是约1-10。

在本发明的组合物中，所说的固态块状洗涤剂是一模铸的固体块，其中固化剂包含分子量大于约5000的聚乙二醇，尿素，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，或它们的混合物。

本发明的组合物还包含链烷醇胺，其中所说的链烷醇胺是三乙醇胺。

本发明的组合物还包含水溶助剂-加溶剂，其中所说的水溶助剂-加溶剂包含二甲苯磺酸盐。

本发明的组合物还包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。

本发明的组合物中，所说的抗氧化剂组合物包含水溶性的可氧化的氧合硫阴离子金属盐，其中所说的阴离子包括偏亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐或它们的混合物。

在本发明的组合物中，所说的多元醇包括二元醇，三元醇或它们的混合物；所说的水硬度螯合剂包含聚丙烯酸聚合物、钠或钾缩聚磷酸盐、乙二胺四乙酸碱金属盐或它们的混合物。

本发明包括使用稀释液(use dilution)，使用溶液(use-solution)组合物。当该组合物用于清洁食品污染的设备表面时，对粘性蛋白质膜具有突出的清洁效能。本发明优选的实施方案具有优于传统的强碱性含氯去污剂的功效，一般来说，本发明包括低泡沫制剂，其无碱金属氢氧化物或活性氯来源。

1.酶或酶混合物

2.酶稳定系统

3.表面活性剂或表面活性剂混合物

4.弱碱性助洗剂或助洗剂混合物

5.水调节剂或混合物

6.水；和

7.可有可无的辅剂。

本发明还包括浓缩制剂，当在水中分散、溶解或适当稀释时，其提供较好的使用溶液组合物。这种浓缩物可以是液体或乳液；固体、片状或胶囊；粉状或颗粒；凝胶或糊剂；浆液或研糊物。

本发明还包括由一种产品或两种产品系统组成的浓缩的清洁处理物，其中与一定的比例掺合各种。

本发明优选的浓缩物实施方案是一个两部分两产品去污体系，它包括：1.含有以下各组分的浓缩液体产品：

a.酶或酶混合物

b.酶稳定系统

c.表面活性剂和表面活性剂混合物

d.水溶助剂或溶剂或混合物

e.水，和2.协同的含有以下组分的第二浓缩液体产品：

a.弱碱性助洗剂或助洗剂混合物

b.水调节剂或混合物，和

c.水

去污使用溶液(use solution)是经将每种产品浓缩物部分与水混合制备的，其中使第一种液体浓缩物的存在量在大约0.001到1％，优选的约0.02％(200ppm)到0.10％(1000ppm)的范围内；第二种液体浓缩物的存在量在大约0.02％(200ppm)到0.10％(1000ppm)的范围内。总的协同混合使用溶液的浓度范围是约0.01％--2.0％，优选的是约0.04％(400ppm)--0.20％(2000ppm)。总的协同混合使用溶液的pH范围是约7.5-约11.5。I.酶

酶是生物体系中重要和必需的组成成份，它们的作用是催化和促进有机和无机反应。例如，酶对动物和植物体中体内代谢反应是必需的。

本发明中的酶是简单的蛋白质或结合蛋白质，由活有机体产生，其作为生化催化剂起作用，在去污技术中，它使附着在食品加工设备表面的一种或多种污垢分解和变性。由此清去污垢或是清洁系统更易清去污垢。污垢残留物的分解和变性两者都促进去污，其是通过减少将污垢结合到所述表面上的物理和化学力，换句话说，使污垢变得易溶于水。如本领域所定义的，当蛋白质只需要利用其结构产生催化活性时，酶指的是简单的蛋白质。如果表现出活性还需要非蛋白质组分(即辅因子，其是通常被称为辅酶的金属或有机分子)时，酶就称为结合蛋白。辅因子不包括在酶起作用的催化反应中。而且，它们的作用似乎是维持酶处于活性构型的物质之一。因此，酶活性指的是使污垢分解或变性所需的催化能力。而酶稳定性与酶保持或维持活性态的能力有关。

酶是极其高效的催化剂。实践中，很少量的酶就会加速污垢分解和变性反应的速率，而酶在处理中自身不被消耗。酶也具有底物(污垢)特异性，这决定了它催化作用的范围。一些酶只和某一特定的底物分子作用(绝对特异性)，而另外的酶具有广谱性，可以催化同类结构分子族的反应(组特异性)。酶表现出由三个一般特性构成的催化活性：和底物形成非共价复合物，底物特异性和催化速率。许多化合物可以和酶结合，但只有某些类型会导致相应的反应。后者被称为底物，并符合特定酶的特异性需要。和酶结合但不产生化学反应的物质会影响酶反应，不是正向就是负向。例如称作抑制剂的未反应的物质阻碍酶的作用。

酶使一种或多种污垢分解或变性，即增加或促进污垢从被清洁表面除掉。基于酶在分解和变性过程中催化的化学反应的种类来识别它们并且酶可被分为六大类，它们是氧化还原酶、转移酶、水解酶、裂解酶、异构酶和连接酶。

许多酶可以具有不止一类酶的特性。有关酶的一个有价值的参考文献是Scott，D.，“工业用酶”，收入Kirk-Othmer化学技术百科全书，第三版(编者Grayson，M.和EcKroth，D.)，第9卷，pp.173-224，John Wiley& Sons，纽约，1980。

简言之，氧化还原酶、水解酶、裂解酶和连接酶分解污垢残留物，由此清去污垢或使污垢变得易于移动；而转移酶和异构酶使污垢残留物变性而达到同样的效果。其中，水解酶(包括酯酶、糖酶和蛋白酶)是本发明特别优选的。

水解酶催化水和污垢加成，和污垢产生相互作用，一般导致污垢残留物的分解或破坏。污垢残留物的这一破坏是去污应用中特别重要的和实际重要的，因为附着在表面的污垢是松的和可移动的或变得更容易让去污作用清除。因此，水解酶在清洁组合物的利用中是优选的酶类。优选的水解酶是酯酶、糖酶和蛋白酶。本发明最优选的水解酶是蛋白酶。

蛋白酶催化由肽键连接的氨基酸聚合物的水解作用，所述的聚合物包括肽类、多肽、蛋白质和相关物质-普通蛋白质复合物，例如酪蛋白，它包括碳水化合物(糖原组)和磷(构成蛋白质不可缺少的物质)，以由磷酸钙作用形成的独特球状微粒形式存在，或者象牛奶球蛋白，它可以认为是包含牛奶脂肪球状膜的蛋白质和脂质夹心物。蛋白酶裂解污垢残留物中复杂的大分子蛋白质结构，变为简单的短链分子，其本身更易于解除表面的吸附作用，被增溶或更易于被含所述蛋白酶的去污液清除。

蛋白酶属于水解酶亚类，按适用的pH(即最佳酶活性在一确定的pH值范围内)划分，它又可以分为三种不同的亚类。即碱性、中性和酸性蛋白酶。这些蛋白酶能够从植物、动物或微生物源获得；然而，优选的是微生物来源的，包括酵母、霉菌和细菌来源的。更优选的是细菌来源的丝氨酸活性碱性蛋白酶。本发明中特别优选的实施方案是细菌的丝氨酸活性的碱性蛋白酶，它们是从芽孢杆菌属，尤其是从枯草芽孢杆菌和地衣芽孢杆菌的嗜碱性菌株获得的。纯化的或非纯化的这些酶都可以被利用。按照定义，由化学或遗传修饰突变体产生的蛋白酶是相近结构的酶变体。这些碱性蛋白酶一般既不被金属螯合剂(多价螯合物)和硫羟毒物(thiol poisons)抑制，也不被金属离子或还原剂激活。它们都是具有相对广泛的底物特异性，被二异丙基氟代磷酸酯(DFP)抑制，它们都是肽链内切酶，一般分子量在20000到40000之间，当pH值范围在约6-12，水温在约20-80℃时，它们是活性的。

合适的市售碱性蛋白酶的例子是Alcalase^_，Savinase^_和Esperase^_--都是丹麦Novo Industri AS的产品；Genencor International的Purafect^_；Maxacal^_，Maxapem^_和Maxatase^_--都是荷兰Gist-BrocaseInternational NV的产品；美国Solvay Enzymes的Optimase^_andOpticlean^_等。

市售的碱性蛋白酶可以以液态或干燥的形式获得，其以未加工的含水溶液或纯化的加工和化合的形式销售。活性酶占重量的约2-80％，一般和稳定剂、缓冲剂、辅因子、杂质和惰性媒介物组合在一起。假定去污液中含有所需的酶活性，则实际的活性酶含量取决于制作方法，并且不是关键的。本发明选来用于本发明的方法和产品中的特殊的酶依赖于最后使用时的条件，包括产品的物理形态、使用的pH值、使用的温度、待分解和改变的污垢的种类。酶可被选择，以给出在任一给定的应用条件下的最佳活性和稳定性。例如，Purafect^_是优选的碱性蛋白酶，它适用于在较低的温度(大约30-65℃)下的清洁方法中有用的本发明的去污组合物。而Esperase^_也是碱性蛋白酶，被选择来用于较高温度(大约50-85℃)的去污液中。

本发明优选的实施方案中，市售碱性蛋白酶组合物在最后的使用稀释液(use-dilution)和使用溶液中的存在量范围为去污液重量的大约0.001％(10ppm)-0.02％(200ppm)。

确定所需的市售碱性蛋白酶的重量百分比需要考虑实施本发明的实施方案实践上是否方便。市售蛋白酶浓缩物和原位环境添加物的变化和对蛋白酶活性的负影响需要更精确的蛋白酶测定分析技术，以便在优选的实施方案中定量分析酶活性和确定对污垢残留物清除和对酶稳定性的相关性，并且如果是浓缩物，对使用稀释溶液的相关性。本发明的碱性蛋白酶的活性是按活性单位表示的，更具体地说，Kilo-Novo蛋白酶单位(KNPV)，它是本领域熟知的偶氮酪蛋白分析活性单位。有关偶氮酪蛋白分析过程的详细讨论可以在标题为“偶氮酪蛋白作为底物在胃蛋白酶和胰蛋白酶的比色测定中的应用”(Tomarelli，R.M.，Charney，J.，和Harding，M.L.，J.Lab.Clin.Chem.34，428(1949)，本文一并参考)的出版物中找到。

在本发明的优选方案中，使用溶液中蛋白酶的活性范围从约1×10^-5KNPU/gm溶液到约4×10^-3 KNPU/gm溶液。

自然地，本发明可以包括不同蛋白酶的混合物。因为以上已描述了各种特定的酶，所以可以理解，任一蛋白酶只要其能够赋予组合物所需的蛋白水解活性，它就可以使用，而且，本发明的这种实施方案并不限制以任何特定的方式选择蛋白酶。

本领域技术人员可以从以上的列举看出，除了蛋白酶外，本领域所熟知的其它酶同样可以和本发明的组合物一起使用，包括其它水解酶(例如酯酶、羧化酶类等)以及其它类别的酶。

此外，为了提高酶的稳定性，酶和酶混合物可以包括在本发明的各类非液体(如包覆的、囊包的、胶结的、颗粒的或球形造粒的)去污剂具体例子中。II.酶稳定系统

本发明的稳定系统从美国专利4,238,345(Gulbert等，1980年12月9日授权)和美国专利4,243,543(Gulbert等，1981年6月6日授权)(二者本文一并参考)公开的那些改变而来。

本发明最优选的稳定系统是由可溶性偏亚硫酸氢盐、二醇(如丙二醇)、和链烷胺化合物(如三乙醇胺)组成。在本发明的大多数最优选的两部分两产品浓缩物实施方案中，为维持酶稳定性的完整的稳定系统的混合物一般占酶组合物总重量的约0.5％-约30％。在全部稳定混合物的配方范围内，偏亚硫酸氢钠一般占稳定混合物重量的约0.1％-约0.5％；丙二醇一般占稳定混合物重量的约1％-25％；三乙醇胺一般占重量的约0.7％-约15％。

该稳定系统对含约20％-90％重量水的组合物中的酶给出稳定化作用(Per Guilbert，同上)。这似乎可以明显地推断该酶稳定系统在存在于液体酶去污组合物中的任何量的游离水和结合水(通常从约1％到99％重量的水)下对酶的活性提供一定程度的稳定作用。

我们还发现，优选的酶稳定系统的掺入对碱性蛋白酶清洁功效有显著的有利效果，即，在使用稀释溶液中，增加蛋白质膜的清除。通常，对于在产品浓缩物中，酶活性保持的货架寿命，本领域没有揭示、教导或提示酶稳定系统对在去污使用稀释液环境中酶活性或明显的清除效能改善产生任何贡献和任何预期的协同作用。

此外，本领域中没有人揭示、教导或提示所述酶稳定系统会明显显示出这种在高温下的协调协同效果，而不是破坏酶或使它们对热不稳定。

参见表A和图1和2，更详细地讨论和说明对此发现的测量。III.表面活性剂

本发明的表面活性剂或表面活性剂混合物可以选自水溶液或分散的非离子性的、半极性非离子性的、阴离子性的阳离子型、两性或两性离子型表面活性剂或它们的任何组合。本发明的方法和产品所用的特定的表面活性剂或其混合物的选择取决于最后使用的条件，其中包括生产方法、产品的物理形式、使用的pH值、使用的温度、泡沫的控制和污垢类型。

本发明的表面活性剂必须可与酶共存，而且不含有酶促反应性物质。例如，当使用蛋白酶和淀粉酶时，表面活性剂应分别选择不含肽(键)和糖苷键者。要注意包含进阳离子表面活性剂，因为据报道其中一些会较低酶的效果。

本发明优选的表面活性剂系列选自非离子或阴离子型表面活性剂，或者单个或二者的混合物。非离子和阴离子表面活性剂提供了多种的全面的商业上的选择，价格低，而且最重要的是其出色的清洁效果-即润湿表面、渗透污垢、从被清洁表面清去污垢和使污垢悬浮在去污液中。这种优选并没有排除使用阳离子类型，或是那种称作半极性非离子类型的非离子亚类，或是具有阳离子和阴离子双重离子行为特征(因而不同于经典的两性表面活性剂，此类表面活性剂被归为两性离子表面活性剂)的一些表面活性剂。

本领域技术人员会明白，包括阳离子、半极性非离子或两性离子的表面活性剂或它们的混合物会把有利的和/或不同的效用体现在本发明的各种实施方案中。举例来说，被设计来用在设备或环境地板上、墙上和天花板表面上的起泡沫的去污组合物具有泡沫稳定性，凝胶展开性使产品以粘的薄的凝胶分布在污染表面，或为抗微生物保存或为防腐等等。

