CN113637535A - 多用途的酶洗涤剂和稳定使用溶液的方法 - Google Patents

Abstract

公开了采用用于清洁组合物的酶，低磷的碱金属碳酸盐洗涤剂的稳定的使用溶液。特别地，本发明涉及使用稳定的酶清洁组合物(即，它的使用溶液)用于除去污物、防止蛋白质污物再沉积并降低发泡的组合物以及方法。

Description

多用途的酶洗涤剂和稳定使用溶液的方法

本申请是申请号为201480061588.X的申请的分案申请。

相关申请的交叉参考

根据35 U.S.C.§119，本申请要求2013年11月11日提交的美 国临时申请序列号61/902,490的优先权，在本文中通过参考将其全文 引入。

本申请涉及标题为具有提高的水垢控制和污物分散的高碱性器皿 洗涤用洗涤剂(High Alkaline Warewash Detergent with Enhanced Scale Control and SoilDispersion)的美国专利申请序列号 ______[Ecolab PT10230USU1]。这一专利申请的全部内容在此明确地 通过参考引入，其中没有限制地包括说明书、权利要求书和摘要以及 其中的任何附图、表格或图表。

发明领域

本发明一般地涉及清洁组合物领域。特别地，本发明是使用稳定的 清洁组合物(即，它的使用溶液)来除去污物/防止污物再沉积的多用 途的组合物及方法，其中所述清洁组合物有益地包括酶。本发明的使 用溶液优选由含酶和酶稳定剂的固体组合物生成，从而有益地提供与 使用酶的液体配制剂有限的货架稳定性不同的含酶固体组合物的货架稳定性。

发明背景

洗涤性定义为润湿、乳化、悬浮、渗透和分散污物的能力。在器皿 洗涤和衣物洗涤工业中使用的常规洗涤剂包括碱性洗涤剂。已知拟用 于机构和消费用途二者的使用碱金属碳酸盐和/或碱金属氢氧化物的 碱性洗涤剂配制剂提供有效的洗涤性，尤其当与含磷化合物一起使用 时。

磷酸盐是降低水硬度以及增加洗涤性、抗再沉积和晶体改性的洗涤 剂中常用的多功能组分。特别地，在洗涤剂中使用多聚磷酸盐，例如 三聚磷酸钠及其盐，因为它们具有防止碳酸钙沉淀的能力和它们具有 分散并悬浮污物的能力。若允许碳酸钙沉淀，则晶体可能附着在正清 洁的表面上并引起非所需的效果。例如，在器皿表面上的碳酸钙沉淀 可负面影响器皿的美学外观并使器皿产生不清洁的外观。在洗衣领域 中，若碳酸钙沉淀并附着在织物表面上，则晶体可能给织物留下触摸 时硬而粗糙的感觉。除了防止碳酸钙沉淀以外，通过防止污物再沉积 到洗涤溶液或洗涤水内，三聚磷酸钠分散并悬浮污物的能力促进溶液 的洗涤性。

然而，在洗涤剂中使用磷原材料由于各种原因已经变得不理想，其 中包括环境原因。由于近来的法规，最近的工作涉及替代洗涤剂中的 磷。因此本领域需要环境友好的多功能组分，它可替代含磷化合物例 如磷酸盐、膦酸盐、亚磷酸盐和丙烯酸次磷酸盐聚合物的性能。

自从二十世纪早期以来，已在清洁组合物中使用酶。直到二十世纪 六十年代中期，酶才可以商购且具有pH稳定性和污物反应性二者以洗 涤剂应用。已知酶作为与洗涤剂和其他清洁剂一起使用的有效化学品， 以分解污物。酶分解污物，从而使得它们更加可溶且使得表面活性剂 能从表面除去污物，以提供基底提高的清洁。

酶可提供所需的活性以从基底上除去例如蛋白质-基、碳水化合物- 基或甘油三酯-基污物。结果，酶用于各种清洁应用，以消化或降解污 物，例如油脂、油类(例如植物油或动物脂肪)、蛋白质、碳水化合物 或类似物。例如，可添加酶作为组合物中的组分用于衣物、纺织品、 器皿洗涤、原地清洁、排水沟、地板、地毯、医疗或牙齿仪器、切肉 工具、硬表面、个人护理或类似物。尽管酶产品由含碱性蛋白酶的简 单粉末已演化成含多种酶的更加复杂的颗粒组合物以及仍然进一步的 含有酶的液体组合物，但仍需要使用稳定酶的替代的清洁应用。已经 利用过改进酶稳定性以在液体组合物(即，液体洗涤剂组合物)中储 存的许多机理，例如在美国专利No.8,227,397中所公开的，通过参 考将其全文引入。然而，仍然需要改进，使得液体使用组合物保持洗 涤性和清洁性能，当在使用条件下暴露于高温、pH和/或延长的时间 段下时。

因此，本发明的目的是开发具有蛋白酶和稳定剂的固体稳定的洗涤 剂组合物，使得所述组合物的储存和/或运输不受限制。而且，这种固 体组合物之后适合于生成在高温和使用的pH条件下能保持合适的酶 稳定性的稳定的使用溶液。

本发明进一步的目的是开发洗涤剂组合物和酶的多用途的稳定的 使用溶液，以在高的温度和pH条件下提高酶的稳定性，从而提供改进 的洗涤性。

本发明的目的是开发使用稳定的酶和/或含酶的稳定的使用溶液的 方法，用于改进的洗涤性。

本发明进一步的目的是开发使用稳定的酶和/或稳定的使用溶液的 方法，以在约65-80℃或更高的温度下和在pH约9至约11.5的碱性 条件下保持酶和使用溶液稳定性至少约20分钟或更长。有益地，这些 目标克服了现有技术的洗涤剂组合物中酶稳定性的显著局限性，即， 其中不稳定的酶活性随着时间流逝显著降低，其中包括在少至5-20分 钟的短时间段内。

在本发明的一个方面中，在升高的温度和pH条件下，通过稳定含 酶的洗涤剂组合物和/或洗涤剂使用溶液，酶的活性得以保持。

本发明进一步的目的是开发多用途的组合物和使用它的方法，以改 进低磷洗涤剂和尤其碳酸钠基洗涤剂的蛋白质除去和抗再沉积性能。

根据下述说明，结合本文列出的权利要求，本发明的这些和其他目 的，优点和特征将变得显而易见。

发明简述

根据本发明提供稳定用于洗涤剂器皿洗涤的使用溶液和稳定洗涤 剂和多用途组合物(尤其是高温洗涤剂应用)中的酶的方法，以延长 酶的稳定性和清洁性能。本发明的优点是，与不含本文公开的稳定剂 的组合物和组合物的使用溶液相比，对于各种洗涤剂应用来说酶(即， 蛋白酶)延长的稳定性，和在高温下清洁组合物的使用溶液的延长的 稳定性。

在一个实施方案中，本发明包括用于从基底表面除去污物(其中包 括蛋白质污物)和防止蛋白质污物在基底表面上再沉积的洗涤剂使用 溶液。所述洗涤剂使用溶液有益地降低和/或防止在清洁应用中发泡， 从而提供进一步的使用益处。根据本发明实施方案的使用溶液包括碱 金属碳酸盐碱度源、蛋白酶和稳定剂，例如胺，如酪蛋白或明胶(含氮稳定剂)或多糖(淀粉基稳定剂)。

在进一步的实施方案中，本发明包括稳定多用途洗涤剂使用溶液和 使用它以从基底表面除去污物(其中包括蛋白质污物)并防止蛋白质 污物在基底表面上再沉积的方法。所述方法包括在洗涤循环的洗涤步 骤过程中生成并引入稳定的含酶洗涤剂使用溶液，在该洗涤循环过程 中用所述使用溶液洗涤基底的表面，和随后(用或不用漂洗助剂)漂洗基底的表面。生成本发明用于清洁基底的使用溶液和洗涤循环适合于 在高的温度和pH下在延长的时间段内使用，其中包括例如在超过约 65℃的温度下在超过约9的pH下至少20分钟或至少30分钟或仍然更 优选至少40分钟的时间段。

可通过使含酶的洗涤剂组合物与水接触和/或添加酶源到洗涤剂使 用溶液中，获得根据本发明实施方案的含酶的多用途洗涤剂使用溶液。 例如，根据本发明的实施方案，可通过使洗涤剂组合物和酶组合物与 水源接触，通过使洗涤剂/酶组合物的组合与水源接触，和/或将酶源 直接提供到洗涤剂组合物的使用溶液中，获得含水使用溶液。因此， 可在本发明的方法中，根据用途结合或独立地配制洗涤剂组合物和酶 组合物(或酶源)。通过控制诸如洗涤剂和酶组合物内活性酶的用量、 水接触洗涤剂和酶组合物的时间长度和温度等之类的变量，调节含水 使用溶液的实际含量到所需水平。

对于根据本发明实施方案的用途来说，特定的酶或酶的组合可随各 种因素而变化，其中包括例如使用稳定的使用溶液的应用，物理产品 形式，使用pH，使用温度和待清洁的污物类型。根据本发明，对于给 定的一组使用条件来说，选择酶，以提供最佳的活性和稳定性，这是 本领域技术人员基于要求保护的发明的公开内容可意识到的。在优选 的方面中，蛋白酶尤其适合于在高温洗涤剂应用中使用。

尽管公开了多个实施方案，但对于本领域技术人员来说，根据下述 详细说明，本发明的仍然其他实施方案将是显而易见的，所述详细说 明显示并描述了本发明的示意性实施方案。因此，附图和详细说明在 性质上被视为示意性的而不是限制性的。

附图简述

图1-2示出了对于玻璃基底(图1)和塑料基底(图2)来说，使用根 据本发明实施方案的酶洗涤剂，在40分钟池培育之后测量的蛋白质去 除分值。

图3A-3C示出了根据本发明的实施方案，使用酶Esperase的消泡 益处。

图4A-4D示出了根据本发明的实施方案，使用酶Stainzyme的消泡 益处。

参考附图，详细地描述本发明的各种实施方案，其中在若干视图当 中，相同的参考标记代表相同的部件。提到各种实施方案并不限制本 发明的范围。本文中作为代表的附图对本发明的各种实施方案来说不 是限制，且为了例举阐述本发明而列出。

优选实施方案的详细说明

本发明的实施方案不被限制到稳定多用途洗涤剂使用溶液的特定 方法和在使用洗涤剂应用中使用酶的组合物上，它们可以变化且是本 领域技术人员理解的。进一步要理解，本文中所使用的所有术语为的 是仅仅描述特定的实施方案，且并不打算以任何方式或范围限制。例 如，在本说明书和所附权利要求中所使用的，单数形式“一个”，“一 种”和“该(所述)”可包括复数个提到物，除非所述内容另外清楚 地指明。进一步地，所有单位、前缀和符号可以其SI接受的形式表示。 在说明书中引述的数值范围包括定义所述范围的数值且包括在该定义 范围内的每一整数。

除非另外说明，本文中所使用的所有技术和科学术语具有与本发明 实施方案所属领域的普通技术人员通常理解的相同含义。可在没有过 度实验的情况下，在本发明实施方案的实践中使用与本文描述的那些 类似，改性或相当的许多方法和材料，本文描述了优选的材料与方法。 在描述且要求保护本发明的实施方案中，根据以下列出的定义，使用 下述术语。

本文中所使用的术语“约”是指例如在现实世界中通过制备浓缩物 或者使用溶液所使用的典型的测量和液体处理工序、通过在这些工序 内的无意的误差、和通过制备组合物或实施所述方法所使用的各成分 的制备或来源或纯度的差别等可能出现的数值量的变化。术语“约” 还涵盖由特定的起始混合物得到的组合物的不同平衡条件导致的差别 量。不管是否通过术语“约”来修饰，权利要求包括所述用量的等价 量，是指可能出现的数值量的变化。

本文中所使用的术语“清洁”是指有助于或辅助任何污物除去、漂 白、微生物群落减少及其任何组合所使用的方法。本文中所使用的术 语“微生物”是指任何非细胞或单细胞(其中包括菌落)有机物。微生 物包括所有原核生物。微生物包括细菌(其中包括蓝细菌)，孢子，地 衣，真菌，原生动物，病毒粒子(virinos)，类病毒，病毒，噬菌体和 某些藻类。本文中所使用的术语“微生物(microbe)”与微生物 (microorganism)同义。

本文中所使用的措辞“食品产品”包括可能要求用抗微生物剂或组 合物处理且在有或无进一步制备的情况下可食用的任何食品物质。食 品产品包括肉类(例如，红肉和猪肉)，海产品，家禽，农产品(例如， 水果和蔬菜)，蛋类，生鸡蛋，蛋产品，即食食品，小麦，种子，根类， 块茎，叶类，茎类，玉米，花，幼芽，调味品，或其组合。术语“农 产品”是指诸如水果和蔬菜以及植物或植物-衍生的材料之类的食品产 品，它们典型地未蒸煮销售且常常未包装，并且有时可以生食。

本文中所使用的术语“器皿”是指诸如吃饭和蒸煮器具、盘子的物 品，和其他硬表面，例如淋浴，水池，厕所，浴缸，台面，窗户，镜 子，运输车辆和地板。本文中所使用的术语“器皿洗涤”是指洗涤、 洁或漂洗器皿。器皿还指代由塑料制成的物品。可用本发明组合物清 洁的塑料类型包括但不限于包括聚碳酸酯聚合物(PC)、烯腈-丁二烯- 苯乙烯聚合物(ABS)，和聚砜聚合物(PS)的那些。可使用本发明的化合 物和组合物清洁的另一例举的塑料包括聚对苯二甲酸乙二酯(PET)。

本文中所使用的术语“水”和“水源”以及类似术语是指根据本发 明在器皿洗涤和其他洗涤剂使用应用中用的水源。根据本发明的实施 方案，使用水生成洗涤剂使用溶液，并循环或再循环在清洁应用中所 使用的含水洗涤剂或其他清洁剂(包括酶在内)，以处理各种表面。

根据某些受管控的清洁应用，要求定期丢弃水源并用清洁的水更换 以在清洁应用中使用。例如，某些规章要求至少每四小时更换水，以 充分地维持清洁的水源用于清洁应用。根据本发明，水不受水的来源 限制。适于使用的例举的水源包括但不限于来自市政水源或私人水系 统的水，例如公用水源或水井，或者任何水源，其中包括含有硬度离 子的那些。本文中所使用的“wt％”、“wt％”、“重量百分比”或“％ 重量”和它的变体是指当一种物质的重量除以组合物的总重量并乘以 100时该物质的浓度。要理解，本文中所使用的“百分比”、“％”和 类似术语拟与“重量百分比”、“wt％”等同义。

术语“活性物”或“％活性物”或“wt％活性物”或“活性物浓度” 在本文中可互换使用，且是指在清洁中涉及的那些成分的浓度，它以 减去惰性成分(例如水或盐)的百分比形式表达。在本申请当中提到 的酶的浓度和wt％不以“活性物(例如活性酶蛋白质)”表达，而是指 原材料的浓度和重量百分比。

根据本发明的一个实施方案，在根据本发明方法的洗涤剂使用溶液 中包括酶，以使用低磷的洗涤剂组合物有效地除去污物并防止污物再 沉积到清洁基底上。

洗涤剂使用组合物

在表1中以洗涤剂组合物的重量百分比示出了根据本发明的固体洗 涤剂组合物的例举范围。

表1

根据本发明的实施方案，洗涤剂使用组合物有益地提供用于改进 的洗涤性的稳定的酶，即，提供在器皿洗涤条件下(其中包括至少20 分钟时间段的高温)使用来说酶的稳定性。所使用的各种酶(优选蛋 白酶)与稳定剂结合，以控制清洁组合物在清洁条件下(即，在升高 的温度和pH条件下)的稳定性和清洁功效。在一个方面中，稳定的使 用组合物在至少约60℃和pH至少约9的条件下，在至少约65℃和pH 至少约9的条件下，和优选至少约65-80℃和pH约9至约11.5的条 件下，维持酶的功效。使用酶分析，证实酶的稳定性，以证明使用溶 液在这种升高的温度和pH条件下维持至少显著类似的洗涤性至少约 20分钟或更长。在一些方面中，在升高的温度和pH条件下，酶的稳 定性为至少约40分钟，至少约60分钟，至少约90分钟，至少约2小 时或更长。