本发明最优选的表面活性剂系统选自非离子的或阴离子的表面活性剂，或选自单一的或两类的混合物。该混合物赋予去污组合物的使用稀释液和使用溶液使用时的低泡沫，更优选地，所说的表面活性剂或表面活性剂混合物中的单个表面活性剂在正常使用浓度时和在预期的操作使用参数的去污组合物和清洁方法中是自身低泡沫型的。实际上，低泡沫表面活性剂与高泡沫表面活性剂掺合是有利的，因为后者常常赋予洗涤剂组合物较多的去污性质。如果在正常使用条件下，组合物的泡沫总的来看是低泡沫的，则低泡沫和高泡沫非离子型的混合物以及低泡沫非离子性和高泡沫阴离子型的混合物可以用于本发明。因此，可以审慎地使用高泡沫非离子的和阴离子的表面活性剂而不背离本发明的精神。

本发明特别优选的浓缩物实施方案被设计来用在食品加工设备内的原位清洁(CIP)清洁系统中，更具体地说是用于牛奶场和液体奶和牛奶副产品生产中。在清洁方法中，在高搅拌、管道重复循环系统中，泡沫是所关心的重点。更多的泡沫会减慢流速，空化重复循环管道，阻止去污剂和污染表面的接触，以及延长排水过程。在CIP操作中，这种现象有害地影响清洁功能和消毒效果。

低泡沫性因而是广义定义泡沫数量的一个说明性的洗涤剂特征，当去污剂包括进CIP系统清洗方法时，此泡沫数量不说明任何问题。因为无泡沫是理想的，问题变为确定在CIP系统可以承受的泡沫的最高水平或最多数量，而不会引起观察到的机械性的破坏和去污的降低；只有泡沫现象至少低于这个最大量的制剂可以商业化；更实际地是显著低于这个量以确保最佳的去污功效和CIP系统的操作。在CIP系统中，可接受的泡沫水平已由实践中的不断摸索而经验性地确定。明显地，现在的市售产品符合CIP操作的最低泡沫需要。因此，一个相关的简单工作是利用这些商业产品作为标准来比较和建立实验室泡沫评估装置和测试方法去模仿(如果不能重复的话)CIP工序条件，即搅拌、温度和浓度参数。

在实践中，与传统氯化的、强碱CIP和COP清洁剂比较，本发明允许包括高浓度的表面活性剂。本发明某些优选的表面活性剂或表面活性剂混合物与传统的碱和氯一般不是物理相容或化学稳定的。与本领域这些必要条件的主要不同，不仅在于要仔细分析包括进本发明的组合物中的表面活性剂的泡沫情况，而且在于需要严格研究污垢清除和悬浮的去污特性。本发明依靠表面活性剂系统，使大量污垢从设备表面清除，和使污垢悬浮在污液中。污垢悬浮是CIP去污系统的表面活性剂一个主要特征，它和在重复循环和在后期的在CIP系统的再利用时的污垢清除，以防止污垢重新沉淀到已清洁表面一样重要。CIP系统节约和重复利用同一去污液以进行几个清洁循环。

总的说来，在本发明的稀释液中利用的表面活性剂或表面活性混合物的浓度范围，按重量计约0.002％(20PPM)到约0.1％(1000PPM)，优选约0.005％(50PPM)到约0.075％(750PPM)，最优选约0.008％(80PPM)到0.05％(500PPM)。

用于本发明最优选的浓缩的实施方案中的表面活性剂或表面活性剂混合物的浓度范围是占含酶组合物总配方重量百分数的约5％-约75％。在美国1972年5月23日授予给Norris的第3664961号专利(本文一并参考)中列举了本发明有用的典型的表面活性剂的类别。非离子表面活性剂(编者Schick.M.J.，表面活性剂科学系列，第1卷，Marcel DekkerInc.，纽约，1983)是一篇有关用于本发明实践中的各种非离子化合物的优秀的参考文献。本发明中所用的非离子表面活性剂，一般以存在一个有机的疏水基和一个有机的亲水基为特征，它们是由有机脂肪族、烷基芳香族或聚氧亚烷基疏水化合物与亲水的碱性氧化物部分缩合产生的，碱性氧化物部分在实践中常常是环氧乙烷或其多水合产物，聚乙二醇。实践上的任一疏水化合物具有羟基、羧基、氨基、或酰氨基，它们带有活泼氢原子都可以和环氧乙烷缩合，或其多水合加成物、或其与烷氧亚烷基(如环氧丙烷)的混合物缩合，形成非离子表面活性剂。亲水的聚氧亚烷基部分(其与任何特定的疏水化合物缩合)的长度可以容易地调节至产生水可分散的和水可溶解的化合物，该化合物具有所需程度的疏水和亲水性质之间的平衡。在本发明中有用的非离子表面活性包括：

1.基于作为起始反应性氢化合物的丙二醇、乙二醇、甘油三羟甲基丙烷和乙二胺的嵌段聚氧丙烯-聚氧乙烯共聚物。从引发剂顺序丙氧基化和乙氧基化制备的共聚物的例子可以以商品名Pluronic^_和Tetronic^_(BASF公司制造)购得。

Pluronic^_化合物是双功能性的(两个活泼氢)化合物，其是由将环氧乙烷与疏水基(通过将环氧丙烷与丙二醇的两个羟基加成形成)缩合形成的，这一疏水部分的分子量为约1000-约4000，然后，加成环氧乙烷，使这一疏水部分处于亲水基之间，其长度控制在重量占最终分子重量的约10％-80％。

Tetronic^_化合物是四功能性嵌段共聚物，其从顺序将环氧丙烷和环氧乙烷加成到乙二胺中获得。环氧丙烷疏水物(hydrotype)的分子量范围从约500到约7000；亲水部分(环氧乙烷)添加至其重量占总分子量的10％到80％。

2.一摩尔的烷基酚与大约3-50摩尔环氧乙烷的缩合产物。其中烷基链包括含8-18个碳原子的直链或者支链构型，包括单取代烷基或双取代烷基成分。烷基可以是下列基团：二异亚丁基，二戊基，聚丙烯基，异辛基，壬基，和二壬基。这些市售化合物的例子可以以商品名Igepal^_[Rhone-Poulenc制造]和Triton^_[Union制造]从市场上购得。

3.一摩尔含约6-24个碳原子的饱和或者不饱和，直链或支链构型的醇与大约3-50摩尔环氧乙烷的缩合产物。醇是上述碳原子范围的几种醇的混合物，或上述碳原子范围内的特定碳原子的醇。例如，这些市售的表面活性剂可以以商品名Noedol^_[Shell化学公司制造]和Alfonic^_[Vista化学公司制造]从市场上购得。

4.一摩尔含约8-18个碳原子的饱和或者不饱和，直链或支链构型的羧酸与大约6-50摩尔环氧乙烷的缩合产物。羧酸是上述碳原子范围的几种酸的混合物，或上述碳原子范围内的特定碳原子的羧酸。例如，市售的这些化合物的例子可以以商品Nopalcol^_[Henkel公司制造]和Lipopeg^_[Lipo化学公司制造]从市场上购得。

在本发明中特定的实施方案中，除用乙氧基羧酸之外，还应用了通常称为聚乙二醇的酯，以及与甘油酯，甘油，和多元醇(糖化物或山梨聚糖，山梨醇)反应所形成的其它的链烷的羧酸酯，特别是在间接的食品添加剂中应用了这些物质。为控制这些物质的亲水性，所有这些酯部分，在它们的分子中有一个或更多的能起反应的氢位点，能发生酰化反应或与环氧乙烷[醇化物]发生加成反应。添加这些脂肪酯或酰化的碳水化物至含有淀粉酶和/或脂肪酶的本发明的组合物时，必须注意它们具有潜在的不相容性。

如果用于与低泡沫剂结合起来整体上控制去污剂组合物内的泡沫状况，在不背离本发明的精神的情况下，低泡烷氧基化非离子表面活性剂是优选的，尽管其它高泡烷氧基化非离子表面活性剂可以使用。非离子低泡沫的表面活性剂的实施例包括：

5.来源于(1)组的化合物，(1)组经过以本质上相反的顺序修饰，通过将环氧乙烷加成至乙二醇中得到指定分子量的亲水物；然后添加环氧丙烷以获得在分子的末端上形成疏水嵌段。分子量从大约1,000到3,100的疏水部分加上分子链间的亲水部分的重量大约占分子总重量的10-约80％。这些反向Pluronics^_是BASF制造的，商品名是Pluronic^_R表面活性剂。

同样地，Tetraonico^_R表面活性剂是BASF公司生产的，它是顺序地将环氧乙烷和环氧丙烷加成至乙二胺中得到的。分子量从大约2,100到6,700的疏水部分加上分子链间的亲水部分的重量占分子总重量的10-80％。

6.来源于(1)，(2)，(3)和(4)组的化合物，为减少泡沫，使这些化合物末端的一个或多个羟基[多官能团部分]与一种疏水的小分子发生封端反应被改性，这种小分子是：环氧丙烷，环氧丁烷，氯化苄，和含1-约5个碳原子的短链的脂肪酸，醇或卤代烷；和它们的混合物。反应剂还包括把末端的羟基转化成为氯的亚硫酰氯化物。这样的对末端羟基的修饰可以得到全-嵌段，嵌段-杂、杂-嵌段或全杂的非离子表面活性剂。

7.有效的低泡沫非离子表面活性剂的其它例子包括：

1959年9月8日，Brown等公开的美国专利[专利号2,903,486]，烷基取代酚氧聚乙氧烷醇，本文一并参考。该分子式表示如下：

其中R是8至9个碳原子的烷基，A是3至4个碳原子的亚烷基链，n是7至16的整数，m是1至10的整数。

1962年8月7日，Martin等公开的美国专利[专利号3,048,548]，聚亚烷基二醇缩聚物，本文一并参考。该缩聚物有交替的亲水的氧亚乙基链和疏水的氧亚丙基链，其中，疏水的末端链的重量，中间疏水部分的重量，以及连接的亲水部分的重量都约占缩合物重量的约三分之一。

1968年5月7日，Lissant等公开的美国专利[专利号3,382,178]，去泡沫的非离子表面活化剂，本文一并参考。该非离子表面活性剂具有通式Z[(OR)nOH]z，其中Z代表可烷氧基化的物质，R是从一种碱性氧化物衍生出的原子团，它可以是亚乙基，亚丙基，n是自例如10至2,000或者更多的整数，z是由反应的氧烷基化基团决定的整数。

1954年5月4日，Jackson等公开的美国专利[专利号2,677,700]，共轭的聚氧亚烷基化合物。本文一并参考。该聚合物相应的通式是：Y(C₃H₆O)n[C₂H₄O]mH，其中Y是具有大约1至6碳原子和一个活性氢原子的有机化合物残基，n的平均值至少约6.4，该值由羟基的数量决定，m有这样的值，该值使环氧乙烷部分的重量约占分子重量的10％至90％。

1954年4月6日，Lundsted等公开的美国专利[专利号2,674,619]，共轭的聚氧亚烷基化合物。本文一并参考。该聚合物相应的通式是：Y[(C₃H₆O)n[C₂H₄O]mH]_X，其中Y是具有大约2至6个碳原子和X个活性氢原子的有机化合物残基，X值至少约2，n有这样的值，该值使聚环氧丙烷疏水基部分的分子量约大于900，m有这样的值，该值使环氧乙烷部分的重量约占分子重量的10％至90％。

下列化合物在Y的定义范围之内：丙二醇，丙三醇，季戊四醇，三羟甲基丙烷，乙二胺等。氧化丙烯链包含少量的环氧乙烷以及氧化乙烯链中也包含少量的环氧丙烷不是必需的但是是有利的。

本发明的组合物中利用了其他共轭聚氧亚烷基表面活性剂，该表面活性剂相应的通式是：P[(C₃H₆O)n[C₂H₄O]mH]x，其中P是具有大约8至18个碳原子和X个活性氢原子的有机化合物残基，X值等于1或2。n有这样的值，该值使聚环氧丙烷部分的重量至少约44，m有这样的值，该值使环氧乙烷部分的重量约占分子重量的10％至90％。

氧化丙烯链中包含少量的环氧乙烷以及氧化乙烯链中也包含少量的环氧丙烷不是必需的但是有利的。

用于本发明中组合物的最优选的非离子表面活性剂包括第(5)，(6)和(7)组的化合物，尤其优选的是经过修饰的第(6)和(7)组中所列举的化合物。

最优选的市售表面活性剂的例子在表II中列出。

表II

优选的市售非离子表面活性剂的例子结构式例子AP-(EO)_x-(PO)_yH Triton^_ CF-21

C₈P(EO)_9.5(PO)₅H

醇-(EO)_x-(PO)_yH Sulfonic^_ JL-80X

C_9-11(EO)₉(PO)_1-2H

醇-(PO)_x-(EO)_yH Poly-Tergent^_ SL-＝42

C_8-10(PO)₃(EO)₅H

醇-(PO)_x-(EO)_y-(PO)₂H Poly-Tergent^_ SLF-18

C_8-10(PO)_16-17(EO)₁₂(PO)_1-2H

醇-(PO)_x-(EO)_y-benzyl Triton^_ DF-12

C_8-10(PO)₂(EO)₁₃-苄基

醇-(EO)_x-(BuO)_yH Plurafac^_ LF-221

C_10-12(EO)_9.5(BuO)_1-2

醇-(EO)_x-烷基 Dehypon^_ Lt-104

C_16-18(EO)₁₂CH₂OC₄H₉

醇-(EO)_x-苄基 Triton^_ DF-18

C_14-16(EO)₁₆-苄基a 核磁共振分析

AP代表烷基苯氧基

EO代表环氧乙烷

PO代表环氧丙烷

BuO代表环氧丁烷Triton^_是Plastics公司和联合碳化公司注册的一种商品名。Surfonic^_是Texaco化工公司注册的一种商品名。Poly-Tergent^_是Olin公司注册的一种商品名。Plurafac^_是BASF公司注册的一种商品名。Dehypon^_是Henkel公司注册的一种商品名。半极性非离子表面活性剂

本发明的组合物中应用的另一类非离子表面活性剂是半极性非离子表面活性剂。一般地，半极性非离子表面活性剂是高起泡剂和泡沫稳定剂，它应用于有限的CIP体系中。然而，本发明的组合物的实施方案是为高泡沫清洁方法设计的，如设备清洗常使用去污液，使去污剂溶液形成泡沫分散在表面上，半极性非离子表面活性剂将有即刻的效果。半极性非离子表面活化剂包括胺氧化物，氧化磷，亚砜和它们的烷氧基化的衍生物。

8.胺氧化物是叔胺氧化物，相应的通式为：

其中，箭头代表常规的半极性键；R¹，R²，R³可以是脂肪族，芳香族，杂环，脂肪环族基团，或这些基团的混合物。一般地，洗涤剂有用的氧化胺，R¹是从大约8到约24个碳原子的烷基基团；R²和R³是含1-3碳原子的烷基或羟烷基基团，或它们的混合物；R⁴是包含2至3碳原子的碱性的或羟基亚烷基(hydroxyalkylene)基团；n值约为0到20。

有用的水溶性胺氧化物表面活化剂是从椰子或者牛油烷基二(较低的烷基)胺氧化物中提取的，特定的例子是：十二烷基二甲胺氧化物，十三烷基二甲胺氧化物，十四烷基二甲胺氧化物，十五烷基二甲胺氧化物，十六烷基二甲胺氧化物，十七烷基二甲胺氧化物，十八烷基二甲胺氧化物，十二烷基二丙胺氧化物，十四烷基二丙胺氧化物，十六烷基二丙胺氧化物，十四烷基二丁胺氧化物，十八烷基二丁胺氧化物，二(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物，二(2-羟基乙基)-3-十二烷氧基-1-羟基丙胺氧化物，二甲基(2-羟基十二烷基)胺氧化物，3，6，9-三[十八烷基]二甲胺氧化物和3-十二烷氧基-2-羟基丙基-二[2-羟基乙基]胺氧化物。

有用的半极性非离子表面活化剂还包括水溶性磷氧化物，它们具有下列结构：

其中箭头代表常规的半极性键；同时，R¹是链长为10到大约24个碳原子的烷基，烯基或羟基烷基。R²和R³分别是包含1至3碳原子的烷基或羟基烷基基团。

有用的膦氧化物的实施例包括：二甲基癸烷基膦氧化物，二甲基十四烷基膦氧化物，甲基乙基十四烷基膦氧化物，二甲基十六烷基膦氧化物，二乙基-2-羟基辛基癸基膦氧化物，二[2-羟基乙基]十二烷基膦氧化物，二[羟基甲基]十四烷基膦氧化物。

本发明中有用的半极性非离子表面活化剂还包括水溶性亚砜化合物，它们具有下列结构：

其中箭头代表常规的半极性键；同时，R¹是大约8到约28个碳原子的含0-约5个醚键，0-约2个羟基取代基的烷基，羟基烷基。R²是包含1至3碳原子的烷基或羟基烷基基团。

这些亚砜的有用的的例子包括：十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基甲基亚砜，3-甲氧基十三烷基甲基亚砜，3-羟基-4-十二烷氧基丁基甲基亚砜。阴离子表面活性剂

在本发明中有用的是被分类为阴离子表面活性剂的表面活性物质，其被归为阴离子是因为在疏水部分上电荷是负的；或者表面活性剂分子的疏水部分不带电荷，除非pH值提高到中性或更高(例如，羧酸)。羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐和磷酸盐是表面活性剂中的极性(亲水)增溶基团。与这些极性基团相连的阳离子(反离子)，钠，锂以及钾等离子赋予水溶性；铵离子和取代的铵离子同时提供水溶性和油溶性；同时，钙，钡，以及镁离子能促进油溶性。

正如本领域技术人员所了解的，阴离子表面活性剂是极好的去污表面活性剂，因此，重垢型的去污剂组合物加入阴离子表面活性剂是有益的。然而，阴离子表面活性剂有高的泡沫，限制了他们单独地或在高浓度条件下应用于去污系统，如在需要严格的泡沫控制的CIP方法中。但是，在本发明优选的组合物中阴离子表面活性剂是十分有用的添加剂；它以低的百分比或者与一种低泡的非离子表面活性剂或去泡沫剂一起使用在CIP中和类似的控制泡沫的去污领域；在生产起泡的去污溶液时使用这种高浓度的去污剂组合物。必然地，阴离子表面活性剂在本发明的各种实施方案中是优选的成分，它赋予了泡沫用于分散，同时提高实用性一例如，在一般设备的去污过程中附着泡沫。

此外，阴离子表面活性化合物在赋予特殊的化学或物理性质上有用，不同于在组合物之内的去污力。阴离子表面活性剂能用作凝胶剂或者作为凝胶或增稠体系的一部分。阴离子表面活性剂是极好的加溶剂，能用于水溶助长效应和控制浊点。本发明中阴离子表面活性剂也能作为固体产品形式的固化剂等。

大多数阴离子表面活性剂商品可以按化学类别细分成五大类和几小类：(选自″表面活性剂百科全书″，化妆品，1989年第104卷第2期71-86页，本文一并参考]A.酰氨基酸(和盐)

1. 酰基谷氨酸盐

2. 酰基肽类

3. 肌氨酸盐

4. 牛磺酸盐B. 羧酸(和盐)

1.链烷酸(和盐)

2.酯羧酸

3.醚羧酸C. 磷酸酯(和盐)D. 磺酸(和盐)

1. 酰基化羟乙磺酸盐

2. 烷基芳基磺酸盐

3. 烷基磺酸盐

4. 磺基琥珀酸盐E.硫酸酯(和盐)

1. 烷基醚硫酸盐

2. 烷基硫酸盐

应当注意这些阴离子表面活性剂中的某些是和本发明中应用的酶不相容的。例如，由于他们的肽结构，酰基-氨基酸以及盐与解蛋白的酶是不相容的。

合适的合成的水溶性阴离子去污剂化合物例子是：以下的铵和取代的铵(如单，双，三乙醇胺)以及碱金属(如钠，锂和钾)盐：单核芳族烷基磺酸盐如为直链或支链含大约5到18个碳原子的烷基的烷基苯磺酸盐，例如烷基苯磺酸盐或烷基苯甲磺酸盐，二甲苯，异丙基苯以及酚的磺酸盐，烷基萘磺酸盐，二戊基萘磺酸盐，和二壬基萘磺酸盐和烷氧基化的衍生物。其它阴离子去污剂是含烯链的磺酸盐，包括长烯链磺酸盐，长链羟基烷基磺酸盐或它们的混合物。也包括烷基硫酸盐，烷基聚环氧乙烷醚硫酸盐和芳香基聚环氧乙烷硫酸盐如环氧乙烷和壬基酚的硫酸盐或者他们的缩合物(通常每分子具有1至6个环氧乙烷基团)。本发明据特殊的制剂和需要合适地选择特定的盐。

本发明最优选的实施方案中最优选的阴离子表面活性剂是直链的或支链的单和/或是双烷基(含6-14个碳原子)二苯基氧化物和/或二磺酸的碱金属盐，如由DOW化学公司提供的商品，DOWFAX^_2A-1和DOWFAX^_C6L。阳离子表面活性剂

阳离子表面活性剂是在分子的亲水部分上的电荷是正电荷的表面活性物质。其中也包括亲水部分不带电荷的表面活性物质(除非pH值低于或接近中性时，它们才带电荷(如，烷基胺))。理论上，阳离子表面活性剂可以由任何包含″鎓盐″结构RnX⁺Y^-的成分的混合物来合成，并且可以包括非氮[铵]化合物，如磷(鏻)和硫(锍)。实践上，阳离子表面活性剂主要是含氮的化合物，可能是因为含氮的阳离子表面活性剂的合成路线简单和直接了当，并且产率高，因此，它们更价廉。

阳离子表面活性剂涉及的化合物包含至少一个长碳链疏水基和至少一个带正电荷的氮。长碳链基团可能是通过简单的取代直接连在氮原子上的；或更优选间接地通过所谓的间断的烷基胺和酰胺中的桥连单官能团或多官能团连在氮原子上，这些间断的烷胺和酰胺使分子有更多的亲水性，因而有更好的水可分散性，更容易被辅助表面活性剂混合物增溶于水或是水溶性的。为增加水溶性，引入另外的伯，仲或叔氨基团或胺中的氮可被低分子量的烷基季铵化。此外，氮还可能是具有可变的不饱和度的直链或支链中的成分；或饱和的和不饱和的杂环中的成分。此外，阳离子表面活性剂还可以包含超过一个铵离子的复杂链段。

分类为胺氧物，两性和两性离子表面活性剂的化合物，它们本身在接近中性到酸性pH的溶液中是阳离子性的，并且覆盖了表面活性剂类别。聚氧乙烯阳离子表面活性剂在碱性溶液中如同非离子表面活性剂一样，在酸性溶液如同阳离子表面活性剂一样。最简单的阳离子表面活性剂：胺，胺盐以及季铵化合物能概括地表示如下：R代表长链烷基，R′，R″，R_可以是长链烷基或较小的烷基或芳基基团或氢，X代表阴离子。由于水溶性的关系，仅有胺盐与季铵化合物在本发明中具有实际的用途。

11.大多数大体积的市售阳离子表面活性剂可以分成四大类和附加的几小类：(选自″表面活性剂百科全书″，化妆品，1989年第104卷第2期86-96页，本文一并参考]A. 烷基胺(和盐)B. 烷基咪唑啉C. 乙氧基胺D. 季铵盐

1. 烷基苄基二甲基铵盐

2. 烷基苯铵盐

3. 杂环基铵盐

4. 四烷基铵盐

本发明中应用的具有特殊效果的特定的表面活性剂；例，在中性的或低于中性pH值的组合物中的去垢性；抗微生物功效；增稠作用或与其它试剂的凝胶作用；等等。

本发明的组合物中应用的阳离子表面活性剂具有通式R¹ _mR² _xY_LZ，其中R¹是有机基团，它包含直链或支链烷基链烯基，这些基团可以被高达三个酚基或羟基取代，或者被高达四个选自下组的结构、其异构体和其混合物间隔：

并且它们含有大约8至22个碳原子。R¹基团另外包含多达12个乙氧基团。m值为1至3。当m是2时，分子中不超过1个R¹基团具有16个或更多个碳原子，当m是3时，分子中不超过1个R¹基团具有超过12个碳原子。R²是含1至4个碳原子的烷基或者羟基烷基或一个苄基，分子中不超过1个R²是苄基，X值为0至11，优选的X值为0至6。在Y基团的任何碳原子的其余位置上连接的是氢原子。Y选自，但不限于下列基团：

p＝大约1-12p＝大约1-12 ；和其混合物L值为1或2时，Y基团被选自含有1到约22个碳原子的R¹和R²类似物[亚烷基或亚烯基是优选的]的部分分隔，L为2时，Y被两个游离碳单键间隔，Z是水溶性阴离子，如卤离子，硫酸根离子，甲硫酸根氢氧根离子，硝酸根离子，特别理想的是氯离子，溴离子，碘离子，硫酸根离子或甲基硫酸根离子，在数量上和阳离子组分保持电中性。两性表面活性剂

两性表面活性剂包含碱性和酸性的亲水基和有机疏水基。这些离子本体可以是在前面所描述的任何阴离子或阳离子基团。碱性的胺和酸性羧酸基团是主要的官能基团，虽然在一些结构中，如磺酸盐，硫酸盐，膦酸酯盐或者磷酸盐也能提供负电荷。分类为两性表面活性剂的表面活性剂，它们的疏水物部分的电荷随溶液pH值的变化可以表示如下： X^-代表阴离子，M⁺代表阳离子。1低pH值溶液：阳离子疏水物2中性pH值溶液：等电性疏水物3高pH值溶液：阴离子疏水物

两性表面活性剂能广泛地描述为脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族的原子团可以是直链的或支链的结构，其中一个脂肪族取代基含从大约8至18个碳原子，一个含水增溶的阴离子基团，例如，羧基，磺基，硫酸根，膦基，或磷酸根。两性表面活性剂主要分成两个大类：(选自″表面活性剂百科全书″，化妆品，1989年第104卷第2期69-71页，本文一并参考)。A：酰基/二烷基乙二胺衍生物(2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物(和盐)B.N-烷基氨基酸[和盐]

2-烷基羟乙基咪唑啉是通过长链羧酸[或衍生物]和二烷基乙二胺缩合关环合成的。市售两性表面活性剂是咪唑啉环经烷基化，例如与乙酰氯或乙酸乙酯反应，然后水解和开环得到的衍生物。在烷基化过程中，一或两个羧基-烷基基团和不同的烷基化试剂反应形成叔胺和醚键，而产生不同的叔胺。

本发明中应用的长链咪唑衍生物具有下列通式：

其中R是含大约8到18个碳原子的无环的疏水基，M是和阴离子的电荷保持电中性的阳离子，通常是钠离子。

主要的市售咪唑啉衍生物两性表面活性剂包括：可可两性丙酸酯，可可两性羧基-丙酸酯，可可两性甘氨酸酯，可可两性羧基-甘氨酸酯，可可两性丙酸酯磺酸盐，以及可可两性羧基-丙酸。

以上所列出的羧基甲基化合物[甘氨酸酯]称为甜菜碱。甜菜碱是一类特殊的两性表面活性剂，它在两性离子表面活性剂部分中讨论。

长链N-烷基氨基酸是容易制备的，它由RNH₂[R＝C8-C18]脂肪胺和卤代羧酸反应而得到。氨基酸的伯胺基通过烷基化得到叔胺和仲胺。烷基取代基可以有另外氨基，提供多于一个的反应活性的氮原子中心。大多数市售的N-烷基胺酸是β-丙氨酸的或β-N(2-羧乙基)丙氨酸的烷基取代衍生物。

本发明中的市售的N-烷基氨基酸的两性物的例子包括：烷基β-氨基二丙酸盐，RN(C₂H₄COOM)₂，以及RNHC₂H₄COOM，R是含约8到约18个碳原子的疏水基，M是和阴离子的负电保持电中性的阳离子。两性离子表面活性剂

带正电荷的季铵离子，有时是锍离子，鏻离子和带负电荷的甜菜碱结构的脂肪族衍生物的羧基：产生特殊性质的两性，称为两性离子，这些两性表面活性剂含阳离子和阴离子基团，它们在等电性的分子中电离的程度几乎相等，并且成为正-负电荷中心之间强烈吸引的“内盐”。结果，在pH值很大或很小时，甜菜碱型的表面活性剂不显示强的阳离子或阴离子特征，在他们的等电性范围中也不减少它们的水溶性。不同于″外部″季铵盐，甜菜碱是与阴离子相容的。本发明中应用的合成的两性离子表面活性剂广义地定义为：脂肪族季铵盐，鏻盐，锍盐化合物的衍生物。其中脂族的原子团可为直链或者支链的结构，一个脂肪族取代基含8至18个碳原子，一个含阴离子的水增溶的基团.例如，羧基，磺酸盐，硫酸盐，磷酸盐，或膦酸酯。这些化合物的通式是：其中R₁是从8至18个碳原子的烷基，链烯基，或羟烷基，它们含0到10个环氧乙烷和0至1个甘油基部分；Y是选自氮，磷，和硫原子；R₂是包含1至3个碳原子的烷基或单羟基烷基；x是1时，Y是硫原子，X是2时，Y是氮或者磷原子，R₃是含1至4个碳原子的亚烷基或羟亚烷基，Z是一个选自羧酸盐，磺酸盐，硫酸盐，膦酸酯，磷酸盐基团的原子团。例子包括：4-[N，N-二(2-羟乙基)-N-十八烷铵]-丁烷-1-羧酸盐；5-〔S-3-羟丙基-S-十六磺酸基〕-3-羟基戊烷-1-硫酸盐；3-〔P，P-二乙基-3，6，9-三氧杂二十四烷基膦-〕-2-羟丙烷-1-磷酸盐；3-[N，N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基铵]-丙烷-1-膦酸盐；3-(N，N-二甲基-N-十六铵)-丙烷-1-磺酸盐；3-(N，N-二甲基-N-十六铵)--2-羟基丙烷-1-磺酸盐；4-[N，N-二(2(2-羟乙基)-N-(2-羟基十二烷基)胺)丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二烷氧基-2-羟丙基)磺酸基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P，P-二甲基-P-十二烷膦基]丙烷-1-膦酸盐；S [N，N-二(3-羟丙基)-N-十六铵]-2-羟基戊基-1-硫酸盐。