在高碱度和高温条件下，使用酶稳定剂的多用途洗涤剂使用组合 物经本文列出的延长的时间段导致至少约30％的酶活性保留率，至少 约35％的酶保留率,至少约40％的酶保留率,至少约45％的酶保留率,至 少约50％的酶保留率,至少约55％的酶保留率,至少约60％的酶保留率, 至少约65％的酶保留率,至少约70％的酶保留率，或至少约75％的酶保 留率或更大。根据本发明，在高碱度和高温条件下，在使用溶液中这 种酶活性保留率之前没有实现过，证明了本发明的显著益处。

本发明的组合物优选以多用途或多剂量的待稀释的固体浓缩物形 式提供，以形成使用组合物或含水使用溶液。浓缩物是指拟用水稀释 的组合物，以提供使用溶液，所述使用溶液接触物体，提供所需的清 洁、漂洗或类似作用。接触待洗涤的制品的洗涤剂组合物可以称为浓 缩物或者使用组合物(或使用溶液)，这取决于在本发明的方法中所使 用的配制剂。应当理解，取决于洗涤剂组合物以浓缩物还是以使用溶 液形式提供，在洗涤剂组合物内碱金属碳酸盐、酶、酶稳定剂和其他 任选的功能成分的浓度会发生变化。根据本发明进一步列出的，并非 所有组分需要以浓缩物形式制备，例如洗涤剂组合物可以与各组分(例 如，酶和/或稳定剂)结合，以使用溶液形式提供。

在备选的实施方案中，多用途的清洁组合物可以备用(RTU)组合物 形式提供。若清洁组合物以RTU组合物形式提供，则更加显著量的水 作为稀释剂被添加到清洁组合物中。当以固体形式提供浓缩物时，首 先获得水溶液，然后可进一步稀释，从而以可流动形式提供，以使它 可被泵送或者抽吸。已发现，通常难以精确地泵送少量液体。通常更 有效地泵送大量液体。因此，尽管期望提供具有尽可能少的水的浓缩 物，以降低运输成本，但同样期望提供可精确地分配的浓缩物。

在本发明的一个方面中，由表1的固体多用途洗涤剂组合物生成 使用溶液，其具有约1:10至1:10,000的稀释比范围。在本发明的一 个方面中，稳定的洗涤剂组合物的使用溶液具有约1ppm至约2500ppm 碱金属碳酸盐，约1ppm至约1000ppm活性物稳定剂，和1ppm至约200ppm酶。另外，在没有限制本发明的情况下，所引述的所有范 围包括定义该范围的数值且包括在所定义范围内的每一整数。

在本发明的一些实施方案中，以上描述的固体多用途组合物和/或 使用溶液可以基本上不含磷或不含磷。在额外的方面中，以上描述的 固体组合物和/或使用溶液可以基本上不含NTA或者不含NTA。在额 外的方面中，以上描述的固体组合物和/或使用溶液含有小于0.5wt％ 磷和/或NTA。

固体多用途洗涤剂组合物优选为固体块料，从而给含有蛋白酶的 组合物提供货架稳定性。例如在美国再授权专利Nos.32,762和 32,818中所公开的，例如针对SOLID

牌号技术，列出了用于 机构和工业操作的硬化技术和固体块料洗涤剂的用途，且包括Heile 等人的美国专利Nos.4,595,520和4,680,134中公开的碳酸钠水合物 流延固体产品。这些参考文献中的每一篇在本文中通过参考全文引入。 根据作用机理，在没有限制的情况下，硬化机理是灰分的水合或者碳 酸钠与水的相互作用。根据本发明，固体洗涤剂组合物包含任何压制、 挤出或流延的固体组合物和松散的粉末形式。在优选的方面中，压制 和/或挤出固体洗涤剂组合物。

洗涤剂组合物

本发明的方法使用一种含水使用溶液，它包含碱性洗涤剂组合物 (优选碱金属碳酸盐洗涤剂)、酶和稳定剂，由上述物质组成和/或基 本上由上述物质组成。洗涤剂组合物和酶的稳定的使用溶液有益地导 致酶和/或使用溶液本身的稳定。在其他方面中，可在单独的组合物内 配制酶和/或稳定剂，和/或在使用点处提供，以生成使用溶液，所述 使用溶液包括碱性洗涤剂组合物(优选碱金属碳酸盐洗涤剂)、酶和 稳定剂，由上述物质组成和/或基本上由上述物质组成。

与本领域目前已知的大多数清洁组合物不同，所述清洁组合物不 必包括磷酸盐来获得有效性。因此，本发明的清洁组合物提供常规清 洁组合物的绿色替代。所述洗涤剂组合物可以不含磷和/或不含次氮基 三乙酸(NTA)，以使得所述清洁组合物更加环境有益。“不含磷”是指 组合物具有小于约0.5％、更尤其小于约0.1wt％和甚至更尤其小于约0.01wt％的磷，基于组合物的总重量。这包括磷酸盐，膦酸盐，亚磷酸 盐或其混合物。“不含NTA”是指组合物具有小于约0.5wt％、小于约 0.1wt％和尤其小于约0.01wt％的NTA，基于组合物的总重量。在一些方 面中，当组合物不含NTA时，它也可与氯相容，氯充当抗再沉积和污 物除去剂。然而，在本发明的一些方面中，组合物不包括氯，因为它 与酶不相容。

碱度源

所述洗涤剂组合物包含有效量的一种或多种碱度源。有效量的一 种或多种碱源应当被视为当水加入到洗涤剂组合物中以形成使用溶液 时，控制所得使用溶液pH的用量。所述使用溶液的pH必须维持在碱 性范围内，以提供充足的洗涤性能。在一个实施方案中，使用溶液的 pH为约9至约13。若使用溶液的pH太低，例如低于约9，则所述使 用溶液可能不含提供充足的洗涤性能。若使用溶液的pH太高，例如高 于约13，则所述使用溶液可能碱性太大且侵害或损坏待清洁的表面。

根据优选的实施方案，碱度源提供pH为约7至约12的组合物。 在特别的实施方案中，所述清洁组合物的pH为约8至约12。在特别 的实施方案中，清洁组合物的pH为约9至约11.5。在洗涤循环过程 中，所述使用溶液的pH为约8至约11.5，优选约9至约11.5。由于 本发明的使用溶液包括酶组合物，因此可进一步调节pH，以针对酶组 合物的有效性提供最佳的pH范围。在将稳定的酶组合物掺入到清洁组 合物内的本发明的特别的实施方案中，最佳pH为约9.0至约11.5。 在本发明的另一特别的实施方案中，活性物浓度为约0.01-0.5wt％的 使用溶液的pH是约9至约13，或优选活性物浓度为约0.01-0.25wt％ 的使用溶液的pH是约9至约11.5。

清洁组合物中合适的碱源的实例包括但不限于碳酸盐基碱度源， 其中包括例如碳酸盐，例如碱金属碳酸盐；苛性碱-基碱度源，其中包 括例如碱金属氢氧化物；其他合适的碱度源可包括金属硅酸盐，金属 硼酸盐，和有机碱度源。

本发明的洗涤剂组合物优选是碱金属碳酸盐洗涤剂。可使用的例 举的碱金属碳酸盐包括但不限于碳酸钠或碳酸钾，碳酸氢钠或碳酸氢 钾，倍半碳酸钠或倍半碳酸钾，及其混合物。

在备选的实施方案中，洗涤剂组合物可进一步包括碱金属硅酸盐。 碱金属硅酸盐的实例包括但不限于硅酸钠或硅酸钾或聚硅酸钠或聚硅 酸钾，偏硅酸钠或偏硅酸钾，以及水合偏硅酸钠或水合偏硅酸钾，或 其组合。在优选的方面中，洗涤剂组合物不包括碱金属硅酸盐。

在额外的实施方案中，洗涤剂组合物可包括进一步的碱度源，例 如苛性碱-基碱度源，其中包括例如碱金属氢氧化物。可使用的例举的 碱金属氢氧化物包括但不限于氢氧化钠，氢氧化锂或氢氧化钾。在优 选的方面中，洗涤剂组合物包含碱金属氢氧化物。

在仍然进一步的备选实施方案中，洗涤剂组合物可进一步包括有 机碱度源，其中包括例如强氮碱，其中包括例如氨，胺，烷醇胺和氨 基醇。胺的典型实例包括携带至少一个氮连接的烃基的伯、仲或叔胺 和二胺，所述烃基代表具有至少10个碳原子和优选16-24个碳原子的 饱和或不饱和的直链或支链的烷基，或者含有最多24个碳原子的芳 基、芳烷基或烷芳基，和其中任选的其他氮连接的基团通过任选取代 的烷基、芳基或芳烷基或聚烷氧基形成。烷醇胺的典型实例包括单乙 醇胺，单丙醇胺，二乙醇胺，二丙醇胺，三乙醇胺，三丙醇胺和类似 物。氨基醇的典型实例包括2-氨基-2-甲基-l-丙醇,2-氨基-l-丁醇, 2-氨基-2-甲基-l,3-丙二醇,2-氨基-2-乙基-l,3-丙二醇，羟甲基氨 基甲烷和类似物。在优选的方面中，洗涤剂组合物不包括有机碱度源。

碱性洗涤剂组合物，优选组合物中的碱金属碳酸盐也可充当可水 合的盐，以形成固体洗涤剂，即，流延固体。可水合的盐可以称为基 本上无水的。“基本上无水”是指该组分含有小于约2wt％水，基于可 水合组分的重量。水的量可以小于约1wt％，且可以小于约0.5wt％。不 要求可水合的组分完全无水。

根据本发明，洗涤剂组合物可以是液体或固体，其中包括例如模 塑组合物，这是本领域技术人员理解的。糊剂和凝胶可以被视为液体 类型。粉末、聚集体、粒料、片剂和块料可以被视为固体类型。例如， 可提供在室温和大气压条件下呈块料、粒料、粉末(即粒状干燥材料的 混合物)，聚集体和/或液体形式的洗涤剂组合物。常常通过混合干燥 材料或者通过混合浆液并干燥该浆液，制备粉末洗涤剂。粒料和块料 典型地被提供有通过模具或挤出机的形状或构造确定的尺寸，其中所 述洗涤剂组合物被压缩通过所述模具或挤出机。粒料的特征通常在于 平均直径为约0.5cm至约2cm。块料的特征通常在于平均直径大于 约2cm，优选约2cm至约2ft，且可具有约2cm至约1ft的平均 直径。根据优选的实施方案，固体块料为至少50g。

例如在美国专利Nos.7,674,763,7,153,820,7,094,746, 7,037,886,6,924,257和6,730,653中公开了适合于本发明使用的洗 涤剂组合物及其形成方法的额外说明，其内容通过参考全文引入。

酶组合物

在本发明的组合物和方法中使用的酶组合物提供酶用于强化的污 物去除、防止再沉积和另外减少清洁组合物的使用溶液中的泡沫。酶 组合物的目的是分解粘附的污物，例如淀粉或蛋白质材料，所述污物 典型地在被污染的表面中发现，并通过洗涤剂组合物移除到洗涤水源 内。酶组合物从基底上除去污物并防止污物再沉积到基底表面上。酶 提供额外的清洁和洗涤益处，例如消泡。在没有限制到特定作用机理 的情况下，根据本发明的使用溶液的洗涤性，在洗涤剂使用溶液内的 酶有益地强化污物的除去，尤其在使用蛋白酶的情况下蛋白质的去除， 防止污物再沉积，和减少发泡，其中包括例如在洗涤剂和酶组合物的 使用溶液内泡沫的高度。低发泡、清洁性酶使用溶液的组合益处允许 在器皿洗涤应用中使用的污水延长的寿命和器皿(和其他制品)改进的 清洁这二者。

可掺入到洗涤剂组合物或洗涤剂使用溶液内的酶的例举类型包括 淀粉酶，蛋白酶，脂肪酶，纤维素酶，角质酶，葡聚糖酶，过氧化酶 和/或其混合物。本发明的酶组合物可使用来自任何合适来源(例如植 物，动物，细菌，真菌或酵母来源)的大于一种酶。然而，根据本发 明的优选实施方案，酶是蛋白酶。本文中所使用的术语“蛋白酶”或 “蛋白质酶”是指催化肽键水解的酶。

本领域技术人员应当确认，设计酶与特定类型的污物一起作用。 例如，根据本发明的一个实施方案，器皿洗涤应用可使用蛋白酶，因 为它在器皿洗涤机的高温下有效且在减少蛋白质-基污物方面有效。蛋 白酶尤其有利于清洁含蛋白质的污物，例如血液，皮肤鳞屑，粘液， 青草，食品(例如，蛋，牛奶，菠菜，肉残渣，西红柿酱)或类似物。 蛋白酶能解离氨基酸残基中的大分子蛋白质键，并将基底转化成容易 溶解或分散到含水使用溶液内的小的链段。蛋白酶常常称为清洁性酶， 因为它能通过称为水解的化学反应分解污物。蛋白酶可例如获自枯草 芽孢杆菌(Bacillus subtilis)，地衣芽孢杆菌(Bacilluslicheniformis)和灰色链霉菌(Streptomyces griseus)。蛋白酶也以 丝氨酸内切蛋白酶形式商购。

可商购的蛋白酶的实例以下述商品名获得：Esperase,Purafect, Purafect L,Purafect Ox,Everlase,Liquanase,Savinase,Prime L,Prosperase和Blap。

根据本发明，酶组合物可以基于特定的清洁应用和需要清洁的污 物类型而变化。例如，特定清洁应用的温度将影响针对本发明的酶组 合物选择的酶。器皿洗涤应用，例如在超过约60℃的温度、或者在超 过70℃或者约65℃-80℃的温度下清洁基底，诸如蛋白酶之类的酶是 所需的，因为它们具有在这种高温下保持酶活性的能力。

本发明的酶组合物可以是独立的实体和/或可与洗涤剂组合物结 合配制。根据本发明的一个实施方案，可将酶组合物配制成液体或者 固体配制剂形式的洗涤剂组合物。另外，可将酶组合物配制成各种延 迟或控制释放的配制剂。例如，可在没有加热的情况下，制备固体模 塑的洗涤剂组合物。本领域技术人员将理解，通过施加热，酶倾向于 变性，和因此在洗涤剂组合物内使用酶要求不依赖于加热作为成形工 艺内的一个步骤(例如硬化)的形成洗涤剂组合物的方法。

商业上，酶组合物可进一步以固体(即，圆盘，粉末等)或者液体 配制剂形式获得。可商购的酶通常与稳定剂、缓冲液、辅助因子和惰 性载体结合。实际的活性酶含量取决于制备方法，这是本领域技术人 员公知的，且这种制备方法对本发明来说不是关键的。

或者，酶组合物可以独立于洗涤剂组合物提供，例如可直接加入 到特定使用应用(例如器皿洗涤机的)洗涤液或者洗涤水中。

例如在美国专利Nos.7,670,549,7,723,281,7,670,549, 7,553,806,7,491,362,6,638,902,6,624,132,和6,197,739以及 美国专利公布Nos.2012/0046211和2004/0072714中公开了适合于 本发明使用的酶组合物的额外说明，其中每一篇在本文中通过参考全 文引入。另外，将参考文献Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第3版(编辑Grayson,M.和EcKroth,D.)，第9卷， 第173-224页，“Industrial Enzymes”，Scott,D.，John Wiley& Sons,New York,1980全文引入本文中。

在优选的方面中，在固体组合物内以约0.01％至约40％，约0.01％ 至约30％，约0.01％至约10％，约0.1％至约5％和优选约0.5％至约1％的 用量提供酶组合物。

稳定剂

在本发明方法中使用的酶组合物进一步包括稳定剂(本文中称为 稳定试剂)，它可人工或自动分配到洗涤剂组合物和/或酶组合物的使 用溶液内，以稳定酶避免活性损失(即，在碱性和高温条件下保持蛋白 水解活性或酶保留率)。在优选的实施方案中，将稳定剂和酶直接配制 到本发明的碱金属碳酸盐洗涤剂内。洗涤剂组合物和/或酶组合物的配制剂可以基于所使用的特定的酶和/或稳定剂而变化。淀粉-基和/或蛋 白质-基稳定剂是优选的稳定剂。在一个方面中，稳定剂是淀粉，多糖， 胺，酰胺，聚酰胺或多胺。在仍然进一步的方面中，稳定剂可以是任 何前述稳定剂的组合。

蛋白质稳定剂

在一个实施方案中，稳定剂可包括含氮基团，其中包括季氮基， 以增加酶的稳定性。在优选的方面中，稳定剂是蛋白质材料。蛋白质 或蛋白质材料可包括酪蛋白，明胶，胶原或类似物。在一个实施方案 中，蛋白质稳定剂在使用溶液内以约100-2000ppm活性物，优选约 100-2000ppm活性物，更优选约100-1000ppm活性物的浓度存在。 在一个实施方案中，稳定剂与酶之比为约10:1至约200:1，或约10:1 至约100:1。

在一个方面中，蛋白质稳定剂的平均分子量为约10,000至 500,000，约30,000至250,000，或约50,000至200,000(例如对于 酪蛋白来说)。适合于本发明使用的例举的蛋白质包括例如酪蛋白和明 胶。根据本发明，也可使用这种例举的蛋白质的组合。可商购的实例 是Amino 1000(GNC)，它提供酪蛋白酸盐和明胶蛋白质以及其他成分 例如维生素E和大豆卵磷脂的组合。在一些方面中，蛋白质稳定剂不 包括分子量低于本文列出的确定范围的小分子氨基酸。

在一个方面中，蛋白质稳定剂可溶于水或者可分散在水中。在进 一步的方面中，蛋白质稳定剂可包括变性或解开的蛋白质。各种可商 购的蛋白质(例如，酪蛋白)以粉末形式销售，且以长的化学链形式存 在。商业上作为粉末，蛋白质链在自身上折叠且形成氢键，从而将蛋 白质保持为球状形式。在一个方面中，解开或变性的蛋白质形成更加 无规的结构，且可通过本领域已知的方法(例如在水中沸腾)来实现。 在一个方面中，为了酶的稳定性，使用变性蛋白质。

在一个方面中，蛋白质稳定剂也可包括蛋白质水解产物，多肽， 或者蛋白质水解产物或多肽的天然或合成类似物。术语“水解产物” 是指通过水解生产的任何物质，没有限制到通过任何特定的水解方法 生产的特定物质上。该术语拟包括通过酶以及非-酶反应生产的“水解 产物”。“蛋白质水解产物”是指通过水解任何类型或组的蛋白质生 产的水解产物，它也可通过酶或者非-酶方法生产。例举的蛋白质水解 产物可包括来自小麦蛋白的蛋白质水解产物，大豆蛋白酸水解产物， 来自牛乳的酪蛋白酸水解产物和类似物。

在一个方面中，蛋白质稳定剂不是抗微生物剂，例如胺类。胺是 指伯、仲或叔胺。在一个方面中，蛋白质稳定剂不是抗微生物胺和/ 或季铵化合物。

淀粉-基稳定剂

在一个实施方案中，稳定剂可包括淀粉-基稳定剂和任选地额外的 食品污物组分(例如脂肪和/或蛋白质，以改性淀粉-基稳定剂)。在一 个方面中，稳定剂是淀粉，多糖(polysaccharide)，或多糖(poly sugar)。在一个实施方案中，淀粉稳定剂在使用溶液内的存在浓度为 约10-2000ppm活性物，优选约100-2000ppm活性物，或更优选约 100-1000ppm活性物。在一个实施方案中，稳定剂与酶之比为约10:1 至约200:1，或约10:1至约100:1。

根据本发明，淀粉是合适的稳定剂。淀粉是指来自植物和/或动物 的食品储备材料。淀粉含有两种主要的多糖组分，直链物质直链淀粉， 和高度支化物质支链淀粉。

根据本发明，多糖是合适的稳定剂。本文中提到的多糖是高分子 量的碳水化合物，其中包括例如单糖残基(最常见地大于或等于五个 单糖残基)的缩聚物。多糖可以被取代或者未取代和/或是支链或直链 的，且在糖单体(例如，葡萄糖，阿拉伯糖，甘露糖等)之间具有α键 接和/或β键接或键合。

在一个方面中，多糖具有带α-1,4键接的取代或未取代的葡萄糖 单体，葡糖苷单体、端基葡糖苷单体或其组合的端基。本文中所使用 的“端基”是指在多糖的端部或者末端部分上存在的单体或单体基团。 本文中描述的所有多糖具有至少两个端基部分，其中未取代的直链多 糖具有两个端基部分，取代的直链多糖具有至少两个端基部分，和取 代或未取代的支链多糖具有至少三个端基部分。

在另一方面中，多糖具有带至少三个α-1,4键接的取代或未取代 的葡萄糖单体、葡糖苷单体、端基葡糖苷单体或其组合的端基。

在一个实施方案中，多糖酶稳定剂是均聚或杂聚多糖，例如含仅 仅在糖单体之间的α-键接或键合的多糖。“糖单体之间的α-键接” 要理解为具有它常规的含义，也就是说在糖单体之间的键接是端基异 构体(例如二糖(+)麦芽糖或4-O-(α-D-吡喃型葡糖基)-D-吡喃型葡 萄糖，二糖(+)-纤维二糖或4-O-(β-D-吡喃型葡糖基)-D-吡喃型葡萄 糖)的键接。

在另一方面中，多糖酶稳定剂是均聚或杂聚多糖，且可包括仅仅 葡萄糖单体，或者仅仅含葡萄糖单体的多糖，其中大多数葡萄糖单体 通过α-1,4键合键接。葡萄糖是一种醛己糖或含六个碳原子的葡萄糖 单体。它还是一种还原糖(例如，葡萄糖，阿拉伯糖，甘露糖等，大多 数二糖，即麦芽糖，纤维二糖和乳糖)。

在另一实施方案中，多糖酶稳定剂是具有任何比例的α-1,4键接 单体与α-1,6键接单体的取代或未取代的葡萄糖单体。因此，葡萄糖 单体可以借助任何合适的位置(例如，1,4或6位)连接到多糖链上。 可通过检查任何特定酶稳定剂的¹H NMR光谱(质子NMR)，确定α-1,4， α-1,6，α-1,3，α-2,6键合的数量。

根据本发明，多糖是合适的稳定剂。有益地，多糖是可生物降解 的，且常常分类为通常认为安全的(GRAS)。

例举的稳定剂包括但不限于直链淀粉，支链淀粉，果胶，菊粉， 改性菊粉，土豆淀粉(例如，土豆芽/片)，改性土豆淀粉，玉米淀粉， 改性玉米淀粉，小麦淀粉，改性小麦淀粉，大米淀粉，改性大米淀粉， 纤维素，改性纤维素，糊精，右旋糖苷，麦芽糊精，环糊精，肝糖，低聚果糖和其他可溶或部分可溶的淀粉。尤其合适的稳定剂包括但不 限于菊粉，羧甲基菊粉，土豆淀粉，羧甲基纤维素钠，直链磺化α -(l,4)-键接的D-葡萄糖聚合物，环糊精和类似物。根据本发明的实 施方案，也可使用稳定剂的组合。也可使用改性稳定剂，其中结合额外的食品污物组分与稳定剂(例如，脂肪和/或蛋白质)。

在一个实施方案中，淀粉-基稳定剂是含支链淀粉和/或直链淀粉 的淀粉。在进一步的实施方案中，稳定剂是土豆淀粉。在仍然进一步 的实施方案中，淀粉-基稳定剂是含支链淀粉和/或菊粉的淀粉，例如 用蛋白质改性(例如组合)的土豆淀粉。

稳定剂配制剂

本发明的稳定剂可以独立地为实体和/或与洗涤剂组合物和/或酶 组合物结合配制。根据本发明的一个实施方案，可将稳定剂配制成液 体或者固体配制剂形式的多用途洗涤剂组合物(有或无酶)。另外，可 将稳定剂组合物配制成各种延迟或控制释放的配制剂。例如，可在没 有添加热量的情况下，制备固体模塑的洗涤剂组合物。或者，可独立 于洗涤剂和/或酶组合物，提供稳定剂，例如直接加入到特定使用应用 (例如器皿洗涤机)的洗涤液或者洗涤水中。

在优选的方面中，将稳定剂配制成具有酶的浓缩的固体洗涤剂。

在优选的方面中，稳定剂提供洗涤剂配制剂内酶所要求的唯一稳 定性。在这一优选的方面中，没有使用其他稳定剂，例如任何一种或 多种下述稳定剂：硼化合物(例如，硼砂，氧化硼，碱金属硼酸盐，硼 酸酯，硼酸的碱金属盐和类似物)和钙化合物。在优选的实施方案中， 稳定剂和洗涤剂组合物不含硼酸或硼酸盐。

水

本发明的实施方案可在洗涤剂组合物和/或使用溶液内包括水。本 领域技术人员能选择所需的水的等级，以具有所需的水硬度和格令水 平。

额外的组分

使用含水洗涤剂使用溶液的本发明的组合物与方法可进一步包括 与酶、稳定剂和洗涤剂组合物结合使用的额外的组分。可掺入到酶组 合物，洗涤剂组合物，组合的酶和洗涤剂组合物内和/或独立地加入到 水源中的额外的组分包括例如溶剂，聚合物，染料，芳香剂，抗再沉 积剂，溶解度改性剂，分散剂，漂洗助剂，腐蚀抑制剂，缓冲剂，消 泡剂，抗微生物剂，防腐剂，螯合剂，漂白剂，额外的稳定剂，和它 们的组合。

额外的功能成分给本发明组合物提供所需的性能和功能。对于本 申请的目的来说，术语“功能成分”包括当分散或溶解在使用和/或浓 缩溶液例如水溶液内时在特定用途中提供有益性能的材料。以下更加 详细地讨论了功能材料的一些特定实例，但仅仅作为实例给出所讨论 的特定材料，和可使用各种宽泛的其他功能成分。例如，以下讨论的 许多功能材料涉及在清洁(具体地器皿洗涤应用)中使用的材料。然 而，其他实施方案可包括在其他应用中使用的功能成分。

聚合物体系

本发明包括由至少一种多羧酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物组 成的聚合物体系。在优选的实施方案中，所述聚合物体系包括至少两 种多羧酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物。在最优选的实施方案中， 聚合物体系包括至少三种多羧酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物。本 发明中尤其合适的多羧酸聚合物包括但不限于聚马来酸均聚物，聚丙 烯酸共聚物，和马来酸酐/烯烃共聚物。聚马来酸(C₄H₂O₃)_x或水解的聚 马来酸酐或顺式-2-丁烯二酸均聚物具有下述结构式：

其中n和m是任何整数。可用于本发明的尤其优选的聚马来酸均 聚物、共聚物和/或三元共聚物(及其盐)是分子量为约0至约5000， 更优选约200至约2000的那些。可商购的聚马来酸均聚物包括获自 BWA^TM Water Additives,979 Lakeside Parkway,Suite 925Tucker, GA 30084,USA的马来酸均聚物Belclene 200系列和获自AkzoNobel 的AquatreatAR-801。聚马来酸均聚物、共聚物和/或三元共聚物在 所述聚合物体系内可以约25wt％至约55wt％、约30wt％至约50wt％或约 35wt％至约47wt％的活性物浓度存在。

本发明的多用途洗涤剂组合物可以使用聚丙烯酸聚合物、共聚物 和/或三元共聚物。聚丙烯酸具有下述结构式：

其中n是任何整数。合适的聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共 聚物的实例包括但不限于聚丙烯酸(C₃H₄O₂)_n或2-丙烯酸、丙烯酸、聚 丙烯酸、丙烯酸的聚合物、共聚物和/或三元共聚物。

在本发明的一个实施方案中，尤其合适的丙烯酸聚合物、共聚物 和/或三元共聚物的分子量为约100至约10,000，在优选的实施方案 中，为约500至约7000，在甚至更优选的实施方案中，为约1000至 约5000，和在最优选的实施方案中，为约1500至约3500。可用于本 发明的聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物(或其盐)的实例包括 但不限于获自The Dow Chemical Company,Wilmington Delaware,USA 的Acusol 448和Acusol 425。在特别的实施方案中，可期望分子量 大于约10,000的聚丙烯酸聚合物(及其盐)。实例包括但不限于Acusol 929(10,000MW)和Acumer 1510(60,000MW)，二者均获自Dow Chemical；获自AkzoNobel Strawinskylaan 2555 1077 ZZ Amsterdam Postbus 75730 1070 ASAmsterdam的AQUATREAT AR-6(100,000MW)。 聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物可以在约25wt％至约55wt％、 约30wt％至约50wt％或约35wt％至约47wt％的活性物浓度下存在于所述 聚合物体系内。

马来酸酐/烯烃共聚物是聚马来酸酐和烯烃的共聚物。马来酸酐 (C2H2(CO)2O具有下述结构：

一部分马来酸酐可以被马来酰亚胺，N-烷基(C_1-4)马来酰亚胺、N- 苯基-马来酰亚胺、富马酸、衣康酸、柠康酸、乌头酸、巴豆酸、肉桂 10酸、前述酸的烷基(C_1-18)酯,前述酸的环烷基(C_3-8)酯、硫酸化蓖麻油 或类似物替代。

至少95wt％的马来酸酐聚合物，共聚物或三元共聚物的数均分子量 范围为约700至约20,000，优选约1000至约100,000。

对于本发明的目的来说，可使用各种直链和支链α-烯烃。尤其有 用的α-烯烃是含有4至18个碳原子的二烯烃，例如丁二烯，氯丁二 烯，异戊二烯和2-甲基-1,5-己二烯；含4至8个碳原子和优选C_4-10的1-烯烃，例如异丁烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯和类似物。

在本发明的一个实施方案中，尤其合适的马来酸酐/烯烃共聚物的 分子量为约1000至约50,000，在优选的实施方案中，为约5000至约 20,000，和在最优选的实施方案中，为约7500至约12,500。可用于 本发明的马来酸酐/烯烃共聚物的实例包括但不限于获自The Dow Chemical Company,Wilmington Delaware,USA的Acusol 460N。马 来酸酐/烯烃共聚物可以约5wt％至约35wt％、约7wt％至约30wt％或约 10wt％至约25wt％的活性物浓度存在于所述聚合物体系内。

一般地，预期所述组合物将包括活性物浓度为约0wt％至约20wt％、 约0.01wt％至约15wt％和约1wt％至约10wt％的聚合物体系。本发明的聚 合物体系可包括至少一种聚马来酸均聚物、共聚物和/或三元共聚物； 至少一种聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元共聚物；和至少一种马来 酸酐/烯烃共聚物，基本上由上述物质组成，或者由上述物质组成。在 本发明的一个实施方案中，所述聚合物体系包括比例关系为约1:1:1 至约2:2:1，或约2:2:1至约3:3:1的至少一种聚马来酸均聚物、共 聚物和/或三元共聚物；至少一种聚丙烯酸聚合物、共聚物和/或三元 共聚物；和至少一种马来酸酐/烯烃共聚物。另外，在没有限制本发明 的情况下，所引述的比值范围包括定义该范围的数值且包括在所定义 的比值范围内的每一整数。

在额外的方面中，多羧酸聚合物也可包括聚甲基丙烯酸均聚物。 例举的聚合物以商品名Alcosperse 125(30％)获自Akzonobel。

所述聚合物体系的用量可足以提供所需水平的水垢控制和污物分 散，当在使用溶液内使用时。应当存在足量的聚合物体系，以提供所 需的水垢控制抑制效果。预期所述聚合物体系的上限将由溶解度决定。 在优选的实施方案中，所述聚合物体系在使用溶液内以约1ppm至500 ppm、更优选约10ppm至100ppm和最优选约20ppm至约50ppm存 在。

表面活性剂

在一些实施方案中，本发明的组合物包含表面活性剂。表面活性 剂组分主要充当消泡剂和充当本发明的使用溶液的润湿剂。适合于与 本发明的组合物一起使用的表面活性剂包括但不限于非离子表面活性 剂，阴离子表面活性剂，两性表面活性剂和两性离子表面活性剂。在 一些实施方案中，本发明的组合物包含约0wt％至约50wt％表面活性剂 活性物浓度。在其他实施方案中，本发明的组合物包含约0.1wt％至约 30wt％表面活性剂活性物浓度。在一些实施方案中，本发明的组合物包 含约100ppm至约10,000ppm表面活性剂活性物浓度。