在所说的去垢表面活性剂中的烷基基团可以是直链或支链，饱和或不饱和的结构。

本发明的实际应用中，所列举的非离子和阴离子表面活性剂可以单独地或组合使用。半极非离子，阳离子，两性和两性离子表面活性剂通常用于与非离子或阴离子表面活性剂组合使用。上述例子仅仅是本发明的范围之内可以找到用途的众多的表面活性剂的特殊例子，以上有机的表面活性剂化合物可配制到本发明公开应用的几种理想的组合物中。上述浓缩的组合物在清除弄脏的食品表面时，当分散或溶解在水中时，用一定比例的装置适当地稀释，以溶液、凝胶或泡沫的形式传送到清除目标的表面。所述的清洁处理剂是由一种产品组成的，或是由两种产品按一定的比例组成的。所述所产品是浓缩液体或乳胶，固体，片剂，或胶囊，粉剂或者微粒；凝胶或糊状物；和泥浆状物。助洗剂

助洗剂是加强去污剂或表面活性剂的去污效率，并且向清洗液提供碱度的物质。助洗剂具有促进污垢从表面分离的去污性质，并且使脱下的污垢保持在去污液中以阻止再沉淀到表面。助洗剂本身是控制水硬度的沉淀剂，分散剂，螯合剂.然而，助洗剂的效率不依赖于它的水调节性质。虽然有功能的重叠，助洗剂及水调节剂在本发明中具有不同的效用。助洗剂及其盐本质上是无机物或有机物，并选自本领域的各种有去污力的，水溶性的，碱性的化合物。

A.水溶性的无机碱性助洗剂的盐，在本发明中可以单独地使用或与其他助剂混合使用，它包括但不限于：碱金属或氨或取代的铵碳酸盐，硅酸盐，磷酸盐以及聚磷酸盐，硼酸盐。

在本发明中应用的碳酸盐包括所有物理形式的，碱金属或氨或取代铵的碳酸盐，碳酸氢盐以及倍半碳酸盐[有或没有方解石晶种]，它们是无水的，含结晶水的化合物或者混合物。

在本发明中有用的硅酸盐包括所有物理形式的碱金属硅酸盐晶体，如原硅酸，倍半硅酸以及偏硅酸盐的无水或含结晶水的形式。以及，高SiO₂量的无定形的硅酸盐，它是液态或粉末状态，氧化钠与二氧化硅的比值为约1.6到3.75，及其混合物。

本发明中有用的磷酸盐和聚磷酸盐包括所有物理形式的碱金属，铵和取代的铵的二元和三元的正磷酸盐，焦磷酸盐，缩合的多磷酸如三聚磷酸盐，三偏磷酸盐及其开环衍生物。一般结构式为M_n+2P_nO_3n+1的，聚合度n为约6到21的，无水或含结晶水形式的玻璃态的偏磷酸盐，及其混合物。

本发明中有用的硼酸盐包括所有物理形式的碱金属偏硼酸和焦硼酸盐[如，四硼酸盐，硼砂]，它们是无水的或含结晶水化合物；及其混合物。

B.本发明中有用的水溶性有机的碱性助洗剂包括烷醇胺和环胺。

水溶性的烷醇胺包括那些从氨和环氧乙烷或环氧丙烷的制备的物质；例如：单，双，三乙醇胺；和单，双，三异丙醇胺，和取代的烷醇胺及其混合物。

本发明的组合物优选的助洗剂化合物是水溶性，无机碱性碳酸盐，硅酸盐和磷酸盐，聚磷酸盐。

本发明的优选组合物的最优选的助洗剂是碳酸盐，碳酸氢盐以及倍半碳酸盐，及其混合物。

一般地，本发明中应用的助洗剂或助洗剂混合物稀溶液的重量百分比浓度为约0％(0ppm)至约0.1％(1000ppm)，优选的重量百分比浓度为大约0.0025％(25ppm)至大约0.05％(500ppm)，最优选的重量大约0.005％(50ppm)至大约0.025％(250ppm)。

本发明中最优选的实施方案中应用的助洗剂或助洗剂混合物百分比浓度为组合物总重量的大约10％至大约50％。水调节剂

水调节剂的作用是降低水硬度和阻止钙离子、镁离子和污垢、表面活性剂、碳酸盐和氢氧化物之间的相互作用。因此，水调节剂能改进去垢性和预防诸如不溶解的污垢再沉淀，矿尘及其混合物等的长期作用，水调节剂通过不同的机制起作用，它包括螯合，沉淀，离子-交换，以及分散(阈效应)。

金属离子如钙，镁离子不是以简单的正电荷离子存在于水溶液中。因为它们有正电荷，它们倾向于以水分子围绕自己，并且成为溶剂化的离子。其它分子或阴离子基团也有能力吸引金属阳离子。当这些部分代替水分子时，形成的金属复合物称为配位化合物。与中央金属离子结合的原子，离子或分子称为配位体或螯合剂。一种配位化合物，其中，中央金属离子通过配位键与一个相同分子的两个或更多的非金属原子连接，其称为螯合物。由于其结构和离子电荷，能够形成配位络合物的分子被称为螯合剂。由于螯合剂与相同的金属离子有两个或者更多的配位点，因而形成了包括金属离子的杂环。金属离子和配体之间的结合随着反应物而变化；但是，无论是离子键，共价键或者氢键，配位体的功能在于向金属捐献电子。

配位体形成水溶的和水不溶的螯合物。当配位体形成稳定的水溶螯合物时，配位体称为螯合剂，金属离子被螯合。因此，螯合是金属离子进入可溶性配合物中，从而阻止不需要的沉淀形成的过程。助洗剂与钙和镁离子结合成可溶性的形式。但是这些未离解的配合物，它们在沉淀剂阴离子合物存在下仍然保留在溶液中。应用这种机理的水调节剂的实施例是浓缩的磷酸盐，玻璃态的聚磷酸盐，膦酸盐，氨基聚乙酸盐，以及羟基羧酸盐及其衍生物。

类似通过沉淀来降低金属离子活性的配位体，通过简单螯合低溶解性的钙和镁盐获得类似作用。典型的碳酸盐和氢氧化物通过沉淀钙和镁成为盐来获得调节水的作用。正磷酸盐是另一种水调节剂，它与水硬度离子形成沉淀。一旦沉淀形成，金属离子被钝化。

水调节剂也能受到离子交换剂的影响，它把硬度离子从去污水溶液中原地交换至作为去污剂成分的一种固体(离子交换剂)中。在去污剂技术中，这离子交换剂是无定形的或晶状结构的硅酸铝，它是天然的或合成的，商品名称是沸石。为有适当的功能，沸石必须是直径在大约0.1至10微米的小颗粒，以便有最大的表面积和动力学离子交换。

水调节剂沉淀，螯合和离子交换的机理是化学计量的相互作用，要求水调节剂与钙和镁离子浓度成特定的质量作用比例。螯合剂能进一步控制低于化学计量浓度的硬度离子，这一性质称为″阈效应″，可以解释为螯合剂吸附在亚显微的晶核的活性生长点上，它最初在过饱和的硬水溶液中产生，例如，钙盐和镁盐。这完全阻止晶体的增长，或至少在一段长时间内延迟这些晶核的生长。此外，最低限剂减少已经被形成的微晶积聚。本发明中应用的优选的水调节剂是同时与水硬度矿物质有螯合作用和阈效应的化合物。例子包括：三聚磷酸盐和玻璃态的多磷酸盐，膦酸盐，和某些羧酸的均聚物或共聚物盐。这些化合物结合其它的水调节剂一起使用能提高性能。为改进去污活性，与硬度的相互作用的机理不同的水调节剂结合在一起，导致二元的，三元的或更复杂的调理体系。

本发明的去污剂组合物中应用的水调节剂本质上是无机物或有机物，水溶性的或水不溶性的稀溶液。A-I水溶性无机水调节剂

有用的例子包括所有物理形式的碱金属，铵和取代的铵的碳酸盐，碳酸氢盐以及倍半碳酸盐；焦磷酸盐，缩合多磷酸盐如三聚磷酸盐，三偏磷酸盐以及开环的衍生物；一般结构式为M_n+2P_nO_3n+1的，聚合度n为约6到21的，无水或含结晶水形式的玻璃态的偏磷酸盐，及其混合物。A--2 水不溶性无机水调节剂

本发明中应用了硅铝酸盐助洗剂，有用的硅铝酸盐离子交换材料是可从商业途径获得的。这些硅铝酸盐的结构是无定形或晶体，它可能是天然产生的或人工合成的。

无定形的硅铝酸盐助洗剂包括了具有如下经验式的物质：

Nz(ZA1O₂；ySiO₂)其中N是单价阳离子，如钠，钾，锂，铵或取代的铵，Z值是约0.5-2；Y是1；这材料具有的镁离子交换量是每克无水硅铝酸盐相当于至少约50毫克当量碳酸钙硬度。

优选的晶体硅铝酸盐是沸石，它的通式为：

Na₂{[AlO₂]z[SiO₂]y}xH₂O

其中Z和Y是至少为6的整数，摩尔比率Z/Y从1.0至大约0.5的范围，X是从大约15至大约264的整数。所述的硅铝酸盐离子-交换材料具有的钙离子交换容量至少是每克无水硅铝酸盐至少约200毫克当量碳酸钙硬度。

本文中应用的优选的的合成的晶体硅铝酸盐离子-交换材料是晶体结构的沸石A和沸石X。在一尤其理想的实施方案中，晶体的硅铝酸盐离子交换材料有通式：

Na₁₂{(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂}xH₂O其中X为大约20至30，最好是为27。这材料被称作为沸石A。优选地，硅铝酸盐孔径大小由大约3-10埃的沸石晶体的单位结构决定；平均颗粒尺寸为直径大约0.1至10微米。

这些理想的晶体类型的沸石在本领域是公知的，并且在沸石分子筛[Breck，D.W.，John Wiley and Sons，纽约，1974]一书中有更具体地描述。B. 有机水溶性水调节剂

在本发明的组合物中有用的有机水溶性水调节剂包括氨基多乙酸盐，聚膦酸盐，氨基聚膦酸盐，短链羧酸盐和各种多羧酸盐的化合物。

有机水溶性水调节剂，一般地是以酸的形式加入到组合物中，同时被原地中和的；但是，也能以先中和成盐的形式添加到组合物中。以盐的形式使用时，碱金属如钠，钾和锂；或，取代的铵盐如单，双，或三乙醇胺阳离子一般是优选的。B-1 氨基多乙酸盐

水溶性的氨基多乙酸盐化合物的结构式为：

其中R选自-CH₂COOM；-CH₂CH₂OH；和

其中R′是

-CH₂CH₂OH；-CH₂COOM；或其中M是氢原子，或成盐的阳离子。

适用于本发明的合适的氨基多乙酸水调节剂的盐包括下列酸的钠，钾，锂，铵，以及取代铵盐：

乙二胺四乙酸，N[2-羟乙基]-乙二胺三乙酸，N[2-羟乙基]-次氮基二乙酸，二亚乙基三胺五乙酸，1，2-二胺环己基四乙酸和次氮基三乙酸；及其混合物。B-2 聚膦酸盐

本发明中有用的聚膦酸盐具体包括亚乙基二膦酸，乙烷-1-羟基-1，1-二膦酸的钠，锂和钾盐；和钠，锂，钾，铵以及取代铵的乙烷-2-羧基-1，1-二膦酸盐，羟基甲烷二膦酸盐，羰基二膦酸盐，乙烷-1-羟基-1，1，2-三膦酸盐，乙烷-2-羟基-1，1，2-三膦酸盐，丙烷-1，1，3，3-四膦酸盐，丙烷-1，1，2，3-四膦酸盐，丙烷-1，2，2，3-四膦酸的盐，及其混合物。这些多膦酸化合物的例子参见英国专利1,026,366。更多的；例子参见美国专利3,213,030，Diehl，1965年10月19日和美国专利2,599,807，Bersworth，1952年6月10日。B-3 氨基聚膦酸盐水溶性的氨基聚膦酸盐化合物有下列通式其中R选自：

-CH₂PO(OM)₂；-CH₂CH₂OH；其中R’是-CH₂CH₂OH；-CH₂PO(OM)₂；或

M是氢和成盐的阳离子。

氨基多膦酸盐化合物是极好的水调节剂，可以很好地用于本发明中。合适的例子包括可溶性盐，例如，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸，六亚甲基二胺四亚甲基膦酸，以及次氮基三亚甲基膦酸的钠，锂或钾盐；及其混合物。B-4 短链羧酸盐

水溶性的短链羧酸盐是用于本发明的另一类水调节剂。例子包括：柠檬酸，葡糖酸和肌醇六磷酸。优选的盐是碱金属离子(如钠，钾，锂和铵及取代的铵)的盐。B-5多羧酸盐本发明合适的水溶性的多羧酸盐水调节剂包括各种醚的多羧酸盐，聚缩醛，聚羧酸盐，环氧聚羧酸盐，和脂肪族，环烷烃以及芳香族的聚羧酸盐。

用于本发明的水溶性醚聚羧酸及其盐具有以下通式：其中R1选自 -CH₂COOM；-CH₂CH₂COOM；其中R2选自 -CH₂COOM；-CH₂CH₂COOM；

其中R1和R2形成一种关闭的环状结构，其中所说的部分来自：

M是氢或形成盐的阳离子，形成盐的阳离子M由碱金属阳离子(如钾，锂和钠)，也可以由铵和铵的衍生物代表。

这一类羧酸盐助洗剂的特殊的例子包括溶于水的氧联二乙酸盐，例如，氧联二丁二酸，羧基甲基氧联丁二酸，呋喃四羧酸和四氢呋喃四羧酸的盐。详细内容参见美国专利3,635,830(Lamberti等1972年1月18日，本文一并参考)。