非离子表面活性剂

有用的非离子表面活性剂的特征通常在于存在有机疏水基团和有 机亲水基团，且典型地通过缩合有机脂族，烷基芳族或聚氧亚烷基疏 水化合物与亲水碱性氧化物部分而生产，所述亲水碱性氧化物部分在 常见的实践中为环氧乙烷或其聚水合产物聚乙二醇。在实践中，具有 带反应性氢原子的羟基，羧基，氨基或酰胺基的任何疏水化合物可以 与环氧乙烷或其聚水合加合物或者它与亚烷氧基(例如环氧丙烷)的 混合物缩合，形成非离子表面活性剂。可容易地调节与任何特定的疏 水化合物缩合的亲水聚氧亚烷基部分的长度，得到具有亲水和疏水性 能的所需平衡程度的水可分散或者水可溶的化合物。有用的非离子表 面活性剂包括：

1.基于丙二醇、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷和乙二胺作为引发 剂反应性氢化合物的嵌段聚氧亚丙基-聚氧亚乙基聚合物。由顺序丙氧 基化和乙氧基化引发剂制备的聚合物的实例以由BASF Corp制备的商 品名

和

商购。

化合物是通过缩合环 氧乙烷与疏水碱形成的双官能(两个反应性氢)化合物，所述疏水碱通 过将环氧丙烷加成到丙二醇的两个羟基上而形成。这一疏水部分的分 子量为约1,000至约4,000。然后添加环氧乙烷，将这一疏水物夹在 亲水基团之间，通过长度控制所述环氧乙烷，以占最终分子的约10wt％ 至约80wt％。

化合物是由顺序加成环氧丙烷和环氧乙烷到乙 二胺上而衍生的四官能的嵌段共聚物。环氧丙烷水溶助剂的分子量范 围为约500至约7,000；和添加亲水物环氧乙烷，以占该分子的约10wt％ 至约80wt％。

2.1mol烷基苯酚与约3至约50mol环氧乙烷的缩合产物，其中烷 基苯酚中的直链或支链构造或者单一或者二元烷基成分的烷基链含有 约8至约18个碳原子。烷基可以例如以下述为代表：二亚异丁基，二 -戊基，聚合的亚丙基，异辛基，壬基和二壬基。这些表面活性剂可以 是烷基苯酚的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧丁烷缩合物。这一化 学的商业化合物的实例在市场上以由Rhodia制备的商品名

和 由Dow Chemical Company制备的商品名

获得。

3.1mol具有约6至约24个碳原子的饱和或不饱和直链或支链醇 与约3至约50mol环氧乙烷的缩合产物。醇部分可由在以上描述的碳 范围内的醇的混合物组成，或者它可由具有在这一范围内的特定数量 碳原子的醇组成。类似的商业表面活性剂的实例以由ShellChemical Co.制备的商品名

和由Sasol North America Inc.制备的商 品名

获得。

4.1mol具有约8至约18个碳原子的饱和或不饱和直链或支链羧 酸与约6至约50mol环氧乙烷的缩合产物。酸部分可由在上述定义的 碳原子范围内的酸的混合物组成，或者它可由具有在这一范围内的特 定数量碳原子的酸组成。这一化学的商业化合物的实例在市场上以由 Lipo Chemicals,Inc制备的商品名Lipopeg^TM获得。

除了乙氧基化的羧酸(常常称为聚乙二醇酯)以外，通过与甘油酯、 甘油和多元醇(糖或脱水山梨醇/山梨醇)反应形成的其他烷酸酯对于 特定的实施方案来说可用在本发明中，尤其是间接的食品添加剂应用。 所有这些酯部分在它们的分子上具有一个或多个反应性氢位点，所述 反应性氢位点可经历进一步的酰化或者环氧乙烷(烷氧化物)加成，以控制这些物质的亲水性。当添加这些脂肪酯或酰化碳水化合物到含有 淀粉酶和/或脂肪酶的本发明组合物中时，必须仔细，因为潜在地不相 容性。

非离子的低发泡表面活性剂的实例包括：

5.通过将环氧乙烷加成到乙二醇上以提供指定分子量的亲水物； 然后添加环氧丙烷以获得在该分子外侧(端部)上的疏水嵌段而改性 (基本上反向的)的(1)组的化合物。疏水部分的分子量为约1,000至 约3,100，且中心的亲水物占最终分子的10wt％至约80wt％。由BASF Corporation以商品名

R表面活性剂制备这些反向的

同样，通过顺序加成环氧乙烷和环氧丙烷到乙二胺上， 由BASFCorporation生产

R表面活性剂。疏水部分的分子 量为约2,100至约6,700且中心亲水物占最终分子的10wt％至80wt％。

6.通过与小的疏水分子(例如环氧丙烷，环氧丁烷，苄氯)和含1 至约5个碳原子的短链脂肪酸、醇或烷基卤及其混合物反应，通过“封 端”或“端基封闭”(多官能部分的)一个或多个端羟基以减少发泡而 改性的(1)、(2)、(3)和(4)组的化合物。还包括诸如亚硫酰氯之类 的反应物，它们将端羟基转化成氯化物基团。对端羟基的这种改性可 导致全-嵌段，嵌段-杂、杂-嵌段或全-杂的非离子表面活性剂。

有效的低发泡的非离子表面活性剂的额外实例包括：

7.1959年9月8日授予Brown等人的美国专利No.2,903,486中 的用下式表示的烷基苯氧基聚乙氧基烷醇：

其中R是8-9个碳原子的烷基，A是3-4个碳原子的亚烷基链， n是整数7-16，和m是整数1-10。

1962年8月7日授予Martin等人的美国专利No.3,048,548的聚 亚烷基二醇缩合物，它具有交替的亲水氧亚乙基链和疏水的氧亚丙基 链，其中末端疏水链的重量、中间疏水单元的重量和连接的亲水单元 的重量各自占缩合物的约1/3。

在1968年5月7日授予Lissant等人的美国专利No.3,382,178 中公开的消泡非离子表面活性剂，它具有通式Z[(OR)_nOH]_z，其中Z是 可烷氧基化的材料，R是衍生于碱性氧化物的基团，其可以是亚乙基 和亚丙基，且n是例如10-2,000或更大的整数和z是通过反应性可氧 烷基化基团的数量确定的整数。

1954年5月4日授予Jackson等人的美国专利No.2,677,700中描 述的共轭聚氧亚烷基化合物，它对应于通式Y(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH，其中Y 是具有约1-6个碳原子和1个反应性氢原子的有机化合物的残基，n 是通过羟基数来确定的至少约6.4的平均值，且m的数值使得氧亚乙 基部分占该分子的约10wt％至约90wt％。

1954年4月6日授予Lundsted等人的美国专利No.2,674,619中 描述的共轭聚氧亚烷基化合物，其通式为Y[(C₃H₆O_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中Y 是具有约2-6个碳原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基， 其中x是至少约2的数值，n的数值使得聚氧亚丙基疏水基的分子量 为至少约900且m的数值使得该分子中氧亚乙基含量为约10％至约 90wt％。落在Y的定义范围内的化合物包括例如丙二醇，甘油，季戊 四醇，三羟甲基丙烷，乙二胺和类似物。氧亚丙基链任选地但有利地 含有少量的环氧乙烷，和氧亚乙基链也任选地但有利地含有少量的环 氧丙烷。

在本发明的组合物中有利地使用的额外的共轭聚氧亚烷基表面活 性试剂对应于通式：P[(C₃H₆O)_n(C₂H₄O)_mH]_x，其中P是具有约8-18个碳 原子且含有x个反应性氢原子的有机化合物的残基，其中x的数值为 1或2，n的数值使得聚氧亚乙基部分的分子量为至少约44且m的数 值使得该分子中氧亚丙基的含量为约10％至约90wt％。在任何一种情 况下，氧亚丙基链可任选地但有利地含有少量的环氧乙烷，且氧亚乙 基链也可任选地但有利地含有少量的环氧丙烷。

8.适合于在本发明的组合物中使用的多羟基脂肪酸酰胺表面活性 剂包括具有结构式R²CONR¹Z的那些，其中R¹是H、C₁-C₄烃基、2-羟乙 基、2-羟丙基、乙氧基、丙氧基或其混合物；R²是C₅-C₃₁烃基，所述烃 基可以是直链；且Z是具有线性烃基链并具有与该链直接相连的至少 三个羟基的多羟基烃基，或其烷氧基化的衍生物(优选乙氧基化或丙氧 基化)。Z可衍生于还原胺化反应中的还原糖，例如缩水甘油基 (glycityl)部分。

9.脂族醇与约0至约25mol环氧乙烷的烷基乙氧基化物缩合产物 适合于在本发明的组合物中使用。脂族醇的烷基链可以是直链或支链 的伯或仲且通常含有6-22个碳原子。

10.乙氧基化的C₆-C₁₈脂肪醇和C₆-C₁₈混合的乙氧基化和丙氧基化 脂肪醇是用在本发明的组合物中的合适的表面活性剂，尤其是水溶性 的那些。合适的乙氧基化脂肪醇包括乙氧基化度为3-50的C₆-C₁₈乙氧 基化脂肪醇。

11.尤其适合于在本发明的组合物中使用的合适的非离子的烷基 多糖表面活性剂包括在1986年1月21日授予Llenado的美国专利 No.4,565,647中公开的那些。这些表面活性剂包括含约6至约30个 碳原子的疏水基和含约1.3至约10个糖单元的多糖(例如聚糖苷)亲 水基。可使用含5或6个碳原子的任何还原糖，例如葡萄糖，半乳糖， 和半乳糖基部分可被取代为葡糖基部分。(任选地，疏水基团在 2-,3-,4-等位置处连接，从而得到葡萄糖或半乳糖，这与葡糖苷或半 乳糖苷相反。)糖间键可以例如在额外的糖单元的一个位置和前一糖单 元的2-,3-,4-和/或6-位之间。

12.适合于在本发明的组合物中使用的脂肪酸酰胺表面活性剂包 括具有通式R⁶CON(R⁷)₂的那些，其中R⁶是含有7-21个碳原子的烷基， 且每一R⁷独立地为氢、C₁-C₄烷基、C₁-C₄羟烷基或--(C₂H₄O)_XH，其中x 的范围为1-3。

13.一类有用的非离子表面活性剂包括定义为烷氧基化胺或最尤 其醇烷氧基化/胺化/烷氧基化表面活性剂的那类。这些非离子表面活 性剂可以至少部分用下述通式表示：R²⁰-(PO)_sN-(EO)_tH， R²⁰-(PO)_sN-(EO)_tH(EO)_tH，和R²⁰--N(EO)_tH；其中R²⁰是烷基、烯基或其 他脂族基团，或8-20和优选12-14个碳原子的烷基-芳基，EO是氧亚 乙基，PO是氧亚丙基，s是1-20，优选2-5，t是1-10，优选2-5， 和u是1-10，优选2-5。在这些化合物的范围内的其他变体可用下述 备选通式表示：

R²⁰-(PO)_v-N[(EO)_wH][(EO)_zH]，其中R²⁰如上所定义，v是1-20(例 如，1,2,3或4，优选2)，以及w和z独立地为1-10，优选2-5。这 些化合物在商业上由Huntsman Chemicals以非离子表面活性剂销售的 一系列产物为代表。优选的该类化学品包括

PEA 25Amine Alkoxylate。用于本发明组合物的优选非离子表面活性剂包括 醇烷氧基化物，EO/PO嵌段共聚物，烷基苯酚烷氧基化物和类似物。

Schick,M.J.编辑的The treatise Nonionic Surfactants， SurfactantScience Series第1卷， Marcel Dekker,Inc.,New York,1983是关于通常在本发明实践中使用 的宽泛的各种非离子化合物的优良参考文献。在1975年12月30日授 予Laughlin和Heuring的美国专利No.3,929,678中给出了这些表面 活性剂的非离子的分类和种类的典型列表。在 "Surface Active Agents and Detergents"(第I和II卷，Schwartz， Perry和Berch)中给出了进一步的实例。

半-极性的非离子表面活性剂

半-极性类型的非离子表面活性试剂是可用于本发明组合物内的 另一类非离子表面活性剂。一般地，半-极性的非离子表面活性剂是高 发泡剂和泡沫稳定剂，它可限制它们在CIP体系内的应用。然而，在 针对高泡沫清洁方法而设计的本发明组合物实施方案内，半-极性的非 离子表面活性剂具有直接的功效。半-极性的非离子表面活性剂包括胺 氧化物、氧化膦、亚砜及它们的烷氧基化衍生物。

14.胺氧化物是对应于下述通式的叔胺氧化物：

其中箭头是半-极性键的常规表示法，且R¹，R²和R³可以是脂族、 芳族、杂环、脂环族或其组合。一般地，对于出于洗涤剂考虑的胺氧 化物来说，R¹是约8至约24个碳原子的烷基；R²和R³是1-3个碳原子 的烷基或羟烷基或其混合物；R²和R³可例如通过氧或氮原子连接到彼 此上，形成环结构；R⁴是含有2-3个碳原子的碱性基团或羟基亚烷基 基团；且n的范围是0至约20。

有用的水溶性胺氧化物表面活性剂选自椰油或牛油烷基二-(低级 烷基)胺氧化物，其具体实例是十二烷基二甲基胺氧化物，十三烷基 二甲基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物，十五烷基二甲基胺氧化 物，十六烷基二甲基胺氧化物，十七烷基二甲基胺氧化物，十八烷基 二甲基胺氧化物，十二烷基二丙基胺氧化物，十四烷基二丙基胺氧化 物，十六烷基二丙基胺氧化物，十四烷基二丁基胺氧化物，十八烷基 二丁基胺氧化物，双(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物，双(2-羟乙基)-3- 十二烷氧基-1-羟丙基胺氧化物，二甲基-(2-羟基十二烷基)胺氧化物， 3,6,9-三(十八烷基)二甲基胺氧化物和3-十二烷氧基-2-羟丙基二 -(2-羟乙基)胺氧化物。

有用的半-极性非离子表面活性剂还包括具有下述结构的水溶性 氧化膦：

其中箭头是半-极性键的常规表示法；和R¹是链长范围为10至约 24个碳原子的烷基、烯基或羟烷基部分；且R²和R³各自为独立地选自 含1-3个碳原子的烷基或羟烷基的烷基部分。

有用的氧化膦的实例包括二甲基癸基氧化膦，二甲基十四烷基氧 化膦，甲基乙基十四烷基氧化膦，二甲基十六烷基氧化膦，二乙基-2- 羟基辛基癸基氧化膦，双(2-羟乙基)十二烷基氧化膦和双(羟甲基)十 四烷基氧化膦。

本文中有用的半-极性的非离子表面活性剂还包括具有下述结构 的水溶性亚砜化合物：

其中箭头是半-极性键的常规表示法；和R¹是约8至约28个碳原 子、0至约5个醚键和0至约2个羟基取代基的烷基或羟烷基部分； 且R²是由具有1-3个碳原子的烷基和羟烷基组成的烷基部分。

这些亚砜的有用的实例包括十二烷基甲基亚砜、3-羟基十三烷基 甲基亚砜、3-甲氧基十三烷基甲基亚砜和3-羟基-4-十二烷氧基丁基 甲基亚砜。

用于本发明组合物的半-极性非离子表面活性剂包括二甲基胺氧 化物，例如月桂基二甲基胺氧化物，肉豆蔻基二甲基胺氧化物，鲸蜡 基二甲基胺氧化物，它们的组合和类似物。有用的水溶性胺氧化物表 面活性剂选自辛基，癸基，十二烷基，异十二烷基，椰油或牛油烷基 二-(低级烷基)胺氧化物，其具体实例是辛基二甲基胺氧化物，壬基二 甲基胺氧化物，癸基二甲基胺氧化物，十一烷基二甲基胺氧化物，十 二烷基二甲基胺氧化物，异十二烷基二甲基胺氧化物，十三烷基二甲 基胺氧化物，十四烷基二甲基胺氧化物，十五烷基二甲基胺氧化物， 十六烷基二甲基胺氧化物，十七烷基二甲基胺氧化物，十八烷基二甲 基胺氧化物，十二烷基二丙基胺氧化物，十四烷基二丙基胺氧化物， 十六烷基二丙基胺氧化物，十四烷基二丁基胺氧化物，十八烷基二丁 基胺氧化物，双(2-羟乙基)十二烷基胺氧化物，双(2-羟乙基)-3-十二 烷氧基-1-羟丙基胺氧化物，二甲基-2-(羟基十二烷基)胺氧化物，3,6,9-三(十八烷基)二甲基胺氧化物和3-十二烷氧基-2-羟丙基二 -(2-羟乙基)胺氧化物。

适合于与本发明组合物一起使用的合适的非离子表面活性剂包括 烷氧基化表面活性剂。合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO共聚物， 封端的EO/PO共聚物，醇烷氧基化物，封端的醇烷氧基化物，其混合 物或类似物。用作溶剂的合适的烷氧基化表面活性剂包括EO/PO嵌段 共聚物，例如

和反向的

表面活性剂；醇烷氧基化物，例如

LS-54(R-(EO)₅(PO)₄)和

LS-36 (R-(EO)₃(PO)₆)；和封端的醇烷氧基化物，例如

LF221和

ECU；其混合物或类似物。

阴离子表面活性剂

同样可用在本发明中的是因为在疏水物上的电荷为负而被分类为 阴离子表面活性剂的表面活性物质；或者其中分子的疏水部分没有携 带电荷，除非升高pH到中性或以上(例如羧酸)。羧酸盐，磺酸盐，硫 酸盐和磷酸盐是阴离子表面活性剂中存在的极性(亲水)增溶基团。与 这些极性基团结合的阳离子(抗衡离子)当中，钠、锂和钾赋予水溶性； 铵和取代的铵离子提供水溶性和油溶性二者；钙、钡和镁促进油溶性。 本领域的技术人员要理解，阴离子表面活性剂是优良的清洁性表面活 性剂，和因此常规被有利地添加到重垢型洗涤剂组合物中。

适合于在本发明的组合物中使用的阴离子硫酸盐表面活性剂包括 烷基醚硫酸盐、烷基硫酸盐、直链和支链的伯和仲烷基硫酸盐、烷基 乙氧基硫酸盐、脂肪油烯基甘油硫酸盐、烷基苯酚环氧乙烷醚硫酸盐、 C₅-C₁₇酰基-N-(C₁-C₄烷基)和-N-(C₁-C₂羟烷基)葡糖胺硫酸盐和烷基多 糖的硫酸盐，例如烷基多聚葡糖苷的硫酸盐和类似物。还包括烷基硫 酸盐，烷基聚(亚乙基氧基)醚硫酸盐和芳族聚(亚乙基氧基)硫酸盐， 例如环氧乙烷和壬基苯酚(通常每一分子具有1-6个氧亚乙基)的硫酸 盐或缩合产物。

适合于在本发明组合物中使用的阴离子磺酸盐表面活性剂还包括 烷基磺酸盐，直链和支链的伯和仲烷基磺酸盐，和有或无取代基的芳 族磺酸盐。

适合于在本发明的组合物中使用的阴离子羧酸盐表面活性剂包括 羧酸(和盐)，例如链烷酸(和链烷酸盐)，酯羧酸(例如琥珀酸烷酯)， 醚羧酸，磺酸化脂肪酸，例如磺酸化油酸和类似物。这种羧酸盐包括 烷基乙氧基羧酸盐，烷基芳基乙氧基羧酸盐，烷基多乙氧基多羧酸盐 表面活性剂和皂类(例如，烷基羧基类)。可用于本发明的组合物的仲 羧酸盐包括含有与仲碳相连的羧基单元的那些。仲碳可以在环结构内， 例如在对辛基苯甲酸中，或者在烷基取代的环己基羧酸盐中。仲羧酸 盐表面活性剂典型地不含醚键、不含酯键和不含羟基。进一步地，它 们典型地在头基(两性部分)内缺少氮原子。合适的仲皂表面活性剂典 型地含有11-13个全部的碳原子，但可存在更多的碳原子(例如多达 16)。合适的羧酸盐还包括酰基氨基酸(和盐)，例如酰基谷氨酸盐，酰 基肽，肌氨酸盐(例如，N-酰基肌氨酸盐)，牛磺酸盐(例如，N-酰基牛 磺酸盐和甲基牛磺酸的脂肪酸酰胺)和类似物。

合适的阴离子表面活性剂包括下式的烷基或烷芳基乙氧基羧酸 盐：

R-O-(CH₂CH₂O)_n(CH₂)_m-CO₂X (3)

其中R是C₈-C₂₂烷基或

其中R¹是C₄-C₁₆烷基；n是整数1-20； m

是整数1-3；和X是抗衡离子，例如氢，钠，钾，锂，铵或胺盐， 例如单乙醇胺，二乙醇胺或三乙醇胺。在一些实施方案中，n是整数 4-10，和m为1。在一些实施方案中，R是C₈-C₁₆烷基。在一些实施方 案中，R是C₁₂-C₁₄烷基，n为4，和m为1。

在其他实施方案中，R是

且R¹是C₆-C₁₂烷基。在仍然其他 实施方案中，R¹是C₉烷基，n为10和m为1。

这种烷基和烷芳基乙氧基羧酸盐可商购。这些乙氧基羧酸盐典型 地以酸形式获得，它们可容易地转化成阴离子或盐形式。可商购的羧 酸盐包括Neodox 23-4，一种C_12-13烷基聚乙氧基(4)羧酸(Shell Chemical)，和Emcol CNP-110，一种C₉烷芳基聚乙氧基(10)羧酸 (AkzoNobel)。羧酸盐还获自Clariant，例如产品

DTC，一 种C₁₃烷基聚乙氧基(7)羧酸。

阳离子表面活性剂

若在分子的助水溶物部分上的电荷是正的，则该表面活性物质被 分类为阳离子表面活性剂。其中助水溶物不带电荷，除非pH下降到接 近于中性或更低、但其介时为阳离子性的表面活性剂(例如，烷基胺) 也包括在这一组内。理论上，可由含“鎓”结构RnX+Y--的元素的任 何组合合成阳离子表面活性剂，且它还可包括除了氮(铵)以外的化合 物，例如磷(鏻)和硫(锍)。在实践中，阳离子表面活性剂领域由含氮 化合物占主导，这可能是因为含氮阳离子表面活性剂的合成路线简单 和直接，且得到高产率的产物，这可使得它们不那么昂贵。

阳离子表面活性剂优选包括和更优选是指含有至少一个长碳链疏 水基团和至少一个荷正电的氮的化合物。长碳链基团可通过简单取代 直接连接到氮原子上，或者更优选通过所谓的间隔的烷基胺和酰胺基 胺中的一个或多个桥连官能团间接连接到氮原子上。这些官能团可使 得该分子更加亲水和/或更加水可分散，更加容易地被共-表面活性剂 的混合物水增溶和/或使其水溶。对于增加的水溶性来说，可引入额外 的伯、仲或叔氨基，或者氨基氮可用低分子量的烷基季化。进一步地， 氮可以是不饱和度可变的直链或支链部分的一部分，或者饱和或不饱 和的杂环的一部分。另外，阳离子表面活性剂可含有具有大于一个阳 离子氮原子的络合键。

分类为胺氧化物、两性表面活性剂和两性离子的表面活性剂化合 物本身在近中性到酸性pH的溶液中典型地是阳离子性，且可能使表面 活性剂的分类重叠。聚氧乙氧基化阳离子表面活性剂在碱性溶液中通 常行为类似于非离子表面活性剂，且在酸性溶液中行为类似于阳离子 表面活性剂。

可如此用图示出最简单的阳离子胺、胺盐和季铵化合物：

其中R表示长烷基链，R'，R”和R”'可以是烷基链或者芳基或者 氢，且X表示阴离子。对于本发明的实际应用来说，优选胺盐和季铵 化合物，这是因为它们具有高的水溶性程度。

大量商业阳离子表面活性剂中的大多数可细分成本领域技术人员 已知的四个主要的种类和额外的子组且描述于 "Surfactant Encyclopedia"，Cosmetics&Toiletries，第104(2) 卷，第86-96页(1989)中。第一类包括烷基胺及其盐。第二类包括烷 基咪唑啉。第三类包括乙氧基化胺。第四类包括季铵，例如烷基苄基 二甲基铵盐、烷基苯盐、杂环铵盐、四烷基铵盐和类似物。已知阳离 子表面活性剂具有在本发明的组合物中可能有益的各种性能。这些所 需的性能可包括在中性pH、或低于中性pH的组合物中的洗涤性、抗 微生物功效、与其他试剂的配合的增稠或胶凝和类似性能。

可用在本发明的组合物中的阳离子表面活性剂包括具有通式 R¹ _mR² _xY_LZ的那些，其中每一R¹是含直链或支链烷基或烯基的有机基团， 该有机基团任选地被最多三个苯基或羟基取代且任选地被最多4个下 述结构或这些结构的异构体或混合物间隔开且其含有8-22个碳原子：

R¹基可另外含有最多12个乙氧基，m是数值1-3。优选地，当m 是2时，在分子内不大于1个R¹基具有大于或等于16个碳原子，或者 当m是3时，具有大于12个碳原子。每一R²是含有1-4个碳原子的烷 基或羟烷基，或苄基，且在分子内不大于1个R²是苄基，和x是数值 0至11，优选0至6。在Y基上的任何碳原子位置的其余部分被氢填 充。Y可以是包括但不限于下述的基团：

p＝约1至12

p＝约1至12

或其混合物。优选地，L是1或2，且当L是2时，Y基被选自具 有1至约22个碳原子和两个自由碳单键的R¹和R²的类似物(优选亚烷 基或亚烯基)的部分隔开。Z是水溶性的阴离子，例如卤离子，硫酸根、 甲基硫酸根、氢氧根或硝酸根阴离子，尤其优选氯离子，溴离子，碘 离子，硫酸根或甲基硫酸根阴离子，其数量使阳离子组分得到电中性。

两性表面活性剂

两性表面活性剂同时含有碱性和酸性亲水基团以及有机疏水基 团。这些离子实体可以是本文针对其他类型的表面活性剂描述的任何 阴离子或阳离子基团。碱性氮和酸性羧酸盐基团是作为该碱性和酸性 亲水基团使用的典型官能团。在一些表面活性剂中，磺酸盐、硫酸盐、 膦酸盐或磷酸盐提供负电荷。

两性表面活性剂可广义地描述为脂族仲和叔胺的衍生物，其中脂 族基团可以是直链或支链并且其中脂族取代基之一含有约8至18个碳 原子且脂族取代基之一含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺基、硫 酸基团、磷酸基团或膦酸基团。两性表面活性剂被细分成本领域技术 人员已知的两个主要的种类且描述于"Surfactant Encyclopedia"，Cosmetics&Toiletries，第104(2)卷，第69-71页(1989)中，在本 文中通过参考将其全文引入。第一类包括酰基/二烷基乙二胺衍生物(例如，2-烷基羟乙基咪唑啉衍生物)和它们的盐。第二类包括N-烷基 氨基酸和它们的盐。可预见一些两性表面活性剂被同时分类到这两类。

可通过本领域技术人员已知的方法合成两性表面活性剂。例如， 通过缩合并闭环长链羧酸(或衍生物)和二烷基乙二胺来合成2-烷基羟 乙基咪唑啉。通过例如用氯乙酸或乙酸乙酯的烷化来随后水解和开环 咪唑啉环，以衍生出商业两性表面活性剂。在烷化过程中，采用不同 的烷化剂，使一个或两个羧基-烷基反应，形成叔胺和醚键，从而生成 不同的叔胺。

在本发明中具有应用的长链咪唑衍生物通常具有下述通式：

其中R是含约8至18个碳原子的无环疏水基团，并且M是阳离子 以中和阴离子(通常为钠)的电荷。可在本发明的组合物中使用的商 业上杰出的咪唑啉衍生的两性表面活性剂包括例如：椰油两性丙酸盐 (Cocoamphopropionate)、椰油两性羧基-丙酸盐、椰油两性甘氨酸盐、 椰油两性羧基-甘氨酸盐、椰油两性丙基-磺酸盐和椰油两性羧基-丙 酸。可由脂肪咪唑啉生产两性羧酸，其中两性二羧酸中二羧酸的官能 团是二乙酸和/或二丙酸。

本文上文多次描述的羧基甲基化的化合物(甘氨酸盐)称为甜菜 碱。甜菜碱是本文以下在标题为Zwitterion Surfactants的部分中讨 论的特殊种类的两性表面活性剂。

通过使RNH₂、脂肪胺与卤代羧酸反应，容易地制备长链N-烷基氨 基酸，其中R＝C₈-C₁₈直链或支链烷基。氨基酸中伯氨基的烷基化导致仲 和叔胺。烷基取代基可具有额外的氨基，所述额外的氨基提供大于一 个反应性氮中心。大多数商业N-烷基氨基酸是β-丙氨酸或β-N(2-羧 乙基)丙氨酸的烷基衍生物。可用在本发明中的商业N-烷基氨基酸两 性物的实例包括烷基β-氨基二丙酸盐、RN(C₂H₄COOM)₂和RNHC₂H₄COOM。 在一个实施方案中，R可以是含约8至约18个碳原子的无环的疏水基 团，且M是阳离子以中和阴离子的电荷。

合适的两性表面活性剂包括由椰子产物例如椰油或椰子脂肪酸衍 生的那些。额外的合适的椰子衍生的表面活性剂包括乙二胺部分、烷 醇酰胺部分、氨基酸部分(例如甘氨酸)或其组合作为它们结构的一 部分和约8至18(例如12)个碳原子的脂族取代基。该表面活性剂也可 被视为烷基两性二羧酸。这些两性表面活性剂可包括用下式表示的化 学结构：C₁₂-烷基-C(O)-NH-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CH₂-CO₂Na)₂-CH₂-CH₂-OH或 C₁₂-烷基-C(O)-N(H)-CH₂-CH₂-N⁺(CH₂-CO₂Na)₂-CH_2-CH₂-OH。椰油两性二丙 酸二钠是一种合适的两性表面活性剂且可以商品名

FBS商 购于Rhodia Inc.,Cranbury,N.J。化学名为椰油两性二乙酸二钠的另 一合适的椰子衍生的两性表面活性剂以商品名

JCHA同样由Rhodia Inc.,Cranbury,N.J.销售。

在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利 No.3,929,678中给出了这些表面活性剂的两性分类和种类的典型列 表。"Surface Active Agents andDetergents"(Vol.I和II， Schwartz,Perry和Berch)中给出了进一步的实例。这些参考文献的每 一篇在本文中通过参考全文引入。

两性离子表面活性剂

两性离子表面活性剂可被视为两性表面活性剂的子集且可包括阴 离子电荷。两性离子表面活性剂可以广义地描述为仲和叔胺的衍生物， 杂环仲和叔胺的衍生物，或季铵、季鏻或叔锍化合物的衍生物。典型 地，两性离子表面活性剂包括荷正电的季铵、或者在一些情况下锍或 鏻离子、荷负电的羧基和烷基。两性离子表面活性剂通常含有阳离子 和阴离子基团，它们在该分子的等电区域内电离成几乎相等的程度且 可在正-负电荷中心之间产生强烈的“内-盐”吸引。这种两性离子的 合成的表面活性剂的实例包括脂族季铵、鏻和锍化合物的衍生物，其 中脂族基团可以是直链或支链并且其中脂族取代基之一含有8-18个 碳原子且脂族取代基之一含有阴离子水增溶基团，例如羧基、磺酸基 团、硫酸基团、磷酸基团或膦酸基团。

甜菜碱和磺基甜菜碱表面活性剂是在本文中使用的示例的两性离 子表面活性剂。这些化合物的通式是：

其中R^l含有具有0至10个环氧乙烷部分和0至1个甘油基部分的 8至18个碳原子的烷基、烯基或羟烷基；Y选自氮、磷和硫原子；R²是含1-3个碳原子的烷基或单羟基烷基；当Y是硫原子时x为1，当Y 是氮或磷原子时x为2，R³是1-4个碳原子的亚烷基或羟基亚烷基或羟基亚烷基，且Z是选自由羧酸、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根的 基团。

具有以上列举的结构的两性离子表面活性剂的实例包括：4-[N,N- 二(2-羟乙基)-N-十八烷基铵基(ammonio)]-丁烷-1-羧酸盐；5-[S-3- 羟丙基-S-十六烷基锍基(sulfonio)]-3-羟基戊烷-l-硫酸盐；3-[P,P- 二乙基-P-3,6,9-三氧杂二十四烷鏻基(phosphonio)]-2-羟丙烷-1-磷 酸盐；3-[N,N-二丙基-N-3-十二烷氧基-2-羟丙基-铵基]-丙烷-l-膦酸 盐；3-(N,N-二甲基-N-十六烷基铵基)-丙烷-l-磺酸盐；3-(N,N-二甲 基-N-十六烷基铵基)-2-羟基丙烷-l-磺酸盐；4-[N,N-二(2(2-羟乙 基)-N(2-羟基十二烷基)铵基]-丁烷-1-羧酸盐；3-[S-乙基-S-(3-十二 烷氧基-2-羟丙基)磺基]-丙烷-1-磷酸盐；3-[P,P-二甲基-P-十二烷基 鏻基]-丙烷-l-膦酸盐；和S[N,N-二(3-羟丙基)-N-十六烷基铵基]-2- 羟基-戊烷-l-硫酸盐。包含在所述洗涤剂表面活性剂内的烷基可以是 直链或支链及饱和或不饱和的。