本发明中有用的水溶性聚缩醛羧酸及其盐的水调节剂，一般地描述在下列专利中：美国专利4,144,226(Crutchfield等，1979年3月13日)和美国专利4,315,092(Crutchfield等，1982年2月9日)。

一种典型的产物具有通式：其中M是选自碱金属，铵，1至4碳原子的烷基，四烷基铵基团以及烷醇胺基团，n的平均值至少为4，且R₁和R₂是在碱性溶液中使聚合物稳定的阻止其迅速解聚的任何化学稳定基团。优选地聚缩醛羧酸盐是这样一些，其中M是碱金属(例如，钠)，n约为50至200，R1是下列基团及其混合物，R2是N的平均值为20至100，更优选的是30至80。计算的聚合物分子量的重量平均值通常在2,000至20,000的范围之内，优选的是3,500至10,000，更优选的是5,000至9,000，例如约8,000。

优选的用于本发明的组合物的水溶性脂肪族聚羧酸及盐选自：

(a)水溶性脂肪族聚羧酸的均聚物的盐，具有下列经验式：其中X，Y，Z选自氢，甲基，羧基和羧甲基，X，Y，Z三者中至少一个选自羧基，羧甲基，在Z是羧基和羧甲基时，X和Y可以是羧甲基，其中三者之中仅有一个可以是甲基，其中，n是在一定范围之内的所有整数，下限是3，上限由在含水系统中的溶解性来决定。

(b)至少两个具有[a]中描述的经验式的单体的共聚物的水溶性盐，和

(c)选自链烯烃与带有[a]中所述的脂肪族聚羧酸化合物的单羧酸的共聚物的水溶性盐，所述的共聚物具有以下通式：其中，R选自氢，甲基，羧基，羧甲基，以及羧乙基；仅仅一个R是甲基；m至少是共聚物摩尔数的45％；其中，X，Y，Z是选自氢，甲基，羧基，羧甲基，X，Y，Z三者之中至少一个选自羧基，羧甲基，假定X和Y是羧甲基，Z是羧基，羧甲基，其中三者之中有一个选自甲基，其中，n是在一定范围之内的所有整数，下限是3，上限由在含水的系统中的溶解性来决定。所述的聚电解质助洗剂材料，按酸的形式计算，其最小分子量为350，当量约为50-80，例如，亚甲基丁二酸，丙烯酸，顺丁烯二酸，丙烯三甲酸；甲基反丁烯二酸；反丁烯二酸；甲叉丙二酸；甲基顺丁烯二酸的聚合物和它们本身以及其它相容的不包含羧酸基团[如乙烯，苯乙烯和乙烯基甲基醚]的单体形成的共聚物。这些聚羧酸盐的助洗剂在美国专利3,308,067[Diehl，1967年3月7日]有较多的叙述，本文一并参考。

本发明最优选的实施方案中的最优选的水调节剂是水溶性的丙烯酸聚合物，丙烯酸的共聚物；及其衍生物和盐。它们具有经验式：

其中，X＝H，CH₃Y＝NH₂，OH，OCH₃，OC₂H₅，O-Na⁺等等，或相容的单体的共聚物。

这样的聚合物包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸-异丁烯酸共聚物，水解聚丙烯酰胺，水解聚丁烯酰胺，水解甲基丙烯酰胺-丙烯酰胺共聚物，水解聚丙烯氰，水解聚甲基丙烯氰，水解丙烯氰甲基丙烯氰共聚物，或它们的混合物。这些聚合物的水溶性盐或部分的盐，如它们的碱金属(钠，锂，钾)或铵和铵衍生物也能利用。聚合物的重均分子量大约为500-15,000，优选的是在750-10,000范围之内。优选的聚合物包括聚丙烯酸，聚丙烯酸的部分钠盐，或具有重均分子量在1,000至5,000或6,000的范围之内的聚丙烯酸的钠盐。这些聚合物有可供使用的商品，同时它们的制备方法在本领域中是众所周知的。

例如，本发明去污剂使用的市售聚丙烯酸溶液包括聚丙烯酸钠溶液Colloid^_207胶[Colloids，Inc.，Newark，N.J.]；聚丙烯酸溶液，Aquatreat^_AR-602-A(Alco化学公司，Chattanooga，Tenn.)；聚丙烯酸溶液(50-65％的固体)和聚丙烯酸钠粉末[重均分子量为2100和6000]和由B.F.Goodrite公司生产的Goodrite^_K-700系列溶液(45％种固体)；和Rohm和Haas公司生产的Acusol^_系列聚丙烯酸的钠盐或部分的钠盐溶液(重均分子量为1000至4500)。

当然，在本发明的实施方案中使用了上述所列举的水调节剂的组合物和混合物。

一般地，在本发明的使用稀释溶液中有用的水或调节剂混合物的浓度，按活性重量计算，为约0.0005％(5ppm)至约0.04％(400ppm)，优选地，为约0.001％(10ppm)至约0.03％(300ppm)，最优选地，为约0.002％(20ppm)至约0.02％(200ppm)。

本发明的最优选的浓缩的实施方案中使用水或调节剂混合物的浓度，按活性重量计算，大约占整个含助洗剂的组合物重量的约1.0％至35％。选择性辅剂

此外，本发明的组合物中使用了各种其它的辅助洗剂，添加剂，提供附加的所需性质，如为了满足形式，功能或自然美观的需要。例如：

a)本发明的组合物中使用了称为水溶助剂的增溶中间体，如二甲

苯，甲苯，或异丙基苯磺酸盐；或N-辛基磺酸盐；或它们的

钠，钾，铵盐或作为有机铵的盐。也包含仅仅含碳，氢和氧原子

的多元醇。优选的是它们含大约2-6个碳原子和大约2-6个羟基

基团。例子包括1，2-丙二醇，1，2-丁二醇，己二醇，甘油，山

梨醇，甘露醇，以及葡萄糖。

b)本发明的组合物中使用了很多非水液态载体和溶剂，它们包括高级二醇，聚二醇，聚氧化物和乙二醇醚。合适的物质是丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，二甘醇-乙醚，二甘醇-丙醚，二甘醇-丁醚，三丙二醇甲基醚，丙二醇甲基醚(PM)，二丙二醇甲基醚(DPM)，丙二醇甲基醚醋酸盐(PMA)，二丙二醇甲基醚醋酸盐(CPMA)，乙二醇正丁基醚和乙二醇正丙醚。

其它有用的溶剂是环氧乙烷/环氧丙烷，液态无规共聚物如由Dow化工公司制造的Synalox^_溶剂系列(Synalox^_50-50B)，其他合适的溶剂是丙二醇醚如PnB，DpnB和TpnB(Dow化工公司销售的商品名为Dowanol^_的丙二醇单正丁基醚，双丙二醇单正丁基醚，三丙二醇单正丁基醚，Dow化工公司制造的商品名为″TPM Dowanol^_″的三丙二醇单甲基醚也是合适的溶剂。

c)本发明中还加上粘性调节物。这些包括天然的多糖类，如黄原胶，角叉菜胶等；或纤维素类增稠剂，如羧甲基纤维素，和羟甲基，羟乙基，羟丙基纤维素；或聚羧酸盐增稠剂，如高分子量的聚丙烯酸，羧乙烯聚合物或共聚物；或天然的和合成的粘土；及烘制或沉淀的二氧化硅细粉。

d)本发明的固态组合物的制备需要固化剂，这些固化剂是具有惰性的，或使组合物有功能的，稳定的，去污效果的有机或无机化合物。例子包括分子量约为1,400-30,000的聚乙二醇，聚丙二醇，和尿素。

本发明的组合物中的去污剂组合物可以使用各种其它的成分，包括其它的有效成分，载体，速干剂，制造处理助洗剂，防腐剂，抗微生物保存剂，缓冲液，示踪剂，惰性的填料，色素，等等。

以上所列的可选择的成分不是毫无遗漏的，其它的可用于本发明组合物中可选择的成分没有列出，但是它们是本领域已知的组份。这些例子不以任何方式限制。在某些情况时，一些单独的辅剂可以属于不同的类别。

一般来说，辅剂重量通常不超过产品重量的40％，理想的重量是不到产品重量的30％，当然，所使用的辅助洗剂是经过选择的，它不干扰组合物的去污作用，同时避免了产物的不稳定性。

实施例1-10

表1

酶/助洗剂双组分CIP(两部分)制剂产品系列

第1部分

酶/表面活性剂组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
酶/表面活性剂组分	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6	原料	％	％	％	％	％	％
去离子水	33.500	33.500	33.875	33.875	22.500	22.500	原料	％	％	％	％	％	％
去离子水	33.500	33.500	33.875	33.875	22.500	22.500	三乙醇胺(99％)	2.000	2.000	2.000	2.000	2.000	2.000
偏亚硫酸氢钠	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	三乙醇胺(99％)	2.000	2.000	2.000	2.000	2.000	2.000
偏亚硫酸氢钠	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	1.000	丙二醇	12.250	12.250	15.000	15.000	12.000	12.000
二甲苯磺酸钠，40％	20.000	20.000	20.000	20.000	25.000	25.000	丙二醇	12.250	12.250	15.000	15.000	12.000	12.000
二甲苯磺酸钠，40％	20.000	20.000	20.000	20.000	25.000	25.000	Surfonic^_ N95+5PO^*	25.000	25.000	25.000	25.000	25.000	25.000
Purafect^_ 4000-L，蛋白酶^**	6.250		3.125		12.500		Surfonic^_ N95+5PO^*	25.000	25.000	25.000	25.000	25.000	25.000
Purafect^_ 4000-L，蛋白酶^**	6.250		3.125		12.500		Esperase 8.0L，蛋白酶^***		6.250		3.125		12.500

表1(续)

第2部分

助洗剂	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10
助洗剂	实施例7	实施例8	实施例9	实施例10	原料	％	％	％	％
去子水	61.24	57.30	47.80	67.30	原料	％	％	％	％
去子水	61.24	57.30	47.80	67.30	乙二胺四乙酸四钠40％	0.20	0.20	0.20	0.20
Acusol^_445N^****	26.00	2600	26.00	26.00	乙二胺四乙酸四钠40％	0.20	0.20	0.20	0.20
Acusol^_445N^****	26.00	2600	26.00	26.00	碳酸钠	12.56	8		6.50
碳酸钾		8.25	26.00		碳酸钠	12.56	8		6.50

^* Surfonic^_N95+5PO由Texaco化学公司制造^** Purafect^_4000-L，由Genencor Internatioinal，USA制造^*** Esperase^_8.0L由Novo Industri AS，Denmark制造^**** Acusol^_445N由Rohm and Haas公司制造

实施例1-10

表2

酶/助洗剂双组分(两部分)CIP产品系列

第一部分

		产品使用
		产品使用						实施例	产品描述	浓度				表面活性剂
产品	酶/表面活性剂	(PPM)	酶	(％)	(PPM)	(％)	(PPM)	实施例	产品描述	浓度				表面活性剂
产品	酶/表面活性剂	(PPM)	酶	(％)	(PPM)	(％)	(PPM)	1	低温1；“平衡”组分	400	GENENCORPURAFECT^_4000L	12.50	50	25.00	100
2	低温；酶过量	400	GENENCORPURAFECT^_4000L	12.50	50	25.00	100	1	低温1；“平衡”组分	400	GENENCORPURAFECT^_4000L	12.50	50	25.00	100
2	低温；酶过量	400	GENENCORPURAFECT^_4000L	12.50	50	25.00	100	3	低温；表面活性剂过量	800	GENENCORPURAFECT^_4000L	3.12	25	25.00	200
4	高温2；“平衡”组分	400	NOVO ESPERASE^_8.0L	6.25	25	25.00	100	3	低温；表面活性剂过量	800	GENENCORPURAFECT^_4000L	3.12	25	25.00	200
4	高温2；“平衡”组分	400	NOVO ESPERASE^_8.0L	6.25	25	25.00	100	5	高温；酶过量	400	NOVO ESPERASE^_8.0L	12.50	50	25.00	100
6	高温，表面活性剂过量	800	NOVO ESPERASE^_8.0L	3.12	25	25.00	200	5	高温；酶过量	400	NOVO ESPERASE^_8.0L	12.50	50	25.00	100

表2(续)

第2部分

		使用				PAA
		使用				PAA		实施例	产品描述	浓度	碳酸盐		(PPM)		(PPM)
产品	助洗剂	(PPM)	源	(％)	总量	(％)	100％活性	实施例	产品描述	浓度	碳酸盐		(PPM)		(PPM)
产品	助洗剂	(PPM)	源	(％)	总量	(％)	100％活性	7	标准产品	500	NaCO₃/K₂CO₃	8.25/8.25	83	26.00	59
8	软水	250	K₂CO₃	26.00	65	26.00	29	7	标准产品	500	NaCO₃/K₂CO₃	8.25/8.25	83	26.00	59
8	软水	250	K₂CO₃	26.00	65	26.00	29	9	硬水	1000	Na₂CO₃	6.50	65	26.00	117
10	碳酸盐过量难处理的污垢	500	K₂CO₃	26.00	130	26.00	59	9	硬水	1000	Na₂CO₃	6.50	65	26.00	117

¹ 使用温度 30℃ to 65℃.² 使用温度 50℃ to 85℃.

表1和表2包含了适合于CIP使用的一族两组分酶/助洗剂产品的详细情况，CIP产品系列由产品设计(例如，低温：酶过量)和产品使用(例如，软化水)描述。这族产品基本上为低温CIP使用的三种产品[约30℃-65℃]，高温CIP使用的三种产品[约50℃-85℃]。在每个温度范畴内，产品同时包含酶与表面活性剂的比值，平衡时的比值(25ppm/100ppm)，酶过量时的比值(50ppm/100ppm)，以及表面活性剂过量的比值(25ppm/200ppm)。低温和高温设计反映在组合物内的一种主要的变化是碱性蛋白酶。所有其它成分除浓度外都是不变的。

实施例11

表3具有碳酸盐助洗剂的酶/表面活性剂固态模铸(一个部分)CIP产品

优选的液态产品成分PPM使用水平

	实施例11
	实施例11		使用浓度：0.10％
原料	(PPM)		使用浓度：0.10％
原料	(PPM)	Esperase^_8.0L 蛋白酶^*	25
Triton^_CF-21^**	100	Esperase^_8.0L 蛋白酶^*	25
Triton^_CF-21^**	100	Acusol^_445N^***	130
Na₂CO₃ ^****	63	Acusol^_445N^***	130

实施例12-19

表3(续)固态产品成分PPM使用水平(与优选的液态的相等)

		实施例12	实施例13	实施例14	实施例15
		实施例12	实施例13	实施例14	实施例15		使用浓度0.10％	浓度因子
	(PPM)	1X	2X	3X	3.5X		使用浓度0.10％	浓度因子
	(PPM)	1X	2X	3X	3.5X	原料	(需要)	(％)	(％)	(％)	(％)
Esperase^_6.0T，蛋白酶^*	19	1.9	3.8	5.7	6.7	原料	(需要)	(％)	(％)	(％)	(％)
Esperase^_6.0T，蛋白酶^*	19	1.9	3.8	5.7	6.7	Triton^_CF-21	100	10.0	20.0	30.0	35.0
Goodrite^_K-7058D^****	65	6.5	13.0	19.5	22.8	Triton^_CF-21	100	10.0	20.0	30.0	35.0
Goodrite^_K-7058D^****	65	6.5	13.0	19.5	22.8	碳酸钠	63	6.3	12.6	18.9	22.1
聚乙二醇8000		75.3	50.6	25.9	13.4	碳酸钠	63	6.3	12.6	18.9	22.1
聚乙二醇8000		75.3	50.6	25.9	13.4		使用浓度	0.100％	0.050％	0.033％	0.029％
	PPM	1000	500	333	290		使用浓度	0.100％	0.050％	0.033％	0.029％

表3(续)优选的固体产品制剂浓度3X

	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19
	实施例16	实施例17	实施例18	实施例19	原料	％	％	％	％
Esperase^_6.0T，protease	5.60	5.60			原料	％	％	％	％
Esperase^_6.0T，protease	5.60	5.60			Triton^_CF-21	30.00	30.00	30.00	30.00
Goodrite^_K-7058D	19.60	19.60	19.00	18.70	Triton^_CF-21	30.00	30.00	30.00	30.00
Goodrite^_K-7058D	19.60	19.60	19.00	18.70	碳酸钠	29.80	18.80	18.80	18.80
聚乙二醇8000	15.00	26.00	26.00	26.00	碳酸钠	29.80	18.80	18.80	18.80
聚乙二醇8000	15.00	26.00	26.00	26.00	产品76-10^*****			6.20
产品76-15^*****				6.50	产品76-10^*****			6.20

^* Esperase^_8.0L和Esperase 6.0T由Novo Industri AS，Denmark制造^** Triton^_CF-21由Union Carbide Chemical & Plastics公司制造^*** Acusol^_445N由Rohm and Haas公司制造^**** Goodrite^_K-7058D由BF Goodrich Chemical Division公司制造^***** 产品76-10和产品76-15是Esperase^_6.0T的密封体，其具有10％和15％

重量的包含聚丙烯酸钠(分子量4500)的密封包覆物。

表3表示本发明的另一类产品形式，例如模铸固体。表3显示优选的两组份液体系统去污液组份的不同浓度，然后说明所提出的组合物，其以各种浓度因子给出相同的ppm水平。然后列出若干实际上制备的固体组合物。为有利于配方，改变原材料的选择，如用无水的聚丙烯酸盐水调节剂和球粒状酶。然而，产品形式最大的配方变化是产品形成需要包含固化剂，聚乙二醇8000。在这些组合物中提出了胶囊化酶的概念，该酶其具有改进的热稳定性，尤其是在熔化/浇注制造过程中所需的热稳定性。

实施例20

表4具有硅酸盐助洗剂的酶/表面活性剂固态模铸(一个部分)CIP产品优选的产品成分PPM使用水平

	实施例20
	实施例20		使用浓度：0.10％
原料	(PPM)		使用浓度：0.10％
原料	(PPM)	Esperase^_8.0L蛋白酶：^*	25
Triton^_CF-21^**	100	Esperase^_8.0L蛋白酶：^*	25
Triton^_CF-21^**	100	Acusol^_445N^***	130
E硅酸盐^****	400	Acusol^_445N^***	130

表4(续)制备固体产品的配方浓度是优选液体的3倍

	实施例24	实施例26
	实施例24	实施例26		2.5X	3.0X
	RB-9143-9	RB-9143-9		2.5X	3.0X
	RB-9143-9	RB-9143-9	原料	％	％
Esperase^_6.0T，蛋白酶	4.80	5.70	原料	％	％
Esperase^_6.0T，蛋白酶	4.80	5.70	Triton^_CF-21	25.00	30.00
Acusol^_445N	16.30	16.30	Triton^_CF-21	25.00	30.00
Acusol^_445N	16.30	16.30	SS20^_PWD	33.90	28.00
聚乙二醇8000	20.00	20.00	SS20^_PWD	33.90	28.00

^* 由Novo Industri AS.Denmark制造的Esperase^_8.0L和Esperase 6.0T^** 由Union Carbide Chemical & Plastics公司生产的Triton^_CF-21^*** 由Rohm and Haas公司生产的Acusol^_445N^**** 由PQ公司生产的E硅酸盐，其是液态36％3.22SiO₂/Na₂O硅酸盐^***** 由PQ公司生产的SS20Pwd，是无水的98％3.22 SiO₂/Na₂O硅酸盐如含碳酸盐助洗剂的酶/表面活性剂固体模铸CIP产品，此表说明了固体形式的产品可用硅酸盐助洗剂研制。此表以类似的方式与液体(PPm)配方比较，然后预言固体配方，然后对实际制备的固体配方作出结论。

实施例26-30

表5其它酶/助洗剂双组分制剂实施例

酶/表面活性剂组分	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29
酶/表面活性剂组分	实施例26	实施例27	实施例28	实施例29	原料	％	％	％	％
Experase^_8.0L.蛋白酶：^***	20.00	19.00	33.30	31.70	原料	％	％	％	％
Experase^_8.0L.蛋白酶：^***	20.00	19.00	33.30	31.70	三乙醇胺，99％		2.00		2.000
偏亚硫酸氢钠		1.00		1.000	三乙醇胺，99％		2.00		2.000
偏亚硫酸氢钠		1.00		1.000	丙二醇		2.00		2.00
Triton^_CF-21^***	80.000	76.00	66.70	63.30	丙二醇		2.00		2.00
Triton^_CF-21^***	80.000	76.00	66.70	63.30	使用浓度	0.0125％	0.0130％	0.0150％	0.0155％
PPM	1225	130	150	155	使用浓度	0.0125％	0.0130％	0.0150％	0.0155％

表5(续)

助洗剂组分^**	实施例30
助洗剂组分^**	实施例30	原料	％
软水	47.00	原料	％
软水	47.00	Acusol^_445N^*****	13.00
E硅酸盐^_O^******	40.00	Acusol^_445N^*****	13.00
E硅酸盐^_O^******	40.00	使用浓度	0.10％
PPM	1000	使用浓度	0.10％

^* 高浓度^** 用于所有实施例的液体硅酸盐助洗剂^*** Esperase^_8.0L由Novo Industri AS，Denmark制造^**** Triton^_CF-21由Union Carbide Chemical & Plastics公司制造^***** Acusol^_445N由Rohm and Haas公司制造^****** E硅酸盐^_是PQ公司生产的含SiO₂/Na₂O(比值为3.22)百分比浓度为

36％的液体硅酸盐表5表明双组分产品系统中酶/表面活性剂组分可以配制成非常高的活性浓度(事实上不添加水)。购买的液态酶可以含有水。因此，制剂可以包含或不包含辅助稳定系统。

此外，表5中的助洗剂组分含有作为助洗剂的硅酸盐而不是碳酸盐。

实施例31-34

表6

酶/表面活性剂颗粒状CIP产物

	实施例31	实施例32	实施例33	实施例34
	实施例31	实施例32	实施例33	实施例34	原料	％	％	％	％
碳酸钠	56.00	51.50	56.00	51.50	原料	％	％	％	％
碳酸钠	56.00	51.50	56.00	51.50	三聚磷酸钠	25.00	25.00	25.00	25.00
三乙醇胺，99％		2.00		2.00	三聚磷酸钠	25.00	25.00	25.00	25.00
三乙醇胺，99％		2.00		2.00	偏亚硫酸氢钠		1.00		1.00
丙二醇		2.00		2.00	偏亚硫酸氢钠		1.00		1.00
丙二醇		2.00		2.00	Surfonic^_ N95+5PO	10.00	10.00	10.00	10.00
Purafect^_4000-G，蛋白酶^***	2.50	2.50			Surfonic^_ N95+5PO	10.00	10.00	10.00	10.00
Purafect^_4000-G，蛋白酶^***	2.50	2.50			Maxacal^_CST 450,000，蛋白酶^****			2.50	2.50
Goodrite^_K-7058D^*****	6.00	6.00	6.00	6.00	Maxacal^_CST 450,000，蛋白酶^****			2.50	2.50

用于提供使用稀释作用的实验制剂W/WO“稳定系统”。预期的使用稀释度^* 0.1％(1000ppm)。^** Surfonic^_N95+5PO由Texaco化学公司制造。^*** Purafect 4000-G 由Genencor International，USA制造^**** Maxacal CXT 450,000由Gist-Brocase International，NV制造^***** Goodrite K-7058D 由BF Goodrich Chemical Division制造

表6说明无水的粒状酶/助洗剂/表面活性剂组合物的例子。这些是单一组分制剂，该制剂显示了使所述组分自身成为这种产品的基本技术。STPP是为这些特殊的组合物选择的水调节剂。由于产物形式，利用了粒状酶。这些浓缩液是无水的，如果包含稳定系统用以提供使用-稀释作用，则它是配方上的选择而不是有利于货架寿命的需要。

表A

SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	(2)	(A)	50℃	15min.	---	7.82	18.49	136.45
(1)	(A)	50℃	15min.	0.25％	10.42	19.40	86.19	(2)	(A)	50℃	15min.	---	7.82	18.49	136.45
(1)	(A)	50℃	15min.	0.25％	10.42	19.40	86.19	(9)	(A)	65℃	15min.	---	8.42	9.50	12.83
(3)	(B)	50℃	15min.	---	7.80	6.67	-14.49	(9)	(A)	65℃	15min.	---	8.42	9.50	12.83
(3)	(B)	50℃	15min.	---	7.80	6.67	-14.49	(11)	(B)	65℃	15min.	---	8.11	6.81	-16.03
(4)	(C)	50℃	15min.	---	8.12	23.78	192.86	(11)	(B)	65℃	15min.	---	8.11	6.81	-16.03
(4)	(C)	50℃	15min.	---	8.12	23.78	192.86	(10)	(C)	50℃	15min.	0.25％	9.00	25.62	184.67
(12)	(C)	65℃	15min.	---	8.06	21.86	171.22	(10)	(C)	50℃	15min.	0.25％	9.00	25.62	184.67
(12)	(C)	65℃	15min.	---	8.06	21.86	171.22	(21)	(C)	65℃.	15min.	0.25％	9.11	23.30	155.77
(5)	(D)	50℃	15min.	---	8.17	18.31	124.11	(21)	(C)	65℃.	15min.	0.25％	9.11	23.30	155.77
(5)	(D)	50℃	15min.	---	8.17	18.31	124.11	(13)	(D)	50℃	15min.	0.25％	9.90	22.49	127.26
(24)	(D)	65℃	15min.	---	7.96	7.96	0.00	(13)	(D)	50℃	15min.	0.25％	9.90	22.49	127.26
(24)	(D)	65℃	15min.	---	7.96	7.96	0.00	(6)	(E)	50℃	15min.	---	7.55	28.43	276.56
(20)	(E)	50℃	15min.	0.25％	10.67	30.49	185.67	(6)	(E)	50℃	15min.	---	7.55	28.43	276.56
(20)	(E)	50℃	15min.	0.25％	10.67	30.49	185.67	(25)	(E)	65℃	15min.	---	8.26	25.97	214.41
(22)	(E)	65℃	15min.	0.25％	8.77	29.28	233.74	(25)	(E)	65℃	15min.	---	8.26	25.97	214.41
(22)	(E)	65℃	15min.	0.25％	8.77	29.28	233.74	(26)	(F)	65℃	15min.	---	8.33	18.22	118.73
(23)	(F)	65℃	15min.	0.25％	8.57	10.28	19.93	(26)	(F)	65℃	15min.	---	8.33	18.22	118.73
(23)	(F)	65℃	15min.	0.25％	8.57	10.28	19.93	(41)	(F)	75℃	15min.	---	10.24	21.79	112.85
(8)	(G)	50℃	15min.	---	8.08	6.56	18.81	(41)	(F)	75℃	15min.	---	10.24	21.79	112.85

SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	(2)	(A)	50℃	15min.	---	7.82	18.49	136.45
(30)	(G)	65℃	15min.	---	7.67	6.95	～9.39	(2)	(A)	50℃	15min.	---	7.82	18.49	136.45
(30)	(G)	65℃	15min.	---	7.67	6.95	～9.39	(34)	(H)	65℃	15min.	---	11.52	19.90	72.78
(32)	(H)	75℃	15min.	---	9.61	14.87	54.68	(34)	(H)	65℃	15min.	---	11.52	19.90	72.78
(32)	(H)	75℃	15min.	---	9.61	14.87	54.68	(14)	(I)	65℃	15min.	---	12.11	25.30	108.93
(33)	(I)	75℃	15min.	---	9.71	25.99	167.75	(14)	(I)	65℃	15min.	---	12.11	25.30	108.93
(33)	(I)	75℃	15min.	---	9.71	25.99	167.75	(29)	(J)	65℃	15min.	---	10.24	23.89	133.25
(31)	(K)	65℃	15min.	---	9.07	28.58	215.23	(29)	(J)	65℃	15min.	---	10.24	23.89	133.25
(31)	(K)	65℃	15min.	---	9.07	28.58	215.23	(40)	(K)	75℃	15min.	---	10.12	21.77	115.19

清洗弄脏的SS面板

本发明的实施方案中特别优选的浓缩物--两组分两产品去污系统的去污性能评价1)去污性能评价中用的不锈钢304面板是按照Ecolab RB No.9419-3，4准备或弄脏的。

不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法目的：模拟在奶制品加工厂和农场弄脏和尔后清洁不锈钢设备表面的过程