适合于在本发明的组合物中使用的两性离子表面活性剂包括下述 通式结构的甜菜碱：

这些表面活性剂甜菜碱典型地在pH极值下不显示出强烈的阳离子 或阴离子特征，在它们的等电域内也不显示出降低的水溶解度。与“外” 季铵盐不同，甜菜碱与阴离子表面活性剂相容。合适的甜菜碱的实例 包括椰油酰基酰胺基丙基二甲基甜菜碱、十六烷基二甲基甜菜碱、C_12-14酰基酰胺基丙基甜菜碱、C_8-14酰基酰胺基己基二乙基甜菜碱、4-C_14-16酰基甲基酰胺基二乙基铵基-1-羧基丁烷、C_16-18酰基酰胺基二甲基甜菜 碱、C_12-16酰基酰胺基戊烷二乙基甜菜碱和C_12-16酰基甲基酰胺基二甲基 甜菜碱。

可用于本发明的磺基甜菜碱(sultaine)包括具有通式为 (R(R^l)₂N⁺R²SO^3-的那些化合物，其中R是C₆-C₁₈烃基，每一R¹典型地独 立地为C₁-C₃烷基，例如甲基，且R²是C₁-C₆烃基，例如C₁-C₃亚烷基或 羟基亚烷基。

在1975年12月30日授予Laughlin和Heuring的美国专利 No.3,929,678中给出了这些表面活性剂的两性离子分类和种类的典型 列表。在"Surface Active Agents andDetergents"(Vol.I和II， Schwartz，Perry和Berch)中给出了进一步的实例，这些参考文献每 一篇在本文中通过参考全文引入。

额外的酶稳定剂

本领域技术人员会确认适合于本发明使用的用于酶组合物的合适 的酶稳定剂和/或稳定体系，例如在美国专利Nos.7,569,532和 6,638,902中描述的那些，在本文中通过参考将其全文引入。根据本 发明的一个实施方案，酶稳定体系可包括碳酸盐和碳酸氢盐的混合物， 且也可包括其他成分来稳定某些酶，或者提高或维持碳酸盐和碳酸氢 盐的混合物的效果。酶稳定剂可进一步包括硼化合物或钙盐。例如， 酶稳定剂可以是选自亚硼酸、硼酸、硼酸盐、多硼酸盐及其组合的硼 化合物。

酶稳定剂也可包括氯漂白剂清除剂，添加所述氯漂白剂清除剂以 防止所存在的氯漂白物质进攻酶并使之失活，特别地在碱性条件下。 因此，可添加合适的氯清除剂阴离子作为酶稳定剂，以防止本发明的 酶组合物失活。例举的氯清除剂阴离子包括含铵阳离子与亚硫酸盐、 亚硫酸氢盐、硫代亚硫酸盐、硫代硫酸盐、碘化物等的盐。也可使用 诸如氨基甲酸盐，抗坏血酸盐等之类的抗氧剂，诸如乙二胺四乙酸 (EDTA)或其碱金属盐、单乙醇胺(MEA)之类的有机胺及其混合物。

漂洗助剂

所述清洁组合物可任选地包括漂洗助剂组合物，例如含有与在固 体组合物内的其他任选的成分结合的润湿剂或剥离剂(sheeting agent)的漂洗助剂配制剂。漂洗助剂组分能减少漂洗水的表面张力， 促进剥离作用和/或防止因例如在器皿洗涤工艺中在漂洗完成之后呈 珠粒的水引起的斑点或条纹。剥离剂的实例包括但不限于由环氧乙烷、 环氧丙烷或混合物制备的均聚物或嵌段或杂共聚物结构形式的聚醚化 合物。这种聚醚化合物称为聚环氧烷聚合物、聚氧亚烷基聚合物或聚 亚烷基二醇聚合物。这种剥离剂要求相对疏水的区域和相对亲水的区 域，以给该分子提供表面活性剂性能。当使用漂洗助剂组合物时，它 可以约1至约5ml/循环存在，其中一个循环包括约6.5升水。

增稠剂

可用于本发明的增稠剂包括与碱性体系相容的那些。清洁组合物 的粘度随增稠剂用量而增加，和对于其中清洁组合物附着在表面上的 用途来说，粘稠的组合物是有用的。合适的增稠剂可包括不在待处理 的表面上留下污染残渣的那些。一般地，可在本发明中使用的增稠剂 包括天然树胶，例如黄原胶，瓜尔胶，改性瓜尔胶，或来自植物粘液 的其他树胶；多糖基增稠剂，例如藻酸盐，淀粉，和纤维素聚合物(例 如，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和类似物)；聚丙烯酸酯增稠剂；和 水性胶体增稠剂，例如果胶。一般地，在本发明组合物或方法中使用 的增稠剂的浓度将由最终组合物内的所需粘度决定。然而，作为一般的原则，如果存在的话，在本发明组合物内增稠剂的粘度范围为约 0.1wt％至约3wt％，约0.1wt％至约2wt％，或约0.1wt％至约0.5wt％。

染料和芳香剂

各种染料、包括香料在内的增味剂及其它美学增效剂也可以包含 在所述清洁组合物内。可以包含染料以改变组合物的外观，例如任何 各种FD&C染料，D&C染料和类似物。额外合适的染料包括Direct Blue 86(Miles),Fastusol Blue(Mobay Chemical Corp.),Acid Orange 7(American Cyanamid),Basic Violet 10(Sandoz),Acid Yellow 23(GAF),Acid Yellow 17(Sigma Chemical),Sap Green(Keystone Aniline andChemical),Metanil Yellow(Keystone Aniline and Chemical),Acid Blue 9(HiltonDavis),Sandolan Blue/Acid Blue 182(Sandoz),Hisol Fast Red(Capitol Color andChemical), Fluorescein(Capitol Color and Chemical),Acid Green 25 (Ciba-Geigy),Pylakor Acid Bright Red(Pylam)和类似物。可包括 在所述组合物内的芳香剂或香料包括例如萜类化合物(例如香茅醇)、 醛类(例如戊基肉桂醛)、茉莉(例如CIS-茉莉)、或乙酸苄酯、香 草醛等等。

漂白剂

所述清洁组合物可以任选地包含漂白剂用于使基底增亮或变白， 且可以包括在清洁工艺过程中典型地遇到的条件下能够释放活性卤素 物质，例如Cl₂、Br₂、-OCl-和/或-OBr-等的漂白化合物。合适的漂白 剂的实例包括但不限于含氯化合物，例如氯、次氯酸盐或氯胺；然而， 在本发明的一些方面中，与酶的相容性导致不使用含氯化合物。合适 的卤素-释放化合物的实例包括但不限于二氯异氰脲酸碱金属盐、次氯 酸碱金属盐、单氯胺和二氯胺。也可使用包封的氯源以提高氯源在组 合物内的稳定性(参见，例如，美国专利号4618914和4830773，其公 开内容在本文中通过参考引入)。漂白剂还可以包括含有活性氧源或者 充当活性氧源的试剂。活性氧化合物起到提供活性氧源的作用，且可 以在水溶液中释放活性氧。活性氧化合物可以是无机或有机的或其混 合物。合适的活性氧化合物的实例包括但不限于在有和没有诸如四乙 酰基乙二胺等活化剂的情况下的过氧化合物、过氧化合物加合物、过 氧化氢、过硼酸盐、碳酸钠过氧水合物、磷酸盐过氧水合物、过单硫 酸钾、以及一水合和四水合过硼酸钠。

消毒剂/抗微生物剂

所述清洁组合物可任选地包括消毒剂(或抗微生物剂)。消毒剂(也 称为抗微生物剂)是防止微生物污染和劣化材料体系、表面等可使用 的化学组合物。一般地，这些材料落在包括酚类、卤素化合物、季铵 化合物、金属衍生物、胺、烷醇胺、硝基衍生物、N-酰苯胺、有机基 硫和硫-氮化合物和各种化合物在内的特定组内。

取决于化学组成和浓度，给定的抗微生物剂可简单地限制微生物 数量的进一步繁殖，或者可破坏所有或一部分微生物群落。术语“微 生物”典型地主要是指细菌、病毒、酵母、孢子和真菌微生物。在使 用中，抗微生物剂典型地形成为固体功能材料，当任选地例如使用含 水物流稀释和分配时，所述固体功能材料形成水性消毒剂或杀菌剂组 合物，所述组合物可与各种表面接触，从而导致防止一部分微生物群 落生长或者杀灭一部分微生物群落。在消毒剂组合物内导致微生物群 落下降3个对数。可例如包封抗微生物剂，以改进其稳定性。

合适的抗微生物剂的实例包括但不限于酚类抗微生物剂，例如五 氯苯酚，对苯基苯酚，氯-对苄基苯酚，对氯-间-二甲苯酚，季铵化合 物，例如烷基二甲基苄基氯化铵，烷基二甲基乙基苄基氯化铵，辛基 癸基二甲基氯化铵，二辛基二甲基氯化铵和双十二烷基二甲基氯化铵。 合适的含卤素的抗微生物剂的实例包括但不限于三氯异氰脲酸钠，二 氯异氰酸钠(无水或二水合物)，碘-聚(乙烯吡咯烷酮)络合物，溴化合 物，例如2-溴-2-硝基丙烷-1,3-二醇，和季型抗微生物剂，例如氯化 苄烷铵，双癸基二甲基氯化铵，二碘氯化胆碱，和四甲基鏻三溴化物。 其他抗微生物组分，例如六氢-l,3,5-三(2-羟乙基)-s-三嗪，二硫代氨基甲酸盐，例如二甲基二碘代氨基甲酸钠，和各种其他材料因它们 的抗微生物性能而在本领域已知。

还应当理解，活性氧化合物(例如在以上漂白剂部分中讨论的那 些)也可充当抗微生物剂，且可甚至提供消毒活性。事实上，在一些 实施方案中，活性氧化合物充当抗微生物剂的能力减少了在所述组合 物内对额外的抗微生物剂的需求。例如，证明过碳酸盐组分提供优良 的抗微生物作用。

活化剂

在一些实施方案中，可以通过添加当在使用中放置所述清洁组合 物时与活性氧反应以形成活化组分的材料，从而提高所述清洁组合物 的抗微生物活性或漂白活性。例如，在一些实施方案中，形成过酸或 过酸盐。例如，在一些实施方案中，四乙酰基乙二胺可包含在所述洗 涤剂组合物内，以与活性氧反应并形成充当抗微生物剂的过酸或过酸 盐。活性氧活化剂的其它实例包括过渡金属及其化合物，含有羧酸、 腈或酯结构部分的化合物，或者本领域已知的其它这样的化合物。在 一个实施方案中，活化剂包括四乙酰基乙二胺，过渡金属，含羧酸、 腈、胺或酯结构部分的化合物，或其混合物。在一些实施方案中，用于活性氧化合物的活化剂与活性氧结合，形成抗微生物剂。

在一些实施方案中，清洁组合物为固体块料形式，且使用于活性 氧的活化剂材料与该固体块料结合。可通过将一种固体洗涤剂组合物 结合到另一种上的各种方法中的任一种，将活化剂结合到固体块料上。 例如，活化剂可以是与固体块料结合、固定、胶合或者其他方式粘附 的固体形式。或者，固体活化剂可以围绕该块料形成并且将其包住。 作为进一步的实例，可以通过用于所述洗涤剂组合物的容器或包装， 例如通过塑料或收缩包装或膜，将固体活化剂与固体块料结合。

助洗剂或填料

所述清洁组合物可任选地包含较少但有效量的一种或多种填料， 该填料本身不一定起到清洁剂的作用，但是可以与清洁剂配合以提高 组合物的总体清洁能力。合适的填料的实例包括但不限于硫酸钠，氯 化钠，淀粉，糖类、C1-C10亚烷基二醇例如丙二醇。

消泡剂

所述清洁组合物可任选地包括较少但有效量的消泡剂用以减少泡 沫的稳定性。合适的消泡剂的实例包括但不限于硅酮化合物，例如在 聚二甲基硅氧烷内分散的氧化硅，脂肪酰胺，烃蜡，脂肪酸，脂肪酯， 脂肪醇，脂肪酸皂，乙氧基化物，矿物油，聚乙二醇酯，和烷基磷酸 酯，例如磷酸单硬脂酯。可例如在Martin等人的美国专利 No.3,048,548，Brunelle等人的美国专利No.3,334,147，和Rue等人 的美国专利No.3,442,242中找到消泡剂的讨论，其公开内容通过参考 引入本文。

抗再沉积剂

所述清洁组合物可任选地包括抗再沉积剂，它能够促进污物在清 洁溶液内持续悬浮并防止除去的污物再沉积到正清洁的基底上。合适 的抗再沉积剂的实例包括但不限于脂肪酸酰胺、氟烃表面活性剂、络 合磷酸酯、聚丙烯酸酯、苯乙烯马来酸酐共聚物和纤维素衍生物，例 如羟乙基纤维素、羟丙基纤维素。

额外的稳定剂

所述清洁组合物也可包括进一步的稳定剂。合适的稳定剂的实例 包括但不限于硼酸盐，钙/镁离子，丙二醇，及其混合物。

分散剂

所述清洁组合物也可包括分散剂。可在固体洗涤剂组合物中使用 的合适的分散剂的实例包括但不限于马来酸/烯烃共聚物，聚丙烯酸， 及其混合物。

硬化剂/溶解度改性剂

所述清洁组合物可包括少量但有效量的硬化剂。合适的硬化剂的 实例包括但不限于酰胺，例如硬脂基单乙醇酰胺或月桂基二乙醇酰胺， 烷基酰胺，固体聚乙二醇，固体EO/PO嵌段共聚物，通过酸或碱处理 工艺变得水可溶的淀粉，和一旦冷却则赋予加热的组合物硬化性能的 各种无机物。这种化合物在使用过程中也可改变水性介质内组合物的 溶解度，使得可在延长的时间段内从固体组合物中分配清洁剂和/或其 他活性成分。

助剂

本发明的组合物也可包括任何数量的助剂。具体地，在可加入到 所述组合物中的任何数量的其他成分当中，所述清洁组合物可包括稳 定剂，润湿剂，发泡剂，腐蚀抑制剂，杀生物剂和过氧化氢。这种助 剂可与本发明的组合物一起预配制，或者可同时或者甚至在添加本发 明的组合物之后，加入到该体系中。所述清洁组合物也可含有应用需 要的任何数量的其他成分，这是已知的且可有助于本发明组合物的活 性。

使用方法

可在各种工业中使用所述清洁组合物，其中包括但不限于器皿洗 涤(机构和消费者)，食品和饮料，健康和织物护理用于清洁基底和提 供许多有益结果，其中包括含有稳定酶的碳酸盐碱性洗涤剂组合物(和 /或稳定的使用溶液)的提高的洗涤性，其中所述洗涤剂组合物更加有 效地除去污物、防止污物再沉积，并维持洗涤水的低发泡。特别地， 可安全地使用所述清洁组合物来清洁各种表面，其中包括例如在陶瓷， 瓷砖，水泥浆，花岗岩，混凝土，镜子，搪瓷表面，金属(其中包括 铝)，黄铜，不锈钢，玻璃，塑料和类似物上的表面。也可使用本发 明的组合物来清洁污染的亚麻布，例如毛巾，床单和非织造网。正因 为如此，本发明的组合物可用于配制硬表面清洁剂，洗衣用洗涤剂， 烘箱清洁剂，洗手皂，机动车洗涤剂和洗涤器皿的洗涤剂，不管自动 还是手工。在本发明的优选方面中，清洁组合物和使用方法尤其适合 于器皿洗涤应用。

本发明的组合物可以固体、液体或凝胶或其组合形式提供。正如 在组合物说明中所列出的，可以一个或多个部分，例如洗涤剂组合物 的配制剂中提供清洁组合物，以包括碱金属碳酸盐、酶和稳定剂。或 者，可在两个或更多个部分中提供清洁组合物，使得一旦结合两种或 更多种组合物时，在稳定的使用溶液内形成总的清洁组合物。在本发 明方法的下述说明中包括了这些实施方案中的每一种。