在实施弄脏和清洁方法之前，下列试剂和试验材料应该是准备好的和/或已获得的：1) 3寸乘以5寸的304不锈钢#4面板，在顶端有两个四分之一寸的洞和编号。2) 十六分之三寸的不锈钢杆，近似长为15寸。3) 1/8寸和1/4寸的I.D橡皮管，切成1/4寸长度。4) 具有加热和循环能力的10.5升容器。5) 带排水栓的22.2升容器。6) 消费者型自动洗碗机。7) US-8000型HunterLab红外扫描分光光度计。8) 具有加热能力实验室磁性旋转平台。9) 1000毫升烧杯。10) 磁性搅棒。11) 实验室温度计。12) 带刻度的圆筒和容量吸管。13) KIENZ SOLV(Klenzade液态去污剂-溶剂产物)14) FOAM BREAKER(一种Klenzade的一般去泡沫产物)15) AC-300(一Klenzade的常规的酸CIP去污剂)16) 没有氯的PRINCIPAL(一种不用次氯酸盐制备的Klenzade常规高碱性的CIP去污剂)。17) 待评价的清洁溶液。18) 硬度溶液(110.2 G/LCaCl₂·2H₂O和84.6 G/LMgCl₂·6H₂O)19) 60加仑全奶(商业匀化的)。弄脏和清洁前处理SS面板1)在10.5升容器中，用3％体积的Klenz Solv和1.5％体积的FoamBreaker清洗SS面板45分钟[135°F]，撤走面板，并且以蒸馏水冲洗面板的两面和容器。2)135°F，10.5升容器中，用54％体积的AC-300钝化SS面板1小时。3)撤走面板，以蒸馏水冲洗，空气中干燥。4)在弄脏面板之前，用US-8000 HunterLab红外扫描分光光度计测定试验面板白度系数。红外扫描的操作方法在使用手册中能找到。SS面板的弄脏1) 将6加仑牛奶装入22.2升的容器中。2) 将SS面板置于SS杆上，这些杆具有1/4”橡皮管间隙(其处于各面板和各1/8”橡皮管之间)，面板固定在所述橡皮管的各端上。近似地，21块面板置于15”杆上。3)把SS面板放置到牛奶容器中。4)以大约150毫升/分的流速从容器慢慢地排干牛奶。收集牛奶，第二次再用。5)当容器中的牛奶面在出口之下，撤走面板，确保放入清洗水容器的底部。6)在近似100°F的温度下，洗面板2分种。清洁溶液中含2500ppm的不含氯的PRINCIPAL，60ppm钙和20ppm镁。10升的机器中加25毫升的PRINCIPAL和20毫升上述的硬度水。7)清洗后，用城市用水冲洗面板1.5-2分钟，不用机器干燥。8)撤走面板，空气中干燥约30分钟。在室温下，先重复上述七个步骤总共20次。9)每一轮中，使用新鲜牛奶，其总量为60加仑。清洁弄脏的SS面板浸渍实验1)用1000毫升烧杯，和城市用水制备清洁溶液。2)放一块污染的面板于装满1000毫升清洁溶液的的烧杯的底部，清洁溶液事先加热到所需温度，加热一定的时间，磁性搅拌。3)清洗之后，以DI水冲洗面板，在空气中干燥。4)测定试验面板(弄脏之后的)的白度系数。5)面板变化(清洁)百分比由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)。WI＝白度系数。6)去污百分率由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI[弄脏之前的面板]-WI(弄脏之后的面板)。7)经ASTM E313白度系数(WI)测定(参见ASTM E313-73 1987年修订)。

2)下列清洁溶液是以60ppm城市用水制备的	与奶作用前pH值	与奶作用后pH值
2)下列清洁溶液是以60ppm城市用水制备的	与奶作用前pH值	与奶作用后pH值	(A)25ppm Purafect 4000-L(0.050gm/2000ml)	8.67	7.69
(B)0.05％产品A(1.00gm/2000mi)或1oz./15.～gal.	10.00	---	(A)25ppm Purafect 4000-L(0.050gm/2000ml)	8.67	7.69
(B)0.05％产品A(1.00gm/2000mi)或1oz./15.～gal.	10.00	---	(C)0.04％产品8，具有Purafect 4000-L(0.80gm/2000mi)或1oz./19.5gal.	8.50	7.69
D)25ppm Purafect 4000-L(0.50gm/2000ml)0.05％产品A(1.00gm/2000ml).	9.95	9.54	(C)0.04％产品8，具有Purafect 4000-L(0.80gm/2000mi)或1oz./19.5gal.	8.50	7.69
	9.95	9.54	(E)0.05％产品A(1.00gm/2000ml)和0.04％产品B，具有Purafect4000-L(0.80gm/2000ml).	9.86	9.49
(F)0.05％产品A(1.00gm/2000ml)和100ppm Texaco NPE 9.5 POS(0.20gm/2000ml)和80ppm Avail.Chlorine(1.60gm 10.01％活性XY-12/2000ml).	9.74	9.71		9.86	9.49
	9.74	9.71	(G)0.04％产品B，无酶(0.80gm/2000ml)或1oz./19.5gal.	8.50	---
(H)25ppm Esperase 8.0L(0.050gm/2000ml)	8.00	---	(G)0.04％产品B，无酶(0.80gm/2000ml)或1oz./19.5gal.	8.50	---
(H)25ppm Esperase 8.0L(0.050gm/2000ml)	8.00	---	(I)0.04％产品B，具有Esperase 8.0L(0.80gm/2000ml)或1oz./19.5gal.	7.83	---
(J)25ppm Esperase 8.0L(0.50gm/2000ml)和0.05％产品A(1.00gm/2000ml).	9.58	---	(I)0.04％产品B，具有Esperase 8.0L(0.80gm/2000ml)或1oz./19.5gal.	7.83	---
	9.58	---	(K)0.05％产品A(1.00gm/2000ml)和0.04％产品B，具有Esperase8.0L(0.80gm/2000ml).	9.49	---

3)在1000ml烧杯中加0.25％(2.5ml/1000ml)牛奶污垢到1000ml的所需清洁溶液中，溶液加热到所需温度，弄脏的面板放置在烧杯的底部。搅拌溶液15分钟，加热保持温度，磁性搅拌。4)在清洁之后，面板以DI水冲洗，在空气中干燥。5)用HunterLab US-8000型红外扫描分光光度计测量去污效果。6)仪器的设置是RSEX\UVL ON\UVF OUT\LAV。7)面板变化(清洁)百分比由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)×100。WI＝白度系数。

这一系列表包含大多数证明了我们的观点实验数据。

表A

碱性蛋白酶单独地(没有其它去污剂的参与)从弄脏的食品表面清除吸附的蛋白质(膜)。这一作用显示在蛋白质膜去除图上，去污液A在50℃与50℃用在推荐的使用稀释液上的高碱性次氯酸化的市售的CIP去污剂-PRICIPAL比较。由图1明显可见，溶液A-酶，Purafect^_4000L，在65℃，不能单独地充分地与蛋白质膜作用。而如果它与稳定系统一起利用时，去污性能(蛋白质去除)在65℃也得到很好的改善(参见图1中溶液C)，使用稀释液显示未预料到的协同作用。现有技术教导了在组合物浓度之内的酶稳定系统的稳定效果(即货架寿命)—没有讨论或公开产物使用稀释作用，由图1 65℃使用的溶液A和PRINCIPAL的比较，值得注意的是在65℃，PRINCIPAL的蛋白质去污效果比50℃时好。这是在实验的过程中发现的氯的一个明显的活化能阀效应。实际上，这种发现似乎表明低温CIP清洁在用高碱性水平的现在食品工业使用的次氯酸盐产品时不能完成。而本发明适宜于低温CIP使用。溶液H，包含的Esperase^_8.0L[具有更耐高温的碱性蛋白酶]的图2证实这种酶比Purafect^_4000L在高温去污溶液中具有更高的活性。图1和图2的结果再一次重复了这些实验。从图1和图2(一个是用于Purafect^_溶液，一个是用于Esperase^_溶液)可以看出双组份产物酶/助洗剂系统比PRICIPAL好，组合两种溶液产生协同效应；双组分K溶液性能优于溶液F，溶液F包含助洗剂/表面活性剂(没有酶)和80ppm氯(图2)。表A表明包含酶的体系不受牛奶污垢存在的影响，而含氯的系统受牛奶污垢存在的影响很大(由降低的蛋白质膜的去除说明)。

表B

试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
	(22)	NaOH1000ppm	50℃	60min.	---	16.62	18.97	14.14	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
	(22)	NaOH1000ppm	50℃	60min.	---	16.62	18.97	14.14		(23)	NaOH2000ppm	50℃	60min.	---	16.04	19.18	19.58
	(24)	NaOH2000ppm	50℃	60min.	---	15.38	22.50	46.29		(23)	NaOH2000ppm	50℃	60min.	---	16.04	19.18	19.58
	(24)	NaOH2000ppm	50℃	60min.	---	15.38	22.50	46.29		(25)	NaOH20000ppm	50℃	60min.	---	17.10	24.67	44.27
II	(21)	(L)	50℃	30min.	---	20.05	23.42	16.81		(25)	NaOH20000ppm	50℃	60min.	---	17.10	24.67	44.27
II	(21)	(L)	50℃	30min.	---	20.05	23.42	16.81		(22)	(L)+NaOH 500ppm	50℃	30min.	---	20.17	24.68	22.36
	(23)	(L)+NaOH1000ppm	50℃	30min.	---	20.36	25.22	23.87		(22)	(L)+NaOH 500ppm	50℃	30min.	---	20.17	24.68	22.36
	(23)	(L)+NaOH1000ppm	50℃	30min.	---	20.36	25.22	23.87		(24)	(L)+NaOH10000ppm	50℃.	30min.	---	12.90	19.90	54.26
II	(25)	(L)+NaOH20000ppm	50℃	30min.	---	18.43	38.52	109.00		(24)	(L)+NaOH10000ppm	50℃.	30min.	---	12.90	19.90	54.26
II	(25)	(L)+NaOH20000ppm	50℃	30min.	---	18.43	38.52	109.00	III	(16)	(M)	50℃	60min.	---	17.17	20.89	21.67

试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
IV	(29)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	15min.	---	18.31	23.84	30.20	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
IV	(29)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	15min.	---	18.31	23.84	30.20		(27)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	30min.	---	18.30	32.34	76.72
	(28)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	60min.	---	16.57	39.73	139.77		(27)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	30min.	---	18.30	32.34	76.72
	(28)	(M)+NaOCl 80ppm	50℃	60min.	---	16.57	39.73	139.77	V	(31)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	15min.	---	16.97	41.20	142.78
	(30)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	30min.	---	16.10	41.40	157.14	V	(31)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	15min.	---	16.97	41.20	142.78

试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(21)	NaOH 500，ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
V	(18)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	60min.	---	11.43	41.94	266.93	I	(21)	NaOH 500，ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
V	(18)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	60min.	---	11.43	41.94	266.93	VI	(37)	(M)+Esperase8.0L^_10ppm	50℃	30min.	---	24.14	41.79	73.12
	(36)	(M)+Esperase8.0L^_25ppm	50℃	30min.	---	23.00	41.59	80.83	VI	(37)	(M)+Esperase8.0L^_10ppm	50℃	30min.	---	24.14	41.79	73.12
	(36)	(M)+Esperase8.0L^_25ppm	50℃	30min.	---	23.00	41.59	80.83		(25)	(M)+Esperase8.0L^_50ppm	50℃	30min.	---	18.43	38.52	109.00
VII*	(38)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	0-30min.	---	22.01	41.69	89.41		(25)	(M)+Esperase8.0L^_50ppm	50℃	30min.	---	18.43	38.52	109.00
VII*	(38)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	0-30min.	---	22.01	41.69	89.41		(39)	(M)+Esperase8.0L100ppm	50℃	60-90min.	---	21.64	42.51	96.44
VII*	(40)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	120-150min.	---	20.71	40.70	92.29		(39)	(M)+Esperase8.0L100ppm	50℃	60-90min.	---	21.64	42.51	96.44
VII*	(40)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	120-150min.	---	20.71	40.70	92.29		(41)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	180-210min.	---	21.66	40.68	87.81

试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
	(42)	(M)Esperase8.0L^_100ppm	50℃	240-270min.	---	19.87	41.46	108.66	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
	(42)	(M)Esperase8.0L^_100ppm	50℃	240-270min.	---	19.87	41.46	108.66		(43)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	300-330min.	---	17.75	39.66	123.44
VIII	(33)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	30min.	1.00％	11.59	37.20	220.97		(43)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	300-330min.	---	17.75	39.66	123.44

试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	SS面板	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	全奶污垢	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
VIII	(34)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	30min.	0.10％	15.68	39.45	151.59	I	(21)	NaOH 500ppm	50℃	60min.	---	16.28	18.29	12.35
VIII	(34)	(M)+Esperase8.0L^_100ppm	50℃	30min.	0.10％	15.68	39.45	151.59		(35)	(M)+NaOCl100ppm	50℃	30min.	1.00％	16.81	18.93	12.61
	(19)	(M)+NaOCl100ppm	50℃	30min.	0.10％	21.57	30.81	42.84		(35)	(M)+NaOCl100ppm	50℃	30min.	1.00％	16.81	18.93	12.61

^* (M)+Esperase^_8.0L 100ppm溶液于50℃搅拌5.5小时。0，1，2，3，4，5小时时，将弄脏的SS面板置入搅拌的溶液中30分钟，然后移去。清洁弄脏的SS面板没有氯的高碱性去污剂溶液与包含氯的或含蛋白酶的低碱性去污剂溶液的比较1)按照Ecolab RB No.9419-3，4制备/弄脏用在这种去污效果评价的不锈钢304面板，关于不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法，参见以上所述。2)下列的清洁溶液是以60ppm城市用水制备的。

(L)没有氯的PRINCIPAL，4000ppm溶液。PRINCIPAL是由Ecolab制造的市售常规的含氯的高碱性CIP去污剂。

(M)低碱性的无氯的溶液，是由1000ppm三聚磷酸钠，500ppm的碳酸氢钠和500ppm的碳酸钠组成的。3)在1000ml烧杯中加牛奶污垢到1000ml所需清洁溶液中，溶液加热到所需温度，弄脏的面板放置在烧杯的底部。搅拌溶液15分钟，加热保持温度，磁性搅拌。4)在清洁之后，面板以DI水冲洗，在空气中干燥。5)用HunterLab US-8000型红外扫描分光光度计测量去污效果。6)仪器的设置是RSEX\UVL ON\UVF OUT\LAV。7)面板变化(清洁)百分比由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)×100。WI＝白度系数。

表B包含本发明的几个补充实验方案。方案I显示碱性溶液，甚至高至2％的溶液，也限制对蛋白质污垢的除去作用(对应的酶体系在方案V到方案VIII中)。方案II是不合氯的PRINCIPAL。方案III是含有水调节剂的，和方案I含有等量的碱的一系列溶液，方案III是一种低碱性的，包含磷酸盐与碳酸盐助洗剂的去污剂，这些与酶一起用于早期实验。方案IV至VIII是利用这种低碱性的去垢溶液(溶液M)的实验。它包含不同浓度的Esperase^_8.0L和不同的清洁时间(所有温度都是50℃)。方案VII特别有趣，因为这些实验将表明Esperase^_8.0L在较长的时间内仍然是活性的，这是在需要清洁液重复使用若干小时的再利用CIP系统中的一种关键性要求。表C