在一个实施方案中，所述清洁组合物可以浓缩物形式提供，使得 所述清洁组合物基本上不含任何外加的水，或者该浓缩物可含有标称 量的水。可在没有任何水的情况下配制该浓缩物，或者可采用相对少 量水提供浓缩物，以减少运输浓缩物的花费。例如，可在各种固体组 合物内提供组合物浓缩物，其中包括例如作为压缩粉末的胶囊或者粒 料，压制、挤出和/或流延固体，或松散粉末，它们或者被水溶性材料 容纳或者没有。在材料内提供组合物的胶囊或粒料的情况下，可将该 胶囊或粒料引入到一定体积的水内，和若存在的话，水溶性材料可增 溶、降解或分散，以允许组合物浓缩物与水接触。对于本发明公开内 容的目的来说，为了例举的目的使用术语“胶囊”和“粒料”，且并 不打算限制本发明的递送模式到特定形状上。当以液体浓缩物组合物 形式提供时，可使用吸液器、蠕动泵、齿轮泵、质量流计和类似装置， 通过分配设备，稀释该浓缩物。这一液体浓缩物实施方案也可以在瓶子、罐、剂量瓶、具有剂量盖的瓶子和类似物内递送。可将所述液体 浓缩物组合物填充到多腔室的操作盒插件内，然后将所述多腔室的操 作盒插件置于用预测量量的水填充的喷瓶或其他递送装置内。

在再一实施方案中，浓缩物组合物可以固体形式提供，所述固体 形式抗坍塌或其他降解，直到置于容器内。或者在将组合物浓缩物置 于容器内之前，可以用水填充这种容器，或者在组合物浓缩物置于容 器内之后，它可用水填充。在任何一种情况下，固体浓缩物组合物一 旦与水接触，则溶解、增溶或者以其他方式崩解。在特别的实施方案 中，固体浓缩物组合物快速溶解，从而允许该浓缩物组合物变为使用 组合物，和进一步允许最终用户施加使用组合物到需要清洁的表面上。

在另一实施方案中，可通过其中水在固体组合物(例如，压缩固体) 处喷洒从而形成使用溶液的分配设备，稀释固体浓缩物组合物。使用 机械、电或液压控制等，在相对恒定速率下递送水流。也可通过其中 水围绕固体流动从而当固体浓缩物溶解时产生使用溶液的分配设备， 稀释固体浓缩物组合物。也可通过粒料、片剂、粉末和糊剂分配器等， 稀释固体浓缩物组合物。

根据本发明可使用常规的洗涤剂分配设备。例如，根据本发明可 使用的可商购的洗涤剂分配设备以名称Solid System^TM获自Ecolab, Inc。使用这种分配设备导致洗涤剂组合物被水源侵蚀，形成本发明的 含水使用溶液。

稀释浓缩物所使用的水(稀释水)可在稀释地点或场所处获得。稀 释水可含有变化水平的硬度，这取决于地点。获自各种市政当局的城 市用水(service water)具有变化水平的硬度。期望提供可处理在各 种市政当局的城市用水内存在的硬度水平的浓缩物。稀释浓缩物所使 用的稀释水的特征可在于硬水，当它包括至少1格令硬度时。预期稀 释水可包括至少5格令硬度，至少10格令硬度，或至少20格令硬度。

可在提供具有所需去污性能的使用溶液的稀释比下，通过用水稀 释浓缩物，由浓缩物制备使用溶液。稀释浓缩物形成使用组合物所使 用的水可称为稀释水或稀释剂，且可在不同场所变化。典型的稀释因 子为约1至约10,000，但取决于包括水硬度、待除去的污物量等在内 的因素。在一个实施方案中，在约1:1至约1:10,000的浓缩物与水之 比下稀释浓缩物。特别地，在约1:1至约1:1,000的浓缩物与水之比 下稀释浓缩物。若要求使用溶液除去坚韧或重型污物，则预期可在至 少1:1和最多1:8的重量比下，用稀释水稀释该浓缩物。若想要轻负 荷的清洁使用溶液，则预期可在浓缩物与稀释水的重量比为最多约 1:256下稀释浓缩物。

在本发明的一些方面中，在使用溶液内、存在约1ppm至约10,000 ppm、优选约10ppm至约5000ppm、更优选约10ppm至约2000ppm 和在最优选的实施方案中约10ppm至约5000ppm的洗涤剂组合物。

本发明的方法涉及清洁基底，例如在器皿洗涤应用内的器皿，其 具有许多有益的结果，其中包括含稳定的酶的任选低磷的碳酸盐碱性 洗涤剂组合物(和/或稳定的使用溶液)的强化的洗涤性，其中所述洗涤 剂组合物在污物去除、防止污物再沉积方面更加有效，并维持洗涤水 的低发泡。

在使用中，在洗涤循环的洗涤步骤过程中，将含稳定的酶的清洁 组合物施加到待洗涤的表面上。洗涤循环可包括至少一个洗涤步骤和 一个漂洗步骤，且可任选地还包括预漂洗步骤。洗涤循环涉及溶解清 洁组合物，所述清洁组合物可包括本发明的组分，例如碱金属碳酸盐 碱度源、蛋白酶和稳定剂、和任选地其他功能成分，例如助洗剂，表 面活性剂，腐蚀抑制剂和类似物。在漂洗步骤过程中，通常温热或炽 热的水在待洗涤的表面上流过。漂洗水可包括诸如表面活性剂或漂洗 助剂之类的组分。清洁组合物拟仅仅在洗涤循环的洗涤步骤过程中使 用且在漂洗步骤过程中不使用。

根据本发明的进一步的实施方案，对于特定的使用应用来说，清 洁并除去污物所需的酶量随清洁应用的类型和在这种应用中遇到的污 物而变化。根据本发明的各种实施方案，在含水使用溶液内酶的量有 效地等于或低于约0.1ppm,0.5ppm,1ppm,10ppm,100ppm,或 200ppm。根据一个实施方案，酶的使用水平可以大到200ppm。

根据本发明，在含水使用溶液内酶的实际用量可以根据清洁应用 的精确要求来改变。例如，配制到酶组合物内的酶量可以变化。或者， 本领域技术人员将理解，可通过控制洗涤时间、水源接触酶组合物或 酶和洗涤剂组合物以形成含水使用溶液的水温、洗涤剂的选择及浓度， 调节含水使用溶液的活性水平到所需水平。根据优选的实施方案，稳 定的含水使用溶液包括约0.1ppm至100ppm酶，优选约0.5ppm至 约50ppm和更优选约1ppm至20ppm酶。

在洗涤步骤过程中，清洁组合物接触表面且起作用，以从该表面 例如器皿上清洁蛋白质和其他残渣和/或污物。另外，清洁组合物的稳 定的使用溶液辅助防止污物沉积到该表面上。尽管作为清洁组合物的 一部分，一般地讨论了稳定剂和酶(例如蛋白酶)，但稳定剂和/或酶可 作为单独的组分任选地加入到洗涤循环的洗涤步骤中。因此，在一个 实施方案中，将稳定剂和/或酶独立于洗涤剂组合物引入洗涤循环的洗 涤步骤中。在一个方面中，当以单独的组分形式提供时，稳定剂和/ 或酶可在相对高的稳定剂和/或酶水平(最多到约100％)下以液体或 固体形式提供，且可人工或自动引入。

有益地，根据本发明的方法，稳定的使用溶液允许配制酶以在高 温下使用至少20分钟的时间段。在另一方面中，稳定的使用溶液允许 配制酶以在高温下使用至少20分钟到大于或等于约2小时的时间段。 在一个方面中，所述组合物适合于在至少约150°F、至少约160°F、 至少约170°F和至少约180°F的温度下使用至少20分钟或更长。在 优选的方面中，所述组合物适合于在约65℃到至少约80℃的温度下使 用至少约20分钟。可通过在高温条件下保持酶的活性和清洁性能的时 间段，确定酶的稳定性。

作为进一步的益处，本发明的方法可在其中期望水的持续性的任 何清洁应用中进一步使用。根据本发明的实施方案，使用稳定的酶洗 涤剂组合物进一步提供从水中除去污物的益处，并增加其中要求水变 化的时间框架，使得使用较少的水，这是对更换洗涤水(或餐具洗涤应 用中的池水)的需求减少导致的。这种延长使用减少了在清洁应用中所 使用的清洁水的体积，其对于各种清洁应用来说，减少加热洗涤水源 所使用的能量。

可通过在洗涤循环的漂洗步骤过程中，使器皿与漂洗助剂组合物 接触，提高清洁组合物减少残留水量的能力。漂洗助剂组合物显著减 少在用所述清洁组合物清洁的器皿上驻留的残留水量。在漂洗步骤过 程中存在约1至约5mL/漂洗循环的漂洗助剂组合物(这可随漂洗循环 的总体积而变化，而漂洗循环的总体积随机器尺寸和类型而变化)。

在本说明书中的所有出版物和专利申请是本发明所属领域的普通 技术人员水平的指示。所有出版物和专利申请在本文中通过参考引入， 其程度与每一单独的出版物或专利申请具体地且单独地通过参考指明 一样。

实施例

在下述非限制性实施例中进一步定义了本发明的实施方案。应当 理解，这些实施例尽管表示本发明的某些实施方案，但仅仅作为阐述 给出。根据上述讨论和这些实施例，本领域技术人员可确认本发明的 本质特征，且在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，可作出本发 明实施方案的各种变化和改性，使之适应于各种用途和条件。因此， 除了本文显示和描述的以外，根据前述说明，本发明实施方案的各种 改性对本领域技术人员来说是显而易见的。这种改性拟落在所附权利 要求书的范围内。

实施例1

多-循环的污点、膜和污物去除试验。进行评价含蛋白酶的洗涤剂 使用溶液的稳定性的实验，以测试组合物清洁玻璃与塑料的能力。在 表2中所示的清洁配制剂用作对照洗涤剂。然后改性这一洗涤剂，进 一步包括根据本发明实施方案的酶和潜在的稳定剂。

表2

使用对照配制剂，测试含例举酶的洗涤剂使用溶液清洁和/或防止 食品污物再沉积到玻璃和塑料器皿上的能力。使用6个10oz的Libbey 耐热玻璃杯和两个塑料杯。在使用之前，在机构餐具洗涤机中清洁玻 璃杯。新的塑料杯用于每一多循环的污物去除实验。

使用1:1(以体积计)的Campbell的奶油鸡汤和Kemp的全脂奶的 组合，制备食品污物溶液。通过在Campbell的奶油鸡汤:Kemp的全 脂奶污物的1:1的混合物内滚动玻璃杯3次，来污染玻璃和塑料杯。 然后将玻璃被置于约160°F下的烘箱内约8分钟。

在用15-17格令水填充餐具洗涤机之后，打开加热器。调节洗涤 水温度到约155°F-160°F。调节最终的漂洗温度为约180°F-185° F。调节漂洗压力为约20-25psi。用表3中列出的洗涤剂组合物、酶 和潜在的酶稳定剂的使用溶液装填餐具洗涤机。所检验的潜在酶稳定 剂包括甘油、水解的蛋白质源(GNC Pro Performance,Amino 1000)， 和捣碎的土豆片/芽(Clear Value)作为可溶的淀粉源。

表3

将被污染的玻璃和塑料杯置于Raburn支架内(参见以下附图的排 列：P＝塑料杯；G＝玻璃杯)且将支架置于餐具洗涤机内部。

		G6
								G5
	P2	G4
							P1	G3
		G2
								G1

启动餐具洗涤机，并运行自动循环。当该循环终止时，玻璃和塑 料杯顶部用干毛巾擦拭。取出玻璃和塑料杯，并重复汤/牛奶污染工序。 在每一循环开始时，添加适量洗涤剂到洗涤槽中，以补充漂洗稀释液。 注意，当使用酶或添加剂时，仅在多循环试验开始时引入起始剂量到 池中。重复污染和洗涤步骤总计7个循环。

然后针对蛋白质的累积，使用Commassie Brilliant Blue R染色， 接着用乙酸/甲醇水溶液脱色，分级玻璃和塑料杯。通过结合0.05wt％ Commassie Brilliant Blue R染料与40wt％甲醇、10wt％乙酸和约50wt％ 去离子水，制备Commassie Brilliant Blue R染料。混合该溶液，直 到所有染料溶解。脱色溶液由40wt％甲醇、10wt％乙酸和50wt％去离子水组成。以等级1-5目测评定脱色之后在玻璃和塑料杯上保持的蛋白 质量。

等级1表示在脱色之后没有检测到蛋白质。等级2表示脱色之后 20％的表面被蛋白质覆盖。等级3表示脱色之后40％的表面被蛋白质覆 盖。等级4表示脱色之后60％的表面被蛋白质覆盖。等级5表示脱色 之后至少80％的表面被蛋白质涂覆。对针对污物去除测试的玻璃和塑 料杯的等级取平均，以确定平均污物去除等级。以下在表4-5和图1-2 中示出了结果。分析未染色和染色后得分的玻璃和塑料杯的照片，以 确定分级的分值。池停留时间是指在开始多循环试验之前，在加热的 温度和pH条件下，在池内保持的各种配制剂的时间量，以评价酶和/ 或含有该酶的使用溶液的稳定性。

表4-平均等级分(玻璃杯)

表5-平均等级分(塑料杯)

并非所有停留时间提供染色后数据点，因为对于池来说，T＝40时 间是根据本发明的实施方案有功效的最小数据点。在使用根据本发明 的清洁组合物的方面中，合理的是要求基于最多约2小时的停留时间 的清洁性能。

该测试阐述了池停留时间(或培育时间)对在机构器皿洗涤机中所 使用的蛋白酶的稳定性和洗涤功效的影响，这通过性能测试确定。比 较在具有酶的池内各种添加剂的功效。本文中提到“停留时间”是指 根据本文描述的实施例，在启动机器测试之前空转的培育时间段。所 列出的停留时间因此另外是对于各种测试循环要求的总试验时间(例 如，对于多循环试验来说要求约1.5小时)。

特别地，使用本发明的洗涤剂使用溶液的多循环清洁的结果阐明 了，添加酶强化蛋白质的去除，当用碳酸钠基配制剂配制且在洗涤剂 添加到池中和开始多循环实验之间没有停留时间(配方2中T＝0所示) 时。酶、碳酸钠基洗涤剂的蛋白质去除快速下降，若在洗涤剂添加到 池中和开始多循环试验之间出现40分钟延迟(参见配方2，T＝40)的话。 在有和无40分钟停留时间情况下，含有高分子量土豆淀粉的配制剂5 表现相同，从而阐明了本发明的酶稳定剂的功效。相反，含有特定蛋 白质的配制剂(配方4)或低分子量糖类的配制剂(甘油，配方3)在40 分钟的时间段内无法保持性能。结果表明，在添加高分子量多糖例如土豆淀粉的情况下，酶、碳酸钠基洗涤剂的性能可在机构餐具洗涤条 件下得以保持。

实施例2

进一步分析含有酶的碳酸钠(或碱金属碳酸盐)洗涤剂的抗再沉积 益处，以证明需要稳定用于酶的延长功效的功效。

通过在加盖的容器内熔化15.5根Blue Bonnet人造奶油棒，以防 止水蒸发，制备热点/炖牛肉食品污物。使用商业掺混器，混合下述成 分：熔化的人造奶油；29oz.的一罐Hunt的西红柿酱；436.4g Nestle Carnation即食的非脂肪干奶；和2罐24oz.的DintyMoore炖牛肉。 共混内容物至少3分钟，直到所有厚块和团块碎解。通过结合0.05wt％ 染料与40wt％甲醇、10wt％乙酸和约50wt％去离子水，制备用于目测玻 璃杯上蛋白质污物用的蓝色染料(Commassie Brilliant Blue R)。混 合该溶液，直到所有染料溶解。脱色溶液由40wt％甲醇、10wt％乙酸和 50wt％去离子水组成。

使用具有17gpg水的机构机器，使用食品污物，进行50个循环 试验。采用1000ppm表6中的配制剂，进行试验。

表6

说明	Wt％
		碱源	75-95
柠檬酸盐	2-10
		表面活性剂	1-8
Ash mono	1-30
		水	0.1-20
糖	1-5
		聚合物	0.1-10
螯合剂	0.1-5

如图3所示，在器皿洗涤池内，在污物存在下，少至1ppm酶有 效地防止再沉积。图3中示出了在最多4000ppm热点污物(Hot Point Soil)(HPS)存在下酶的功效。相反，在器皿洗涤池内不存在酶(参见对 照洗涤剂)导致玻璃杯显示出阳性Commassie蓝，这是蛋白质的再沉积 的反映。在存在酶的情况下，蛋白质污物没有被阻止在器皿上再沉积。 另外，包括酶提供防止膜的益处。

实施例3

进一步分析含有酶的碳酸钠(或碱金属碳酸盐)洗涤剂的消泡益 处，以证明要求稳定用于酶的长期功效的另一方面的功效。

使用牛奶污物的Glewwe工序的测试方法包括下述。采用所使用类 型的水漂洗Glewwe。添加3L水，打开泵1分钟，排放。添加3L水到 圆筒中。关闭盖子，打开泵，并打开蒸汽阀门。加热水到l60°F。关 闭蒸汽阀门。关闭泵并在食品污物(粉化牛奶)内添加灰分和Esperase 8.0L。打开泵，且关闭盖子，并在8psi下运转1分钟。关闭泵并在 0,0.5,1,1.5,2,2.5,3,4,和5分钟处记录泡沫高度。

关于延迟启动试验，一旦达到所需的温度，则添加化学品到溶液 中。运转泵3秒，混合该溶液。让该溶液静置所需时间。打开泵，且 关闭盖子，并在8psi下运转1分钟。关闭泵，并在0,0.5,1,1.5, 2,2.5,3,4,和5分钟处记录泡沫高度。

下表7中示出了配制剂和结果。使用具有30ppm聚合物的活性剂 量的聚合物共混物。

如图4A-C所示，通过减少泡沫，在碱金属碳酸盐内包括酶显示出 对器皿洗涤工艺的总体益处。减少的发泡允许餐具洗涤机泵有效地工 作。例如，在高发泡应用中，泵空化并丧失压力，进而清洁效率下降。 有益地，在本发明的一个方面中，在洗涤剂使用溶液内酶的消泡益处 降低了在洗涤剂组合物内要求的消泡表面活性剂的浓度。

实施例4

使用实施例3的方法，进一步分析含酶的碳酸钠(或碱金属碳酸盐) 洗涤剂的消泡益处。评价大米污物(代替实施例3的牛奶污物)和作为 蛋白酶的Stainzyme 12L。通过与100g冷的5gpg水一起添加1杯蒸 煮过的香米(使用5gpg水)到掺混器中，并共混成浆液，制备大米浆 液。在开始测试之前，混合该浆液10秒。

在下表8中示出了所测试的配制剂和结果。使用活性剂量为30ppm 的聚合物共混物。所使用的酶是50ppm的Stainzyme 12L。

如图4A-D中进一步所示的，通过减少泡沫，在碱金属碳酸盐洗涤 剂内包括酶显示出器皿洗涤工艺的总体益处。减少的发泡允许餐具洗 涤机泵有效地工作。例如，在高发泡的应用中，泵空化并丧失压力， 进而清洁功效下降。有益地，在本发明的一个方面中，洗涤剂使用溶 液中酶的消泡益处降低了在洗涤剂组合物内所要求的消泡表面活性剂 的浓度。

实施例5

进行配制剂内酶活性的分析(％保留率)，以使用与器皿洗涤应用相 关的化学品、温度和pH条件，模拟在烧杯内的洗涤条件。酶活性是在 洗涤剂中和具体地在池内部(其在高pH、温度和稀释条件下)的含水使 用溶液中蛋白酶稳定性的指示。评价本发明的各种酶稳定剂，以确定 哪种试剂显著提高蛋白酶的稳定性。

如下所述进行通过蛋白酶分析的分析。对于该分析来说，使用含有 各种酶稳定剂的固体洗涤剂组合物，生成本文中评价的含水使用溶液。

使用标准蛋白酶分析，定量地跟踪在器皿洗涤条件下的酶活性。在 台面条件下制备样品，其中将具有稳定剂的洗涤剂配制剂溶解/悬浮在 水中，并在搅拌水浴内维持在器皿洗涤条温度下。借助移液管进行酶 的添加，且启动时间过程以评估酶稳定性。在各时间点处取出等分试 样并速冻。对于每一系列来说，通过在室温下溶解洗涤剂配制剂、稳 定剂和酶，彻底混合，和速冻，制备时间＝0的样品。解冻样品并视需 要在分析缓冲液内稀释以在蛋白酶分析中使用。该分析监控蛋白酶在 小的可商购的肽基基底上的直接反应，并释放产物，从而提供活性酶 含量的相关性。使用具有可察觉的动态范围(仪器的吸光度上限>3.5) 的读板器(plate reader)，检测产品。在器皿洗涤的使用条件下绘制 蛋白酶稳定性所使用的重复试验的平均值，相对于校正曲线评估酶活 性水平。计算在每一时间点处的酶保留率作为相对于时间＝0样品的％ 酶活性。

表9

如表9所示，酶稳定剂评价对于在高碱度和高温条件下使用来说改 进的酶稳定性。在许多情况下，在高碱度和高温条件下，稳定剂导致 至少约30％的酶保留率,至少约35％的酶保留率,至少约40％的酶保留率, 至少约45％的酶保留率,至少约50％的酶保留率,至少约55％的酶保留率, 至少约60％的酶保留率,至少约65％的酶保留率,至少约70％的酶保留 率，或至少约75％的酶保留率20分钟。

同样如表9所示，在延长的4小时点处，评价Amino 1000稳定剂， 这是由于在该评价中观察到的额外益处导致的。然而，由其他胺和淀 粉/糖稳定剂中所示的，具有功效的2小时的结果(保留的酶)提供充足 的器皿洗涤应用功效。根据本发明的测量结果，在特定的使用条件(在 温度和pH条件下的时间长度)下，至少70％的酶保留率提供对于器皿 洗涤应用功效来说的酶保持。

使用酶和酶稳定剂的本发明的洗涤剂组合物的有益的使用稳定性 提供组合物充足的稳定性以实现洗涤性和本发明的其他益处。有益地， 本发明的稳定的使用组合物提供急剧强化的酶稳定性，甚至在池内长 的停留时间以及在洗涤循环过程中在机器内使用的情况下。

实施例6

使用多循环斑点，膜和污物除去试验，进一步测试各种酶稳定剂的 污物去除。使用固体组合物生成含水使用溶液。为了测试组合物清洁 玻璃和塑料的能力，使用6个10oz.Libbey耐热玻璃杯和两个Newport 塑料杯。在使用之前清洁玻璃杯。对于每一多循环实验来说，使用新 的塑料杯。根据实施例1中列出的方法，制备食品污物溶液。通过在Campbell的奶油鸡汤:Kemp’s全脂奶污物的1:1混合物内滚动玻璃， 使玻璃和塑料杯污染3次。然后将玻璃置于约160°F下的烘箱内约8 分钟。

在用5格令水填充餐具洗涤机之后，打开加热器。调节洗涤水温度 到约155°F-160°F。调节最终的漂洗温度为约180°F-185°F。调节 漂洗压力为约20-25psi。用洗涤剂组合物、酶和/或潜在的酶稳定剂 的使用溶液，装填餐具洗涤机。

将被污染的玻璃和塑料杯置于Raburn支架内(如实施例1的方法中 所描绘的)。启动餐具洗涤机，并运转自动循环。当该循环终止时，玻 璃和塑料杯顶部用干毛巾擦拭。取出玻璃和塑料杯，并重复汤/牛奶污 染工序。在每一循环开始时，添加适量洗涤剂到洗涤槽中，以补充漂 洗稀释液。注意，当使用酶或添加剂时，仅在多循环试验开始时引入 起始剂量到池中。重复污染和洗涤步骤总计7个循环。

然后针对蛋白质的累积，使用Commassie Brilliant Blue R染色， 接着用乙酸/甲醇水溶液脱色，分级玻璃和塑料杯。通过结合0.05wt％ 染料与40wt％甲醇、10wt％乙酸和约50wt％去离子水，制备Commassie Brilliant Blue R染料。脱色溶液由40wt％甲醇，10wt％乙酸和50wt％ 去离子水组成。以等级1-5目测评定脱色之后在玻璃和塑料杯上保留的蛋白质量。

等级1表示在脱色之后没有检测到蛋白质。等级2表示脱色之后20％ 的表面被蛋白质覆盖。等级3表示脱色之后40％的表面被蛋白质覆盖。 等级4表示脱色之后60％的表面被蛋白质覆盖。等级5表示脱色之后 至少80％的表面被蛋白质涂覆。

对针对污物去除所测试的玻璃杯的等级取平均，以确定来自玻璃表 面的平均污物去除等级，和对针对污物去除所测试的塑料杯的等级取 平均，以确定来自塑料表面的平均污物去除等级。在表10中示出了结 果，其中基于t＝0的归一化(即，100％酶活性)，确定残留的酶活性。

表10

稳定剂	t＝40玻璃等级	t＝40塑料等级	残留的酶活性
				2000ppm土豆芽	2.0	1.9	82％
1000ppm土豆芽	3.7	3.0	87％
				100ppm土豆芽	2.5	2.3	66％
500ppm明胶	1.1	1.5	81％
				100ppm明胶	2.1	1.9	78％
10ppm明胶	n/a	n/a	48％
				500ppm酪蛋白	1.5	1.8	91％
100ppm酪蛋白	1.9	1.8	77％
				10ppm酪蛋白	n/a	n/a	51％
2000ppm Amino 1000	1.6	1.5	91％
				500ppm Amino 1000	n/a	n/a	78％
100ppm Amino 1000	2.6	2.8	72％
				无	5.0	5.0	15％

在残留的酶活性方面，在蛋白质/淀粉基稳定剂存在下，具有时间 延迟的多循环的器皿洗涤机试验结果具有与烧杯-模拟的结果的相关 性。在关联这两种方法上存在局限。器皿洗涤结果表明在完成具有时 间延迟的试验(约2小时)之后玻璃和塑料的等级；而烧杯-模拟的结果 示出了在40分钟处的残留酶活性(具有时间延迟的多循环测试的开始)。烧杯-模拟的结果示出了在液/液界面内的活性，而器皿洗涤机结 果示出了在固/液界面上的酶活性(固体包括不可溶的污物和通用的器 皿)。尽管具有这些局限，但在有和无所存在的稳定剂情况下，在残留 的酶活性方面观察到相同的趋势。

器皿洗涤机试验揭露了在由于所存在的食品污物粒状物而没有充 分增溶的体系内，器皿表面上的污物去除的程度，和所述体系固有地 涉及固体-溶液界面以供酶与器皿表面上的污物相互作用。结果证明， 使用本发明的稳定的酶组合物的提高的酶活性保留率，这通过在器皿 洗涤机试验内高的蛋白质除去功效以及和通过酶分析在40分钟处大 大地超过30％的残留酶活性显示。

描述了本发明，显然，可按照许多方式改变本发明。这种变化并不 被视为脱离本发明的精神和范围，和所有这些改性拟包括在下述权利 要求书的范围内。

Claims (23)

1.一种多用途的固体洗涤剂组合物，其包含：

碱金属碳酸盐碱度源；

蛋白酶；

含氮或可溶的淀粉或多糖稳定剂；和

水；

其中所述洗涤剂具有至少约9的碱性pH；和

其中所述组合物的洗涤剂使用溶液在至少约65℃的温度下在使用溶液内保持清洁性能至少约20分钟。

2.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是胺、酰胺、聚酰胺和/或多胺。

3.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是酪蛋白或明胶稳定剂，酪蛋白和明胶或其衍生物的组合(例如，Amino 1000)。

4.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是选自下述中的多糖：直链淀粉，支链淀粉，果胶，菊粉，改性菊粉，土豆淀粉，改性土豆淀粉，玉米淀粉，改性玉米淀粉，小麦淀粉，改性小麦淀粉，大米淀粉，改性大米淀粉，纤维素，改性纤维素，糊精，右旋糖苷，麦芽糊精，环糊精，肝糖，低聚果糖和其他可溶、部分可溶的淀粉或其改性衍生物。

5.权利要求1的组合物，其中所述稳定剂是含有直链淀粉和/或支链淀粉的淀粉。

6.权利要求1的组合物，其中所述洗涤剂组合物包含约50wt％至约85wt％的碱金属碳酸盐，约5wt％至约30wt％的水，约0.01wt％至约5wt％的蛋白酶，和约0.01wt％至约30wt％的稳定剂。

7.权利要求1的组合物，进一步包含选自下述中的至少一种组分：表面活性剂或表面活性剂体系、螯合剂和额外的酶稳定剂。

8.权利要求1的组合物，其中所述洗涤剂基本上不含磷和/或NTA。

9.一种稳定的多用途洗涤剂使用溶液组合物，其通过包括下述步骤的方法生产：

提供包含下述物质的洗涤剂使用组合物：碱金属碳酸盐碱度源，蛋白酶，或者胺、酰胺、聚酰胺和/或多胺稳定剂或者多糖稳定剂，和水，其中在一种或多种固体和/或液体组合物内提供所述洗涤剂使用组合物，以生成所述使用组合物；

使所述固体洗涤剂组合物与稀释剂接触，以生成含水使用溶液；

其中所述使用溶液具有至少约9的碱性pH；

其中所述蛋白酶在约65-80℃的温度下在所述使用溶液内保持酶活性至少20分钟。

10.权利要求9的组合物，其中所述稳定剂导致至少约40％的蛋白酶活性保持所述时间段。

11.权利要求10的组合物，其中所述稳定剂是酪蛋白或明胶稳定剂或者它们的组合(例如，Amino 1000)。

12.权利要求10的组合物，其中所述稳定剂是含直链淀粉和/或支链淀粉的淀粉。

13.权利要求9的组合物，其中所述使用溶液组合物包含约50wt％至约85wt％的碱金属碳酸盐活性物，约5wt％至约30wt％的水，约0.01wt％至约5wt％的蛋白酶，和约0.0001wt％至约30wt％的稳定剂活性物。

14.权利要求9的组合物，其中所述使用溶液具有至少约60％的蛋白酶活性保持所述时间段，和其中所述使用溶液包括约10ppm至2000ppm活性物稳定剂和约0.1ppm至100ppm蛋白酶。

15.权利要求9的组合物，其中所述洗涤剂使用溶液包含选自下述中的至少一种额外的功能成分：消泡剂、抗再沉积剂、漂白剂、表面活性剂、溶解度改性剂、分散剂、漂洗助剂、聚合物、金属防护剂、额外的稳定剂、腐蚀抑制剂、多价螯合剂和/或螯合剂、芳香剂和/或染料、流变学改性剂或增稠剂、助水溶物或偶联剂、缓冲剂、溶剂、及其组合。

16.一种使用稳定的多用途洗涤剂组合物的清洁方法，所述方法包括：

生成包含下述物质的洗涤剂组合物的使用溶液：碱金属碳酸盐碱度源，蛋白酶，或者含氮稳定剂或者可溶的淀粉或多糖稳定剂，和水，其中在一种或多种固体和/或液体组合物内提供所述洗涤剂组合物；

使表面与所述使用溶液接触；和

用所述使用溶液清洁所述表面，其中所述使用溶液具有至少约9的碱性pH，和其中在约65-80℃的温度下，所述蛋白酶在所述使用溶液内保持酶活性至少20分钟。

17.权利要求16的方法，其中至少约60％的酶活性保持所述时间段。

18.权利要求16的方法，其中在至少约9的pH和约65-80℃的温度下至少约30％的酶活性保持至少约60分钟。

19.权利要求16的方法，其中所述酶以约0.1ppm至约100ppm存在于所述使用溶液内，其中所述稳定剂以约0.1ppm至约10,000ppm活性物存在于所述使用溶液内。

20.权利要求16的方法，其中所述酶以约0.1ppm至约100ppm存在于所述使用溶液内，和其中所述稳定剂以约10ppm至约1,000ppm活性物存在于所述使用溶液内。

21.权利要求16的方法，其中所述表面是器皿。

22.权利要求16的方法，其中所述洗涤剂是多用途固体洗涤剂组合物。

23.权利要求16的方法，其中将所述使用溶液引入到洗涤循环的洗涤步骤中，并提高污物去除和/或防止污物再沉积且维持洗涤水源的低发泡。

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