试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	*pH	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	*pH	WI(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	8.3	22.16	42.90	93.59
II	(M) +Esperase^_8.0L10ppm	50℃	30min.	10.3	21.17	41.67	96.84	I	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	8.3	22.16	42.90	93.59
II	(M) +Esperase^_8.0L10ppm	50℃	30min.	10.3	21.17	41.67	96.84		(M) +Esperase^_8.0L25ppm	50℃	30min.	10.3	16.50	37.41	126.73
III	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	8.3	16.00	40.02	150.13		(M) +Esperase^_8.0L25ppm	50℃	30min.	10.3	16.50	37.41	126.73
III	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	8.3	16.00	40.02	150.13		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	9.3	17.96	39.35	119.10
	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	10.3	17.54	41.37	135.86		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	9.3	17.96	39.35	119.10
	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	10.3	17.54	41.37	135.86		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	11.3	18.68	40.33	126.61
IV.	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	5min.	10.3	16.27	36.70	125.57		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	11.3	18.68	40.33	126.61
IV.	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	5min.	10.3	16.27	36.70	125.57		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	10min.	10.3	16.44	39.02	137.35
	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	15min.	10.3	17.03	40.69	138.93		(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	10min.	10.3	16.44	39.02	137.35
	(M) +Esperase^_8.0L50ppm	50℃	15min.	10.3	17.03	40.69	138.93		(M) +Esperase^_8.0L10ppm	50℃	30min.	10.3	19.39	41.42	113.62

^* (M)溶液的正常pH约为10.3用 H₃PO₄或NaOH调节其它试验溶液pH值。清洁弄脏的SS面板为去污溶液pH值或与污垢的接触时间的函数的Esperase^_8.0L清洁性能1)按照Ecolab RB No.9419-3，4制备/弄脏用于这种去污效果评价的不锈钢304面板，关于不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法，参见以上所述。2)下列的清洁溶液是以60ppm城市用水制备的。

(M)低碱性的，无氯的溶液。是由1000ppm三聚磷酸钠，500ppm的碳酸氢钠和500ppm的碳酸钠组成的。3)当需要时在1000ml烧杯中加牛奶污垢到1000ml所需清洁溶液中，溶液加热到所需温度，弄脏的面板放置在烧杯的底部。搅拌溶液15分钟，加热保持温度，磁性搅拌。4)在清洁之后，面板以DI水冲洗，在空气中干燥。5)用HunterLab US-8000型红外扫描分光光度计测量去污效果。6)仪器的设置是RSEX\UVL ON\UVF OUT\LAV。7)面板变化(清洁)百分比由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)×100。WI＝白度系数。

表C方案I至方案IV说明在不同的溶液pH值和不同的露置时间下不同浓度的Esperase^_8.0L溶液M的去污性能。这数据在选择去垢酶水平，CIP方法污垢的接触(洗涤)时间以及低pH值对去污溶液的影响(如在含酸的食物的重垢去污操作中遇到的)上是有用的。表D

试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比
试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	(弄脏后)	WI(清洁后)	清洁百分比	I	PRINCIPAL	50℃	5min.	7.65	10.00	30.72
	PRINCIPAL	50℃	10min.	11.54	15.55	34.75	I	PRINCIPAL	50℃	5min.	7.65	10.00	30.72
	PRINCIPAL	50℃	10min.	11.54	15.55	34.75		PRINCIPAL	50℃	15min.	9.63	17.40	80.69
	PRINCIPAL	65℃	5min.	10.81	21.90	102.59		PRINCIPAL	50℃	15min.	9.63	17.40	80.69
	PRINCIPAL	65℃	5min.	10.81	21.90	102.59		PRINCIPAL	65℃	10min.	10.96	37.37	240.97
	PRINCIPAL	65℃	15min.	13.91	37.95	172.83		PRINCIPAL	65℃	10min.	10.96	37.37	240.97
	PRINCIPAL	65℃	15min.	13.91	37.95	172.83	II	ULTRA⁴	50℃	5min.	10.98	17.86	62.66
	ULTRA	50℃	10min.	11.63	13.35	14.79	II	ULTRA⁴	50℃	5min.	10.98	17.86	62.66
	ULTRA	50℃	10min.	11.63	13.35	14.79		ULTRA	50℃	15min.	11.70	14.64	25.13
	ULTRA	65℃	5min.	11.63	12.92	11.09		ULTRA	50℃	15min.	11.70	14.64	25.13
	ULTRA	65℃	5min.	11.63	12.92	11.09		ULTRA	65℃	10min.	11.76	33.46	184.52
	ULTRA	65℃	15min.	12.08	38.29	216.97		ULTRA	65℃	10min.	11.76	33.46	184.52
	ULTRA	65℃	15min.	12.08	38.29	216.97	III	(M)+Esperase^_8.0L 50ppm	50℃	10min.	10.86	38.37	253.31

⁴ ULTRA是用于工业食品加工中的ECOLAB市售CIP去污剂(一般以1oz./gal使用)。为控制水硬度(高达12格令(grains)/加仑)，稀释液包含钾碱(活性K₂O 7.4％)、次氯酸盐(稀释强度约100ppm)和磷酸盐。清洁弄脏的SS面板高碱性市售含氯的CIP去污液与低碱性含蛋白酶的去污溶液的比较1)按照Ecolab RB No.9419-3，4制备/弄脏用于这种去污效果评价的不锈钢304面板，关于不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法，参见以上所述。2)下列的清洁溶液是以60ppm城市水制备的。

约含100ppm氯的PRINCIPAL，4000ppm溶液。PRINCIPAL是由Ecolab制造的市售常规高碱性CIP去污剂。约含100ppm氯的4000ppmULTRA溶液。ULTRA是由Ecolab制造的常规的含氯的高碱性含磷酸盐和硅酸盐的CIP洗涤剂商品。(m)低碱性的无氯的溶液，其由1000ppm三聚磷酸钠，500ppm的碳酸氢钠和500ppm的碳酸钠组成的。3)当需要时，在1000ml烧杯中加牛奶污垢到1000ml的所需清洁溶液中，溶液加热到所需温度，弄脏的面板放置在烧杯的底部。搅拌溶液15分钟，加热保持温度，磁性搅拌。4)在清洁之后，面板以DI水冲洗，在空气中干燥。5)用HunterLab US-8000型红外扫描分光光度计测量去污效果。6)仪器的设置是RSEX\UVL ON\UVF OUT\LAV。7)面板变化(清洁)百分比由下式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)×100。WI＝白度系数。

表D包含溶液PRINCIPAL5和ULTRA的蛋白质膜除去性能，与包含Esperase^_8.0L的溶液M的比较是酶对蛋白质膜去除效果的决定性证据，这一证据有力地说明活性氯对蛋白质膜的除去有能量障碍。20 5在食品工业中用的An Ecolab去污剂商品一般是1盎司/加仑的稀溶

液。产品含碱性小苏打(活性氧化钠12.2％)，次氯酸盐(在稀溶液中

约100ppm)和每加仑20格令(grains)硬度组分的聚丙烯酸盐的硬度

控制物。表E

				无氯露置面板			低氯露置面板
				无氯露置面板			低氯露置面板			试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比
6	NaOH2000ppm	50℃	30min.	---	---	---	12.25	10.09	-17.63	试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比
6	NaOH2000ppm	50℃	30min.	---	---	---	12.25	10.09	-17.63		NaOH2000ppm	50℃	30min.	---	---	---	4.80	4.25	-11.46
	NaOH2000ppm	65℃	30min.	---	---	---	7.16	7.21	0.70		NaOH2000ppm	50℃	30min.	---	---	---	4.80	4.25	-11.46
	NaOH2000ppm	65℃	30min.	---	---	---	7.16	7.21	0.70		NaOH2000ppm	50℃	60min.	16.04	19.18	19.58	---	---	---
	NaOH1000ppm	50℃	60min.	16.62	18.97	14.14	---	---	---		NaOH2000ppm	50℃	60min.	16.04	19.18	19.58	---	---	---
	NaOH1000ppm	50℃	60min.	16.62	18.97	14.14	---	---	---	10	NaOH2000ppm+NaOCl100ppm	50℃	30min.	---	---	---	8.86	18.50	108.80
	NaOH2000ppm+NaOCl100ppm	65℃	30min.	---	---	---	5.41	41.89	674.31	10	NaOH2000ppm+NaOCl100ppm	50℃	30min.	---	---	---	8.86	18.50	108.80
	NaOH2000ppm+NaOCl100ppm	65℃	30min.	---	---	---	5.41	41.89	674.31	II	(M)	50℃	30min.	---	---	---	5.71	15.19	166.02
	(M)	50℃	60min.	17.17	20.89	21.67	---	---	---	II	(M)	50℃	30min.	---	---	---	5.71	15.19	166.02
	(M)	50℃	60min.	17.17	20.89	21.67	---	---	---	III	(M)+Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	12.83	39.85	210.60	---	---	---
15	(M)+Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	---	---	---	4.96	18.18	266.53	III	(M)+Esperase^_8.0L50ppm	50℃	30min.	12.83	39.85	210.60	---	---	---

				无氯露置面板			低氯露置面板
				无氯露置面板			低氯露置面板			试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比
IV	(N)	50℃	30min.	18.50	28.65	54.65	---	---	---	试验组	清洁溶液	清洁温度	清洁时间	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比	WI弄脏后	WI清洁后	清洁百分比
IV	(N)	50℃	30min.	18.50	28.65	54.65	---	---	---		(N)	50℃	30min.	---	---	---	5.34	17.60	229-59
V	(O)	50℃	30min.	15.63	40.91	161.74	---	---	---		(N)	50℃	30min.	---	---	---	5.34	17.60	229-59
V	(O)	50℃	30min.	15.63	40.91	161.74	---	---	---		(O)	50℃	30min.	---	---	---	4.18	21.96	425.36

5^* 本发明所述的“不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法”主要利用无氯原理。仅对

这些试验面板添加25ppm NaOCl以在面板表面形成氯-蛋白质膜。清洁弄脏的SS面板

含氯或不含氯的高碱性去污溶液与含蛋白酶的低碱性去污溶液对含氯蛋白质膜作用的比较1)按照Ecolab RB No.9419-3，4制备/弄脏用于这种去污效果评价的不锈钢304面板，关于不锈钢面板的蛋白质弄脏和清洁方法，参见以上所述。2)下列洗液是以60ppm城市水制备的。

(M)低碱性的，无氯的溶液，其是由1000ppm三聚磷酸钠，500ppm的碳酸氢钠和500ppm的碳酸钠组成的。

(N)Soln M加200ppm Triton^_CF-21。Triton^_CF-21是BASFCorp.制造的辛基酚乙氧化丙氧化物的商品。

(O)Soln M加200ppm Triton^_CF-21加上100ppm Esperase^_8.0L。3)当需要时，在1000ml烧杯中加牛奶污垢到1000ml的所需洗液中，溶液加热到所需温度，弄脏的面板放置在烧杯的底部。搅拌溶液15分钟，加热保存温度，磁性搅拌4)在清洁之后，面板以DI水冲洗，在空气中干燥。5)用HunterLab US-8000型红外扫描分光光度计测量去污效果。6)仪器的设置是RSEX\UVL ON\UVF OUT\LAV。7)面板变化(清洁)百分比由式计算：WI(去污后的面板)-WI(弄脏之后的面板)/WI(弄脏之后的面板)×100。WI＝白度系数

表E比较了″无氯″露置的面板和″低氯″露置的面板，并且分析了包含酶的组合物和高碱性食品加工中现在流行的含氯去污剂的差别。我们发现，一般来说，与蛋白质膜相比，含氯蛋白质膜一旦形成，除去起来是困难的。含氯蛋白质膜是使用低浓的去污剂中的氯(或由钝化溶液中的氯的重垢条件)造成的。方案I证明高浓度腐蚀剂对含氯蛋白质的去除没有效果，除非也存在高水平的氯。因为包含酶的去污剂不含氯，所以不形成氯-蛋白质。方案III和方案IV证明酶去污溶液确实除去氯-蛋白质膜(如果其在表面上存在)。从逻辑上讲，这结果是重要的--当顾客从高碱性次氯酸盐去污剂转至本发明的酶组合物时，在其从CIP系统完全除去之前，氯-蛋白质膜可能是在表面上遇到的第一种蛋白质膜。

以上的说明、实施例和数据对本发明组合物的制备和应用已作了详细描述。在不脱离本发明精神和范围下，可制定许多本发明方案，本发明在于后文所附的权利要求。

Claims

1.一种稳定化的固态块状含酶洗涤剂组合物，其实质上不含碱金属氢氧化物或活性氯源，这种组合物包含：

(a)适量的固化剂；

(b)一种有效蛋白酶解量的酶组合物；

(d)一种水硬度螯合剂；

(e)一种选自下组的表面活性剂：

R-(EO)e-(PO)pH；R-(EO)e-(BO)bH；R-(EO)e-R¹；R-(PO)p-(EO)eH；

R-(PO)p-(EO)e-(PO)pH；R-(PO)p-(EO)e-苄基；(PO)p-(EO)e-(PO)p；

[(PO)p-(EO)e-]₂-NCH₂CH₂N-[(EO)e-(PO)p]₂；或它们的混合物；其中R是一种碳原子数为6-18的烷基，碳原子数为6-18的烷基酚基或二烷基酚基，或碳原子数为6-18的烷基-(PO)p-基团；R¹是一种碳原子数为1-18的烷基；各e分别是1-20，各p分别是1-20，各b分别是1-10。

2.权利要求1的组合物，其中所说的固态块状洗涤剂是一模铸的固体块，其中固化剂包含分子量大于5000的聚乙二醇，尿素，阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，或它们的混合物。

3.权利要求1的组合物，该组合物还包含链烷醇胺。

4.权利要求3的组合物，其中所说的链烷醇胺是三乙醇胺。

5.权利要求1的组合物，该组合物还包含水溶助剂-加溶剂。

6.权利要求的5组合物，其中所说的水溶助剂-加溶剂包含二甲苯磺酸盐。

7.权利要求的1组合物，该组合物还包含脂肪酶淀粉酶或者其混合物。

8.权利要求1的组合物，其中所说的抗氧化剂组合物包含水溶性的可氧化的氧合硫阴离子金属盐。

9.权利要求8的组合物，其中所说的阴离子包括偏亚硫酸氢盐，亚硫酸盐，硫代硫酸盐，亚硫酸氢盐或它们的混合物。

10.权利要求1的组合物，其中所说的多元醇包括二元醇，三元醇或它们的混合物。

11.权利要求10的组合物，其中所说的多元醇包括丙二醇。

12.权利要求1的组合物，其中所说的水硬度螯合剂包含聚丙烯酸聚合物、钠或钾缩聚磷酸盐、乙二胺四乙酸碱金属盐或它们的混合物。

13.权利要求1的组合物，该组合物还包含含有硅酸盐、碳酸盐或者它们的混合物的水溶性助洗剂。

14.一种稳定化的颗粒含酶洗涤剂组合物，其实质上不含碱金属氢氧化物或活性氯源，这种组合物包含权利要求1的(b)到(e)组分。